ES2318675T3 - Procedimiento para la separacion de mezclas liquidas de productos en un evaporador de pelicula. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la separación de una mezcla líquida de productos, que contiene, al menos, un componente fácilmente volátil y, al menos, un componente difícilmente volátil, en un evaporador de película, según el cual (i) se prepara una corriente continua de una mezcla líquida de los productos de partida, (ii) se genera una película líquida a partir de la corriente continua y se pone en contacto con una superficie intercambiadora de calor del evaporador de película, (iii) se evapora en parte la película líquida, con lo que se obtiene una corriente gaseosa, enriquecida en componentes fácilmente volátiles, y una corriente líquida, enriquecida en componentes difícilmente volátiles, donde, (iv) la superficie intercambiadora de calor está recubierta con un material catalíticamente activo, que (v) cataliza una conversión química en la película líquida, mediante la cual se forma, al menos, un componente fácilmente volátil, caracterizado porque el material catalíticamente activo es un material intercambiador de iones o un material compuesto constituido por un polímero poroso o en forma de gel y por una zeolita.
Description
Procedimiento para la separación de mezclas
líquidas de productos en un evaporador de película.
La invención se refiere a un procedimiento para
la separación de mezclas líquidas de productos en un evaporador de
película, especialmente para la separación de mezclas líquidas de
polioximetilenglicoles.
El formaldehído es un producto químico
industrial importante y se emplea para la fabricación de un gran
número de productos industriales y de artículos de consumo.
Actualmente se utiliza el formaldehído en más de 50 ramas de la
industria, esencialmente en forma de soluciones acuosas o de resinas
sintéticas, que contienen formaldehído. Las soluciones acuosas de
formaldehído, que pueden ser adquiridas en el comercio, presentan
concentraciones totales comprendidas entre un 20 y un 55% en peso
de formaldehído en forma de formaldehído monómero, de metilenglicol
y de polioximetilenglicoles oligómeros.
El agua, el formaldehído monómero (libre), el
metilenglicol y los polioximetilenglicoles oligómeros con diversas
longitudes de cadena se presentan conjuntamente en soluciones
acuosas en un equilibrio termodinámico, que se caracteriza por una
distribución determinada de los polioximetilenglicoles con
longitudes diferentes. El término "solución acuosa de
formaldehído" se refiere, en este caso, también a las soluciones
de formaldehído, que prácticamente no contienen agua libre, sino
que contienen agua esencialmente tan sólo en forma de metilenglicol
o bien en forma de agua químicamente enlazada en los grupos OH
extremos de los polioximetilenglicoles. Esto ocurre, de manera
especial, en el caso de las soluciones concentradas de formaldehído.
En este caso los polioximetilenglicoles pueden presentar, por
ejemplo, entre dos y nueve unidades de óxido de metileno. Así pues,
en las soluciones acuosas de formaldehído pueden estar presentes,
de manera conjunta, el dioximetilenglicol, el trioximetilenglicol,
el tetraoximetilenglicol, el pentaoximetilenglicol, el
hexaoximetilenglicol, el heptaoximetilenglicol, el
octaoximetilenglicol y el nonaoximetilenglicol. La distribución
depende de la concentración. De este modo, el máximo de la
distribución en las soluciones diluidas de formaldehído se presenta
en los homólogos con longitud de cadena más corta, mientras que se
presenta en las soluciones concentradas de formaldehído en los
homólogos con longitud de cadena más elevada. Un desplazamiento del
equilibrio hacia los polioximetilenglicoles con cadenas largas
(elevados pesos moleculares) puede llevarse a cabo mediante la
eliminación del agua, por ejemplo mediante simple destilación en un
evaporador de película. El establecimiento del equilibrio se lleva a
cabo, en este caso, con una velocidad limitada por la condensación
intermolecular del metilenglicol y de los polioximetilenglicoles de
bajo peso molecular con disociación de agua para dar
polioximetilenglicoles de elevado peso molecular.
