ES2318142T3 - Prepolimeros de poliuretano que presentan grupos terminales alcoxilano y oh con funcionalidad reducida, un procedimiento para su fabricacion, asi como su uso. - Google Patents
Prepolimeros de poliuretano que presentan grupos terminales alcoxilano y oh con funcionalidad reducida, un procedimiento para su fabricacion, asi como su uso. Download PDFInfo
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Abstract
Prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales alcoxisilano y OH obtenibles mediante la reacción A) prepolímeros de poliuretano fabricados mediante reacción detenida incompleta a una conversión de 50 a 90% de los grupos OH del componente poliol de i) un componente diisocianato aromático, alifático o cicloalifático con un contenido de NCO de 20 a 60% en peso con i i) un componente poliol que está compuesto por un polioxialquilenodiol que presenta un peso molecular de 3.000 a 20.000, con B) compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino de fórmula (I)** ver fórmula** en la que X, Y, Z representan restos alquilo C1-C8 o alcoxi C1-C8 iguales o distintos eventualmente ramificados, con la condición de que al menos uno de los restos representa un grupo alcoxi C1-C8, R representa radicales alquileno eventualmente ramificados de 1 a 8 átomos de carbono, R'' representa hidrógeno, restos alquilo C1-C8, restos arilo C6-C10 o restos de fórmula general (II)** ver fórmula** en la que R'''' y R'''''' significan restos alquilo iguales o distintos, eventualmente ramificados, de 1 a 8 átomos de carbono.
Description
Prepolímeros de poliuretano que presentan grupos
terminales alcoxisilano y OH con funcionalidad reducida, un
procedimiento para su fabricación, así como su uso.
La invención se refiere a prepolímeros de
poliuretano que presentan grupos terminales alcoxisilano y OH
basados en prepolímeros de poliuretano de alto peso molecular de
funcionalidad reducida, a un procedimiento para su fabricación
mediante la terminación temprana de la reacción de síntesis, así
como a su uso como aglutinante para sellantes de módulo bajo y
adhesivos.
Los poliuretanos alcoxisilanofuncionales que se
reticulan mediante una policondensación de silano son conocidos
hace tiempo. Se encuentra un artículo de recapitulación sobre esta
temática, por ejemplo, en "Adhesives Age" 4/1995, páginas 30 y
siguientes (autores: Ta-Min Feng, B.A. Waldmann).
Dichos poliuretanos monocomponentes endurecibles por humedad
terminados con alcoxisilano se usan cada vez más como masas de
recubrimiento, sellado y adhesión flexibles en la construcción y la
industria automovilística. En estas aplicaciones, hay altas
exigencias de capacidad de elongación, adhesión y velocidad de
endurecimiento. Especialmente, el nivel de propiedades requerido en
el campo de la construcción no podía sin embargo conseguirse por
estos sistemas en toda su amplitud.
En el documento
EP-A-596.360 se describen
prepolímeros de poliuretano alcoxisililfuncionales que son adecuados
como aglutinantes de sellante. Sin embargo, los productos descritos
explícitamente en esta solicitud de patente, debido al uso de
poliéteres fabricados mediante catálisis con KOH de cadena
relativamente corta con alta proporción de dobles enlaces C=C
terminales, no consiguen el alto peso molecular que es necesario
para la fabricación de sellantes más blandos y de módulo más bajo
como se utilizan en el campo de la construcción.
Se describe un prepolímero de poliuretano
alcoxisililfuncional utilizable como sellante de construcción en el
documento WO 00/26271. A este respecto, se usa poli(óxido de
propileno)-poliéter fabricado mediante catálisis
con cianuro bimetálico de alto peso molecular como base que
garantiza una viscosidad comparativamente baja en la síntesis de
prepolímero en combinación con el uso de aminosilanos secundarios.
Dichos compuestos tienen a un peso molecular medio (calculado a
partir de NCO y funcionalidad) de más de 15.000 g/mol un perfil de
propiedades absolutamente adecuado para poder usarlos como sellantes
de construcción. Sin embargo, las viscosidades de dichos sistemas
son también bastante altas, lo que limita en gran medida su
aplicabilidad.
