ES2318059T3 - Composiciones ignifugantes. - Google Patents

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ES2318059T3 ES02792865T ES02792865T ES2318059T3 ES 2318059 T3 ES2318059 T3 ES 2318059T3 ES 02792865 T ES02792865 T ES 02792865T ES 02792865 T ES02792865 T ES 02792865T ES 2318059 T3 ES2318059 T3 ES 2318059T3
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Gerald Anthony Capocci
Nicola Lelli
Jurg Zingg
Nikolas Kaprinidis
Roswell Easton King
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Abstract

Una composición ignifiguante, que contiene: (A) un sustrato polímérico termoplástico (B) una cantidad ignifugante eficaz de una mezcla sinergética de (i) Por lo menos un estabilizador de tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido entre el grupo formado por: 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina; sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina; adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-striazina; (ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido entre el grupo formado por: el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y el compuesto de la fórmula en la que n es un número de 1 a 15;** ver fórmula** (iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por: los ésteres fosfato de cloroalquilo, el óxido de difenilo polibromado, el óxido de difenilo decabromado, el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo], el éter de bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A, las resinas epoxi bromadas, la etileno-bis(tetrabromoftalimida), el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano, las parafinas cloradas, el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, el tetrabromo-bisfenol A, la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida), el bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano, el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo), la etileno-bis-tetrabromoftalimida, el fosfato de trifenilo, el polifosfato amónico, el difosfato de resorcina oligómero, los fosfatos de melamina, los pirofosfatos de melamina y el difosfato de etilenodiamina.

Description

Composiciones ignifugantes.
La presente invención se refiere a un nuevo método de hacer que un sustrato polimérico sea resistente a la llama mediante la adición al mismo de una cantidad eficaz de una mezcla formada por lo menos por una alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular, por lo menos una alcoxiamina impedida estéricamente de alto peso molecular y por lo menos un ignifugante convencional.
La presente invención se refiere además a artículos moldeados de poliolefinas que se estabilizan contra la luz, el calor y el oxígeno y se hacen resistentes a la llama con la incorporación a los mismos por lo menos de una alcoxiamina impedida estéricamente y por lo menos un ignifugante convencional, lo cual permite reducir en gran manera o eliminar los niveles normalmente altos de cargas de relleno ignifugantes.
Antecedentes de la invención
En la patente US-5,096,950 se describe el uso combinado de ciertas NOR (N-alcoxi-aminas impedidas) con un ignifugante bromado que contiene Sb_{2}O_{3} en el polipropileno.
En la patente US-5,393,812 se describen composiciones de olefinas que se convierten en resistentes a la llama con una combinación de un ignifugante del tipo éster de hidrocarbil-fosfato o -fosfonato halogenado junto con una amina impedida con un grupo funcional alcoxiamina.
En la patente US-5,844,026 se describen composiciones de poliolefina que contienen ciertas aminas impedidas NOR y ciertos ignifugantes tradicionales.
En la patente US-6,117,995 se describe que ciertas aminas impedidas con N-alcoxi pueden utilizarse como ignifugantes para polímeros orgánicos.
En la patente US-6,271,377 se describen composiciones de poliolefinas que contienen aminas impedidas con N-hidroxialcoxi y un ignifugante halogenado.
En la patente US-6,309,987 y su equivalente WO 99/54530 se describen tejidos no tejidos de poliolefina ignifugados que contienen N-alcoxiaminas.
En la patente US-6,262,161 se describen interpolímeros aleatorios, por ejemplo polímeros de etileno y/o uno o más monómeros de \alpha-olefina con uno o más monómeros vinílicos aromáticos, que presentan una mayor resistencia a la llama, que contienen una carga de relleno y por lo menos otro componente, que puede ser un estabilizador de tipo amina impedida.
En el artículo "A Revolutionary UV Stable Flame Retardant System for Poliolefins" de R. Srinivasan, A. Gupta y D. Horsey, Int. Conf. Addit. Poliolefins 69-83, 1998, se describen poliolefinas que contienen ciertas aminas impedidas NOR junto con ignifugantes tradicionales que contienen halógeno y fósforo.
En el artículo "Advances in a Revolutionary Flame Retardant System for Poliolefins" de R. Srinivasan, B. Rotzinger, Poliolefins 2000, Int. Conf. Poliolefins 571-581, 2000, se describen poliolefinas que contienen ciertas aminas impedidas NOR junto con ignifugantes bromados y que contienen fósforo.
N. Kaprinidis y R. King, en un resumen enviado a la al sitio de internet de la Society of Plastics Engineers, en el mes de setiembre de 2001, describen el uso de aminas impedidas NOR como ignifugantes para poliolefinas. El resumen es para un artículo entregado para la consideración de la subsección Polymer Modifiers and Additives Division con el fin de presentarlo a la conferencia Poliolefins 2002 a celebrar en Houston, TX, el 24 de febrero de 2002. La página web es www.PMAD.org.
En el documento EP-0792911-A2 se describen composiciones de poliolefinas que contiene aminas impedidas con grupos funcionales alcoxiamina e ignifugantes del tipo fosfato de tris(trihalogenopentilo).
En el documento WO 99/00450, pendiente junto con las solicitudes US nº 09/502,239, presentada el 3 de noviembre de 1999, y US nº 09/714,717, presentada el 16 de noviembre de 2000, se describe el uso de ciertas aminas impedidas N-alcoxi como ignifugantes.
En EP-1038912 se describen compuestos específicos de tipo amina impedida hidrocarbiloxi como ignifugantes.
En la publicación de informe de investigación nº 437087 de setiembre de 2000, nº 434095 de junio de 2000 y nº 440128 de diciembre de 2000, se describe también la eficacia de ciertos compuestos amina impedida por hidrocarbiloxi como ignifugantes.