Por otra parte, las soluciones acuosas de
formaldehído contienen, con frecuencia, también componentes
secundarios. De este modo, puede estar contenido, por ejemplo,
metanol en concentraciones de varios % en peso. Este metanol puede
ser perjudicial para las reacciones subsiguientes del formaldehído
y, por lo tanto, tiene que ser eliminado casi por completo. Ahora
el metilenglicol, en forma de formaldehído hidratado en el caso más
sencillo, forma con el metanol, un acetal (metilol), que representa
el componente más fácilmente volátil en el conjunto del sistema
constituido por el formaldehído, el agua, el semiacetal del
metilenglicol y el acetal completo del metilenglicol. Así pues,
puede ser eliminado por evaporación el metanol en forma de acetal
completo del metilenglicol a partir de la solución acuosa de
formaldehído. El establecimiento del equilibrio entre el
metilenglicol, el metanol, el semiacetal del metilenglicol y el
acetal completo del metilenglicol se lleva a cabo, en este caso,
con una velocidad limitada y puede ser acelerada mediante
catálisis.
Para determinas síntesis químicas, con empleo de
formaldehído, es deseable, así mismo, emplear soluciones de
formaldehído con una determinada distribución del peso molecular de
los polioximetilenglicoles, que están contenidos en las mismas. De
este modo se ha encontrado, por ejemplo, que puede ser transformada
una solución de formaldehído directamente en un producto de
policondensación para la obtención de homopolímeros o de copolímeros
de óxido de metileno, si la proporción en moles entre los
polioximetilenglicoles y el formaldehído monómero y el
metilenglicol es mayor que 1 : 0,6 y, de manera preferente, mayor
que 1 : 0,4. A la hora de la obtención de la
metilendi(fenilamina) a partir de anilina y de formaldehído,
es deseable aportar el formaldehído en forma de homólogos
superiores con el fin de reprimir la formación del producto
secundario no deseado constituido por la
N-metil-MDA. Para la obtención del
trioxano y del tetraoxano, por medio del cierre del anillo, son
deseables fracciones de formaldehído con un elevado contenido en
trioximetilenglicol y en tetraoximetilenglicol. Por otra parte, es
deseable reducir la carga de agua en aquellas síntesis, que
requieran el empleo de soluciones acuosas de formaldehído,
empleándose soluciones acuosas de formaldehído con una concentración
tan elevada como sea posible.
Estas elevadas concentraciones pueden alcanzarse
mediante la eliminación continua del agua a partir del sistema,
formándose continuamente de nuevo agua durante la condensación de
los polioximetilenglicoles, con lo cual crecen las cadenas del
polioximetilenglicol. La reacción de condensación puede acelerarse
mediante catálisis.
La publicación DE 100 36 602 A divulga un
evaporador de película con una pared intercambiadora de calor, que
está recubierta con un material catalíticamente activo. El empleo de
resinas intercambiadoras de iones y de zeolitas durante la citada
conversión es conocida por la publicación
US-A-6 015 875. En dicha publicación
se propone llevar a cabo la conversión en una columna de
destilación y emplear los catalizadores a título de cargas a
granel, con lo cual actúan, así mismo, como superficies para el
intercambio de productos por destilación.
\newpage
La tarea de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento sencillo, con el cual puedan obtenerse
soluciones de formaldehído, que presenten una elevada concentración
en formaldehído y/o que presenten también una distribución
específica de los polioximetilenglicoles. La tarea de la invención
consiste, así mismo, en proporcionar un procedimiento sencillo, con
el cual pueda separarse el metanol casi por completo a partir de
una solución acuosa de formaldehído.
La tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para la separación de una mezcla líquida de productos,
que contiene, al menos, un componente fácilmente volátil y, al
menos, un componente difícilmente volátil, en un evaporador de
película, según el cual
- (i)
- se prepara una corriente continua de una mezcla líquida de los productos de partida,
- (ii)
- se genera una película líquida a partir de la corriente continua y se pone en contacto con una superficie intercambiadora de calor del evaporador de película,
- (iii)
- se evapora en parte la película líquida, con lo que se obtiene una corriente gaseosa, enriquecida en componentes fácilmente volátiles, y una corriente líquida, enriquecida en componentes difícilmente volátiles, donde,
- (iv)
- la superficie intercambiadora de calor está recubierta con un material catalíticamente activo, que
- (v)
- cataliza una conversión química en la película líquida, mediante la cual se forma, al menos, un componente fácilmente volátil,
caracterizado porque el material
catalíticamente activo es un material intercambiador de iones o un
material compuesto constituido por un polímero poroso o en forma de
gel y por una
zeolita.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla líquida de productos, que debe ser
separada, contiene, al menos, un componente fácilmente volátil y,
al menos, un componente difícilmente volátil. Los términos que han
sido empleados precedentemente de "fácilmente volátil" y de
"difícilmente volátil" no tienen ningún significado absoluto,
sino que tienen un significa relativo. En este caso "fácilmente
volátil" significa fácilmente volátil con relación al o a los
componentes "difícilmente volátiles", y a la inversa. Los
puntos de ebullición de los componentes fácilmente volátiles y de
los componentes difícilmente volátiles se encuentran en general, en
este caso, tan alejados entre sí, que se produce ya, por medio de
una simple evaporación, un enriquecimiento significativo de los
componentes fácilmente volátiles en la fase gaseosa con relación a
la fase líquida.