El documento DE-A 3629237
describe un sistema de poliuretano alcoxisililfuncional que consigue
una mejor capacidad de elongación mediante la reducción de la
funcionalidad. Esto se consigue reduciendo adicionalmente la
funcionalidad con monoalcoholes o mediante el uso de
monoisocianatos. Sin embargo, no se consigue así el nivel de
propiedades de un sellante de construcción.
Por el documento WO 92/05212 son conocidos
prepolímeros de poliuretano terminados en alcoxisililo estables al
almacenamiento. Sin embargo, a pesar de masas moleculares medias
relativamente bajas, tienen una viscosidad muy alta. Además, es
necesario para la reducción de su funcionalidad mediante el uso de
monoalcoholes una etapa de reacción adicional.
En el documento WO 99/48942, se describe el uso
de poliéteres de alto peso molecular entre otras cosas en la
fabricación de prepolímeros sellantes. A este respecto, se presenta
entre otras cosas un concepto de dilución de reactivo que incluye
también el uso de componentes de baja funcionalidad. Las propiedades
del polímero endurecido resultante deben permanecer a este respecto
intactas en gran medida. Esto requiere sin embargo evidentemente la
síntesis de un segundo poliuretano.
Se han dado a conocer también prepolímeros que
contienen básicamente grupos terminales alcoxisilano y OH. En el
documento DE-A 3.220.865, se describe un adhesivo de
contacto basado en dichos compuestos. Esta DE-A
describe la síntesis con aductos de diisocianato y aminosilanos, que
incluye sin embargo la desventaja de una síntesis en dos etapas.
Además, en caso de formarse también el diaducto de dos moléculas de
aminosilano y diisocianato, se malgasta así el caro aminosilano y
se produce una dureza mayor, que no se desea en el campo de los
sellantes.
Era por tanto el objetivo de la presente
invención proporcionar prepolímeros de poliuretano que presentaran
grupos terminales alcoxisilano que superasen las desventajas
expuestas en el estado de la técnica. Este objetivo ha podido
conseguirse con la provisión de prepolímeros de poliuretano que
presentan grupos terminales alcoxisilano y OH basados en
prepolímeros de poliuretano de alto peso molecular descritos con
detalle a continuación.
Son objeto de la invención por tanto
prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales
alcoxisilano y OH obtenibles mediante la reacción de
A) prepolímeros de poliuretano fabricados
mediante reacción detenida incompleta a una conversión de 50 a 90%
de los grupos OH del componente poliol, preferiblemente
70-85% de los grupos OH del componente poliol,
de
- i)
- un componente diisocianato aromático, alifático o cicloalifático con un contenido de NCO de 20 a 60% en peso con
- ii)
- un componente poliol que está compuesto por un polioxialquilenodiol que presenta un peso molecular de 3.000 a 20.000, con
B) compuestos que presentan grupos alcoxisilano
y amino de fórmula (I)
en la
que
X, Y, Z representan restos alquilo
C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8} iguales o distintos eventualmente
ramificados, con la condición de que al menos uno de los restos
representa un grupo alcoxi
C_{1}-C_{8},
- R
- representa radicales alquileno eventualmente ramificados de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono,
- R'
- representa hidrógeno, restos alquilo eventualmente ramificados, restos arilo o restos de fórmula general (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' representan restos alquilo iguales o distintos, eventualmente ramificados, de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono.
Preferiblemente, X, Y y Z representan
independientemente entre sí en la fórmula (I) metoxi o etoxi; para
R', se prefiere un resto de fórmula general (II).
La reducción de la funcionalidad de los
prepolímeros según la invención conduce a un polímero de módulo
bajo. Así, pueden usarse prepolímeros de masas moleculares medias
relativamente bajas y baja viscosidad para conseguir un alto nivel
de propiedades. El prepolímero según la invención consigue este
perfil mediante una reacción incompleta de los grupos OH del
poliéter utilizado con un diisocianato y posterior terminación de
los grupos NCO terminales con aminosilanos. A este respecto, se ha
encontrado sorprendentemente que los grupos OH restantes no
conducen a una reducción de la estabilidad al almacenamiento y
tampoco influyen en el evento de polimerización en el
endurecimiento.
Los prepolímeros de isocianato A) para utilizar
según la invención se fabrican del modo en sí conocido en la
química del poliuretano mediante reacción de un componente
diisocianato i) con un componente poliol ii) caracterizado con
detalle a continuación.
