ES2318872T3

ES2318872T3 - Empleo de polimeros que contienen polisiloxano para formulaciones cosmeticas.

Info

Publication number: ES2318872T3
Application number: ES98936432T
Authority: ES
Inventors: Rainer Blankenburg; Reinhold Dieing; Wolfgang Muller; Axel Sanner; Volker Schehlmann; Katrin Zeitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2018-07-20
Also published as: WO1999004750A3; EP0998254A2; US6403074B1; JP4099310B2; DE59814329D1; JP2001510779A; EP0998254B1; CN1258357C; WO1999004750A2; CN1265021A

Abstract

Empleo de polímeros que son hidrosolubles o dispersables en agua, o que, para el caso de que estén constituidos por monómeros con restos neutralizables, sean hidrosolubles o dispersables en agua en forma neutralizada, que son obtenibles polimerizándose a través de radicales ** ver fórmula** significando: R 2 = CH 3 o ** ver fórmula** R 3 = CH 3 o R 2 R 4 = H, CH3, ** ver fórmula** R 6 un resto orgánico constituido por 1 a 40 átomos de carbono, que puede contener grupos amino, ácido carboxílico o sulfonato, o para el caso c = O, también el anión de un ácido orgánico, y pudiendo ser los restos R 1 idénticos o diferentes, y ser seleccionados a partir del siguiente grupo: metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, ciclohexilo, grupos aromáticos, especialmente fenilo o naftilo, bencilo, feniletilo, así como tolilo y xililo, o iguales a R5: ** ver fórmula** con la condición de que al menos uno de los restos R 1 , R 2 o R 3 sea un resto que contiene óxido de polialquileno según la definición citada anteriormente, y n sea un número entero de 1 a 6, x e y son números enteros de tal manera que el peso molecular de bloques de polisiloxanos se sitúa entre 300 y 30.000, a, b pueden ser números enteros entre 0 y 50, con la condición de que la suma de a y b sea mayor que 0, y C es 0 o 1, para formulaciones cosméticas.

Description

Empleo de polímeros que contienen polisiloxano para formulaciones cosméticas.

Para la fijación de peinados, desde hace casi 50 años se emplean con éxito polímeros sintéticos. Mientras que inicialmente se emplearon de modo preferente homo- y copolímeros de vinillactama, más tarde han adquirido significado creciente polímeros que contienen grupos carboxilato. El perfil de propiedades deseado, como fuerte resistencia en humedad del aire elevada, elasticidad, aptitud para el lavado del cabello y compatibilidad con los demás componentes de formulación, se consiguen mediante copolimerización de una combinación de monómeros hidrófobos, elastificantes, y que contienen grupos carboxilo.

Mientras que los requisitos citados anteriormente se consiguen actualmente por diversos tipos de polímeros, cada vez con mayor frecuencia, el tacto de los peinados fijados con estos polímeros se percibe como desagradablemente burdo y "poco natural". Los intentos de llegar a una mejora mediante adiciones a las formulaciones no condujeron a resultados completamente satisfactorios hasta la fecha: la adición de plastificantes habituales mejora ciertamente el tacto, pero reduce de manera simultanea la acción de fijación en muchos casos. Los polisiloxanos empleados frecuentemente no son compatibles con los polímeros polares, y exigen frecuentemente otras adiciones para poderse formular en definitiva. Disgregaciones pueden conducir a problemas tanto durante el almacenaje de la formulación, como también durante el empleo.

Por lo tanto, no han faltado intentos de enlazar grupos polisiloxano mediante enlace covalente al polímero fijador, para impedir disgregaciones. A modo de ejemplo, la solicitud de patente europea EP 0408311 describe polímeros para el cuidado del cabello a partir de un monómero que contiene grupos polisiloxano y monómeros hidrófilos e hidrófobos habituales. En las solicitudes de patente europeas EP 0412704 a EP 0412707 se propone polimerizar grupos polisiloxano en forma de macromonómeros con pesos moleculares de 1.000 a 50.000 con monómeros hidrófobos e hidrófilos habituales. La síntesis de estos monómeros es extraordinariamente costosa. A partir de los polímeros, los macromonómeros no transformados y sus impurezas no reactivas no se pueden separar apenas debido a su peso molecular elevado. Estos representan un riesgo toxicológico y alergénico. Además, los copolímeros obtenidos, para conseguir una buena acción, se deben formular frecuentemente sólo en combinación con otros polímeros, soportes y otros agentes auxiliares, como enseñan las solicitudes de patente citadas anteriormente.

La DE 42 40 108 describe agentes aglutinantes que contienen polisiloxanos, que son apropiados como revestimientos repelentes de suciedad, en especial como revestimientos anti-graffiti. No obstante, estos agentes aglutinantes son de tipo esmalte, y no son apropiados para fines cosméticos.

