ES2319295T3 - Utilizacion de benzoatos de iso-nonilo como agentes coadyuvantes de formacion de peliculas. - Google Patents

Utilizacion de benzoatos de iso-nonilo como agentes coadyuvantes de formacion de peliculas. Download PDF

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Abstract

Composición que contiene una dispersión acuosa de por lo menos un polímero formador de películas, seleccionado entre homo-, co- o terpolímeros, y de por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas, caracterizada porque ella contiene como por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas un éster iso-nonílico de ácido benzoico, que está presente en una concentración de 0,1 a 30% en masa, referido al peso en seco del polímero.

Description

Utilización de benzoatos de iso-nonilo como agentes coadyuvantes de formación de películas.
El presente invento se refiere a la utilización de ésteres iso-nonílicos del ácido benzoico como agentes coadyuvantes de formación de películas en composiciones tales como pinturas en dispersión, morteros, revoques, pegamentos y barnices, así como a composiciones, que contienen polímeros formadores de películas y ésteres iso-nonílicos del ácido benzoico.
Dispersiones acuosas de homo-, co- o terpolímeros formadores de películas se pueden emplear p.ej. como agentes aglutinantes para pinturas para los sectores de interiores y exteriores. Un importante criterio para la elaboración de una pintura es la temperatura mínima de formación de películas (MFT = Mindest Film Temperatur), que debe estar situada por debajo de la temperatura del medio ambiente, en el caso de pinturas para exteriores usualmente en aproximadamente 5ºC, para que se garantice una buena aplicabilidad por extensión. El ajuste de la temperatura mínima de formación de películas puede efectuarse en principio de dos modos diferentes.
La primera posibilidad para el ajuste de la MFT consiste en la co- o terpolimerización con unos monómeros que, a causa de su estructura, pueden contribuir a la disminución de la temperatura de transición vítrea T_{G} y por consiguiente de la MFT (plastificación interna). Como monómeros apropiados pueden servir p.ej. acrilatos.
Por regla general, sin embargo, la adición de agentes coadyuvantes de formación de películas para la disminución de la MFT es el método más barato. De una manera similar a como en el caso de la plastificación externa de los PVC (poli(cloruros de vinilo)) aquí la MFT es reducida manifiestamente dependiendo de la eficiencia y de la cantidad del agente coadyuvante de formación de películas.
En Europa se emplean, como agentes coadyuvantes de formación de películas, predominantemente el mono-iso-butirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (p.ej. TEXANOL, de la entidad Eastman) y éteres glicólicos del tipo del n-butil-éter de di(propilenglicol) (DPnB) o del n-butil-éter de tri(propilenglicol) (TPnB), o también el ftalato de dimetilo (DMP). El TEXANOL fue durante largo tiempo el patrón entre los agentes coadyuvantes de formación de películas. No obstante, la presión de vapor, comparativamente alta, de este producto ya no puede ser compatibilizada con las reglamentaciones cada vez más estrictas con respecto a las sustancias ingredientes orgánicas volátiles (VOC de Volatile Organic Compounds).
En particular en Alemania, el sello de calidad "Blauer Engel [Ángel Azul]" (RAL-UZ 102) para pinturas de espacios interiores presenta un cometido cada vez más importante en el mercado de los consumidores finales. En combinación con una "Richtlinie zur Deklaration von Inhaltsstoffen in Bautenlacken, Bautenfarben und verwandten Produkten" [Regla orientativa para la declaración de sustancias con sustancias ingredientes en barnices para edificios, pinturas para edificios y productos afines], editada por la Verband der Lackindustrie e.V. [Asociación de la Industria de los Barnices] (VdL-RL 01, 2ª revisión, Abril de 2000), resulta que la utilización de la mayor parte de los productos arriba mencionados es prohibitiva para la concesión de este distintivo medioambiental. Así, el DPnB y el TEXANOL se desaconsejan ya a causa del pequeño punto de ebullición (< 250ºC). Los éteres glicólicos y los ftalatos son clasificados por la VdL-RL 01 (2ª revisión, Abril de 2000) como "plastificantes". Los productos, que contienen estos "plastificantes" en unas cantidades mayores que 1 g/l en el producto terminado, son excluidos de la concesión del Blauer Engel.
Existe por lo tanto la necesidad del desarrollo de otros productos adicionales, en particular más baratos (eficientes en cuanto a los costos), que hagan posible una fuerte disminución de la MFT incluso en los casos de bajas concentraciones, y que al mismo tiempo tengan una presión de vapor tan baja, que se puedan respetar las mencionadas especificaciones.
La utilización de ésteres de ácido benzoico a base de alcoholes con una longitud de cadena de 8 a 13 átomos de C para su empleo como plastificantes para PVC, se ha descrito en el documento de patente alemana DE 19.62.500.
En el documento de patente de los EE. UU. 5.236.987 se menciona también la utilización de otros ésteres de ácido benzoico con unas longitudes de cadena de C_{8} hasta C_{12}. A partir del estado de la técnica se conoce la utilización de tales benzoatos de mono-alquilo, tales como por ejemplo el benzoato de 2-etil-hexilo (documento de solicitud de patente internacional WO 01/29140) o el benzoato de iso-decilo (documento US 5.236.987) como agente coadyuvante de formación de películas. Éstos, en comparación con el patrón TEXANOL, se distinguen por una menor volatilidad y por un olor manifiestamente disminuido.
En la solicitud de patente alemana DE 102.17.186, todavía no divulgada, se describe la utilización de benzoatos de nonilo isómeros con una proporción de menos que 10% del benzoato de 3,5,5-trimetil-hexilo como agentes de flexibilización para barnices, pinturas, pegamentos o componentes de pegamentos, y como plastificantes para PVC.
Fue misión del presente invento la puesta a disposición de agentes coadyuvantes de formación de películas, que tengan una pequeña volatilidad y que se puedan preparar de una manera sencilla y por consiguiente barata, y de composiciones, que contengan estos agentes coadyuvantes de formación de películas. En particular, los agentes coadyuvantes de formación de películas deberían ser apropiados para ser empleados en pinturas, que entonces se ajusten a los requisitos de la VdL-RL O1, 2ª revisión, Abril de 2000.