\newpage
En el actual mercado de los materiales ignifugantes (FR) se suministran productos cuya función es interferir en el proceso de combustión por medios químicos y/o físicos. Desde el punto de vista del mecanismo, estos FR se han propuesto para que actúen durante la combustión de un artículo ya sea en fase gaseosa, ya sea en fase condensada o en ambas. Los compuestos orgánicos halogenados se han propuesto para generen compuestos halógeno (p.ej. HX) que interfieran en la fase gaseosa con el "combustible" orgánico de los radicales libres procedentes del sustrato polimérico. Se han propuesto compuestos sinergéticos que reaccionen con el HX para formar compuestos químicos adicionales que interfieran en la combustión en fase gaseosa, por ejemplo la reacción de óxido de antimonio con HX para formar un haluro de antimonio y vapor de agua. Los compuestos de antimonio del tipo trióxido de antimonio actúan también como capturadores de radicales, formando haluros de antimonio. Inhiben, pues, la propagación del fuego.
Aunque los compuestos de antimonio son eficaces en términos económicos de coste, en fechas recientes se han presentado numerosas objeciones debido a la toxicidad de los productos secundarios formados durante la combustión en presencia de un ignifugante halogenado. Los óxidos de antimonio contienen a menudo trazas de compuestos de arsénico, que se sospecha que son cancerígenos. Debido a estos problemas de tipo ecológico, existe una tendencia a sustituir el trióxido de antimonio en las actuales aplicaciones industriales como ignifugante. Sin embargo, es muy difícil encontrar un compuesto sinergético eficaz que sea respetuoso con el medio ambiente y al mismo tiempo favorable en términos económicos.
Otra razón de la adición de ignifugantes es impedir el goteo durante la combustión. El goteo de la combustión es un proceso de separación de partes del polímero de la estructura inicial en forma de gotitas. Muy a menudo, estas gotitas están ardiendo y suponen un gravísimo riesgo de propagación del fuego. La medida que se adopta habitualmente consiste en añadir al polímero grandes cantidades de cargas de relleno, por ejemplo talco, que conllevan algunos efectos negativos para las propiedades mecánicas de dicho polímero. Las cargas de relleno que se emplean algunas veces incluyen al carbonato cálcico, carbonato magnésico, borato de cinc, silicatos, siliconas, fibras de vidrio, esferillas de vidrio, asbesto, caolín, mica, sulfato de bario, sulfato cálcico, óxidos metálicos, hidratos e hidróxidos, por ejemplo el óxido de cinc, hidróxido magnésico, alúmina trihidratada, sílice, silicato cálcico y silicato magnésico.
Se ha constatado que se fabrican polímeros de buenas propiedades ignifugantes cuando se les añade una alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular y una alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado junto con un ignifugante convencional. Los ignifugantes convencionales son por ejemplo ignifugantes orgánicos halogenados. Con esta combinación se puede reducir en gran medida el uso o se pueden reemplazar los compuestos de antimonio y las cargas de relleno ignifugantes o cargas de relleno convencionales. Los presentes compuestos de alcoxiamina compuestos son activos como estabilizadores, por tanto las composiciones poliméricas de la invención quedarán eficazmente protegidas contra los efectos dañinos de la luz, el oxígeno y/o el calor.
Descripción detallada
La presente invención se refiere a una composición ignifugante que consta de:
(A) Un sustrato polimérico termoplástico y
(B) Una cantidad ignifugante eficaz de una mezcla sinergética de
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido entre el grupo formado por
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y
el compuesto de la fórmula
1
en la que n es un número de 1 a 15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
De modo ventajoso, la presente composición contiene solo cantidades menores de compuestos de antimonio, por ejemplo de Sb_{2}O_{3}, p.ej. inferiores al 1%, por ejemplo inferiores al 0,1% en peso del componente polimérico A; por ejemplo, las composiciones presentes están en lo esencial libres de antimonio.
No se requieren cargas de relleno ignifugantes para mejorar las propiedades de resistencia a la llama ni para lograr una clasificación más alta, p.ej. en el ensayo de combustión UL-94 (ver más bajo). Por consiguiente, las composiciones de la presente invención pueden contener solo cantidades menores de cargas de relleno ignifugantes, p.ej. menos del 3%, por ejemplo menos del 1%, por ejemplo menos del 0,1% en peso del componente polimérico A; por ejemplo, las composiciones presentes están en lo esencial libres de cargas de relleno ignifugantes.
Las cargas de relleno ignifugantes ya son conocidas en la técnica y se eligen entre el grupo formado por hidróxido magnésico, alúmina trihidratada y borato de cinc. Las cargas de relleno ignifugantes son compuestos inorgánicos empleados para conferir resistencia a la llama y en cantidades suficientemente grandes pueden considerarse como aditivos para disminuir el precio del producto (filler).
Si se emplean cargas de relleno convencionales, por ejemplo talco, carbonato cálcico y similares, por ejemplo para modificar la reología y reducir por ejemplo la propagación de gotitas en llamas (no son ignifugantes de por sí), también en este caso se puede reducir el uso de tales cargas de relleno convencionales en las composiciones presentes. Por ejemplo, las composiciones presentes pueden contener cantidades menores de cargas de relleno convencionales, por ejemplo menos del 3%, por ejemplo menos del 1%, por ejemplo menos del 0,1% en peso del componente polimérico A; por ejemplo, las composiciones presentes están esencialmente libres de cargas de relleno convencionales.
La presente invención permite además que las cargas de relleno convencionales ocupen el lugar de cargas de relleno ignifugantes más caras.