Como componente poliisocianato i), son
isocianatos utilizables según la invención cualquier diisocianato
alifático, cicloalifático o aromático del estado de la técnica con
un contenido de isocianato de 20 a 60% en peso. Por diisocianatos
"aromáticos" o "cicloalifáticos" ha de entenderse a este
respecto aquellos que presentan al menos un anillo aromático o
cicloalifático por molécula, en los que, preferible pero no
obligatoriamente, al menos uno de ambos grupos isocianato está
unido directamente a un anillo aromático o cicloalifático. Como
componente i) o parte del componente i), son adecuados
preferiblemente diisocianatos aromáticos o cicloalifáticos del
intervalo de peso molecular de 174 a 300 como
4,4'-difenilmetanodiisocianato, eventualmente en
mezcla con 2,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas
preferiblemente con hasta 35% en peso, referido a la mezcla, de
2,6-diisocianatotolueno,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
1,3-diisocianato-6-metilciclohexano,
eventualmente en mezcla con
1,3-diisocianato-2-metilciclohexano.
Por supuesto, son también utilizables mezclas de los isocianatos
citados.
Es especialmente preferido como componente i) el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI).
Para la fabricación del prepolímero de
poliuretano A), se hace reaccionar el componente diisocianato i) con
un componente poliol ii) de modo que no reaccionen 10 a 50% de los
grupos OH del componente poliol ii) con los grupos NCO del
componente diisocianato i), de modo que en el prepolímero de
poliuretano A) fabricado hayan reaccionado de 50 a 90% de los
grupos OH del componente poliol ii). Como componente principal, el
componente poliol ii) contiene un polioxialquilenodiol que presenta
un peso molecular de 3.000 a 20.000 (correspondiente a un índice de
OH de 37,3 a 5,6), preferiblemente de 4.000 a 15.000
(correspondiente a un índice de OH de 28 a 7,5). Los
polioxialquilenodioles utilizables preferidos según la invención
pueden fabricarse de modo en sí conocido en la química del
poliuretano mediante etoxilación y/o propoxilación de moléculas
iniciadoras adecuadas. Son moléculas iniciadoras adecuadas, por
ejemplo, dioles como etilenglicol, propilenglicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
2-etilhexano-1,3-diol
o también monoaminas primarias como, por ejemplo, aminas alifáticas
como etilamina o butilamina. Los polioxialquilenodioles utilizables
preferidos presentan un peso molecular medio, calculado a partir
del contenido de OH y la funcionalidad, de 3.000 a 20.000,
preferiblemente de 4.000 a 15.000 y un contenido de óxido de
etileno de cómo máximo un 20% en peso, referido al peso total del
polioxialquilenodiol.
Se utiliza con muy especial preferencia como
componente ii) poli(óxido de propileno)-poliéter con
una insaturación terminal de cómo máximo 0,04 meq/g y un peso
molecular medio, calculado a partir del contenido de OH y la
funcionalidad, de 8.000 a 12.000.
Los polioléteres utilizables con especial
preferencia según la invención con un bajo grado de insaturación
son conocidos en principio y se describen, por ejemplo, en los
documentos EP-A 283.148 y US-A
3.278.457.
En la fabricación de los prepolímeros de NCO A),
pueden usarse conjuntamente eventualmente cantidades secundarias de
alcoholes bi- y trifuncionales de bajo peso molecular de peso
molecular 32 a 500. Se citan como ejemplos etilenglicol,
propilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina o trimetilolpropano. El uso conjunto de alcoholes de bajo
peso molecular no es sin embargo preferido en modo alguno.
En la fabricación de los prepolímeros de NCO A),
pueden usarse conjuntamente además cantidades secundarias de
polioléteres polifuncionales del estado de la técnica, aunque esto
tampoco es preferido en modo alguno.