Sorprendentemente, se encontró que ciertos ésteres del ácido benzoico con alcoholes de C_{9} isómeros (iso-nonanol) muestran frente a los benzoatos de 2-etil-hexilo y de iso-decilo, casi homólogos, unas propiedades mejoradas en el caso de su utilización como agentes coadyuvantes de formación de películas en dispersiones acuosas de agentes aglutinantes. Frente al benzoato de 2-etil-hexilo, un benzoato de iso-nonilo, a pesar de tener un punto de ebullición más alto y de la volatilidad menor, comprobable por medio de una termogravimetría, muestra una evaporación por lo menos comparablemente buena a partir de revestimiento junto con una eficiencia por lo menos igual (disminución de la temperatura mínima de formación de películas). En comparación con un benzoato de iso-decilo, un benzoato de iso-nonilo muestra una mejor disminución de la MFT y en particular un comportamiento de evaporación manifiestamente mejor (es posible una desecación más rápida). Ésta conexión era especialmente sorprendente, puesto que se había de suponer que con la longitud de cadena creciente del alcohol no solamente sube la temperatura de ebullición o respectivamente disminuye la volatilidad, sino que también se empeora el comportamiento de evaporación a partir de revestimientos, a causa del punto de ebullición más alto. Sin embargo, se encontró de modo sorprendente que, en lo que se refiere a estas magnitudes, en el caso de un benzoato de iso-nonilo parece encontrarse un valor óptimo en la serie de compuestos homólogos benzoatos de C_{8}, C_{9}, C_{10}.
Son objeto del presente invento, por lo tanto, unas composiciones que contengan una dispersión acuosa de por lo menos un polímero formador de películas, seleccionado entre homo-, co- o terpolímeros, y de por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas, que estén caracterizadas por el hecho de que ellas, como por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas, contienen ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico, que estén presentes en una concentración de 0,1 a 30% en masa, referida al peso en seco del polímero.
Es asimismo objeto del presente invento la utilización de una o varias de las composiciones conformes al invento como agente colorante para extender (pintura), como pegamento o para la producción de agentes colorantes para extender (pinturas) o pegamentos.
Un buen agente coadyuvante de formación de películas debe cumplir en lo esencial cuatro importantes criterios. En primer lugar, debe presentar una alta compatibilidad frente al polímero de base, designado con frecuencia como agente aglutinante, es decir no debe llegarse a la desmezcladura. Además, debe mostrar una alta eficiencia en lo que se refiere a la disminución de la temperatura mínima de formación de películas, y la volatilidad debería ser baja. En este caso, hay que prestar atención a que una volatilidad demasiado pequeña podría conducir a que el agente coadyuvante de formación de películas permaneciese adherido a la superficie durante un período de tiempo desproporcionadamente largo y como consecuencia fijaría suciedad. Por lo tanto, debería encontrarse un compromiso bueno en lo que se refiere a la volatilidad. Puesto que en los círculos especializados ya se piensa en un elevación del punto de ebullición mínimo de los agentes coadyuvantes de formación de películas hasta 280 o 300ºC, como criterio futuro para la concesión del "Blauer Engel", parecen ser especialmente apropiados los productos con punto de ebullición situado escasamente por encima de 300ºC.
Finalmente, la solubilidad en agua debería ser muy pequeña para que el agente coadyuvante de formación de películas pueda desarrollar de la manera más eficiente que sea posible su actividad durante el proceso de desecación sobre la superficie de las partículas.
Los benzoatos de nonilo isómeros cumplen estos criterios por lo menos igual de bien, cuando no mejor, que los sistemas conocidos hasta ahora o respectivamente empleados en el mercado. En comparación con los éster-alcoholes (TEXANOL) o los éteres monobutílicos de glicoles (p.ej. DOWANOL, de la entidad Dow Chemical), ellos poseen la ventaja de la menor solubilidad en agua junto con una eficiencia comparable. La región de ebullición está situada por encima de 310ºC, p.ej., como se determina en el Ejemplo, en el intervalo de 316 a 326ºC. Al contrario que esto, p.ej. el benzoato de 2-etil-hexilo tiene una temperatura de ebullición de aproximadamente 297ºC (datos del fabricante, Velsicol). Es objeto del presente invento, por lo tanto, también un agente coadyuvante de formación de películas, que sea apropiado p.ej. para el empleo en una composición conforme al invento, y que sea un éster iso-nonílico de ácido benzoico. Preferiblemente, el agente coadyuvante de formación de películas es un éster iso-nonílico de ácido benzoico, en cuyo caso los alcoholes nonílicos obtenidos por saponificación de los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico isómeros contienen menos de 10% en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol.
Además, el agente coadyuvante de formación de películas conforme al invento es apropiado también como agente de limpieza o como sustancia ingrediente de agentes de limpieza, en particular para agentes de limpieza destinados a la limpieza de trenes de barnizado.
La composición conforme al invento, que contiene el agente coadyuvante de formación de películas de acuerdo con invento, tiene la ventaja de que ella, en particular en comparación con composiciones que contienen benzoato de 2-etil-hexilo, a pesar del punto de ebullición manifiestamente más alto, muestra un comportamiento de evaporación asimismo bueno a partir de revestimientos y/o películas, lo cual es ventajoso para el rápido endurecimiento de una pintura. En comparación con las composiciones que contienen un benzoato de iso-decilo, las composiciones que contienen los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico conformes al invento (ésteres nonílicos isómeros, un benzoato de iso-nonilo, INB), muestran, a igualdad de concentración, una mejor disminución de la MFT. Las composiciones conformes al invento se pueden preparar con mucha facilidad y de una manera barata, puesto que el componente alcohólico del INB, un iso-nonanol, se produce a gran escala técnica sobre la base de nafta en varios cientos de miles de toneladas por año, y no se tiene que emplear un éster de ácido benzoico que se base en isómeros puros, manifiestamente más caros, del nonanol, tales como por ejemplo el n-nonanol.
La utilización conforme al invento de ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico como agentes coadyuvantes de formación de películas en composiciones, así como estas composiciones y su utilización, se describen seguidamente a modo de ejemplo, sin que el invento tenga que estar restringido a estas formas de realización.
La composición conforme al invento, que contiene una dispersión acuosa de por lo menos un polímero formador de películas, seleccionado entre homo-, co- o terpolímeros, y de por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas, se distingue por el hecho de que ella, como por lo menos un agente coadyuvante de formación de película, contiene un éster iso-nonílico de ácido benzoico, que está presente en una concentración de 0,1 a 30% en masa, de manera preferida de 0,3 a 20% en masa, de manera especialmente preferida de 0,5 a 10 en masa, referida al peso en seco del polímero. La cantidad del agente coadyuvante de formación de películas es dependiente de la temperatura mínima de formación de películas, que se pretende para el producto final, y de la temperatura mínima de formación de películas del polímero sin modificar. En el caso de pinturas en dispersión, se pretenden en general unas temperaturas mínimas de formación de películas de por debajo de 5ºC.
Dependiendo de la finalidad de utilización de la composición, puede ser ventajoso que la composición contenga, en pinturas en dispersión, de 0,5 a 15, de manera preferida de 0,5 a 3% en masa y, en barnices, de 5 a 30% en masa, de manera preferida de 15 a 30% en masa, en cada caso referido al peso en seco del polímero (agente aglutinante).
La composición contiene preferiblemente un éster iso-nonílico de ácido benzoico, en cuyo caso los alcoholes nonílicos, obtenidos por saponificación de los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico isómeros, contienen menos de 10% en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol. La saponificación de los ésteres de ácido benzoico o respectivamente de los otros ésteres, que todavía se mencionan en lo sucesivo, se puede efectuar de acuerdo con métodos usuales, mediante una reacción con medios alcalinos (véase, p.ej., la Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie [Enciclopedia Ullmann de la Química Técnica], 5 edición A 10, páginas 254-260).