El o los componentes fácilmente volátiles o bien
el o los componentes difícilmente volátiles pueden presentarse ya
en la mezcla de productos de partida que se alimenta al evaporador
de película, o bien pueden sólo durante la conversión química
catalizada. Pueden imaginarse todos los tipos posibles de reacción,
en los cuales reaccione un producto difícilmente volátil para dar
uno o varios productos fácilmente volátiles o para dar un producto
difícilmente volátil y un producto fácilmente volátil, por ejemplo
mediante eliminación (unimolecular), fragmentación, transposición o
reacciones de degradación, en tanto en cuanto el educto y/o los
productos formados presenten en la mezcla de productos
correspondiente una diferencia suficiente entre sus volatilidades
relativas. Así mismo pueden reaccionar uno o varios productos
diferentes (bimolecular) con liberación de un producto fácilmente
volátil para dar un producto difícilmente volátil, por ejemplo
mediante condensación o mediante oligomerización.
La copulación, de conformidad con la invención,
entre la conversión química y la evaporación de los componentes
fácilmente volátiles, formados, en un evaporador de película
presenta una serie de ventajas.
Mediante la eliminación de los componentes
fácilmente volátiles, que se forman durante la conversión química,
a partir del equilibrio químico, éste es desplazado hacia el lado de
los productos. Mediante el recubrimiento catalítico de la pared
intercambiadora de calor se consigue un ajuste rápido del (nuevo)
estado de equilibrio.
Así mismo, puede ser deseable una eliminación
rápida de los componentes fácilmente volátiles, que se forman
durante la conversión, a partir de la mezcla líquida de productos,
cuando éstos intervengan en reacciones subsiguientes, por ejemplo
con los eductos de la conversión, cuyas reacciones subsiguientes
reduzcan la selectividad de la conversión, o cuando estas
reacciones subsiguientes conduzcan a la formación de productos
secundarios no deseados.
La separación de la mezcla líquida de productos
se lleva a cabo en un evaporador de película.
Los evaporadores de película presentan una buena
transmisión del calor puesto que es pequeña la relación entre el
volumen de la reacción y la superficie intercambiadora de calor. De
este modo es posible en la mezcla de la reacción una conducción de
la reacción cuasi isoterma y una distribución de las temperaturas
uniforme (se evitan los gradientes de temperatura). Esto tiene un
efecto especialmente ventajoso cuando se favorezcan mediante el
aumento de la temperatura en la mezcla de la reacción, las
reacciones paralelas o sucesivas no deseadas.
\newpage
En los evaporadores de película pueden
realizarse tiempos de residencia pequeños con distribuciones
acotadas del tiempo de residencia, en tanto en cuanto estos
evaporadores no se hagan trabajar con una recirculación. Las
distribuciones acotadas del tiempo de residencia son ventajosas,
ante todo, cuando los productos formados de la conversión química
puedan entrar en reacciones subsiguientes no deseadas.
Las formas de construcción adecuadas del
evaporador de película, empleado de conformidad con la invención,
son, por ejemplo, los evaporadores de película descendente, los
evaporadores de capa delgada y los evaporadores de serpentín así
como las combinaciones de los aparatos que han sido citados.
En los evaporadores de película, que son
empleados de conformidad con la invención, pueden alternarse
segmentos de pared recubiertos con segmentos de pared no
recubiertos.
El objeto de la invención está constituido, así
mismo, por los evaporadores de película propiamente dichos, que
presentan una pared intercambiadora de calor, que está recubierta
con material catalíticamente activo.