La fabricación de los prepolímero de poliuretano
utilizables como componente A) según la invención se realiza
mediante reacción del componente diisocianato i) con el componente
diol ii) en el intervalo de temperatura de 40 a 120ºC,
preferiblemente de 50 a 100ºC, manteniendo una relación de
equivalentes de NCO/OH de 1,2:1 a 2,0:1, preferiblemente 1,3:1 a
1,8:1. Se detiene la reacción en cuanto se ha conseguido una
reacción de 50-90% de los grupos OH del componente
poliol, preferiblemente 70-85% de los grupos OH del
componente poliol, es decir, el componente poliol contiene todavía
10 a 50%, preferiblemente 30 a 15%, de grupos OH libres que no han
reaccionado con grupos NCO. La conversión se determina según un
procedimiento valorimétrico de NCO habitual en la química del
poliuretano. La detención de la reacción se realiza mediante la
adición de una pequeña cantidad de un ácido mineral u orgánico como
algo de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus
derivados, ácido fórmico, ácido acético u otro ácido alcanoico u
orgánico o un componente que libere ácido, como algo de halogenuro
de ácido. Se citan aquí, por ejemplo, cloruro de ácido fórmico,
cloruro de ácido acético, cloruro de ácido propiónico y cloruro de
benzoílo.
Se prefiere según la invención el uso de cloruro
de benzoílo como agente de detención.
Eventualmente, puede evitarse también el uso de
agente de detención y añadirse directamente el compuesto de
aminosilano. A este respecto, es necesario proceder rápidamente para
evitar lo más posible una continuación adicional de la reacción de
isocianato-OH en prejuicio de la reacción de
isocianato-NH.
Eventualmente, pueden usarse conjuntamente en la
fabricación de los prepolímeros de poliuretano catalizadores
amínicos u organometálicos que son en sí conocidos en la química del
poliuretano.
En la forma de realización preferida de la
invención, se adiciona dilaurato de dibutilestaño como catalizador
usando isoforondiisocianato.
Los prepolímeros de poliuretano A) utilizables
según la invención presentan un contenido de NCO de 0,1 a 2,6%,
preferiblemente de 0,3 a 2,0%. Esto corresponde según la relación de
grupos NCO a OH a un peso molecular medio de 3.000 a 42.000,
preferiblemente de 4.000 a 20.000.
Los prepolímeros de poliuretano A) utilizables
según la invención se hacen reaccionar en la segunda etapa del
procedimiento según la invención con compuestos de fórmula (I)
\newpage
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
X, Y, Z representan restos alquilo
C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8} iguales o distintos, eventualmente
ramificados, con la condición de que al menos uno de los restos
representa un grupo alcoxi
C_{1}-C_{8},
- R
- representa radicales alquileno eventualmente ramificados de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono,
- R'
- representa hidrógeno, restos alquilo eventualmente ramificados, restos arilo o restos de fórmula general (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' representan restos alquilo iguales o distintos, eventualmente ramificados, de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Preferiblemente, se utiliza un compuesto que
presenta grupos alcoxisilano y amino de fórmula general (I), cuyo
resto R' corresponde a la fórmula general (II). La fabricación de
uno de dichos compuestos se realiza como se describe en el documento
EP-A 596.360.
La reacción de prepolímeros de NCO con
compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino de fórmula (I)
en el procedimiento según la invención se realiza dentro de un
intervalo de temperatura de 0 a 150ºC, preferiblemente de
20-80ºC, eligiéndose las relaciones cuantitativas
generalmente de modo que se utilizan 0,95 a 1,1 mol de compuesto
aminosilano por mol de grupos NCO utilizados. Preferiblemente, se
utiliza 1 mol de compuesto aminosilano por mol de grupos NCO
utilizados. Con la aplicación de temperaturas de reacción
superiores, puede llegarse según las enseñanzas del documento
EP-A 807.649 a una reacción de ciclocondensación,
que en modo alguno es problemática, y que puede ser incluso a veces
ventajosa.
Es un objeto adicional de la invención el uso de
prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales
alcoxisilano y OH según la invención como aglutinante para la
fabricación de sellantes de poliuretano de módulo bajo exentos de
isocianato, preferiblemente para el campo de la construcción.
Estos sellantes se reticulan por la acción de la
humedad ambiental mediante una policondensación de silanol. Además,
son adecuados para la fabricación de adhesivos, es igualmente
concebible una aplicación en agentes de imprimación o
recubrimientos.
Son un objeto adicional de la invención
sellantes, adhesivos, agentes de imprimación y recubrimientos
basados en los prepolímeros de poliuretano que presentan grupos
terminales alcoxisilano y OH según la invención.
Para la fabricación de dichos sellantes, pueden
formularse los prepolímeros de poliuretano que presentan grupos
terminales alcoxisilano según la invención junto con plastificantes,
cargas, pigmentos, secantes, aditivos, agentes fotoprotectores,
antioxidantes, agentes tixotrópicos, catalizadores y adhesivos
habituales y eventualmente otros coadyuvantes y aditivos según
procedimientos conocidos de la fabricación de sellantes.