La preparación del éster iso-nonílico del ácido benzoico (benzoato de nonilo isómero, INB), presente en la composición conforme al invento como agente coadyuvante de formación de películas conforme al invento, se describe a continuación. El producto inicial, empleado para la preparación del éster iso-nonílico de ácido benzoico, es una mezcla de alcoholes nonílicos isómeros así como de ácido benzoico. La mezcla de alcoholes nonílicos isómeros, que se emplea para la preparación del éster iso-nonílico de ácido benzoico, se designa con frecuencia como iso-nonanol. Las mezclas (iso-nonanoles) empleadas de manera preferida, presentan una linealidad alta, que está caracterizada por una proporción de menos que 10% en moles (0-10), de manera preferida de menos que 5 (0-5)% en moles, de manera especialmente preferida de menos que 2 (0-2)% en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol. La distribución de isómeros de mezclas de alcoholes nonílicos es determinada por el modo de la preparación del alcohol nonílico (iso-nonanol). Las distribuciones de isómeros de los radicales nonilo pueden ser determinadas con los usuales métodos de medición, habituales para un experto en la especialidad, tales como espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear), espectroscopia por CG (cromatografía de gases) o por CG/MS (cromatografía de gases/espectro de masas). Los datos que se dan se refieren a todas las mezclas de alcoholes nonílicos que seguidamente se mencionan. Tales alcoholes nonílicos (mezclas de alcoholes nonílicos) son obtenibles comercialmente bajo los números de CAS 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 o 68526-84-1.
El iso-nonanol se prepara mediante una hidroformilación de octenos, los cuales a su vez se producen de las maneras más diversas. Como material en bruto para esto sirven por lo general corrientes técnicas de C_{4}, que en primer lugar contienen todas las olefinas de C_{4} isómeras junto a los butanos saturados y eventualmente impurezas tales como olefinas de C_{3} y C_{5} y compuestos acetilénicos. Mediante una oligomerización de esta mezcla de olefinas se obtienen predominantemente mezclas de octenos isómeros junto a oligómeros superiores tales como mezclas de olefinas de C_{12} y C_{16}. Estas mezclas de octenos son hidroformiladas para dar los correspondientes aldehídos y a continuación son hidrogenadas para dar el alcohol.
La composición, es decir la distribución de isómeros de las mezclas técnicas de nonanoles, es dependiente del material de partida y de los procedimientos de oligomerización e hidroformilación. Para la preparación de los ésteres conformes al invento se pueden emplear todas estas mezclas. Mezclas preferidas de nonanoles son aquellas que se habían obtenido por hidroformilación de mezclas de olefinas de C_{8}, obtenidas por oligomerización de butenos esencialmente lineales en presencia de catalizadores con soporte de níquel (p.ej. por el proceso OCTOL, de OXENO Olefinchemie GmbH), en presencia de conocidos catalizadores de hidroformilación, tales como por ejemplo compuestos de Rh (renio) (sin modificar o con ligandos) o respectivamente compuestos de cobalto sin modificar, y por subsiguiente hidrogenación de la mezcla de hidroformilación separada del catalizador. En tal caso, la proporción de un iso-buteno en la sustancia de partida, referida al contenido total de butenos, es menor que 5% en peso, de manera preferida menor que 3% en peso, de manera especialmente preferida menor que 1% en peso. De esta manera se consigue que la proporción de isómeros de nonanoles más fuertemente ramificados, entre otros también la del 3,5,5-trimetil-hexanol, que se ha manifestado como poco ventajoso, sea hecha retroceder manifiestamente y se encuentre dentro del marco de los intervalos preferidos.
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La composición conforme al invento puede contener también ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico, que se obtienen por esterificación de ácido benzoico con una mezcla de alcoholes obtenible comercialmente, que p.ej. pueden tener los números de CAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 o 97552-90-4. Se trata en este contexto de mezclas de alcoholes, que, junto a los mencionados alcoholes iso-nonílicos contienen también alcoholes con 7 a 15 átomos de carbono (de acuerdo con la definición de CAS). Se obtienen por lo tanto mezclas de ésteres alquílicos de ácido benzoico, que junto a ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico contienen otros ésteres alquílicos.
La preparación de ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico, es decir la esterificación del ácido benzoico con una mezcla de iso-nonanoles para dar los correspondientes ésteres, puede llevarse a cabo de una manera autocatalítica o catalítica, por ejemplo con ácidos de Brönstedt o Lewis. De manera enteramente indiferente de cuál sea el tipo de la catálisis que se escoja, siempre resulta un equilibrio dependiente de la temperatura entre las sustancias iniciales empleadas (ácido y alcohol) y los productos (éster y agua). Con el fin de desplazar el equilibrio en favor del éster, se puede emplear un agente de arrastre, con cuya ayuda se elimine el agua de reacción desde la tanda. Puesto que las mezclas de alcoholes, empleadas para la esterificación, hierven a una temperatura más baja que el ácido benzoico y sus ésteres, y presentan con agua una laguna de mezcladura, ellas se emplean frecuentemente como un agente de arrastre, que después de una separación de agua puede ser devuelto de nuevo al proceso.
La mezcla de alcoholes isómeros, que se emplea para la formación del éster, que al mismo tiempo sirve como agente de arrastre, se emplea por lo tanto en un exceso, de manera preferida con un exceso de 5 a 50%, en particular de 10 a 30%, de la cantidad necesaria para la formación del éster.
Como catalizadores de esterificación se pueden emplear ácidos, tales como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido metano-sulfónico o ácido p-tolueno-sulfónico, o bien metales o sus compuestos. Son apropiados p.ej. estaño, titanio, zirconio, que se utilizan en forma de metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos orgánicos solubles. Los catalizadores metálicos, al contrario que los ácidos protónicos, son catalizadores para altas temperaturas, que alcanzan su plena actividad con frecuencia tan sólo a unas temperaturas situadas por encima de 180ºC. Ellos, sin embargo, se emplean de una manera preferente, puesto que, en comparación con la catálisis protónica, forman menos productos secundarios, tales como por ejemplo olefinas, a partir del alcohol empleado. Representantes dados a modo de ejemplo para catalizadores metálicos son polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), ésteres de ácidos titánicos, tales como ortotitanato de tetra-isopropilo o bien ortotitanato de tetra-butilo, así como ésteres de zirconio, tales como el zirconato de tetra-butilo.
La concentración de catalizador depende del tipo del catalizador. En los casos de los compuestos de titanio empleados de manera preferida, ésta es 0,005 a 1,0% en masa, referida a la mezcla de reacción, en particular de 0,01 a 0,5% en masa, de manera muy especial de 0,01 a 0,1% en masa.