El sustrato polimérico del componente (A) es uno cualquiera del amplio abanico de tipos poliméricos, incluidas las poliolefinas, los poliestirenos y el PVC. Por ejemplo, el sustrato polimérico se elige entre el grupo de las resinas formado por las poliolefinas, las olefinas termoplásticas, los polímeros estirénicos y los copolímeros, el ABS y los polímeros que contienen heteroátomos, dobles enlaces o anillos aromáticos. Las formas de ejecución específicas son aquellas, en las que el componente (A) es el polipropileno, polietileno, una olefina termoplástica (TPO), ABS o el poliestireno de alta resistencia al impacto.
Por ejemplo, el sustrato polimérico se elige entre el grupo de las resinas formado por las poliolefinas, las olefinas termoplásticas, los polímeros y copolímeros estirénicos y el ABS.
Otra forma de ejecución de la presente invención es aquella, en la que el sustrato de polímero termoplástico se elige entre el grupo formado por polipropileno, polietileno, una olefina termoplástica (TPO), el ABS y el poliestireno de alta resistencia al impacto.
Por ejemplo, el sustrato polimérico termoplástico es el polipropileno, polietileno o una olefina termoplástica (TPO). Los polímeros orgánicos del componente A son por ejemplo polímeros termoplásticos, tales como las poliolefinas del tipo polietileno, polipropileno o copolímeros de los mismos. El polímero termoplástico es por ejemplo el polipropileno.
Otros ejemplos de polímeros orgánicos (componente A) son:
1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p. ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación "\pi" o "\sigma". Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/ciclolefina (p.ej. etileno/norborneno, p.ej. COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, en los que la 1-olefina se genera "in situ"; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno; copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA, copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón. Los homopolímeros y copolímeros de los apartados 1.)-4.) pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).
6. Los homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros vinílicos aromáticos, incluidos el estireno, \alpha- metilestireno, todos los isómeros del vinil-tolueno, en especial el p-viniltolueno, todos los isómeros del etil-estireno, propil-estireno, vinil-bifenilo, vinil-naftaleno y vinil-antraceno, y las mezclas de los mismos. Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.
6a. Copolímeros que incluyen a los monómeros vinílicos aromáticos recién mencionados y a comonómeros elegidos entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídrido maleico, maleimida, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y mezclas de los mismos, por ejemplo: estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/
propileno/estireno.
6b. Los polímeros aromáticos hidrogenados obtenidos por hidrogenación de los polímeros mencionados en el apartado 6.), que incluyen en especial al policiclohexiletileno (PCHE) obtenido por hidrogenación del poliestireno atáctico, que a menudo se llama también polivinilciclohexano (PVCH).
6c. Polímeros aromáticos hidrogenados obtenidos por hidrogenación de los polímeros mencionados en el apartado 6a.).
Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, por ejemplo policloropreno, cauchos clorados, copolímeros de isobutileno-isopreno clorados y bromados (caucho de halobutilo), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, por ejemplo los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el apartado 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el anterior apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres provistos de grupos hidroxilo terminales, de poliésteres y de polibutadienos por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenileno-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación ("sistemas de poliamida RIM").
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los poli(naftalatos de alquileno) (PAN) y los polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Policetonas.
21. Polisulfonas, polieter-sulfonas y polieter-cetonas.
22. Las mezclas de los polímeros mencionados antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Estabilizadores de alcoxiamina impedida estéricamente de los componentes (i) e (ii)
Los presentes estabilizadores de tipo alcoxiamina impedida estéricamente de los componentes (i) e (ii) se definen de modo similar, es decir, tienen las mismas definiciones estructurales y se distinguen por su peso molecular. Los estabilizadores de peso molecular bajo del componente (i) tienen un peso molecular comprendido entre 200 y 1000 g/mol. Los estabilizadores de peso molecular elevado del componente (ii) tienen un peso molecular comprendido entre 1200 y 10.000 g/mol.
Los estabilizadores de tipo alcoxiamina impedida de los componentes (i) e (ii) son bien conocidos en la técnica, se les llama también N-alcoxi-amina impedidas o aminas impedidas NOR o estabilizadores a la luz de tipo amina impedida NOR o bien NOR-HALS.
Se han descrito por ejemplo en las patentes US nº 5,004,770, 5,204,473, 5,096,950, 5,300,544, 5,112,890,
5,124,378, 5,145,893, 5,216,156, 5,844,026, 6,117,995, 6,271,377 y las solicitudes US que llevan los números de serie 09/505,529, depositada el 17 de febrero de 2000, 09/794,710, depositada el 27 de febrero de 2001, 09/714,717, depositada el 16 de noviembre de 2000, 09/502,239, depositada el 3 de noviembre de 1999 y 60/312,517, depositada el 15 de agosto de 2001.
En la patente US-6,271,377 y en la solicitudes US que llevan los números de serie 09/505,529, depositada el 17 de febrero de 2000 y la 09/794,710, depositada el 27 de febrero de 2001, recién citadas, se describen estabilizadores del tipo hidroxialcoxiamina impedida. Para los fines de esta invención, los estabilizadores de hidroxialcoxiamina impedida se consideran un subgrupo de los estabilizadores de alcoxiamina impedida y forman parte de los presentes componentes (i) e (ii). Los estabilizadores de hidroxialcoxiamina impedida se conocen también como N-hidroxialcoxi-aminas impedidas o NOR de HALS.
Las aminas impedidas de bajo peso molecular del componente (i) son:
NOR1
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
NOR2
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR3
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
NOR3
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR4
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
NOR5
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR6
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR7
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR8
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR9
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
NOR10
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina.
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Los compuestos de peso molecular elevado del presente componente (ii) son:
NOR11
el producto de reacción de la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) [nº de reg. CAS 191680-81-6]; y
\newpage
NOR12
el compuesto de la fórmula
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2 
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El compuesto NOR12 se ha descrito en el ejemplo 2 de la patente US-6,117,995.