Como cargas adecuadas se citan, por ejemplo,
hollín, sílices precipitadas, sílices pirogénicas, cretas minerales
y cretas precipitadas. Como plastificantes adecuados se citan, por
ejemplo, ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido atípico,
ésteres de ácido alquilsulfónico de fenol o ésteres de ácido
fosfórico.
Como agentes tixotrópicos se citan, por ejemplo,
sílices pirogénicas, poliamidas, productos secundarios de aceite de
ricino hidrogenado o también poli(cloruro de vinilo).
Como catalizadores adecuados para el
endurecimiento, se citan compuestos organoestánnicos y catalizadores
amínicos.
Como compuestos organoestánnicos se citan, por
ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño,
bisacetoacetonato de dibutilestaño y carboxilato de estaño como, por
ejemplo, octoato de estaño. Los catalizadores de estaño citados
pueden usarse eventualmente en combinación con catalizadores
amínicos como aminosilanos o diazabiciclooctano.
Como secantes se citan particularmente
compuestos de alcoxisililo como viniltrimetoxisilano,
metiltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano,
hexadeciltrimetoxisilano.
Como adhesivos se utilizan los silanos
funcionales conocidos como, por ejemplo, aminosilanos del tipo
anteriormente citado, o también
N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi
y/o
N-aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
epoxisilano y/o mercaptosilano.
Los polímeros reticulados se caracterizan por
una extensibilidad notable al mismo tiempo que un módulo bajo. A
este respecto, se observa a una relación decreciente de NCO/OH con
el mismo peso molecular de polímero una reducción del módulo y de
la dureza Shore, así como un aumento del alargamiento de rotura. El
aumento de la adhesividad superficial es sólo bajo en el campo
preferido de la invención.
Ejemplo
1
Se secan durante 6 horas a vacío 1.004 g de un
polipropilenglicol de índice de OH 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG,
Leverkusen) (bajo caudal de nitrógeno) a 120ºC. Se prepolimeriza
entonces con 38,0 g de isoforondiisocianato (Bayer AG, Leverkusen)
(índice 1,8) a 60ºC con adición de 45 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) hasta conseguir
un contenido de NCO de 0,76% (=80% de rendimiento). Se detiene la
reacción mediante la adición de 50 ppm de cloruro de benzoílo (Fluka
Chemie GmbH, Buchs, Suiza). A continuación, se añaden gota a gota
rápidamente a 60ºC 65,5 g de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
(fabricado según el documento EP-A 596.360, ej. 5) y
se agita hasta que ya no se observa banda de isocianato en el
espectro IR. El prepolímero de poliuretano que presenta grupos
terminales alcoxi y OH tiene una viscosidad de 41.100 mPas
(23ºC).
Se endurece una película vertida sobre una placa
de vidrio mediante catálisis con Dynasilan® DAMO (Degussa AG,
Frankfurt a. M.) (al 1,11%), diacetato de dibutilestaño (Goldschmidt
AG, Essen) (al 0,11%) y
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO,
Merck KGaA, Darmstadt) (al 0,19%) durante una noche hasta un
plástico transparente altamente elástico con una dureza Shore A de
24.
Ejemplo comparativo
1
Se secan durante 6 horas a vacío 1.004 g de un
polipropilenglicol de índice de OH 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG,
Leverkusen (bajo caudal de nitrógeno) a 120ºC. Se prepolimeriza
entonces con 38,0 g de isoforondiisocianato (Bayer AG, Leverkusen)
(índice 1,8) a 60ºC con adición de 45 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) hasta conseguir
el contenido teórico de NCO de 0,61% (=100% de rendimiento). Se
detiene la reacción mediante la adición de 50 ppm de cloruro de
benzoílo (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Suiza). A continuación, se
añaden rápidamente a 60ºC 53,0 g de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
(fabricado según el documento EPA 596.360, ej. 5) y se agita hasta
que ya no se observa banda de isocianato en el espectro IR. El
prepolímero de poliuretano que presenta grupos terminales
alcoxisililo obtenido tiene una viscosidad de 108.500 mPas
(23ºC).