Las temperaturas de reacción de la esterificación, en el caso de la utilización de catalizadores de titanio, son de manera preferida de 160 a 270ºC, de manera más preferida de 180 a 250ºC. Las temperaturas óptimas dependen de las sustancias iniciales empleadas, del progreso de la reacción y de la concentración del catalizador. Ellas se pueden determinar con facilidad mediante ensayos para cada caso individual. Unas temperaturas más altas elevan las velocidades de reacción y favorecen a reacciones secundarias, tales como por ejemplo la separación de agua a partir de alcoholes o la formación de productos secundarios coloreados. Es favorable para la eliminación del agua de reacción, que el alcohol pueda ser separado por destilación a partir de la mezcla de reacción. La temperatura deseada, o el intervalo deseado de temperaturas, se puede ajustar por medio de la presión en el recipiente de reacción. En el caso de alcoholes que hierven a bajas temperaturas, por lo tanto, la reacción se lleva a cabo a una sobrepresión y, en el caso de alcoholes que hierven a temperaturas más altas, a una presión reducida. Por ejemplo, en el caso de la reacción de ácido benzoico con una mezcla de nonanoles isómeros, se trabaja en un intervalo de temperaturas de 170ºC a 250ºC, en el intervalo de presiones de 1 bar a 10 mbar.
La cantidad de líquido que se ha de devolver a la reacción puede componerse parcial o totalmente de un alcohol, que se obtiene por tratamiento del material destilado azeótropo. También es posible llevar a cabo el tratamiento en un momento posterior, y reemplazar la cantidad eliminada de líquido total o parcialmente por un alcohol de nueva aportación, es decir a partir de un alcohol que está a disposición en el recipiente de reserva.
Las mezclas de ésteres en bruto, que junto al (a los) éster(es), contienen un alcohol, un catalizador o sus productos de reacción y eventualmente productos secundarios, se tratan de acuerdo con procedimientos de por sí conocidos. El tratamiento abarca en tal caso las siguientes etapas: separación del alcohol en exceso y eventualmente de los compuestos de bajo punto de ebullición, neutralización de los ácidos presentes, opcionalmente una destilación con vapor de agua, una transformación del catalizador en un residuo fácilmente filtrable, una separación de los materiales sólidos y eventualmente una desecación. En este contexto, según sea el procedimiento de tratamiento aplicado, el orden de sucesión de estas etapas puede ser diferente.
Opcionalmente, la mezcla de los ésteres nonílicos se puede separar por destilación a partir de la mezcla de reacción, eventualmente después de una neutralización de la tanda.
Alternativamente, los benzoatos de nonilo conformes al invento se pueden obtener mediante una transesterificación de un éster de ácido benzoico con una mezcla de iso-nonanoles. Como eductos (productos de partida) se emplean unos ésteres de ácido benzoico, cuyos radicales alquilo, unidos al átomo de O del grupo de éster, pueden tener de 1 a 8 átomos de C. Estos radicales pueden ser alifáticos, lineales o ramificados, alicíclicos o aromáticos. Uno o varios grupos metileno de estos radicales alquilo pueden estar reemplazados por oxígeno. Es conveniente que los alcoholes, que constituyen el fundamento de los ésteres eductos, hiervan a una temperatura más baja que la mezcla de iso-nonanoles que se emplea. Sustancias iniciales empleadas preferidas para la transesterificación son el éster metílico de ácido benzoico, el éster etílico de ácido benzoico, el éster propílico de ácido benzoico, el éster iso-butílico de ácido benzoico, el éster amílico de ácido benzoico y/o el éster butílico de ácido benzoico.
La transesterificación se lleva a cabo catalíticamente, por ejemplo con ácidos de Brönstedt o Lewis, o con bases. De manera enteramente indiferente de cuál sea el catalizador que se emplee, siempre resulta un equilibrio dependiente de la temperatura entre las sustancias iniciales empleadas (benzoato de alquilo y una mezcla de iso-nonanoles) y los productos (una mezcla de ésteres nonílicos y el alcohol puesto en libertad). Con el fin de desplazar el equilibrio en favor de la mezcla de ésteres iso-nonílicos, el alcohol, resultante a partir de los ésteres eductos, es separado por destilación a partir de la mezcla de reacción.
También en este caso es conveniente emplear en exceso la mezcla de iso-nonanoles.
Como catalizadores de transesterificación se pueden emplear ácidos, tales como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido metano-sulfónico o ácido p-tolueno-sulfónico, o bien metales o sus compuestos. Son apropiados, p.ej., estaño, titanio, zirconio, que se utilizan como metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos orgánicos solubles. Los catalizadores metálicos, al contrario que los ácidos protónicos, son catalizadores para altas temperaturas, que alcanzan su plena actividad tan sólo a unas temperaturas situadas por encima de 180ºC. Sin embargo, ellos se emplean de una manera preferente, puesto que, en comparación con la catálisis protónica, forman menos productos secundarios, tales como por ejemplo olefinas, a partir del alcohol empleado. Representantes dados a modo de ejemplo de catalizadores metálicos son polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), ésteres de ácidos titánicos, tales como ortotitanato de tetra-isopropilo o bien ortotitanato de tetra-butilo, así como ésteres de zirconio tales como zirconato de tetra-butilo.
Además, se pueden utilizar catalizadores de carácter básico, tales como por ejemplo óxidos, hidróxidos, hidrógeno-carbonatos, carbonatos o alcoholatos de metales alcalinos o alcalino-térreos. Dentro de este grupo, se emplean de manera preferente alcoholatos tales como por ejemplo metilato de sodio. Los alcoholatos se pueden preparar también in situ a partir de un metal alcalino y de un nonanol, o respectivamente de una mezcla de iso-nonanoles.
La concentración del catalizador es dependiente del tipo del catalizador. Ella es usualmente de 0,005 a 1,0% en masa, referida a la mezcla de reacción.
Las temperaturas de reacción para la transesterificación son usualmente de 100 a 220ºC. Ellas deben de ser por lo menos tan altas, que el alcohol resultante a partir del éster educto se pueda separar por destilación a partir de la mezcla de reacción a la presión previamente establecida, en la mayor parte de los casos a la presión normal.
Las mezclas de transesterificación pueden ser tratadas exactamente igual a como se ha descrito para las mezclas de esterificación.