La composición de la invención contiene con ventaja los componentes (i) e (ii), en total, en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 20% en peso del sustrato polimérico (A); por ejemplo entre el 0,1 y el 10% en peso; por ejemplo entre el 0,2 y el 8% en peso; por ejemplo entre el 0,5 y el 3% en peso.
Los componentes (i) e (ii) se emplean en una proporción ponderal (i):(ii) comprendida entre 1:100 y 100:1, por ejemplo entre 1:20 y 20:1, por ejemplo entre 1:10 y 10:1, o entre 1:5 y 5:1, o entre 4:1 y 1:4, o entre 3:1 y 1:3, o entre 2:1 y 1:2.
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Ignifugantes convencionales del componente (iii)
El ignifugante halogenado (iii) se elige entre los compuestos siguientes:
los ésteres fosfato de cloroalquilo (ANTIBLAZE® AB-100, de Albright & Wilson; FYROL® FR-2, de Akzo Nobel),
el óxido de difenilo polibromado (DE-60F, de Great Lakes Corp.),
el óxido de difenilo decabromado (DBDPO; SAYTEX® 102E),
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB 370®, FMC Corp.),
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A (PE68),
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano (DECLORANE PLUS®),
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano (FF680),
el tetrabromo-bisfenol A (SAYTEX® RB100),
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida) (SAYTEX® BN-451),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida.
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Los ignifugantes convencionales que llevan fósforo del componente (iii) son por ejemplo:
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico (APP) u (HOSTAFLAM® AP750),
el difosfato de resorcina oligómero (RDP) y
el difosfato de etilenodiamina (EDAP).
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Los ignifugantes de base melamina son por ejemplo:
el cianurato de melamina,
el borato de melamina,
los fosfato de melamina,
los polifosfato de melamina y
los pirofosfatos de melamina.
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Son componentes (iii) de importancia técnica específica los fosfatos de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)-propilo].
El componente (iii) interviene con ventaja en la composición de la invención en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 45% en peso del sustrato polimérico (A); por ejemplo entre el 3 y el 40%; por ejemplo entre el 5 y el 35% en peso del componente (A).
La proporción (entre las partes en peso) de los componentes (i) y (ii) en total, y el componente (iii), es decir, (i) + (ii):(iii), se sitúa por ejemplo en 1:200, por ejemplo en 1:100, o en 1:50, o en 1:25, o en 1:10, por ejemplo en
1:5.
La cantidad de componente (iii) que se emplea depende también de la eficacia del o de los compuestos específicos, del polímero y del tipo específico de aplicación; por ejemplo, una cantidad del 5 al 15% en peso del compuesto fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] puede ser eficaz en una cantidad del 30 al 45% en peso del compuesto óxido de difenilo decabromado en lo que respecta a la resistencia a la llama de la composición final.
Las composiciones de la presente invención son útiles para muchas aplicaciones, por ejemplo para aplicaciones exteriores, incluidas las siguientes:
olefinas termoplásticas
olefinas termoplásticas pintables
artículos moldeados de polipropileno
lámina de polietileno
polipropileno moldeado con ignifugantes bromados
olefina termoplástica moldeada con ignifugantes bromados
lámina de polietileno con ignifugantes bromados
elastómeros termoplásticos con otros coestabilizadores
aislamiento de cables y conductores con relleno de grasa
recubrimiento sobre sustratos de plástico
tanques o contenedores de poliolefina para productos químicos
láminas de poliolefina con agentes "antifogging"
láminas de poliolefina con cargas de relleno térmicas IR, por ejemplo hidrotalcitas, p.ej. DHT4A
láminas de poliolefina con un agente antistático
artículos de polipropileno moldeados ignifugados
olefinas termoplásticas moldeadas ignifugadas
lámina de polietileno ignifugada
láminas preformadas para laminación sobre sustratos plásticos
aplicaciones electrónicas
contenedores, cajas, barriles para almacenaje y transporte
aplicaciones de automoción, p.ej. tablero de instrumentos, bandeja trasera
muebles, p.ej. sillas de estadios, sillas para locales públicos
láminas para tejado
membranas para tejado
materiales de pavimento
forros
perfiles, por ejemplo perfiles de ventanas y puertas
geomembranas
tejidos para celosías
láminas de estandarte
tapicería
pañería
alfombras
tiendas, telas asfálticas
delantales quirúrgicos, gorros, otras aplicaciones hospitalarias
tejidos
cuerdas
redes
cuerdas de refuerzo de neumáticos
paracaídas.
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Las composiciones de la presente invención son útiles para laminados textiles y como revestido de sustratos, tal como se describe en las patentes US-6,235,658 y US-6,251,995.
Los materiales que contienen los estabilizadores aquí descritos pueden utilizarse para la producción de artículos moldeados, artículos de moldeo rotacional, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, láminas mono- y multicapa, perfiles extruidos, recubrimientos de superficies y similares.
Las composiciones estabilizadas resultantes de la invención pueden contener además opcionalmente varios aditivos convencionales, por ejemplo cantidades del 0,01 al 10%, por ejemplo del 0,025 al 4%, por ejemplo del 0,1 al 2% en peso del componente (a), por ejemplo los materiales que se enumeran a continuación o mezclas de los mismos.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en su cadena lateral, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, por ejemplo \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.6. Alquilideno-bisfenoles, por ejemplo 2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metileno-bis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metileno-bis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilideno-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metileno-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metileno-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metileno-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metileno-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-
mercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilmercaptoetilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
1.9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, la sal cálcica del 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de monoetilo.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.
1.13. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]-propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1 suministrado por la empresa Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo la N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilaminas octiladas, por ejemplo p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di-(4-metoxifenil)-amina, 2,6-ditert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano, 1,2-di-(fenilamino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de tert-butil/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il)-hexametilenodiamina, sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ilo), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilipiperidin-4-ol.