Se endurece una película vertida sobre una placa
de vidrio mediante catálisis con Dynasilan® DAMO (Degussa AG,
Frankfurt a. M.) (al 1,11%), diacetato de dibutilestaño (Goldschmidt
AG, Essen) (al 0,11%) y
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO,
Merck KGaA, Darmstadt) (al 0,19%) durante una noche hasta un
plástico transparente altamente elástico con una dureza Shore A de
39.
Ejemplo
2
Se secan durante 6 horas a vacío 1.057 g de un
polipropilenglicol de índice de OH 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG,
Leverkusen) (bajo caudal de nitrógeno) a 120ºC. Se prepolimeriza
entonces con 35,5 g de isoforondiisocianato (Bayer AG, Leverkusen)
(índice 1,6) a 60ºC con adición de 45 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) hasta conseguir
un contenido de NCO de 0,69% (=70% de rendimiento). Se detiene la
reacción mediante la adición de 50 ppm de cloruro de benzoílo (Fluka
Chemie GmbH, Buchs, Suiza). A continuación, se añaden rápidamente a
60ºC 63,2 g de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
(fabricado según el documento EP-A 596.360, ej. 5)
y se agita hasta que ya no se observa banda de isocianato en el
espectro IR. El prepolímero de poliuretano que presenta grupos
terminales alcoxi y OH tiene una viscosidad de 37.700 mPas
(23ºC).
Se endurece una película vertida sobre una placa
de vidrio mediante catálisis con Dynasilan® DAMO (Degussa AG,
Frankfurt a. M.) (al 1,11%), diacetato de dibutilestaño (Goldschmidt
AG, Essen) (al 0,11%) y
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO,
Merck KGaA, Darmstadt) (al 0,19%) durante una noche hasta un
plástico transparente altamente elástico con una dureza Shore A de
17.
Ejemplo
3
Se secan durante 6 horas a vacío 1.057 g de un
polipropilenglicol de índice de OH 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG,
Leverkusen) (bajo caudal de nitrógeno) a 120ºC. Se prepolimeriza
entonces con 35,5 g de isoforondiisocianato (Bayer AG, Leverkusen)
(índice 1,6) a 60ºC con adición de 45 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) hasta conseguir
un contenido de NCO de 0,61% (=80% de rendimiento). Se detiene la
reacción mediante la adición de 50 ppm de cloruro de benzoílo (Fluka
Chemie GmbH, Buchs, Suiza). A continuación, se añaden gota a gota
rápidamente a 60ºC 56,2 g de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
(fabricado según el documento EP-A 596.360; ej. 5) y
se agita hasta que no se observa banda de isocianato en el espectro
IR. El prepolímero de poliuretano que presenta grupos terminales
alcoxi y OH obtenido tiene una viscosidad de 73.400 mPas (23ºC).
\global\parskip0.960000\baselineskip
Se endurece una película vertida sobre una placa
de vidrio mediante catálisis con Dynasilan® DAMO (Degussa AG,
Frankfurt a. M.) (al 1,11%), diacetato de dibutilestaño (Goldschmidt
AG, Essen) (al 0,11%) y
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO,
Merck KGaA, Darmstadt) (al 0,19%) durante una noche hasta un
plástico transparente altamente elástico con una dureza Shore A de
26.
Ejemplo comparativo relativo al 2 y
3
Se secan durante 6 horas a vacío 1.057 g de un
polipropilenglicol de índice de OH 10,6 (Acclaim® 12200, Bayer AG,
Leverkusen) (bajo caudal de nitrógeno) a 120ºC. Se prepolimeriza
entonces con 35,5 g de isoforondiisocianato (Bayer AG, Leverkusen)
(índice 1,6) a 60ºC con adición de 90 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer AG, Leverkusen) hasta conseguir
el contenido de NCO teórico de 0,46% (=100% de rendimiento). Se
detiene la reacción mediante la adición de 50 ppm de cloruro de
benzoílo (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Suiza). A continuación, se
añaden gota a gota rápidamente a 60ºC 42,2 g de éster dietílico del
ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico
(fabricado según el documento EPA 596.360, ej. 5) y se agita hasta
que ya no se observa banda de isocianato en el espectro IR. El
prepolímero de poliuretano que presenta grupos terminales
alcoxisililo obtenido tiene una viscosidad de 166.000 mPas
(23ºC).