En la composición conforme al invento, junto a los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico, pueden estar presentes otros compuestos que sean apropiados como agentes coadyuvantes de formación de películas. Así, las composiciones conformes al invento pueden contener como agente coadyuvante de formación de películas una mezcla de ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico y de una o varias sustancias tomadas entre el conjunto que comprende dibenzoato de di(etilenglicol), dibenzoato de di-(propilenglicol), dibenzoato de tri(etilenglicol), dibenzoato de tri(propilenglicol), monobenzoato de di-(etilenglicol), monobenzoato de di(propilenglicol), monobenzoato de tri(etilenglicol), monobenzoato de tri-(propilenglicol), éster n-butílico de ácido benzoico, éster iso-butílico de ácido benzoico, éster n-heptílico de ácido benzoico, éster iso-heptílico de ácido benzoico, éster n-octílico de ácido benzoico, éster 2-etil-hexílico de ácido benzoico, éster iso-octílico de ácido benzoico, éster n-nonílico de ácido benzoico, éster n-decílico de ácido benzoico, éster iso-decílico de ácido benzoico, éster 2-propil-heptílico de ácido benzoico, éster n-undecílico de ácido benzoico, éster iso-undecílico de ácido benzoico, éster n-dodecílico de ácido benzoico, éster iso-dodecílico de ácido benzoico, éster iso-tridecílico de ácido benzoico, éster n-tridecílico de ácido benzoico, ésteres alquílicos de C_{11}-C_{14} de ácido benzoico (ricos en C_{13}), ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-iso-pentilo, ftalato de di-iso-heptilo, ftalato de di-iso-octilo, ftalato de di-2-etil-hexilo, ftalato de di-iso-nonilo, ftalato de di-iso-decilo, ftalato de di-2-propil-heptilo, ftalato de di-n-undecilo, ftalato de di-iso-undecilo, ftalato de di-iso-tridecilo, mono-metil-éter de di(etilenglicol), mono-etil-éter de di(etilenglicol), mono-propil-éter de di(etilenglicol), mono-n-butil-éter de di(etilenglicol), mono-iso-butil-éter de di-(etilenglicol), mono-pentil-éter de di-(etilenglicol), mono-metil-éter de tri(etilenglicol), mono-etil-éter de tri(etilenglicol), mono-propil-éter de tri(etilenglicol), mono-n-butil-éter de tri-(etilenglicol), mono-iso-butil-éter de tri(etilenglicol), mono-pentil-éter de tri(etilenglicol), mono-metil-éter de di(propilenglicol), mono-etil-éter de di(propilenglicol), mono-propil-éter de di(propilenglicol), mono-n-butil-éter de di(propilenglicol), mono-iso-butil-éter de di-(propilenglicol), mono-pentil-éter de di(propilenglicol), mono-metil-éter de tri(propilenglicol), mono-etil-éter de tri(propilenglicol), mono-propil-éter de tri-(propilenglicol), mono-n-butil-éter de tri-(propilenglicol), mono-iso-butil-éter de tri-(propilenglicol), mono-pentil-éter de tri-(propilenglicol), mono-iso-butirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-iso-butirato de 2,2,4-trimetil-pentanodiol, mezclas de ésteres di-iso-butílicos de ácidos dicarboxílicos, p.ej. LUSOLVAN FBH (BASF AG) o DBE-IB (de DuPont), y 2-etil-hexanoato de 2-etil-hexilo.
Junto a los agentes coadyuvantes de formación de películas y los polímeros como agentes aglutinantes, en las composiciones conformes al invento pueden estar contenidos adicionalmente materiales de carga y relleno, otros aditivos y/o pigmentos, en una proporción de preferiblemente 0,1 a 50% en masa, de manera preferida de 1 a 25% en masa y de manera especialmente preferida de 10 a 20% en masa, referida al peso en seco del polímero.
Como materiales de carga y relleno pueden estar presentes en las composiciones conformes al invento, p.ej. hidróxido de aluminio, carbonato de calcio, silicato de calcio, cristobalita, dolomita, mica, espato de cal, caolín, un vidrio silíceo, una tierra de infusorios (Kieselgur), ácido silícico, greda, un silicato de sodio y aluminio, un polvo fino de cuarzo, dióxido de silicio, espato pesado o talco.
Como pigmentos pueden estar presentes en las composiciones conformes al invento, en particular pigmentos coloreados, tales como p.ej. pigmentos inorgánicos, tales como p.ej. ocre, umbra (tierra de sombra), grafito, pigmentos blancos sintéticos tales como p.ej. blanco de titanio (TiO_{2}), pigmentos negros sintéticos tales como p.ej. negro de carbono, pigmentos multicolores sintéticos, tales como p.ej. amarillo de zinc, verde de zinc, rojo de cadmio, azul de cobalto, azul ultramarino, violeta de manganeso, rojo de óxido de hierro, verde de óxido de cromo o amarillo de estroncio, pigmentos magnéticos o pigmentos orgánicos, tales como p.ej. colorantes azoicos.
Como otros aditivos pueden estar presentes en la composición conforme al invento, en particular, p.ej. agentes espesantes, agentes coadyuvantes del dispersamiento, agentes antiespumantes o biocidas. Los agentes espesantes se utilizan con el fin de ajustar la viscosidad de la composición. Se pueden emplear para esto, por ejemplo, éteres de celulosa, copolímeros que contienen grupos ácidos, agentes espesantes de poliuretanos o sistemas inorgánicos, tales como un ácido silícico altamente disperso. Con frecuencia, con el fin de obtener unas propiedades óptimas en lo que se refiere a la elaborabilidad, a la capacidad de retención de agua, a la resistencia al agua y a la estabilidad en almacenamiento, se emplea una mezcla de varios diferentes agentes espesantes.
Los agentes coadyuvantes del dispersamiento sirven para la mejor mojadura de materiales de carga y relleno y de pigmentos. Ellos son necesarios, en particular, con el fin de mejorar la estabilidad en almacenamiento de composiciones conformes al invento, que contienen materiales de carga y relleno o pigmentos. Ejemplos de agentes coadyuvantes del dispersamiento, que se pueden emplear, son compuestos sobre la base de polifosfatos, un poli(ácido acrílico) y ácido aceto-fosfónico.
Debido al alto contenido de agua de las pinturas en dispersión, se presenta un medio nutritivo ideal para mohos y bacterias. Con el fin de contrarrestar este hecho, con frecuencia se emplean agentes conservantes. Éstos pueden ser añadidos al substrato dentro del tonel (la denominada conservación en tonel) y/o para la protección de la película de revestimiento. Son típicas/os en este contexto las isotiazolinonas y los denominados compuestos que desprenden formaldehído.
Las pinturas en dispersión de acuerdo con el estado actual de la técnica se basan predominantemente en agua. Los disolventes orgánicos, que se encuentran adicionalmente en la composición, actúan por regla general solamente como agentes coadyuvantes de formación de películas. En las composiciones conformes al invento, por lo tanto, junto al agua, pueden estar presentes como agentes coadyuvantes de formación de películas p.ej. glicoles, pero también compuestos alifáticos, alcoholes, compuestos aromáticos, ésteres, éteres glicólicos, cetonas, bencinas minerales e hidrocarburos terpénicos.