En una forma de realización del procedimiento,
de conformidad con la invención
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante la eliminación por evaporación del
agua, así como también del metilenglicol y del formaldehído libre,
a partir de la solución acuosa de formaldehído, se genera una
distribución fuera de equilibrio de los polioximetilenglicoles
oligómeros en la solución. Mediante el recubrimiento del material
catalíticamente activo sobre la superficie intercambiadora de calor
se cataliza la reacción de condensación, que se desarrolla con
disociación de una cantidad adicional de agua, con lo cual se
desplaza la distribución de los polioximetilenglicoles en la
solución en el sentido de la distribución en equilibrio. De este
modo se alcanza una distribución de los polioximetilenglicoles en
la solución (concentrada) que se encuentra al menos más próxima a la
distribución en equilibrio que lo que ocurriría en el caso en que
no estuviese presente el material catalíticamente activo. La
magnitud de la reacción de condensación puede ser controlada por
medio de las velocidades de eliminación por evaporación, de las
fuerzas ácidas del catalizador y del tiempo de residencia de la
solución en el evaporador.
En otra forma de realización del procedimiento,
de conformidad con la invención
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores adecuados son, por ejemplo,
catalizadores ácidos. El procedimiento puede ser empleado para la
separación de metanol a partir de soluciones acuosas de
formaldehído. Sin embargo puede ser empleado, así mismo, para la
obtención específica de metilal a partir de formaldehído y de
metanol. A partir del metilal puede obtenerse, a su vez,
formaldehído altamente enriquecido.
En el caso de la oligomerización del
formaldehído, los materiales catalíticamente activos, que son
adecuados, están constituidos por materiales con propiedades ácidas
o básicas, de manera preferente con propiedades ácidas, por ejemplo
láminas constituidas por material ácido intercambiador de iones,
tales como los que son empleados, por ejemplo, en forma de
membranas selectivas para los iones destinadas a la obtención de
NaOH y de HCl a partir de NaCl mediante la denominada
"disociación del agua". El material intercambiador de iones es,
de manera preferente, un copolímero sulfonado de
estireno-divinilbenceno o un polímero perfluorados
del tipo Nafion®, que contenga enlazados grupos ácidos. Tales
láminas pueden ser pegadas superficialmente sobre la superficie
intercambiadora de calor del evaporador de película, pueden ser
mantenidas mediante aplicación de vacío, pueden ser fijadas
mecánicamente o incluso pueden ser polimerizadas superficialmente
sobre la superficie intercambiadora de calor.
Los materiales catalíticamente activos, que son
adecuados, con propiedades ácidas son materiales compuestos
constituidos por un polímero poroso o en forma de gel y por
partículas constituidas por ácidos heterogéneos. Los ácidos
heterogéneos preferentes son las zeolitas, especialmente la
cabazita, la mazita, la erionita, la ferrierita, la faujasita, la
zeolita L, la mordenita, la ofretita, la zeolita en bruto, la
ZBM-10, la ZSM-5, la
ZSM-12, la MCM-22 y la zeolita beta,
además las arcillas, de manera especial la montmorillonita, la
muscovita, la caolinita y sus formas activadas por medio de ácidos,
los óxidos mixtos ácidos, especialmente el
WO_{3}-TiO_{2}, el
MoO_{3}-TiO_{2}, el
MoO_{3}-ZrO_{2}, el
Al_{2}O_{3}-SiO_{2}, el
ZrO_{2}-SiO_{2}, el
TiO_{2}-SiO_{2}, el
TiO_{2}-ZrO_{2} y el ácido nióbico, así mismo
los materiales compuestos de SiO_{2}-ácido sulfónico del tipo
Deloxan® y carbones activos oxidados, sulfonados.
Así mismo, es posible recubrir la superficie
intercambiadora de calor del evaporador de película, de conformidad
con la invención, sin pegamento ni agente aglutinante polímero. En
este caso ejercen la función aglutinante las capas de cobertura de
tipo óxido, sobre las cuales se han enlazado directamente los óxidos
ácidos por medio de enlace metal-oxígeno. Los
procedimientos adecuados han sido descritos en las publicaciones de
J. Yamazaki, K. Tsutsumi, Micropor. Mat. 5 (1995), 245 y
siguientes, de O. L. Oudshoorn et al., Chem. Eng. Sci. 54 (1999),
página 1413 y siguientes, DE-A 196 07 577 y
DE-A 42 16 846. De este modo, sobre la superficie
intercambiadora de calor pueden fijarse cristales de tamices
moleculares grandes de tipo zeolita o de tipo similar a la zeolita,
que presentan un diámetro de partícula comprendido, por ejemplo,
entre 3 y 500 \mum, efectuándose un calentamiento previo de las
mismas en el momento de la fabricación, hasta la temperatura de
reblandecimiento y llevando a cabo un espolvoreado continuo sobre
la superficie sometida a un calentamiento previo, de los polvos o de
los cristales capaces de desparramarse. Los cristales permanecen
adheridos, en este caso, en una capa delgada constituida, por
ejemplo, por una hasta 5 capas cristalinas, sobre la superficie
reblandecida y se fijan de manera duradera sobre la superficie tras
el enfriamiento de la misma. Con fin de generar recubrimientos
especialmente duros, la superficie intercambiadora de calor puede
ser sometida a un tratamiento previo antes de la aplicación por
espolvoreo, además, con un promotor de la
adherencia.