La DE 16 45 569 describe un procedimiento para la obtención de polímeros mixtos de injerto orgánicos de silicona y su empleo como masas de espuma.

Es tarea de la invención la puesta a disposición de polímeros para la cosmética capilar sin los inconvenientes expuestos.

Se encontró el empleo de polímeros, que son hidrosolubles o dispersables en agua o que, para el caso de estar constituidos por monómeros con restos neutralizables, son hidrosolubles o dispersables en agua en forma neutralizada, como se define en la reivindicación 1.

En el sentido de la invención, con "dispersable en agua" se indican polímeros que, en contacto con agua en el intervalo de 24 horas, forman un fluido que no permite identificar partículas sólidas con la vista sin agentes auxiliares ópticos. Para verificar si un polímero es dispersable en agua se añaden 100 mg de polímero en forma de una película de 100 \mum de grosor a 100 ml de agua (20ºC) y se agita en una mesa oscilante durante 24 horas. Si tras la agitación ya no son identificables partículas sólidas, pero el fluido posee una turbidez, el polímero es dispersable en agua; sin turbidez se denomina soluble en agua.

Si los compuestos de silicona no están presentes durante la polimerización, sino que se añaden con mezclado tras la polimerización, por regla general se obtienen películas muy blandas pegajosas, que son inapropiadas para las aplicaciones según la invención en la cosmética para el cabello (véase ejemplos comparativos 8 y 24).

Esto indica que durante la polimerización se puede llegar eventualmente a un injerto de los polímeros sobre los compuestos de silicona, y esto contribuye a las buenas propiedades de película, como ausencia de adherencia, lisura superficial y dureza elevadas. No obstante, también son concebibles mecanismos diferentes al injerto, a través de los cuales los polímeros según la invención pueden llegar a sus propiedades ventajosas.

Como monómeros polimerizables (a) apropiados se pueden emplear preferentemente monómeros con insaturación etilénica. En este caso se puede emplear un monómero aislado, o combinaciones de dos o más monómeros. Polimerizable se refiere a que los monómeros empleados se pueden polimerizar bajo empleo de cualquier método sintético convencional.

A modo de ejemplo, estos pueden ser polimerización en disolución, polimerización en emulsión, polimerización en emulsión inversa, polimerización en suspensión, polimerización en suspensión inversa o polimerización por precipitación, sin que los métodos empleables estén limitados a los mismos. En el caso de polimerización en disolución se puede emplear agua, disolventes orgánicos habituales, o los propios derivados de silicona según la invención como disolvente.

Son preferentes monómeros que se pueden polimerizar con una reacción iniciada a través de radicales libres. El concepto insaturación etilénica significa que los monómeros poseen al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable, que puede estar mono-, di-, tri- o tetrasubstituido.

Los monómeros (a) de los polímeros que contienen polisiloxano de la presente invención pueden constituir un 50 a un 99,9% en peso, preferentemente un 70 a un 99% en peso, de modo especialmente preferente un 85 a un 98% en peso.

Los monómeros con insaturación etilénica (a) preferentes se pueden describir mediante la siguiente fórmula general:

X-C(O)CR^{7}=CHR^{6}

siendo

X seleccionado a partir del grupo de restos -OH, -OM, -OR^{8}, NH_{2}, - NHR^{8}, N(R^{8})_{2};

M un catión seleccionado a partir del grupo constituido por Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, alquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio y tetraalquilamonio;

pudiendo ser los restos R^{8} idénticos o diferentes, y seleccionados a partir del grupo constituido por -H, restos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 40 átomos de carbono, N, N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo o etoxipropilo.

R^{7} y R^{6} son seleccionados, independientemente entre sí, a partir del grupo constituido por -H, cadenas alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi, 2-metoxietoxi y 2- etoxietilo.

Ejemplos representativos pero no limitantes de monómeros (a) apropiados son, por ejemplo, ácido acrílico y sus sales, ésteres y amidas. Las sales pueden ser derivadas de cualquier metal no tóxico, amonio o contraiones amonio substituidos.

Los ésteres pueden ser derivados de alcoholes lineales con 1 a 40 átomos de carbono, de cadena ramificada con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 a 40 átomos de carbono, de alcoholes polifuncionales con 2 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo, como etilenglicol, hexilenglicol, glicerina, y 1,2,6-hexanotriol, de aminoalcoholes, o de éteres de alcoholes, como metoxietanol y etoxietanol o polietilenglicoles.