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2. Absorbentes UV y filtros de protección a la luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-
benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxi-
carboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de
transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
2.4. Acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo o \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], por ejemplo el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfonatos de monoalquilo, por ejemplo los fosfonatos de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación lineal o cíclico de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno; N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina; diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-siloxano; el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
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3. Desactivadores de metales, por ejemplo diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-oxálico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de diisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilo, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilo, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',4,4'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de trietilo], (3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de 2-etilhexilo, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Los ejemplos específicos son los fosfitos siguientes:
el fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) (Irgafos® 168, Ciba-Geigy); el fosfito de tris(nonilfenilo),
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5. Hidroxilaminas, por ejemplo la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-di-laurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenadas.
6. Nitronas, por ejemplo la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasa de sebo hidrogenada.
7. Tiosinergistas, por ejemplo tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de di-estearilo.
8. Compuestos destructores de peróxidos, por ejemplo ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, de estearilo, de miristilo o de tridecilo, el mercaptobencimidazol, la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.
9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos grasos superiores, por ejemplo el estearato cálcico, estearato de cinc, behenato magnésico, estearato magnésico, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de cinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo compuestos inorgánicos, tales como el talco, óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de magnesio, los fosfatos, los carbonatos o los sulfatos con preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o policarboxílicos así como sus sales, p.ej. el ácido 4-tert-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómeros). Los ejemplos específicos son: 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbencilideno)sorbita; la 1,3:2,4-di(parametil-dibencilideno)sorbita y la 1,3:2,4-di(bencilideno)sorbita.
12. Cargas de relleno y materiales de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato bárico, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín molido y otros productos naturales molidos o convertidos en fibras; fibras sintéticas.
13. Aditivos diversos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos y hinchantes.
14. Benzofuranonas o indolinonas, por ejemplo las descritas en los documentos US-4,325,863, US-4,338,244, US-5,175,312, US-5,216,052, US-5,252,643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 o EP-A-0 591 102, o la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
15. Los óxidos de amina, por ejemplo los derivados óxido de amina descritos en las patentes US-5,844,029 y US-5,880,191, el óxido de didecil-metil-amina, el óxido de tridecil-amina, el óxido de tridodecil-amina y el óxido de trihexadecil-amina. En las patentes US-5,844,029 y US-5,880,191 se describe el uso de óxidos de amina de hidrocarburo saturado para la estabilización de resinas termoplásticas. Se describe que las composiciones termoplásticas pueden contener además un estabilizador o mezcla de estabilizadores elegidos entre los antioxidantes fenólicos, los estabilizadores a la luz de tipo amina impedida, los absorbentes de luz ultravioleta, los compuestos orgánicos de fósforo, las sales de metales alcalinos de ácidos grasos y los tiosinergistas. No se dan ejemplos del uso combinado de óxidos de amina con otros estabilizadores para estabilizar poliolefinas.
Los ejemplos específicos de aditivos son los antioxidantes fenólicos (elemento 1 de la lista), también las aminas impedidas estéricamente (elemento 2.6 de la lista), los estabilizadores a la luz del grupo del benzotriazol y/o de la o-hidroxifeniltriazina (elementos 2.1 y 2.8 de la lista), los fosfitos y fosfonitos (elemento 4 de la lista) y los compuestos destructores de peróxidos (elemento 5.) de la lista.
Los ejemplos específicos adicionales de aditivos (estabilizadores) son las benzofuran-2-onas, que se describen, por ejemplo en las patentes US-A-4,325,863, US-A-4,338,244 o US-A-5,175,312.
La presente composición puede contener además otro absorbente UV elegido entre el grupo formado por las s-triazinas, las oxanilidas, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos y los \alpha-cianoacrilatos. En particular, la presente composición puede contener además una cantidad estabilizador eficaz de por lo menos otro 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol; otra tris-aril-s-triazina; o amina impedida o mezclas de los mismos. Por ejemplo, los componentes adicionales se eligen entre pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, agentes nivelantes, co-estabilizadores básicos, también estabilizadores a la luz del tipo absorbentes UV y/o aminas impedidas estéricamente, pasivadores de metales, óxidos metálicos, compuestos orgánicos de fósforo, hidroxilaminas y mezclas de los mismos, en especial pigmentos, antioxidantes fenólicos, estearato cálcico, estearato de cinc, absorbentes UV de los grupos del 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol y de la 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina y aminas impedidas estéricamente.
Los aditivos de la invención y otros componentes opcionales pueden añadirse al material polimérico a título individual o mezclados con otros. Si se desea, los componentes individuales pueden mezclarse con otros antes de la incorporación al polímero, por ejemplo preparando una mezcla seca, compactación o en forma de masa fundida. Es, pues, también objeto de la invención una combinación de aditivos ignifugantes que consta de:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y
el compuesto de la fórmula
5
en la que n es un número de 1 a 15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
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De modo conveniente, los aditivos de los componentes anteriores (i), (ii) e (iii) y posiblemente otros aditivos, tal como se ha descrito antes, pueden procesarse en forma de mezcla seca y después extruirse, por ejemplo en una extrusora de doble husillo, a 180-220ºC, con o sin atmósfera de nitrógeno. El material así obtenido puede procesarse a continuación con arreglo a métodos conocidos. La superficie de los artículos moldeados no presenta ninguna pérdida de brillo ni ningún tipo de rugosidad.
Un artículo polimérico preferido consiste en una poliolefina termoplástica como sustrato polimérico; en especial una poliolefina termoplástica para membrana de techumbre, que contiene un pigmento elegido entre dióxido de titanio y negro de humo.
Los componentes (B) de importancia técnica específica son:
(i) el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) o la 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y
(ii) el producto de reacción de la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) o
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el compuesto de la fórmula
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en la que n es un número de 1 a 15 y
(iii) un ignifugante orgánico halogenado, en especial el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)-propilo].
