ES2319394T3 - Composicion de catalizador de polimerizacion de olefina de dos sitios. - Google Patents

Abstract

Un sistema catalítico heterogéneo que comprende: un catalizador de bisfenolato de metal de transición y otro catalizador de polimerización de olefina, y opcionalmente un cocatalizador.

Description

Composición de catalizador de polimerización de olefina de dos sitios.

La presente invención se refiere a un catalizador de polimerización, en particular, un catalizador doble heterogéneo, y su uso en la producción de polímeros, en particular homo-y co-polímeros de olefina, especialmente polietilenos.

Se conocen complejos de titanio con ligandos bisfenólicos desprotonados en los cuales el metal es \sigma-unido (dativo unido) por los oxígenos fenólicos del ligando que son eficaces como catalizadores para reacciones de polimerización, en particular, reacciones de polimerización de olefina. Véanse, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 5.043.408, los documentos EP-A-433943, W098/37109, EP-A-371411 y WO98/46651.

Un ejemplo del precursor protonado de tal ligando es el antioxidante conocido como Lowinox, Irganox 1081 o 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}OH)_{2} que está comercialmente disponible en Great Lakes y tiene la fórmula I:

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En la preparación de polímeros y, en particular, poliolefinas, el peso molecular y la distribución del peso molecular del polímero resultante son dependientes de un gran rango de factores, por ejemplo, la naturaleza del catalizador, el uso de terminadores de cadena tales como el hidrógeno, la presencia de comonómeros, las presiones parciales o las concentraciones de los diferentes monómeros, presión, temperatura, tiempo de residencia en el reactor, etc. El peso molecular y la distribución del peso molecular de un polímero afectan fuertemente a su procesabilidad, por ejemplo, su funcionamiento en las diferente técnicas de moldeo o conformación y la resistencia, etc. de los productos moldeados o de otro modo conformados, y para fines particulares los usos de pesos moleculares particulares y distribuciones de pesos moleculares son, de acuerdo con esto, deseables.

Los pesos moleculares deseados y las distribuciones de pesos moleculares pueden ser producidos mezclando dos o más poliolefinas o, de forma alternativa, por polimerización gradual o por polimerización usando dos o más sitios catalíticos diferentes.

Así, se conoce el uso de los catalizadores denominados dobles en la polimerización de olefinas para alcanzar una amplia distribución de pesos moleculares bimodal o multimodal en el producto polimérico final. Tal distribución es deseable ya que el componente de peso molecular más alto contribuye a la resistencia de los productos finales hechos a partir del polímero mientras que el componente de peso molecular inferior contribuye a la procesabilidad del polímero. Tales catalizadores dobles típicamente implicaban dos sitios catalíticos diferentes, por ejemplo, dos metalocenos diferentes o un metaloceno y un catalizador de cromo, etc.

Sin embargo, con catalizadores dobles es difícil controlar la producción de polímero de los dos sitios individualmente. Tradicionalmente el hidrógeno es usado para controlar el peso molecular con el aumento de la concentración de hidrógeno lo que causa un peso molecular más bajo debido a su efecto de terminación de la cadena. Sin embargo, en los catalizadores dobles, el hidrógeno afecta al peso molecular del producto de ambos sitios. Además, mientras que los sitios del óxido de cromo (Phillips) no están prácticamente afectados por el hidrógeno, hay poca capacidad de controlar el peso molecular del polímero producido por los sitios catalíticos del óxido de cromo. El control individual o el ajuste de los pesos moleculares de los polímeros producidos por los diferentes sitios catalíticos en un reactor individual no es, por lo tanto, posible.

Además cuando se polimeriza el etileno, que es una realización preferida de la presente invención, con la mayoría de los sistemas catalíticos convencionales el peso molecular del polímero resultante es normalmente relativamente independiente de la presión de etileno usada. Por el contrario, cuando se usan monómeros de \alpha-olefina más grandes (por ejemplo, el propileno), en muchos casos el peso molecular del polímero resultante es dependiente de la concentración de monómero usada.