Además son apropiados acrilatos y metacrilatos de N,N-dialquilamino y N-dialquilaminoalquilacril- y metacrilamidas de la fórmula general (II)

1

con

R^{9}: = H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,

R^{10}: = H, metilo

R^{11}: = alquileno con 1 a 24 átomo de carbono, opcionalmente substituido por alquilo,

R^{12}, R^{13}= resto alquilo con 1 a 40 átomos de carbono,

Z: = nitrógeno para x = 1 u oxígeno para x = 0.

Las amidas pueden no estar substituidas, estar monosubstituidas por N-alquilo o N-alquilamino, o N,N-dialquilsubstituidas o N,N-dialquilamino substituidas, donde los grupos alquilo o alquilamino se derivan de unidades lineales con 1 a 40 átomos de carbono, de cadena ramificada con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicas con 3 a 40 átomos de carbono. Adicionalmente se pueden cuaternizar los grupos alquilamino.

Los monómeros preferentes de la fórmula II son (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo.

Monómeros (a) igualmente empleables son ácidos acrílicos substituidos, así como sales, ésteres y amidas de los mismos, estando los substituyentes en los átomos de carbono en la posición dos o tres de ácido acrílico, y siendo seleccionados, de modo independiente entre sí, a partir del grupo constituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CN, COOH, de modo especialmente preferente ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido 3-cianoacrílico. Estas sales, ésteres y amidas de estos ácidos acrílicos substituidos se pueden seleccionar como se describe anteriormente para las sales, ésteres y amidas de ácido acrílico.

Otros monómeros (a) apropiados son ésteres vinílicos y alílicos de ácidos carboxílicos lineales con 1 a 40 átomos de carbono, de cadena ramificada con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 a 40 átomos de carbono (por ejemplo: acetato de vinilo, propionato de vinilo, neononanoato de vinilo, neoundecanoato de vinilo o t-butil-benzoato de vinilo); halogenuros de vinilo o alilo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de alilo, viniléteres, preferentemente metil-, etil-, butil- o dodecilviniléter, vinilformamida, vinilmetilacetamida, vinilamina; vinillactamas, preferentemente vinilpirrolidona y vinilcaprolactama, compuestos heterocíclicos vinil- o alil-substituidos, preferentemente vinilpiridina, viniloxazolina y alilpiridina.

Además son apropiados N-vinilimidazoles de la fórmula general III, donde R^{14} y R^{16}, independientemente entre sí, representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo:

2

Otros monómeros (a) apropiados son dialilaminas de la fórmula general (IV)

3

con R^{17} = alquilo con 1 a 24 átomos de carbono.

Otros monómeros (a) apropiados son cloruro de vinilideno; e hidrocarburos con al menos un doble enlace carbono-carbono, preferentemente estireno, alfa-metilestireno, terc-butilestireno, butadieno, isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, viniltolueno, así como mezclas de estos monómeros.

Los monómeros (a) especialmente apropiados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de n-butilo, etacrilato de iso-butilo, etacrilato de t-butilo, etacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de decilo, acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-metoxietilo, etacrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, etacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de glicerilo, mono metacrilato de glicerilo, (met)acrilatos de polialquilenglicol, ácidos sulfónicos insaturados, como por ejemplo ácido acrilamidopropanosulfónico;

Acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-octilacrilamida, N-t-octilacrilamida, N-octadecilacrilamida, N-fenilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-dodecilmetacrilamida, 1-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminohexilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminooctilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminododecilo, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[8-(dimetilamino)octil]metacrilamida, N-[12-(dimetilamino)dodecil]metacrilamida, N-[3-(dietilamino)propil]metacrilamida, N-[3-(dietilamino)propil]acrilamida;

Ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico y sus semiésteres, ácido crotónico, ácido itacónico, cloruro de dialildimetilamonio, viniléter (por ejemplo: metil-, etil-, butil- o dodecilviniléter), vinilformamida, vinilmetilacetamida, vinilamina; metilvinilcetona, maleimida, vinilpiridina, vinilimidazol, vinilfurano, estireno, sulfonato de estireno, alcohol alílico, y mezclas de los mismos.

De estos son especialmente preferentes ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, anhídrido de ácido maleico, así como sus semiésteres, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, N-t-butilacrilamida, N-octilacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos de alquilenglicol, ácidos sulfónicos insaturados, como por ejemplo ácido acrilamidopropanosulfónico, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, viniléter (por ejemplo: metil-, etil-, butil- o dodecilviniléter), vinilformamida, vinilmetilacetamida, vinilamina, 1-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol, metacrilato de N,N-dimetilaminometilo y N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida; cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida cuaternizada con cloruro de metilo, sulfato de metilo o sulfato de dietilo.