Se endurece una película vertida sobre una placa
de vidrio mediante catálisis con Dynasilan® DAMO (Degussa AG,
Frankfurt a. M.) (al 1,11%), diacetato de dibutilestaño (Goldschmidt
AG, Essen) (al 0,11%) y
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO,
Merck KGaA, Darmstadt) (al 0,19%) durante una noche hasta un
plástico transparente altamente elástico con una dureza Shore A de
37.
Se procesan en un mezclador planetario comercial
los siguientes componentes hasta un sellante listo para uso:
150 g de prepolímero del ejemplo 2
90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante,
Jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, EE.UU.)
9 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan® VTMO,
Degussa AG, Frankfurt a. M.)
225 g de creta precipitada (tipo: Socal U1S2®,
Solvay Deutschland GmbH, Hannover).
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispersa la mezcla durante 15 minutos a una
presión de 10 kPa, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A
continuación, se añaden con enfriamiento
4,5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt
a. M.)
y se incorporan a una presión de 10
kPa mediante agitación de 5 minutos. Se adicionan
entonces
4,5 g de Tegokat 233® (al 10% en DIDP)
(Goldschmidt AG, Essen)
y se agita durante 10 min a 10
kPa.
\vskip1.000000\baselineskip
El sellante así fabricado muestra el siguiente
perfil de propiedades:
- Formación de película (25ºC/45% de H.R.)
- 45 min
- Shore A
- 37
- Resistencia de tracción
- 2,8 N/mm^{2}
- Módulo al 100%
- 1,1 N/mm^{2}
- Alargamiento de rotura
- 336%
- Resistencia al desgarro progresivo
- 13,1 N/mm
El sellante muestra una baja adhesión
superficial y una buena estabilidad al almacenamiento.
Se procesan en un mezclador planetario comercial
los siguientes componentes hasta un sellante listo para uso:
150 g de prepolímero del ejemplo 3
90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante,
Jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, EE.UU.)
9 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan® VTMO,
Degussa AG, Frankfurt a. M.)
225 g de creta precipitada (tipo: Socal U1S2®,
Solvay Deutschland GmbH, Hannover).
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispersa la mezcla durante 15 minutos a una
presión de 10 kPa, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A
continuación, se añaden con enfriamiento
4,5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt
a. M.)
y se incorporan a una presión de 10
kPa mediante agitación de 5 minutos. Se adicionan
entonces
4,5 g de Tegokat 233® (10%ig in DIDP)
(Goldschmidt AG, Essen)
y se agita durante 10 minutos a 10
kPa.
\vskip1.000000\baselineskip
El sellante así fabricado muestra el siguiente
perfil de propiedades:
- Formación de película (25ºC/45% H.R)
- 35 min
- Shore A
- 45
- Resistencia a la tracción
- 3,3 N/mm^{2}
- Módulo al 100%
- 1,4 N/mm^{2}
- Alargamiento de rotura
- 343%
- Resistencia al desgarro progresivo
- 12,2 N/mm
El sellante muestra una baja adhesividad
superficial y una buena estabilidad al almacenamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo relativo al 4 y
5
Se procesan en un mezclador planetario los
siguientes componentes hasta un sellante listo para uso:
150 g de prepolímero del ejemplo comparativo
relativo al 2 y 3
90 g de ftalato de diisodecilo (plastificante,
Jayflex® DIDP, Exxon Mobile Chemical Corp., Houston, EE.UU)
9 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan® VTMO,
Degussa AG, Frankfurt a. M.)
225 g de creta precipitada (tipo: Socal U1S2®,
Solvay Deutschland GmbH, Hannover).
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispersa la mezcla durante 15 minutos a una
presión de 10 kPa, aumentando la temperatura interna a 60ºC. A
continuación se añaden con enfriamiento
4,5 g de Dynasilan® DAMO (Degussa AG, Frankfurt
a. M.)
y se incorporan a una presión de 10
kPa mediante agitación de 5 minutos. Se adicionan
entonces
4,5 g de Tegokat 233® (al 10% en DIDP)
(Goldschmidt AG, Essen)
y se agita durante 10 minutos a 10
kPa.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El sellante así fabricado muestra el siguiente
perfil de propiedades:
- Formación de película (25ºC/45% H.R)
- 15 min
- Shore A
- 52
- Resistencia a la tracción
- 3,7 N/mm^{2}
- Módulo al 100%
- 1,7 N/mm^{2}
- Alargamiento de rotura
- 363%
- Resistencia al desgarro progresivo
- 9,0 N/mm
El sellante muestra una adhesividad superficial
muy baja y una buena estabilidad al almacenamiento.