Dependiendo de la aplicación final, para la que se tenga que emplear la composición conforme al invento, es decir p.ej. como un barniz, un pegamento o una pintura en dispersión, las composiciones conformes al invento pueden contener los más diferentes polímeros (agentes aglutinantes) que son habituales para estas finalidades. Como polímeros que forman películas, la composición conforme al invento contiene preferiblemente homo-, co- o terpolímeros de ésteres, que como monómeros tienen por lo menos un doble enlace, pudiendo haber sido dispuesto el doble enlace o bien en la parte de ácido carboxílico o también en la parte de alcohol del éster monómero. De manera especialmente preferida, la composición conforme al invento contiene unos polímeros, que se habían obtenido por homo-, co- o terpolimerización de por lo menos un monómero, seleccionado entre ésteres vinílicos, acrilatos o metacrilatos. Apropiados comonómeros son, por ejemplo, etileno o estireno.
Ejemplos de polímeros a base de monómeros, en los cuales el doble enlace se presenta en la parte de ácido carboxílico, son aquellos que se obtienen por esterificación de ácidos etilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico o metacrílico, con un alcohol, que por regla general tiene una longitud de cadena de 1 a 9, en particular de 1 a 4 átomos de C. Los polímeros que se derivan de éstos, entre otros los poliacrilatos, pueden contener opcionalmente unidades de repetición a base de compuestos etilénicamente insaturados, tales como etileno o estireno, por ejemplo por lo tanto copolímeros de estireno y acrilato. Ésteres polimerizables con el doble enlace situado en el grupo alcohol son, por ejemplo, ésteres vinílicos tales como p.ej. acetato de vinilo o butirato de vinilo. Por lo demás, pueden estar presentes como agentes aglutinantes en la composición conforme al invento también polímeros, que se habían obtenido por terpolimerización de cloruro de vinilo con etileno y ésteres vinílicos. Homopolímeros del acetato de vinilo o también copolímeros a base de acetato de vinilo y etileno se utilizan con frecuencia como agentes aglutinantes, por ejemplo en sistemas acuosos de pegamentos. Para pinturas en dispersión se emplean con frecuencia como agentes aglutinantes o bien terpolímeros a base de acetato de vinilo, etileno y acrilatos, o copolímeros de estireno y ésteres de ácido acrílico. En algunos casos se utilizan también acrilatos puros.
Para la preparación de un agente colorante para extender (pintura en dispersión), la dispersión acuosa de un polímero y/o copolímero y/o terpolímero que forma películas se mezcla con diferentes aditivos. A éstos pertenecen, entre otros, agentes espesantes, agentes coadyuvantes del dispersamiento, agentes coadyuvantes de formación de películas, materiales de carga y relleno, pigmentos, agentes antiespumantes, glicoles, biocidas, etc.
De manera preferida, la preparación de composiciones conformes al invento se efectúa mediante un procedimiento para la producción de mezclas de polímeros que forman películas (agentes aglutinantes) con benzoatos nonílicos isómeros, es decir de composiciones conformes al invento, que es también objeto de este invento. En este caso, las composiciones conformes al invento se preparan preferiblemente elaborando en primer lugar el o los agentes coadyuvantes de formación de películas con agentes espesantes, agentes coadyuvantes del dispersamiento, materiales de carga y relleno, pigmentos, agentes antiespumantes, glicoles, biocidas, etc., que eventualmente están presentes, para dar una dispersión. Esto puede efectuarse p.ej. mediante un molino de alta velocidad. La suspensión preparada de esta manera es luego mezclada preferiblemente con un mezclador que se mueve lentamente por debajo de la dispersión acuosa de agente aglutinante (látex).
Una o varias de las composiciones conformes al invento se puede(n) utilizar como agentes colorantes para extender (pintura en dispersión o barniz), pegamento o para la preparación de agentes colorantes para extender (pinturas en dispersión o barnices) o pegamentos. La preparación de productos finales, tales como pinturas en dispersión para los sectores de interiores o exteriores, barnices o pegamentos, se efectúa de acuerdo con un procedimiento conocido para un experto en la especialidad.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento, sin restringir la amplitud de las aplicaciones, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente.
Ejemplos
Ejemplo 1
Síntesis de un benzoato de iso-nonilo (INB)
En un matraz de destilación con una capacidad de 4 litros, que tiene un dispositivo separador de agua colocado encima y un refrigerante de reflujo, así como una boca para la toma de muestras y un termómetro, se pesaron e introdujeron 976 g de ácido benzoico (8 moles), 1.728 g de un iso-nonanol de la entidad OXENO Olefinchemie GmbH (12 moles) y 0,59 g de titanato de butilo (0,06% referido a la cantidad de ácido), y se calentó hasta ebullición bajo una atmósfera de nitrógeno. El agua de reacción resultante durante la esterificación se sacó regularmente. Cuando el índice de ácido disminuyó por debajo de 0,1 mg de KOH/g, (después de aproximadamente 3 horas), la tanda se enfrió primeramente hasta por debajo de 60ºC y se colocó encima de ella una columna de Multifill (relleno múltiple) de 20 cm. Después de esto, la presión se disminuyó a 2 mbar y primeramente se separó por destilación el alcohol en exceso (aproximadamente a 120ºC). Después de la separación de una fracción intermedia hasta a 140ºC, se pudo hacer pasar por destilación el benzoato de iso-nonilo en un intervalo de 142 a 147ºC (a 2 mbar), medido en la cabeza (parte superior) de la columna. Por cromatografía de gases se puedo determinar una pureza de > 99,7%.
Para la determinación del punto de ebullición o respectivamente del intervalo de ebullición, la sustancia se midió en el sistema térmico Thermosystem F800 (de la entidad Mettler) en la celda de medición FP 85, que estaba unida con el procesador central FP 80. A una temperatura de partida de 100ºC se recorrió una rampa de temperaturas de 10ºC/min hasta llegar a 400ºC. A partir de la curva de DSC (de Differential Scanning Calorimetry = calorimetría de barrido diferencial) así obtenida, se pudo determinar que el intervalo de ebullición del benzoato de iso-nonilo era de 316 a 326ºC.
Ejemplo 2
Síntesis de benzoato de 2-etil-hexilo (de comparación)
De una manera análoga al proceso llevado a cabo dentro del Ejemplo 1 se hicieron reaccionar 12 moles de 2-etil-hexanol con 8 moles de ácido benzoico y titanato de tetra-butilo. Después de una destilación (a 3 mbar, temperatura de la cabeza de 134ºC) se obtiene el benzoato de 2-etil-hexilo en una pureza de 99,7% determinada por cromatografía de gases.
Ejemplo 3
Síntesis de un benzoato de iso-decilo (de comparación)
En un matraz de destilación con una capacidad de 4 litros, que tiene un dispositivo separador de agua colocado encima y un refrigerante de reflujo, así como una boca para la toma de muestras y un termómetro, se pesaron e introdujeron 976 g de ácido benzoico (8 moles), 1.872 g (12 moles) de un iso-decanol (EXXAL 10, de la entidad ExxonMobil) y 0,59 g de titanato de butilo (0,06% referido a la cantidad de ácido), y se calentaron a ebullición bajo una atmósfera de nitrógeno. El agua de reacción resultante durante la esterificación se sacó regularmente. Cuando el índice de ácido disminuyó hasta por debajo de 0,1 mg de KOH/g después de aproximadamente 3 horas, el alcohol en exceso se separó por destilación en vacío, a través de una columna de 10 cm provista de anillos de Raschig. Después de esto, la tanda se enfrió a 80ºC y se trasegó a un matraz de reacción que tenía una capacidad de 4 litros, con un tubo sumergido, un embudo de goteo colocado encima y una columna, y se fijó a un puente de Claisen.