En este caso, los monómeros, con un átomo de nitrógeno básico, se pueden cuaternizar del siguiente modo: para el cuaternizado de aminas son apropiados, a modo de ejemplo, halogenuros de alquilo con 1 a 24 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de hexilo, cloruro de dodecilo, cloruro de laurilo y halogenuros de bencilo, en especial cloruro de bencilo y bromuro de bencilo. Otros agentes de cuaternizado apropiado son sulfatos de dialquilo, en especial sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo. El cuaternizado de aminas básicas se puede llevar a cabo también con óxidos de alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno en presencia de ácidos. Los agentes de cuaternizado preferentes son: cloruro de metilo, sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo.

El cuaternizado se puede llevar a cabo antes de la polimerización o después de la polimerización.

Además se pueden emplear los productos de reacción de ácidos insaturados, como por ejemplo ácido acrílico o ácido metacrílico, con una epiclorhidrina cuaternizada de la fórmula general (V) (R^{18} = alquilo con 1 a 40 átomos de carbono).

4

Son ejemplos a tal efecto, por ejemplo: cloruro de (met)acriloiloxihidroxipropiltrimetilamonio y cloruro de (met)acriloiloxihidroxipropiltrietilamonio.

Los monómeros básico se pueden cationizar también neutralizándose con ácidos minerales, como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, o con ácidos orgánicos, como por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.

Adicionalmente a los monómeros citados con anterioridad, como monómeros (a) se pueden emplear los denominados macromonómeros, como por ejemplo macromonómeros que contienen silicona con uno o varios grupos polimerizables a través de radicales, o macromonómeros de alquiloxazolina, como se describen, por ejemplo, en la EP 408 311.

Por lo demás, se pueden emplear monómeros fluorados, como se describen, a modo de ejemplo, en la EP 558423, compuestos de acción reticulante o reguladores del peso molecular, en combinación o por separado.

Como reguladores se pueden emplear los compuestos habituales conocidos por el especialista, como por ejemplo compuestos de azufre (por ejemplo mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano) así como tribromoclorometano u otros compuestos que actúan como reguladores del peso molecular de los polímeros obtenidos.

En caso dado, también se pueden emplear compuestos de silicona que contienen grupos tiol. Preferentemente se emplean reguladores exentos de silicona.

Como monómeros reticulantes se pueden emplear compuestos con al menos dos dobles enlaces con insaturación etilénica, como por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, como ácido acrílico o ácido metacrílico, y alcoholes polivalentes, éteres de alcoholes al menos divalentes, como por ejemplo viniléter o aliléter. Además son apropiados hidrocarburos de cadena lineal o ramificados, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos, que disponen de al menos dos dobles enlaces, que no deben estar conjugados en el caso de hidrocarburos alifáticos. Además son apropiadas amidas de ácido acrílico y metacrílico y N-alilaminas de aminas al menos divalentes, como por ejemplo (1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano). Además son apropiadas trialilamina o sales de amonio correspondientes, compuestos N-vinílicos de derivados de urea, amidas al menos divalentes, cianuratos o uretanos. Otros reticulantes apropiados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.

Reticulantes especialmente preferentes son, a modo de ejemplo, metilenbisacrilamida, trialilamina, y sales de trialilamonio, divinilimidazol, N,N-diviniletilenurea, productos de reacción de alcoholes polivalentes con ácido acrílico o ácido metacrílico, metacrilatos y acrilatos de óxidos de polialquileno o alcoholes polivalentes que se han hecho reaccionar con óxido de etileno y/u óxido de propileno y/o epiclorhidrina.

En la polimerización de monómeros (a), en caso dado, también pueden estar presentes otros polímeros, como por ejemplo poliamidas, poliuretanos, poliésteres, homo- y copolímeros de monómeros con insaturación etilénica. Son ejemplos de tales polímeros empleados también en la cosmética los polímeros conocidos bajo los nombres comerciales Amerhold^{TM}, Ultrahold^{TM}, Ultrahold Streng^{TM}, Luviflex^{TM} VBM, Luvimer^{TM}, Acudyne^{TM}, Stepanhold^{TM}, Locovryl^{TM}, Versatyl^{TM}, Amphomer^{TM} o Eastma AQ^{TM}.

Tales polímeros u otros se pueden mezclar también con los preparados de polímeros según la invención tras la polimerización.

Los monómeros A según la invención, en tanto contengan grupos ionizables, se pueden neutralizar en parte o completamente con ácidos o bases antes o después de la polimerización, para ajustar de este modo, por ejemplo, la solubilidad o dispersabilidad en agua a una medida deseada. Como agentes de neutralización para monómeros que portan grupos ácidos se pueden emplear, por ejemplo, bases minerales, como carbonato sódico, hidróxidos alcalinos, así como amoniaco, bases orgánicas, como aminoalcoholes, especialmente 2-amino-2-metil-1-propanol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, tri[(2-hidroxi)1-propil]amina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, así como diaminas, como por ejemplo lisina. Como agentes de neutralización para monómeros que portan grupos cationizables se pueden emplear, por ejemplo, ácidos minerales, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, así como ácidos orgánicos, como ácidos carboxílicos, ácido láctico, ácido cítrico, u otros.