Sin embargo, los inventores han encontrado que el peso molecular del polímero producido por un sitio catalítico de titanio complejado con ligando bisfenólico es extremadamente dependiente de la presión del monómero en contraste con el caso de otros sistemas catalíticos. Así, los inventores han encontrado que usando un catalizador de polimerización doble heterogéneo en el cual es proporcionado un sitio por un complejo de bisfenolato de titanio y el otro por otro catalizador de polimerización de olefina, por ejemplo, un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler Natta, o un catalizador a base de cromo (por ejemplo, organo-cromo), o por otro catalizador (en lo sucesivo en este documento "catalizador insensible a la presión del monómero de etileno" o un "catalizador sensible al hidrógeno") para el cual el peso molecular de la poliolefina es relativamente independiente de la presión parcial o la concentración del monómero primario o para el cual el peso molecular de la poliolefina es relativamente dependiente de la concentración de hidrógeno, pueden ser producidas poliolefinas que tienen distribuciones de pesos moleculares deseables.

Más específicamente, el uso de sitios catalíticos de titanio complejado con ligando bisfenólico como un componente de un catalizador doble heterogéneo permite una mayor flexibilidad en términos de control de la distribución de pesos moleculares ya que el peso molecular del polímero producido por el complejo de titanio es relativamente insensible al hidrógeno, sin embargo aumenta considerablemente incrementando la presión del monómero. Así, en particular, es posible controlar el peso molecular de los diferentes sitios del catalizador por separado controlando las presiones parciales del monómero y del hidrógeno.

Además los inventores han encontrado que el uso de un sitio catalítico de titanio complejado con ligando bisfenólico junto con un segundo sitio catalítico diferente sirve para aumentar drásticamente la docilidad del producto polimérico comparado con el polímero producido sólo por el segundo sitio catalítico incluso cuando la proporción relativa (por ejemplo, el porcentaje en peso) del polímero producido por el sitio catalítico de titanio complejado con ligando bisfenólico es muy bajo. (La docilidad es una propiedad relacionada con la elasticidad del polímero. Una alta docilidad para una viscosidad de cizalla dada indica una alta viscosidad elongacional y una alta resistencia al fundido a la viscosidad de cizalla dada).

Además del titanio, otros metales de transición, especialmente metales del grupo 4, 5 ó 6, en particular, otros metales del grupo 4 tales como el circonio y el hafnio pueden proporcionar sitios catalíticos con ligando bisfenólico.

Así, visto desde un aspecto, la invención proporciona un sistema catalítico heterogéneo que comprende: un catalizador de bisfenolato con metal de transición (preferiblemente un catalizador de bisfenolato con metal de transición del grupo 4 a 6, más preferiblemente un catalizador de bisfenolato de titanio, especialmente preferiblemente un complejo de bisfenolato de titanio IV) y otro catalizador de polimerización de olefina (siendo dichos catalizadores soportados preferiblemente por un material de soporte de partículas), y opcionalmente un cocatalizador, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, un alumoxano) o un compuesto de boro.

Por "bisfenolato de metal de transición" se entiende en este documento que el metal de transición es complejado por dos grupos fenolato, los cuales pueden estar en diferentes ligandos no poliméricos o más preferiblemente sobre el mismo ligando no polimérico, es decir, un ligando que en su estado desunido comprende dos grupos fenólicos unidos. En el complejo, tal ligando estará desprotonado, es decir, en su forma de bisfenolato.

El "otro" catalizador usado de acuerdo con la invención puede ser por ejemplo un catalizador de polimerización de olefina de metaloceno, Ziegler Natta, cromo (por ejemplo, organocromo), vanadio u otro monómero (generalmente etileno) insensible a la presión o sensible al hidrógeno.

Mientras que se sabe que los complejos de bisfenolato de metal de transición podrían ser disuelto en hidrocarburos y usados como catalizadores homogéneos en la producción de poliolefina, tales polimerizaciones proporcionan un polvo polimérico de baja densidad a granel de grano muy fino. Ahora los inventores han encontrado sin embargo que presentando el complejo de bisfenolato en forma heterogénea es posible producir poliolefinas con una mejor y más controlable morfología. El catalizador de partículas comprende convenientemente un material de soporte de partículas, el complejo de bisfenolato y un cocatalizador (o activador del catalizador).

Visto desde un aspecto más, la invención proporciona un método para producir una poliolefina, caracterizado porque una olefina alfa es polimerizada en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con la invención.

Visto desde todavía un aspecto más, la invención proporciona un artículo de poliolefina o composición que contiene trazas detectables de un sistema catalítico de la invención, por ejemplo, trazas de titanio detectables y un polímero preparado con esto.