Claims (13)
1. Prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano y OH obtenibles mediante la reacción
de
A) prepolímeros de poliuretano fabricados
mediante reacción detenida incompleta a una conversión de 50 a 90%
de los grupos OH del componente poliol de
- i)
- un componente diisocianato aromático, alifático o cicloalifático con un contenido de NCO de 20 a 60% en peso con
- ii)
- un componente poliol que está compuesto por un polioxialquilenodiol que presenta un peso molecular de 3.000 a 20.000, con
B) compuestos que presentan grupos alcoxisilano
y amino de fórmula (I)
en la
que
X, Y, Z representan restos alquilo
C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8} iguales o distintos eventualmente
ramificados, con la condición de que al menos uno de los restos
representa un grupo alcoxi
C_{1}-C_{8},
- R
- representa radicales alquileno eventualmente ramificados de 1 a 8 átomos de carbono,
- R'
- representa hidrógeno, restos alquilo C_{1}-C_{8}, restos arilo C_{6}-C_{10} o restos de fórmula general (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' significan restos alquilo iguales o distintos, eventualmente ramificados, de 1 a 8 átomos de carbono.
2. Prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano y OH según la reivindicación 1,
caracterizados porque el componente poliuretano A) se fabrica
mediante reacción incompleta de i) y ii), detenida a una conversión
de 70-85% de los grupos OH del componente
poliol.
3. Prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano y OH según la reivindicación 1,
caracterizados porque para la fabricación del prepolímero de
poliuretano A) se utilizan poli(óxido de
propileno)-poliéteres con una insaturación terminal
de como máximo 0,04 meq/g y un peso molecular medio calculado a
partir del contenido de OH y la funcionalidad de 3.000 a 20.000.
4. Prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano y OH según la reivindicación 1,
caracterizados porque se trata en el resto R' de un resto de
fórmula general (II).
5. Prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano y OH según la reivindicación 1,
caracterizados porque X, Y y Z representan independientemente
entre sí metoxi o etoxi.
6. Procedimiento para la fabricación de
prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales
alcoxisilano y OH según las reivindicaciones 1 a 5 mediante la
reacción de
A) prepolímeros de poliuretano fabricados
mediante reacción detenida incompleta a una conversión de 50 a 90%
de los grupos OH del componente poliol de
- i)
- un componente diisocianato aromático, alifático o cicloalifático con un contenido de NCO de 20 a 60% en peso con
- ii)
- un componente poliol que está compuesto por un polioxialquilenodiol que presenta un peso molecular de 3.000 a 20.000, con
B) compuestos que presentan grupos alcoxisilano
y amino de fórmula (I)
en la
que
X, Y, Z representan restos alquilo
C_{1}-C_{8} o alcoxi
C_{1}-C_{8} iguales o distintos eventualmente
ramificados, con la condición de que al menos uno de los restos
representa un grupo alcoxi
C_{1}-C_{8},
- R
- representa radicales alquileno eventualmente ramificados de 1 a 8 átomos de carbono,
- R'
- representa restos alquilo C_{1}-C_{8} eventualmente ramificados, restos arilo C_{6}-C_{10} o restos de fórmula general (II)
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' significan restos alquilo iguales o distintos, eventualmente ramificados, de 1 a 8 átomos de carbono.
7. Uso de los prepolímeros de poliuretano según
la reivindicación 1 como aglutinante para la fabricación de
sellantes de módulo bajo, adhesivos, agentes de imprimación y
recubrimientos.
8. Sellantes basados en los prepolímeros de
poliuretano según la reivindicación 1.
9. Adhesivos basados en los prepolímeros de
poliuretano según la reivindicación 1.
10. Agentes de imprimación y recubrimientos
basados en los prepolímeros de poliuretano según la reivindicación
1.
11. Sustratos sellados con sellantes según la
reivindicación 8.
12. Sustratos adheridos con adhesivos según la
reivindicación 9.
13. Sustratos imprimados o recubiertos con
agentes de imprimación o recubrimientos según la reivindicación
10.
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