Además, en la polimerización pueden estar presentes y/o se pueden añadir tras la polimerización substancias auxiliares como plastificantes, agentes auxiliares filmógenos, pigmentos, perfumes, u otros, por separado o en combinación.

En el caso de empleo de polímeros según la invención en cosmética para el cabello, especialmente en el caso de empleo como fijador, es ventajoso ajustar la temperatura de transición vítrea de polímeros a valores de por encima de 20ºC mediante combinación apropiada de monómeros con insaturación etilénica.

Los derivados de silicona apropiados son los compuestos conocidos bajo los nombres INCI Dimethicone Copolyole o agentes tensioactivos de silicona, como por ejemplo los adquiribles bajo las marcas registradas Abil® (de la firma T. Goldschmidt), Alkasil® (de la firma Rhône-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer® (de la firma Genesee), Belsil® (de la firma Wacker), Silwet® (de la firma Witco, Greenwich, CT, USA) o Dow Corning (de la firma Dow Corning). Estos contienen compuestos con los números CAS 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.

Los monómeros (b) son aquellos que contienen los siguientes elementos estructurales:

5

significando:

R^{2} = CH_{3} o

6

R^{3} = CH_{3} o R^{2}

R^{4} = H, CH_{3},

7

R^{6}: un resto orgánico constituido por 1 a 40 átomos de carbono, que puede contener grupos amino, ácido carboxílico o sulfonato, o para el caso c = O, también el anión de un ácido orgánico,

y pudiendo ser los restos R^{1} idénticos o diferentes, y ser seleccionados a partir del siguiente grupo:

metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, ciclohexilo, grupos aromáticos, especialmente fenilo o naftilo, bencilo, feniletilo, así como tolilo y xililo, o iguales a R_{5}:

8

con la condición de que al menos uno de los restos R^{1}, R^{2} o R^{3} sea un resto que contiene óxido de polialquileno según la definición citada anteriormente, y n sea un número entero de 1 a 6,

x e y son números enteros de tal manera que el peso molecular de bloques de polisiloxanos se sitúa entre 300 y 30.000,

a, b pueden ser números enteros entre 0 y 50, con la condición de que la suma de a y b sea mayor que 0, y C es 0 o 1.

Los restos preferentes R^{2} y R^{5} son aquellos en los que la suma de a + b se sitúa entre 5 y 30.

Los restos R^{4} especialmente apropiados son aquellos en los que, en el caso de R^{4} = -(CO)_{c}-R^{6}, R^{6} significa un resto alquilo, cicloalquilo o arilo arbitrario, que posee entre 1 y 40 átomos de carbono, y puede portar otros grupos ionógenos, como NH_{2}, COOH, SO_{3}H.

Los restos inorgánicos R^{6} preferentes, para el caso c = 0, son fosfato y sulfato.

Los derivados de silicona (b) especialmente preferentes son aquellos de la estructura general:

9

Los derivados de silicona (b) están contenidos generalmente en cantidades de un 0,1 - 50, preferentemente de un 1 - 20, de modo especialmente preferente de un 2 - 15% en peso en el polímero según la invención.

Los polímeros especialmente apropiados son aquellos que son hidrosolubles, o cuya dispersabilidad en agua es tan elevada que son solubles en una mezcla de disolventes agua: etanol = 50:50 (% en volumen:% en volumen) en una cantidad de más de 0,1 g/L, preferentemente más de 0,2 g/L.

Para el caso de que los polímeros estén constituidos por monómeros que portan restos neutralizables, son preferentes aquellos polímeros que son solubles en la forma neutralizada en una mezcla de disolventes agua:etanol = 50:50 (% en volumen:% en volumen) en una cantidad de más de 0,1 g/L, preferentemente más de 0,2 g/L.

Los polímeros según la invención son apropiados para empleo como productos activos en preparados cosméticos, sean preparados cosméticos para la piel, como jabones líquidos, lociones corporales, aguas de afeitado, lociones faciales, desodorantes y otras lociones cosméticas, o sobre todo preparados cosméticos para el cabello, como curas para el cabello, lociones para el cabello, enjuagues para el cabello, emulsiones para el cabello, fluidos para las puntas, agentes de nivelado para permanentes, preparados para tratamiento con aceite caliente, acondicionadores, lociones fijadoras o sprays para el cabello. Según campo de aplicación, los preparados cosméticos para el cabello se pueden aplicar como spray, espuma, gel, spray en gel, loción o mousse.