adherencia.
Así mismo, la superficie intercambiadora de
calor del evaporador de película puede ser recubierta con elementos
macroscópicos tales como cilindros, segmentos cilíndricos o placas
constituidas por ácidos heterogéneos. Estos elementos se fabrican
mediante prensado, mediante colada o mediante extrusión y se pegan o
se sinterizan y, a continuación, se pegan, se atornillan, se
remachan o se fijan mecánicamente de otro modo sobre la superficie
intercambiadora de calor.
La superficie intercambiadora de calor del
evaporador de película, de conformidad con la invención, cuya
superficie está recubierta con el material catalíticamente activo,
es toda la superficie intercambiadora de calor, disponible, o
únicamente una parte de la misma. A modo de ejemplo pueden
alternarse segmentos recubiertos y segmentos no recubiertos de la
superficie intercambiadora de calor.
En la figura 1 se ha mostrado un evaporador de
película, especialmente adecuado, para el procedimiento descrito.
En este caso se trata de un evaporador de capa delgada. La
alimentación 1, que está constituida por la solución en bruto
(mezcla de las materias de partida) y, en caso dado, corriente de
reciclo, se envía en primer lugar a un distribuidor de líquidos 2.
Éste distribuye la solución en bruto sobre una superficie de
evaporación 3. La superficie de evaporación 3 (superficie
intercambiadora de calor) tiene, usualmente, forma cilíndrica, sin
embargo puede presentar también una forma cónica, al menos en parte.
De conformidad con el caso de aplicación, esta superficie de
evaporación puede estar constituida, por ejemplo, por vidrio, por
metal, por materiales sintéticos o por cerámica y puede presentar
bien, por sí misma, propiedades catalíticas o bien puede estar
recubierta de manera catalítica o bien puede estar dopada con
substancias catalíticamente activas. Esta superficie de evaporación
se encuentra en contacto térmico con el lado interno de una camisa
de calefacción 4, que se encarga de disipar el calor hacia la
superficie de evaporación 3. El distribuidor de líquidos 2
contribuye a que la solución de alimentación sea distribuida
homogéneamente sobre la periferia de la superficie de evaporación
3.
A continuación, escobillas giratorias 5
distribuyen la solución, adicionalmente, sobre la superficie de
evaporación 3, se encargan de mantener y de favorecer una película
de líquido sobre la superficie de evaporación 3 y contribuyen a la
intensificación el transporte de calor y de materia en el líquido.
Estas escobillas 5 están montadas sobre un rotor, de manera rígida
o de manera movible, cuyo rotor es accionado por un dispositivo de
arrastre 6. De conformidad con la configuración y con el
posicionamiento de las escobillas 5, la película líquida puede
configurarse delgada o puede quedar retenida. En este caso, es
posible una modificación del tiempo de residencia o bien de la
distribución del tiempo de residencia de la solución en el
evaporador de película. El tiempo de residencia típico de la
solución en el evaporador de película se encuentra comprendido entre
un 1 segundo y 10 minutos, de manera preferente entre 2 segundos y
2 minutos.
A través de la alimentación de la camisa de
calefacción 7 se conduce un agente de calefacción, por ejemplo
vapor de agua, hasta la camisa de calefacción. Éste agente de
calefacción, enfriado sobre la superficie de evaporación caliente,
por ejemplo, agua condensada en el caso en que el agente de
calefacción sea vapor de agua, es retirado a través de la descarga
8 para el agente de calefacción.