Después de esto se neutralizó con una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio (exceso de lejía 10 veces mayor). A continuación se calentó a 190ºC bajo un vacío (de 10 mbar). Luego, a través del embudo de goteo, se añadió gota a gota a una temperatura constante 8% en peso de agua totalmente desalinizada (VE-Wasser de Voll Entsalztes Wasser), referida a la cantidad empleada del éster bruto, a una temperatura constante. Después de la adición del agua, se detuvo la calefacción y se enfrió bajo un vacío. El éster se filtró a la temperatura ambiente a través de un embudo de Buchner (filtro de succión) con un papel de filtro y un agente coadyuvante de filtración. Por cromatografía de gases se pudo determinar una pureza del éster de 99,7%.
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Ejemplo 4
Determinación de la volatilidad mediante un análisis termogravimétrico (TGA)
Con el fin de obtener una información acerca de la volatilidad de los productos, los ésteres de ácido benzoico preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 se compararon con ayuda del método de TGA (de Thermogravimetrischer Analyse) dinámico en lo que se refiere a sus pérdidas de masa a unas temperaturas elevadas.
Con esta finalidad, 20 mg de una muestra se calentaron bajo una atmósfera de aire en una báscula térmica Thermowaage TG 209 de la entidad Netzsch, en un intervalo de temperaturas de 23 a 300ºC con un aumento dinámico de las temperaturas de 10 K/min, en un crisol de Pt (platino) (tapa con agujero) y se determinó la respectiva pérdida de masa en %.
En la Tabla 1 situada seguidamente, se exponen las porciones no evaporadas (= 100% pérdida de masa en %):
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TABLA 1
1
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La temperatura, a la que se ha evaporado un 50% de la muestra, es, en el caso del benzoato de iso-nonilo, de 267ºC, en el caso del benzoato de 2-etil-hexilo, de 255ºC y en el caso del benzoato de iso-decilo, de 275ºC. La secuencia relativa y las manifiestas diferencias están en consonancia con las esperanzas de que, con un peso molecular creciente, disminuya la volatilidad.
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Ejemplo 5
Influencia de diferentes agentes coadyuvantes de formación de películas sobre la temperatura mínima de formación de películas (MFT)
El Lipaton AE 4620 (látex polimérico, de Marl), una dispersión acuosa finamente dispersa de un copolímero de estireno y un éster de ácido acrílico con una proporción de material sólido de aproximadamente 50%, se mezcla con las cantidades expuestas en la Tabla (% en masa, referido a la masa seca del polímero) de agentes coadyuvantes de formación de películas. Después de un período de tiempo de maduración de un día, se efectúa la determinación de la temperatura mínima de formación de películas (MFT) apoyándose en la norma DIN ISO 2115. En la última columna se indican las temperaturas mínimas de formación de película de la dispersión acuosa sin ninguna adición de agentes coadyuvantes de formación de películas.
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TABLA 2 Determinación de la MFT según la norma DIN ISO 2115
2
En ambas concentraciones, la MFT, que se puede conseguir con el benzoato de iso-nonilo, es algo más baja que la que se puede conseguir con el benzoato de iso-decilo. Dentro del marco de la precisión de las mediciones (\pm 1ºC), el benzoato de 2-etil-hexilo y el benzoato de iso-nonilo son agentes coadyuvantes de formación de películas comparablemente eficientes, con ventajas por el lado del INB, puesto que con menores concentraciones se consigue una mejor disminución de la MFT mediante un benzoato de iso-nonilo.
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Ejemplo 6
Amortiguación del péndulo de acuerdo con König de acuerdo con la determinación del comportamiento de evaporación
Las dispersiones del Lipaton AE 4620 (véase la Tabla 2, línea más inferior) mezcladas con 3% en masa de agentes coadyuvantes de formación de películas, se dejan madurar durante 24 horas en un clima normalizado, éstas se aplican luego sobre placas de vidrio en unos grosores de capas húmedas de aproximadamente 200 \mum (grosor de capa en la película seca aproximadamente 85 \mum) y de esta manera se producen los revestimientos que se han de ensayar. A continuación, las piezas de probeta así producidas se someten después de diferentes períodos de tiempo de almacenamiento al ensayo de amortiguación del péndulo de acuerdo con König (norma DIN EN ISO 1522). En el caso de este ensayo, un péndulo, que se apoya sobre la superficie de un revestimiento, se pone en oscilación, y se mide el período de tiempo en el que la amplitud de oscilación disminuye hasta una medida fijamente establecida. Cuanto más corta es la duración de la amortiguación, tanto menor es la dureza y tanto más alto es también además el contenido de agentes coadyuvantes de formación de película. De esta manera, se obtiene una información de cómo es el comportamiento de evaporación del agente coadyuvante de formación de películas a partir de la película. El agente coadyuvante de formación de películas se considera como evaporado, cuando se alcanza la dureza de la película sin modificar. Los resultados del ensayo, es decir los períodos de tiempo en los cuales la inclinación retrocede de un modo ajustado a la norma desde 6º hasta 3º, se exponen en la Tabla 3.
TABLA 3 Resultados acerca del Ejemplo 6: Duración de la amortiguación en segundos
3
De modo sorprendente, se encontró que el comportamiento de evaporación del benzoato de iso-nonilo y del benzoato de 2-etil-hexilo a partir de las correspondientes películas es casi idéntico y manifiestamente mejor que el del benzoato de iso-decilo. Las pinturas, o respectivamente las composiciones, que contienen un benzoato de iso-nonilo y benzoato de 2-etil-hexilo como agentes coadyuvantes de formación de películas, muestran por lo tanto un endurecimiento a fondo más rápido de la pintura, que el de las que contienen un benzoato de iso-decilo. Esto es sorprendente, en particular, puesto que las volatilidades de estos benzoatos, determinadas en el Ejemplo 4 por medio de una termogravimetría, hubieran hecho esperar una manifiesta diferencia entre el benzoato de 2-etil-hexilo y un benzoato de iso-nonilo. Mediante esta desviación con respecto de la correlación esperada, las composiciones conformes al invento, a pesar del punto de ebullición más alto en comparación con el del benzoato de 2-etil-hexilo, se endurecen con mayor rapidez. Tal como se pudo mostrar con ayuda del Ejemplo 5, sin embargo, el efecto del benzoato de iso-nonilo sobre la temperatura mínima de formación de películas de una composición es comparable con el del benzoato de 2-etil-hexilo.