Las mezclas según la invención se pueden elaborar con los agentes auxiliares habituales para preparados cosméticos, como esencias, emulsionantes, agentes conservantes, substancias de tratamiento, como pantenol, colágeno, vitaminas, hidrolizados de albúmina, estabilizadores, reguladores del valor del pH, colorantes, disolventes, gases propulsores, y otros aditivos habituales, para dar geles sprays, lociones o espumas.

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Ejemplos

Los agentes tensioactivos de silicona empleados en los ejemplos Wacker Belsil^{TM} DMC 6031 y 6032 son adquiribles en la firma Wacker Chemie GmbH, Munich, y tienen la siguiente estructura general:

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con R = H, -CO-CH_{3}.

Los agentes tensioactivos de silicona Silwet^{TM} 7600, 7604 y 7605 son adquiribles en la firma Witco Corporation, Greenwich, CT, USA, y presentan la siguiente estructura general:

Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{x}(MeSiO)_{y}SiMe_{3}

PE = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}O(EO)_{m}(PO)_{n}Z,

Z = radical hidrógeno o alquilo.

Los agentes tensioactivos de silicona Dow Corning 190 Surfactant^{TM} son adquiribles en la firma Dow Corning Corporation, Midland, MI, USA.

Otros derivados de silicona (b) se pueden obtener según procedimientos comunes para el especialista, como se describen, a modo de ejemplo, en la EP 775 717.

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Ejemplos 1 - 7

A un depósito agitado se gotean 50 g de alimentación 1 y 3,75 g de alimentación 2. La mezcla se calienta después a 78ºC. Después se añaden gota a gota el resto de alimentación 1 y de alimentación 2 en el intervalo de 1,5 horas. La mezcla se agita 2 horas más. Después se añade gota a gota la alimentación 3 en el intervalo de 15 minutos, y se agita 3 horas más a 78ºC.

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Ejemplo 1

Depósito:: 175 g de etanol, 7,5 g de Dow Corning 190^{TM}

Alimentación 1:: 251 g de acrilato de t-butilo, 86 g de ácido metacrílico, 37 g de acrilato de etilo, 75 g de etanol.

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 2

Depósito:: 175 g de etanol, 18,75 g de Dow Corning 190^{TM}

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 3

Depósito:: 175 g de etanol, 37,5 g de Dow Corning 190^{TM}

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 4

Depósito:: 175 g de etanol, 18,75 g de Belsil DMC 6031^{TM}

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 5

Depósito:: 175 g de etanol, 37,5 g de Belsil DMC 6031^{TM}

Alimentación 1:: 279 g de acrilato de t-butilo, 86 g de ácido metacrílico, 75 g de etanol.

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 6

Depósito:: 175 g de etanol, 37,5 g de Belsil DMC 6032^{TM}

Alimentación 1:: 300 g de acrilato de t-butilo, 75 g de ácido metacrílico, 75 g de etanol.

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 7

(Ejemplo comparativo)

Depósito:: 175 g de etanol

Alimentación 2:: 2 g de perpivalato de t-butilo, 100 g de etanol.

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo, 57 g de etanol.

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Ejemplo 8

(Ejemplo comparativo)

Tras la polimerización, la disolución de polímero del ejemplo 7 se mezcla con un 10% en peso, referido al polímero contenido, del derivado de silicona Belsi DMC 6032^{TM}.

Ejemplo 9

En un aparato de agitación se dispusieron 40 g de Silwet^{TM} L 7604 y 180 g de agua. Bajo agitación en corriente de nitrógeno se calentó a 60ºC y se añadió con dosificación la alimentación 1, constituida por 240 g de N-vinilpirrolidona, 267 g de disolución de metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio (al 45%) y 0,4 g de mercaptoetano, y alimentación 2, constituida por 6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) y 70 ml de agua, en el intervalo de 6 horas. A continuación se agitó 2 horas más a 60ºC y se diluyó con 200 g de agua. Se obtuvo una disolución de polímero claro, amarillenta, con un contenido en producto sólido de un 41,7% y un valor de K de 39 ( al 1% en NaCl 0,5 m).

Ejemplo 10

En un aparato de agitación se dispusieron 40 g de Silwet^{TM} L 7604 y 300 ml de agua. Bajo agitación en corriente de nitrógeno se calentó a 65ºC y se añadió con dosificación la alimentación 1, constituida por 220 g de N-vinilpirrolidona y 333 g de disolución de cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio (al 60%) y alimentación 2, constituida por 6 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) y 70 ml de agua, en el intervalo de 6 horas. A continuación se agitó 2 horas, y se diluyó con 100 g de agua. Se obtuvo una disolución de polímero claro, amarillenta, con un contenido en producto sólido de un 43,0% y un valor de K de 44 ( al 1% en NaCl 0,5 m).