Mediante el aporte de calor a la superficie de
evaporación 3 se evapora una parte de la solución alimentada al
evaporador de película, con lo cual se modifica en cuanto a su
composición la parte no evaporada de la solución. Por medio del
recubrimiento catalíticamente activo de la superficie de evaporación
son catalizadas reacciones químicas de los componentes de la
mezcla, que se superponen al proceso de evaporación y que conducen
a un rendimiento mayor en el componente deseado.
Los vahos formados (es decir el vapor o bien los
gases) llegan hasta un recinto 9 para la separación de las fases y
desde allí hasta un separador de gotas 10. Las gotículas de líquido,
que son arrastradas con los vahos, se eliminan aquí a partir de la
fase gaseosa y son recicladas hasta el líquido (solución). El
concentrado 13 se retira de manera adecuada a partir del recinto 9
para la separación de las fases, mientras que los vahos 12 son
retirados a partir del separador de gotas 10. Los vahos se conducen
hasta un condensador, que no ha sido representado, en el cual se
condensan, al menos en parte, para dar un condensado.
La fase gaseosa y la fase líquida pueden
enviarse a contracorriente, como se ha mostrado en la figura 1. Sin
embargo pueden conducirse también en corrientes paralelas.
Cuando se envíe una solución acuosa de
formaldehído al evaporador de película descrito, se enriquecerán los
polioximetilenglicoles en el líquido 13, mientras que el condensado
de los vahos 12 es pobre en polioximetilenglicoles y es rico en
formaldehído y en metilenglicol. De este modo, se forman dos
fracciones a partir de los vahos 12, en concreto el concentrado 13
y el condensado (parcial), en las cuales se han enriquecido de
manera selectiva determinados componentes de la solución en bruto 1
alimentada originalmente.
En el caso de la obtención del metilal se
enriquece éste en los vahos.
El condensador puede estar integrado en el
cuerpo de evaporación en una forma de realización especial, con lo
cual se produce un tiempo de residencia más corto de los componentes
evaporados en la fase vapor así como una forma de construcción más
compacta.
Las condiciones de trabajo adecuadas para el
evaporador de película son, en general, una temperatura comprendida
entre 10ºC y 200ºC, de manera preferente comprendida entre 50ºC y
150ºC, a una presión absoluta comprendida entre 0,5 mbares y 20
bares, de manera preferente comprendida entre 30 mbares y 2
bares.
Además de la realización, representada en la
figura 1, de un evaporador de película puede emplearse también un
aparato sin influjo mecánico de la película líquida sobre la
superficie de evaporación. La superficie de transmisión del calor
de este evaporador de película descendente o de este evaporador de
corriente descendente puede configurarse en este caso en forma de
tubos, de placas o de serpentín (tubo en forma de espiral).
Independientemente de las exigencias concretas
del procedimiento, puede ser empleado un evaporador de película en
diversas formas de trabajo. La figura 2 muestra una representación
esquemática de las posibles formas de trabajo. En este caso, el
evaporador de película propiamente dicho se ha designado con 15 y un
separador vahos (es decir el recinto para la separación de las
fases con separador de gotas) se ha designado con 16. Tanto el
evaporador de película 15 así como, también, el separador de vahos
16 pueden desviarse de la forma de construcción especial, como la
que ha sido representada en la figura 1, y pueden presentar otras
alimentaciones y otras descargas con respecto a la figura 1. En
este caso V1, V2 y V3 designan corrientes en forma de vapor, todas
las otras corrientes son usualmente
líquidas.
líquidas.
El evaporador de película 15 puede hacerse
trabajar según un recorrido único o en una forma de trabajo en
circuito cerrado, con relación al líquido saliente, no evaporado. La
recirculación U es técnicamente necesaria para un funcionamiento
según una forma de trabajo en circuito cerrado.
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En la tabla siguiente se han indicado las
corrientes activas para las formas de trabajo posibles
correspondientes.
El evaporador de película puede presentar
descargas laterales en puntos adecuados, a través de las cuales
pueden tomarse fracciones de líquido con un determinado grado de
enriquecimiento. De igual modo, pueden estar conectados en serie
varios evaporadores de película para formar una cascada de
evaporadores, formando la descarga concentrada, líquida, de un
evaporador de películas - en caso dado tras retirada de una
corriente lateral - la alimentación del evaporador de película
siguiente de la cascada de evaporadores.