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Ejemplo 7
Síntesis alternativa de un benzoato de iso-nonilo (INB)
En un matraz de destilación con una capacidad de 4 litros, que tiene un dispositivo separador de agua colocado encima y un refrigerante de reflujo, así como una boca para la toma de muestras y un termómetro, se pesaron e introdujeron 976 g de ácido benzoico (8 moles), 1.728 g de un iso-nonanol de la entidad OXENO Olefinchemie GmbH (12 moles) y 0,59 g de titanato de butilo (0,06% referido a la cantidad de ácido), y se calentó hasta ebullición bajo una atmósfera de nitrógeno. El agua de reacción resultante durante la esterificación se sacó regularmente. Cuando el índice de ácido disminuyó por debajo de 0,1 mg de KOH/g, (después de aproximadamente 3 horas), la tanda se enfrió primeramente hasta por debajo de 60ºC y se colocó encima de ella una columna con cuerpos de relleno de 20 cm. Después de esto, la presión se disminuyó a 2 mbar y primeramente se separó por destilación el alcohol en exceso (temperatura en la cabeza de la columna aproximadamente 120ºC). Después de esto, la tanda se enfrió a 80ºC y se trasegó a un matraz de reacción con una capacidad de 4 litros, con un tubo sumergido, un embudo de goteo colocado encima y una columna, y se fijó a un puente de Claisen. Después de esto se neutralizó con una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio (exceso de lejía 5 veces mayor) y se agitó todavía durante 30 minutos. A continuación, se calentó a 190ºC bajo un vacío (de aproximadamente 10 mbar). Luego se añadió gota a gota, a una temperatura constante, a través del embudo de goteo, 8% en peso de agua totalmente desalinizada, referido a la cantidad empleada del éster bruto. En este caso se procuró que la temperatura de la cabeza no subiese por encima de 120ºC. Después de la adición del agua se detuvo la calefacción y se enfrió bajo un vacío. El éster se filtró a la temperatura ambiente a través de un embudo de Buchner con un papel de filtro y un agente coadyuvante de filtración. Por cromatografía de gases se pudo determinar una pureza del éster de 99,7%.

Claims (10)

1. Composición que contiene una dispersión acuosa de por lo menos un polímero formador de películas, seleccionado entre homo-, co- o terpolímeros, y de por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas,
caracterizada porque
ella contiene como por lo menos un agente coadyuvante de formación de películas un éster iso-nonílico de ácido benzoico, que está presente en una concentración de 0,1 a 30% en masa, referido al peso en seco del polímero.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizada porque
ella contiene un éster iso-nonílico de ácido benzoico, en cuyo caso los alcoholes nonílicos obtenidos por saponificación de los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico isómeros contienen menos de 10% en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque
ella, como agente coadyuvante de formación de películas contiene una mezcla de ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico y de una o varias sustancias tomadas entre el conjunto que comprende dibenzoato de di(etilenglicol), dibenzoato de di(propilenglicol), dibenzoato de tri(etilenglicol), dibenzoato de tri(propilenglicol), monobenzoato de di(etilenglicol), monobenzoato de di(propilenglicol), monobenzoato de tri(etilenglicol), monobenzoato de tri(propilenglicol), éster n-butílico de ácido benzoico, éster iso-butílico de ácido benzoico, éster n-heptílico de ácido benzoico, éster iso-heptílico de ácido benzoico, éster n-octílico de ácido benzoico, éster 2-etil-hexílico de ácido benzoico, éster iso-octílico de ácido benzoico, éster n-nonílico de ácido benzoico, éster n-decílico de ácido benzoico, éster iso-decílico de ácido benzoico, éster 2-propil-heptílico de ácido benzoico, éster n-undecílico de ácido benzoico, éster iso-undecílico de ácido benzoico, éster n-dodecílico de ácido benzoico, éster iso-dodecílico de ácido benzoico, éster iso-tridecílico de ácido benzoico, éster n-tridecílico de ácido benzoico, ésteres alquílicos de C_{11}-C_{14} de ácido benzoico, ricos en C_{13}, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-iso-pentilo, ftalato de di-iso-heptilo, ftalato de di-iso-octilo, ftalato de di-2-etil-hexilo, ftalato de di-iso-nonilo, ftalato de di-iso-decilo, ftalato de di-2-propil-heptilo, ftalato de di-n-undecilo, ftalato de di-iso-undecilo, ftalato de di-iso-tridecilo, mono-metil-éter de di(etilenglicol), mono-etil-éter de di(etilenglicol), mono-propil-éter de di(etilenglicol), mono-n-butil-éter de di(etilenglicol), mono-iso-butil-éter de di-(etilenglicol), mono-pentil-éter de di-(etilenglicol), mono-metil-éter de tri-(etilenglicol), mono-etil-éter de tri(etilenglicol), mono-propil-éter de tri(etilenglicol), mono-n-butil-éter de tri-(etilenglicol), mono-iso-butil-éter de tri-(etilenglicol), mono-pentil-éter de tri(etilenglicol), mono-metil-éter de di(propilenglicol), mono-etil-éter de di(propilenglicol), mono-propil-éter de di-(propilenglicol), mono-n-butil-éter de di-(propilenglicol), mono-iso-butil-éter de di-(propilenglicol), mono-pentil-éter de di(propilenglicol), mono-metil-éter de tri(propilenglicol), mono-etil-éter de tri(propilenglicol), mono-propil-éter de tri-(propilenglicol), mono-n-butil-éter de tri-(propilenglicol), mono-iso-butil-éter de tri-(propilenglicol), mono-pentil-éter de tri-(propilenglicol), mono-iso-butirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, di-iso-butirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, mezclas de ésteres di-iso-butílicos de ácidos dicarboxílicos de C_{4}-C_{6}, y 2-etil-hexanoato de
2-etil-hexilo.
4. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque
en ella están contenidos adicionalmente materiales de carga y relleno, aditivos y/o pigmentos, en una proporción de 0,1 a 50% en masa, referida al peso en seco del polímero.
5. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque
ella contiene un agente coadyuvante de formación de películas.
6. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque
ella, como polímeros, contiene homo-, co- o ter-polímeros de ésteres insaturados.
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7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizada porque
ella contiene polímeros que se habían obtenido por homo-, co- o terpolimerización de por lo menos un monómero, seleccionado entre ésteres vinílicos, acrilatos o metacrilatos.
8. Utilización de una o varias de las composiciones de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, como agente(s) colorante(s) para extender (pintura(s)), pegamento(s) o para la producción de pinturas o pegamentos.
9. Agente coadyuvante de formación de películas para su empleo en una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,
estando caracterizado el agente coadyuvante de formación de películas porque es un éster iso-nonílico de ácido benzoico.
10. Agente coadyuvante de formación de películas de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizado porque
es un éster iso-nonílico de ácido benzoico, en el que los alcoholes nonílicos, obtenidos por saponificación de los ésteres iso-nonílicos de ácido benzoico isómeros, contienen menos de 10% en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol.
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