Ejemplo 11

En un aparato de agitación se dispusieron 24 g de Silwet^{TM} L 7604 y 200 ml de agua. Bajo agitación en corriente de nitrógeno se calentó a 65ºC y se añadió con dosificación la alimentación 1, constituida por 160 g de N-vinilpirrolidona, 80 g de etilsulfato de metacriloxietil-N-dimetil-N-etilamonio y 300 g de agua, y la alimentación 2, constituida por 1,3 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) y 100 g de agua, en el intervalo de 6 horas. A continuación se agitó 2 horas, y se diluyó con 300 g de agua. Se obtuvo una disolución de polímero claro, amarillenta, con un contenido en producto sólido de un 22,4% y un valor de K de 85 ( al 1% en NaCl 0,5 m).

Ejemplos 12 y 13

En una mezcla de 1,4 g de mercaptoetanol, 5,8 g de un ácido poliacrílico (adquirible bajo la denominación Sokalan PA 110 S de la firma BASF-AG) se suspenden 306 g de N-t-butilacrilamida, 234 g de acrilato de etilo, 60 g de ácido acrílico y 60 g de un dimeticoncopoliol. A la suspensión obtenida de este modo, tras calentamiento a 75ºC, se añaden 1,2 g de peroctoato de t-butilo. Después de 30, o bien 45 minutos se añade en cada caso otro gramo de peroctoato de t-butilo. Después de los siguientes tiempos se añade más iniciados: 1 h: 1 g a 80ºC; 1,5 h: 1 g; 2 h: 1 g a 90ºC; 3 h: 2,7 g; después de 4,5 y 6 horas respectivamente 1 g. Después se polimeriza de modo adicional 1 hora más.

Como dimeticonpolioles se emplearon:

Ejemplo 12:: Wacker Belsil DMC 6031

Ejemplo 13a:: Wacker Belsil DMC 6032

Ejemplo 13b:: Witco Silwet^{TM} L-7500

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Ejemplo 14

(Ejemplo comparativo)

En una mezcla de 1,4 g mercaptoetanol, 5,8 g de un ácido poliacrílico (adquirible bajo la denominación Sokalan PA 110 S de la firma BASF-AG) se suspenden 306 g de N-t-butilacrilamida, 234 g de acrilato de etilo y 60 g de ácido acrílico. A la suspensión obtenida de este modo se añaden, tras calentamiento a 75ºC, 1,2 g de peroctoato de t-butilo. Después de 30, o bien 45 minutos se añade respectivamente otro gramo de peroctoato de t-butilo. Después de los siguientes tiempos se añade más iniciados: 1 h: 1 g a 80ºC; 1,5 h: 1 g; 2 h: 1 g a 90ºC; 3 h: 2,7 g; después de 4,5 y 6 horas respectivamente 1 g. Después se polimeriza de modo adicional 1 hora más.

Ejemplo 15

Una mezcla de 744 g de agua, 0,25 g de laurilsulfato sódico y 70 g de alimentación 1 se calienta a 40ºC. Después se añaden 16 g de una disolución acuosa de persulfato sódico al 7%. Después se calienta la mezcla a 80ºC y se añade con dosificación la alimentación 1 durante 2 horas. Después se añaden 178 g de agua, y se polimeriza de modo adicional 2 horas a 80ºC.

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de copoliol de silicona (Silwet L7605)

\quad: 470 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 70 g de acrilato de etilo

\quad: 161 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo.

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Ejemplo 16

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de monooleato de PEO(20)- sorbitano

\quad: 422 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 63 g de acrilato de etilo

\quad: 145 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo

\quad: 70 g de copoliol de silicona (Silwet^{TM} L7605).

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Ejemplo 17

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de copoliol de silicona (Silwet L7600)

\quad: 470 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 70 g de acrilato de etilo

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\quad: 161 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo.

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Ejemplo 18

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de monooleato de PEO(20)- sorbitano

\quad: 422 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 63 g de acrilato de etilo

\quad: 145 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo

\quad: 70 g de copoliol de silicona (Silwet^{TM} L7605).

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Ejemplo 19

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de monooleato de PEO(20)- sorbitano (Tween 80)

\quad: 422 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 63 g de acrilato de etilo

\quad: 145 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo.

\quad: 70 g de copoliol de silicona (Silwet^{TM} L7605).