Un artículo polimérico que contiene con preferencia estos aditivos es una poliolefina termoplástica de membrana de techumbre que contiene además un pigmento seleccionado entre dióxido de titanio y negro de humo.
Los artículos poliméricos moldeados preferidos contienen por lo menos un estabilizador de tipo alcoxiamina impedida estéricamente y por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por los ignifugantes orgánicos halogenados, que contienen fósforo o se basan en melamina, dichos artículos no contienen cargas de relleno ignifugantes o bien contienen cargas de relleno ignifugantes en una cantidad inferior al 3% en peso, porcentaje referido al peso del artículo. Es especialmente preferido un artículo polimérico que tiene un grosor de 5 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,1 a 3 mm) y que contiene un pigmento elegido entre dióxido de titanio y negro de humo, por ejemplo un artículo para la construcción elegido entre el grupo formado por las membranas de techumbre, perfiles de ventana, entablado de paredes y molduras. El sustrato polimérico preferido para estas aplicaciones es una poliolefina termoplástica.
La presente invención se refiere además a un proceso para conferir estabilidad a la luz y resistencia a la llama a un sustrato polimérico orgánico, dicho proceso consiste en añadir a dicho sustrato polimérico una cantidad ignifugante eficaz de una mezcla sinergética de:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular, elegido entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado, elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y
el compuesto de la fórmula
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en la que n es un número de 1 a 15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
La incorporación de los aditivos de la invención y otros componentes opcionales al polímero se lleva a cabo por métodos conocidos, por ejemplo preparar una mezcla seca en forma de polvo, o preparar una mezcla húmeda en forma de soluciones, dispersiones o suspensiones, por ejemplo en un disolvente inerte, agua o aceite. Los aditivos de la invención y otros aditivos opcionales pueden incorporarse por ejemplo antes o después del moldeo, aplicando el aditivo o la mezcla de aditivos disueltos o dispersados al material polimérico, con o sin evaporación posterior del disolvente o del agente de suspensión/dispersión. Pueden añadirse directamente al aparato de procesado (p.ej. extrusora, mezcladoras internas, etc.), p.ej. en forma de mezcla seca o de polvo o en forma de solución o de dispersión o de suspensión o de masa fundida.
La incorporación puede efectuarse en cualquier recipiente calentable equipado con un agitador, p.ej. un aparato cerrado del tipo amasadora, mezcladora o reactor con agitador. La incorporación se realiza por ejemplo en una extrusora o en una amasadora. Es de menos importancia que el procesado se efectúe en atmósfera inerte o en presencia de oxígeno.
La adición del aditivo o mezcla de aditivos al polímero puede efectuarse en las máquinas mezcladoras habituales, en las que se funde el polímero y se mezcla con los aditivos. Los expertos en la materia ya conocen las máquinas apropiadas para ello. Se emplean de forma predominante mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
El proceso se lleva a cabo por ejemplo en una extrusora introduciendo el aditivo durante el procesado.
Los ejemplos específicos de máquinas apropiadas para el procesado son las extrusoras monohusillo, las extrusoras de doble husillo que giran en sentido opuesto o en el mismo sentido, las extrusoras de engranajes planetarios, las extrusoras circulares o las amasadoras. También es posible emplear máquinas de procesado provistas por lo menos un compartimento de desgasificación, en el que se puede aplicar el vacío.
Las extrusoras y amasadoras apropiadas se describen, por ejemplo en el manual llamado Handbuch der Kunststoffextrusion, vol. 1 Fundamentos, coordinado por F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (vol. 2 Máquinas para extrusión 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Por ejemplo, la longitud del husillo será de 1-60 veces el diámetro del husillo, por ejemplo 35-48 veces el diámetro del husillo. La velocidad de rotación del husillo será por ejemplo 10-600 revoluciones por minuto (rpm), por ejemplo 25-300 rpm.
La productividad máxima dependerá del diámetro del husillo, de la velocidad de rotación y de la potencia aplicada a la máquina. El proceso de la presente invención puede realizarse en un nivel inferior a la productividad máxima variando los parámetros mencionados o empleando máquinas de pesado que alimenten cantidades dosificadas.
Si son varios los componentes que se van a añadir, estos podrán mezclarse previamente o añadirse de modo individualizado.
Los aditivos de la invención y otros aditivos opcionales pueden aplicarse también por pulverización sobre el material polimérico. Son capaces de diluir a otros aditivos (por ejemplo los aditivos convencionales indicados antes) o a sus masas fundidas de modo que pueden pulverizarse junto con estos aditivos sobre el material. Es especialmente ventajosa la adición por pulverización durante la desactivación de los catalizadores de la polimerización; en este caso, el vapor desprendido puede utilizarse para desactivar el catalizador. En el caso de poliolefinas polimerizadas en forma de bolas puede ser ventajoso, por ejemplo, la aplicación de los aditivos de la invención por pulverización, opcionalmente junto con otros aditivos.
Los aditivos de la invención y otros aditivos opcionales pueden añadirse también al polímero en forma de un concentrado (masterbatch), que contenga los componentes en una concentración por ejemplo del 1% al 40%, por ejemplo del 2% al 20% en peso incorporado al polímero base del concentrado. Este polímero no necesariamente ha de tener la misma estructura que el polímero al que se pretende añadir los aditivos. En tales operaciones, el polímero puede utilizarse en forma de polvo, gránulos, soluciones, suspensiones o látices.
La incorporación puede efectuarse antes o durante la operación de moldeo. Los materiales que contienen los aditivos de la invención aquí descritos se emplean por ejemplo para la fabricación de artículos moldeados, por ejemplo artículos de moldeo rotacional, artículos moldeados por inyección, perfiles y similares. Por consiguiente, otro objeto de la invención es un artículo polimérico moldeado, que se ha ignifugado mediante esta incorporación.