Por otra parte, es posible introducir en el
evaporador de película un componente gaseoso reactivo, a
contracorriente con respecto a la corriente líquida, cuyo
componente gaseoso reaccione con uno o con varios componentes de la
mezcla líquida de las materias de partida o con uno o con varios de
los componentes formados difícilmente volátiles. De este modo, los
componentes formados, difícilmente volátiles, pueden intervenir en
reacciones subsiguientes con los componentes, que están contenidos
en la corriente gaseosa ascendente, en la película líquida en
circulación, en la parte inferior del evaporador de película. La
superficie intercambiadora de calor puede estar recubierta, en este
caso, con un material catalíticamente activo, que catalice estas
reacciones subsiguientes de uno o de varios de los componentes
formados, difícilmente volátiles. Este material catalíticamente
activo puede ser diferente del material catalíticamente activo, que
cataliza la formación de los componentes difícilmente volátiles.
Así mismo, puede tratarse del mismo material catalíticamente activo.
Los materiales catalíticamente activos diferentes pueden
encontrarse en segmentos diferentes de la superficie intercambiadora
de calor.
A guisa de ejemplo, puede introducirse en el
evaporador un educto gaseoso reactivo a contracorriente, con
respecto al sentido de flujo de la película líquida sobre la pared
intercambiadora de calor, y en corriente paralela, con respecto al
agua, al formaldehído y al metilenglicol, a ser evaporados. Este
educto gaseoso reactivo reacciona, entonces, con los
polioximetilenglicoles para dar productos (difícilmente volátiles),
que se descargan por el fondo del evaporador. El evaporador puede
presentar entonces, por ejemplo segmentos que estén recubiertos con
un material ácido o básico para catalizar la reacción de
condensación, y puede presentar segmentos que estén recubiertos con
un material catalíticamente activo para catalizar la reacción
subsiguiente de los polioximetilenglicoles.
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Ejemplos de tales reacciones son
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\vskip1.000000\baselineskip
Este listado no es completo. Los manuales de la
química orgánica y de la ingeniería química contienen otras
reacciones ejemplificativas. Sin embargo la enumeración debe poner
de manifiesto a título de ejemplo el significado industrial del
formaldehído como base de síntesis en el sector citado de la química
orgánica. Esto se refiere tanto a los productos intermedios de bajo
tonelaje en el sector farmacéutico o en el sector fitosanitario
tales como, por ejemplo las oximas, así como, también, a los
productos que se fabrican con grandes tonelajes, tales como los
derivados del difenilmetano y los polioximetilendialquiléteres.
La invención se explica con mayor detalle por
medio del ejemplo siguiente.
Ejemplo
Se alimentan por la cabeza de un evaporador de
capa delgada de laboratorio, calentado por el exterior con líquido,
500 ml/h de una solución acuosa de formaldehído constituida por un
5% en peso de formaldehído, un 55% en peso de agua así como por un
40% en peso de metanol. La temperatura de la camisa de calefacción
del evaporador de capa delgada se ajusta a 100ºC y la presión en el
recinto interno se ajusta a 200 mbares. La velocidad de evaporación
es de 2,33.
El lado interno del tubo del evaporador está
recubierto con una resina intercambiadora de iones fuertemente
ácida con una capacidad de 5,2 moles de H^{+}/kg. La escobilla
gira a 600 revoluciones/minuto y tiene como cometido distribuir la
solución entrante de manera homogénea sobre el lado interno del tubo
del evaporador. La longitud barrida del evaporador de capa delgada
empleado es de 300 mm, el diámetro interno del tubo del evaporador
es de 50 mm. El evaporador propiamente dicho está construido con
acero fino de alta calidad.
Sobre la pared interna tiene lugar la conversión
catalizada con ácido del formaldehído y del metanol para dar
metilal, según la ecuación de reacción
2CH_{3}OH+CH_{2}O \leftrightarrow
CH_{3}OCH_{2}OCH_{3}+H_{2}O
El metilal formado es eliminado en continuo por
evaporación junto con agua y con metanol, se conduce a través de la
cabeza y se condensa en el condensador conectado aguas abajo. La
parte del metilal en la fase gaseosa condensada es del 13,0% en
peso. El producto de cola contiene únicamente trazas de metilal. La
conversión del formaldehído es mayor que el 80%.