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Ejemplo 20

(Ejemplo comparativo)

Alimentación 1:: 300 g de agua

\quad: 2 g de laurilsulfato sódico

\quad: 15,7 g de monooleato de PEO(20)- sorbitano (Tween 80)

\quad: 422 g de acrilato de terc-butilo

\quad: 63 g de acrilato de etilo

\quad: 145 g de ácido metacrílico

\quad: 3 g de tioglicolato de etilhexilo

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Ejemplo 21

Una mezcla de 100 g de vinilcaprolactama, 100 g de etanol, 100 g de copoliol de dimeticona (Wacker Belsil^{TM} DMC 6031) y 0,75 g de perpivalato de t-butilo se calientan a 70ºC en una caldera cerrada barrida con nitrógeno. Después se añade con dosificación alimentación 1 en el intervalo de 3 horas y alimentación 2 en el intervalo de 4 horas. Una vez concluida la alimentación 1 se polimeriza adicionalmente 1 hora. Después se añade la alimentación 3, y se calienta a 130ºC bajo presión. Se polimeriza adicionalmente 10 horas a 130ºC, y se enfría.

Alimentación 1:: 800 g de vinilcaprolactama

\quad: 347 g de etanol

Alimentación 2:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo

\quad: 100 g de etanol

Alimentación 3:: 5 g de peróxido de di-t-butilo

\quad: 187 g de etanol.

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Ejemplo 22

Alimentación 1:: 800 g de vinilcaprolactama

\quad: 347 g de etanol

Alimentación 2:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo

\quad: 100 g de etanol

Alimentación 3:: 5 g de peróxido de di-t-butilo

\quad: 187 g de etanol.

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Ejemplo 23

(Ejemplo comparativo)

Alimentación 1:: 800 g de vinilcaprolactama

\quad: 347 g de etanol

Alimentación 2:: 1,5 g de perpivalato de t-butilo

\quad: 100 g de etanol

Alimentación 3:: 5 g de peróxido de di-t-butilo

\quad: 187 g de etanol.

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Ejemplo 24

La disolución de polímero del ejemplo 23 se mezcló tras la polimerización con un 10% en peso de un agente tensioactivo de silicona (Wacker Belsil^{TM} DMC 6032).

Se obtuvieron películas de polímeros de los ejemplos mediante aplicación con rasqueta de las disoluciones o dispersiones de polímeros sobre placas de vidrio. En estas películas se determinó la transparencia, así como la rugosidad superficial y el comportamiento de fricción de las películas de polímero (véase tabla 1).

En este caso se muestra que todas las películas según la invención son transparentes, y presentan una superficie especialmente lisa con resistencia de fricción reducida.

Las películas del ejemplo comparativo 7 son igualmente transparentes, pero muestran una superficie más rugosa, y sobre todo también una resistencia de fricción mucho más elevada. El mismo mal comportamiento de fricción se encuentra en películas de los ejemplos 8, 14, 20, 23 y 24. Las películas obtenidas a partir de las mezclas de los ejemplos 8 y 24 de modo análogo muestran una adherencia extremadamente elevada. Las películas son muy blandas, y por lo tanto inapropiadas para empleo como filmógeno.

Los controles de polímero 1-24 sobre su aptitud como agente para el tratamiento del cabello muestran resultados correspondientes (tabla 1). A tal efecto se pulverizan trenzas de cabello con una cantidad definida de una formulación estándar (2% en peso de polímeros, 40% de dimetiléter, 58% de etanol) de polímeros. Tras el secado de las trenzas de cabello se valoró la aptitud para peinado y el tacto en estos mechones de cabello. Los polímeros según la invención obtenidos en presencia de agentes tensioactivos de silicona dan por resultado un tacto de los mechones de cabello tratados claramente mejor que con los polímeros comparativos que mechones de cabello tratados con los polímeros comparativos 7, 14, 20, 23.

TABLA 1

11

Las anotaciones en la tabla tienen en este caso el siguiente significado:

++ = muy buen rendimiento

+ = buen rendimiento

\medcirc = rendimiento satisfactorio

- = no satisfactorio

- - = insuficiente.

Claims

1. Empleo de polímeros que son hidrosolubles o dispersables en agua, o que, para el caso de que estén constituidos por monómeros con restos neutralizables, sean hidrosolubles o dispersables en agua en forma neutralizada, que son obtenibles polimerizándose a través de radicales

12

significando:

R^{2} = CH_{3} o

13

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R^{3} = CH_{3} o R^{2}

R^{4} = H, CH_{3},

14

15

a, b pueden ser números enteros entre 0 y 50, con la condición de que la suma de a y b sea mayor que 0, y C es 0 o 1,

para formulaciones cosméticas.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque la fórmula I posee el siguiente significado:

16

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las proporciones cuantitativas ascienden a

(a): un 50 - 99,9% en peso y

(b): un 0,1 - 50% en peso.

4. Empleo según la reivindicación 1 - 3 como agente para el cuidado del cabello.