Se contempla también que el PTFE, politetrafluoretileno (por ejemplo Teflon® 6C; E.I. DuPont), puede añadirse con ventaja a las composiciones de la presente invención como ignifugante adicional, tal como se describe en la solicitud US-60/312,517, depositada con fecha 15 de agosto de 2001.
Se ha observado de modo inesperado que los artículos poliméricos moldeados, que normalmente contienen cantidades grandes de cargas de relleno ignifugantes con el fin de mantener las propiedades de resistencia a la llama, pueden estabilizarse contra la luz, el calor y el oxígeno y pueden ignifugarse con la incorporación a los mismos de la presente alcoxiamina impedida, elegida entre los presentes componentes (i) o (ii), en combinación con un ignifugante convencional orgánico halogenado, que contenga fósforo o se base en melamina, y la cantidad de carga de relleno ignifugante que se necesita se reduce en gran manera o puede incluso suprimirse totalmente. Los artículos poliméricos moldeados con por ejemplo artículos moldeados de poliolefina, por ejemplo artículos de sección delgada. La carga de relleno ignifugante es típicamente el hidróxido magnésico.
Los artículos moldeados de poliolefina de sección delgada contienen con ventaja los presentes componentes (i), (ii) e (iii). Los artículos moldeados de poliolefina de esta invención, que llevan niveles reducidos de carga de relleno ignifugante o no llevan nada de carga de relleno ignifugante, mantienen la resistencia a la llama y tienen propiedades físicas mejoradas.
Los artículos moldeados de poliolefina de esta invención pueden utilizarse por ejemplo para membranas de tejados, tableados de paredes, perfiles de ventanas y molduras. Dichos artículos moldeados tienen un grosor por ejemplo de 5 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,1 a 3 mm), por ejemplo de 20 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,5 a 3 mm), por ejemplo de 10 milésimas de pulgada a 80 milésimas de pulgada (de 0,1 a 2 mm), por ejemplo de 40 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (1-3 mm). La poliolefina es en particular una poliolefina termoplástica (TPO). Los artículos moldeados de esta invención poseen mejores propiedades físicas que las formulaciones del estado de la técnica, que se ponen de manifiesto en mejores propiedades mecánicas, por ejemplo resistencia a la tracción, resistencia a la tracción en límite elástico y alargamiento a la rotura. La composición ignifugante contiene:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular, elegido entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado, elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y
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el compuesto de la fórmula
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en la que n es un número de 1 a 15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
La cantidad ignifugante eficaz del componente (B) es la que se necesita para dar resistencia a la llama, medida por uno de los métodos estándar empleados para evaluar dicha resistencia a la llama. Tales métodos incluyen los métodos NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films, ediciones de 1989 y 1996; el ensayo UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5ª edición, 29 de octubre de 1996; Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863; y Cone Calorimetry, ASTM E-1354. Las puntuaciones obtenidas al realizar el ensayo de la norma UL 94 V se recogen en la tabla siguiente:
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Los co-aditivos que demuestran ser especialmente útiles para la presente combinación de componentes (i), (ii) e (iii) en las composiciones ignifugadas son los siguientes:
Absorbentes UV
2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo (TINUVIN® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona (CHIMASSORB® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-bis(2,4-dimetifenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, (CYASORB® 1164, Cytec).
Los siguientes ejemplos tienen fines meramente ilustrativos y no se han diseñado para limitar el alcance de esta invención en modo alguno. Cuando se mencione, la temperatura ambiente indica una temperatura comprendida entre 20 y 25ºC. Los porcentajes se refieren al peso del sustrato polimérico, a menos que se indique otra cosa.
Abreviaturas
v
partes en volumen
\quad
partes en peso
RMN-H^{1}
espectrometría de masas (unidades atómicas)
amu
peso molecular en g/mol (= unidades atómicas)
PP
polipropileno
PE
polietileno
PE-LD
polietileno de baja densidad (= LDPE)
Métodos de ensayo
NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films, ediciones de 1989 y 1996;
UL 94 Test for Flammabilidad of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5ª edición, 29 de octubre de 1996;
Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863;
Cone Calorimetry, ASTM E-1 o ASTM E 1354;
ASTM D 2633-82, ensayo de combustión.
Compuestos a ensayar
Alcoxiaminas de bajo peso molecular del presente componente (i):
NOR1
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
NOR2
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR3
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
NOR3
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR4
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
NOR5
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR6
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR7
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
NOR8
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
NOR9
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
NOR10
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina.
Alcoxiaminas de alto peso molecular del presente componente (ii):
NOR11 es el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina con la N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) [nº de reg. CAS 191680-81-6];
NOR11 es una mezcla de compuestos, cuyo componente principal tiene la fórmula:
R_{1}NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHR_{4}
en la que 3 de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son restos de la fórmula
10
y 1 de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es hidrógeno
(NOR11 es un compuesto de alto peso molecular descrito en el ejemplo 3 de la patente US-5,844,026); y
NOR12 es el compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
11
en la que n es un número de 1 a 15.
\vskip1.000000\baselineskip
Ignifugantes convencionales del componente (iii)
DBDPO
es el óxido de difenilo decabromado,
FR-1
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB 370®, FMC Corp.),
FR-2
el polifosfato amónico (APP),
FR-3
el bis(2,3-dibromopropil)-éter del tetrabromobisfenol A (PE68),
FR-4
el polifosfato amónico/mezcla sinergética, HOSTAFLAM® AP750,
FR-5
el óxido de difenilo decabromado (DBDPO; suministrado por Dead Sea Bromine),
FR-6
la etileno-bis-(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93),
FR-7
el fosfato de melamina, MELAPUR® P 46,
FR-8
el polifosfato amónico, EXOLIT® AP752,
FR-9
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo) y
FR-10
el hexabromociclododecano.