Claims (5)
1. Procedimiento para la separación de una
mezcla líquida de productos, que contiene, al menos, un componente
fácilmente volátil y, al menos, un componente difícilmente volátil,
en un evaporador de película, según el cual
- (i)
- se prepara una corriente continua de una mezcla líquida de los productos de partida,
- (ii)
- se genera una película líquida a partir de la corriente continua y se pone en contacto con una superficie intercambiadora de calor del evaporador de película,
- (iii)
- se evapora en parte la película líquida, con lo que se obtiene una corriente gaseosa, enriquecida en componentes fácilmente volátiles, y una corriente líquida, enriquecida en componentes difícilmente volátiles, donde,
- (iv)
- la superficie intercambiadora de calor está recubierta con un material catalíticamente activo, que
- (v)
- cataliza una conversión química en la película líquida, mediante la cual se forma, al menos, un componente fácilmente volátil,
caracterizado porque el
material catalíticamente activo es un material intercambiador de
iones o un material compuesto constituido por un polímero poroso o
en forma de gel y por una
zeolita.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el evaporador de película está
configurado como evaporador de película descendente, como
evaporador de película delgada, como evaporador de serpentín o como
combinaciones de estos aparatos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la superficie intercambiadora de calor
presenta segmentos recubiertos y segmentos no recubiertos.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se introduce en
el evaporador de película un componente gaseoso reactivo a
contracorriente con respecto a la corriente líquida, cuyo componente
gaseoso reacciona con uno o con varios componentes de la mezcla
líquida de las materias de partidas o con uno o con varios de los
componentes formados, difícilmente volátiles.
5. Evaporador de película con una pared
intercambiadora de calor, recubierta con material catalíticamente
activo, caracterizado porque el material catalíticamente
activo es un material intercambiador de iones o es un material
compuesto constituido por un polímero poroso o en estado de gel y
por una zeolita.
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|---|---|---|---|---|
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| CN102000437B (zh) * | 2010-09-03 | 2013-02-13 | 广东工业大学 | 一种带气液分离布膜功能的降膜蒸发器 |
| CN102397708A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 王仲明 | 一种设刮管的刮壁式薄膜蒸发器 |
| CN102775284A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 南京大学 | 一种合成聚甲醛二甲基醚的方法 |
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| CN103055526B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸发环己酮肟的方法 |
| EP2807439B1 (en) | 2012-01-27 | 2017-08-23 | Carrier Corporation | Evaporator and liquid distributor |
| SG11201610898TA (en) * | 2014-07-03 | 2017-02-27 | Covestro Deutschland Ag | Process for purifying polycarbonate polyols and purifying apparatus therefor |
| CN105294406B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种以固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法 |
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| CN113521773B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-08-09 | 浙江嘉诚动能科技股份有限公司 | 一种复合式甲醇蒸发器 |
| CN114534654B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-02-07 | 江苏道尔顿石化科技有限公司 | 一种聚甲醛粉体钝化和脱挥的后处理装置和方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042451A (en) * | 1933-04-12 | 1936-06-02 | Du Pont | Dehydration of formamide to produce hydrocyanic acid |
| US2581881A (en) * | 1948-06-11 | 1952-01-08 | Du Pont | Aqueous formaldehyde distillation |
| DE1177126B (de) | 1962-02-21 | 1964-09-03 | Wacker-Chemie G.m.b.H., München | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylal. |
| DE1260143B (de) | 1962-03-21 | 1968-02-01 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd |
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| DE1291747B (de) | 1964-07-20 | 1969-04-03 | Toyo Koatsu Ind Inc | Verfahren zur Herstellung von Tetraoxymethylen |
| US3426041A (en) * | 1965-06-01 | 1969-02-04 | Toyo Koatsu Ind Inc | Process for producing tetraoxymethylene |
| DE4216846A1 (de) | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Fixierung großer zeolithischer und zeolithanaloger Molekularsieb-Kristalle auf Formkörper |
| DE19607577A1 (de) | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
| US6193504B1 (en) * | 1997-04-01 | 2001-02-27 | Engelhard Corporation | Portable rotary catalytic oxidizer systems |
| US6015875A (en) * | 1998-08-11 | 2000-01-18 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making acetals |
| DE19925870A1 (de) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer ein Gemisch enthaltenden Lösung |
| DE10036602A1 (de) * | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Cpc Cellular Process Chemistry | Mikroreaktor für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten |
| US6610865B2 (en) * | 2001-08-15 | 2003-08-26 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
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