Los estabilizadores de tipo amina impedida estéricamente empleados en los ejemplos comparativos son compuestos de las fórmulas:
A
R-NH-(CH_{2})_{3}-N(R)-(CH_{2})_{2}-N(R)-(CH_{2})_{3}-NH-R (nº de registro CAS 106990-43-6), en la que R es el grupo
12
B
poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametil-butil)amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil][[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]- hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-imino]] (CAS nº 70624-18-9)
C
sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (CAS nº 52829-07-9)
D
oligómero (CAS nº 65447-77-0) de la fórmula
13
Otros estabilizadores:
14
Los compuestos NOR2, NOR7, NOR11, NOR12 y A-G son estabilizadores comerciales, suministrados por Ciba Specialty Chemicals.
Ejemplo 1
Preparación de la muestra: se mezclan el polímero en polvo y los estabilizadores (mezcladora Henschel, 800 rpm, temperatura ambiente), se les añaden el pigmento en polvo y el ignifugante en forma de concentrado en PP y se homogeneízan en una mezcladora cilíndrica. Se realiza una homogeneización posterior y granulación por extrusión (en extrusora de doble husillo Collin®, máx. 200ºC, 100 rpm). A continuación se convierte la mezcla en una lámina plana mediante una extrusora monohusillo (máx. 200ºC, 70 rpm) equipada con la boquilla correspondiente (dimensiones de la muestra: grosor = 2 mm, anchura = 10 cm).
Exposición a la intemperie: las probetas troqueladas se exponen a una intemperie acelerada (Atlas® WOM, Ci 65, 0,35 W/m^{2} (a 340 nm), 102 min seco, 18 min llovizna, 63ºC temperatura de panel negro). El efecto de la exposición a la intemperie acelerada en la superficie se evalúa del modo siguiente.
Inspección visual del aspecto blanquecino (el aspecto blanquecino indica la descomposición de la superficie).
Brillo: Minolta; la degradación de la superficie reduce la reflexión de la luz polarizada (brillo desde una inclinación de 60º definido en la norma DIN 67530).
\DeltaE: cambio de color (según norma DIN 6174).
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
84
partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
15
partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE, que contiene un 51% en peso de etileno-bis-tetrabromoftalimida y 17% en peso de Sb_{2}O_{3},
1
parte en peso de TiO_{2} y
0,2
partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación total). Los resultados se recogen en la tabla siguiente.
Valoración de la superficie después de una intemperie acelerada de 2000 h
15
Las muestras que contienen la combinación de ignifugante y aminas impedidas estéricamente de la presente invención no presentan aspecto blanquecino, tienen mejor brillo y claramente menos cambio de color que las muestras que llevan aminas no-alcoxi impedidas estéricamente.
Ejemplo 2
Se preparan las muestras y se someten a intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
89
partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
10
partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE que contiene un 30% en peso de isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo) y un 15% de Sb_{2}O_{3},
1
parte en peso de TiO_{2} y
0,2
partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación total). Los resultados se recogen en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Valoración de la superficie después de una intemperie acelerada de 2000 h 
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\newpage
Ejemplo 3
Se preparan las muestras y se someten a intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
94
partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
4
partes en peso de fosfato de tris(3-bromo-2,2-(bromometil)propilo) (ignifugante, FR 372 de Dead Sea Bromine),
2
partes en peso de Sb_{2}O_{3}
0,2
partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación total). Los resultados se recogen en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Valoración de la superficie después de una intemperie acelerada de 2000 h 
\vskip1.000000\baselineskip
18 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Se preparan las muestras y se someten a intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
87,5
partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
8
partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE que contiene un 40% en peso de hexabromociclododecano
3,3
partes en peso de un concentrado de base PE que lleva un 60% en peso de Sb_{2}O_{3},
1
parte en peso de TiO_{2} y
0,2
partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación total). Los resultados se recogen en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Valoración de la superficie después de una intemperie acelerada de 1000 h
20

Claims (6)

1. Una composición ignifugante, que contiene:
(A) un sustrato polimérico termoplástico y
(B) una cantidad ignifugante eficaz de una mezcla sinergética de
(i) Por lo menos un estabilizador de tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y
el compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
22
en la que n es un número de 1 a 15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo),
la etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
2. Una composición según la reivindicación 1 en la que los estabilizadores de los componentes (i) e (ii) están presentes, en total, en una cantidad del 0,05 al 20% en peso, porcentaje referido al sustrato polimérico (A).
3. Una composición según la reivindicación 1 en la que el componente (iii) está presente en una cantidad del 0,5 al 45% en peso, porcentaje referido al sustrato polimérico (A).
4. Una composición según la reivindicación 1 que contiene un componente adicional elegido entre el grupo formado por pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes fenólicos, agentes tixotrópicos, agentes nivelantes, co-estabilizadores básicos, estabilizadores de tipo nitrona, estabilizadores de tipo óxido de amina, estabilizadores de tipo benzofuranona, absorbentes UV, aminas impedidas estéricamente, pasivadores de metales, óxidos metálicos, compuestos orgánicos de fósforo, hidroxilaminas, otros ignifugantes y mezclas de los mismos.
5. Una composición según la reivindicación 4 en la que los componentes adicionales se eligen entre el grupo formado por los antioxidantes fenólicos, el estearato cálcico, el estearato de cinc, los estabilizadores de tipo fosfito y fosfonito, los estabilizadores de tipo benzofuranona, los absorbentes UV de los grupos del 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol y de la 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina y las aminas impedidas estéricamente.
6. Un proceso para conferir estabilidad a la luz y resistente a la llama a un sustrato polimérico termoplástico, dicho proceso consiste en añadir a dicho sustrato polimérico una composición según la reivindicación 1.
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