El catalizador sensible al hidrógeno o insensible a la presión del monómero, si está presente, puede ser cualquier material capaz de catalizar la polimerización de olefinas que, en las mismas condiciones de polimerización, es menos sensible al aumento de la presión parcial del monómero o más sensible al aumento de la presión parcial de hidrógeno que es el catalizador del complejo de bisfenolato en términos de cambio en porcentaje del peso molecular promedio en peso del polímero producido.

Los catalizadores de complejos de bisfenolato preferidos de acuerdo con la invención incluyen complejos para los cuales el precursor protonado del ligando de bisfenolato es un compuesto de fórmula II:

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donde X es un enlace o un puente de uno o dos átomos, por ejemplo con átomos estructurales seleccionados a partir de O, N, S, C, Se y Te, por ejemplo un puente de O, S, NR^{4}, C(R^{4})_{2} o C(R^{4})_{2}C(R^{4})_{2} (donde cada R^{4} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, por ejemplo un grupo hidrocarbilo C_{1-6});

cada R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo que contiene al menos 3 átomos que no sean hidrógeno, preferiblemente al menos 4 átomos que no sean hidrógeno, por ejemplo hasta 20 átomos que no sean hidrógeno;

cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene al menos 1 átomo que no sea hidrógeno, por ejemplo hasta 20 átomos que no sean hidrógeno, preferiblemente sin embargo cada R^{2} es un átomo de hidrógeno; y

cada R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo que contiene al menos 1 átomo que no sea hidrógeno, por ejemplo hasta 20 átomos que no sean hidrógeno; o

dos o más grupos R^{1}, R^{2} y R^{3}, preferiblemente sobre el mismo anillo de fenilo y más preferiblemente sobre carbonos vecinos, juntos pueden formar un grupo puente, preferiblemente con de 3 a 7 átomos estructurales, en particular átomos estructurales seleccionados a partir de C, N, O, S y Si.

Especialmente es preferido que el puente X en el compuesto de fórmula II sea S ya que éste parece coordinar el metal y aumentar la actividad catalítica.

En la fórmula II, cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es preferiblemente un grupo pendiente o hidrógeno.

Por conveniencia, los precursores del ligando bisfenólico de fórmula II se refieren en este documento a ligandos LH_{2} (en su forma protonada) o L (en su forma desprotonada). Sus complejos pueden ser representados entonces, por ejemplo, por la fórmula III:

(III)LMZ_{n}

donde M es el metal de transición; n es un número cuyo valor es determinado por el estado de oxidación de M y la carga sobre Z; y cada Z, que puede ser igual o diferente, es un ligando o un contraión de no coordinación, por ejemplo un ligando mono- o poli-dentado, un ión halógeno (particularmente Cl), un grupo hidrocarbilo, un grupo amina (por ejemplo un grupo N(R^{4})_{2}, en el que los dos grupos R^{4} pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser como se definen anteriormente o pueden, junto con el nitrógeno interventor formar un grupo N-coordinante cíclico, por ejemplo, un azacicloalcano de C_{4} a C_{6}), un grupo siloxi o alcoxi o un grupo haloboro (por ejemplo, BF_{4}).

En los precursores del ligando de fórmula II, los grupos R^{1} son preferiblemente hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbiloxi, o grupos organo-metálicos del grupo 14, por ejemplo grupos alquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alquilsililo, alquilsiloxi, alcoxi, ariloxi, alquil-Ge o alquil-Sn. Particularmente preferidos son los grupos alquilo y aralquilo, especialmente grupos t-butilo y (C_{6}H_{5})_{3}C. Especialmente preferiblemente los grupos R^{1} son grupos donadores de electrones.

Los grupos R^{1} son preferiblemente voluminosos para dificultar la formación de complejos M L_{2}.

Los grupos R^{3} no tienen que ser voluminosos y así, grupos tales como CH_{3} son aceptables, sin embargo los grupos R^{3} pueden ser cualquiera de los grupos descritos anteriormente para R^{1}. Cuando R^{1} es particularmente voluminoso, por ejemplo, teniendo aproximadamente 10 átomos que no sean hidrógeno, los grupos R^{3} son preferiblemente voluminosos también, por ejemplo, conteniendo 4 o más átomos que no sean hidrógeno (por ejemplo grupos t-butilo).

Los grupos R^{2} pueden ser átomos de hidrógeno o cualquiera de los grupos descritos para R^{1} y R^{3}. Preferiblemente, tales grupos son relativamente no voluminosos, por ejemplo, siendo átomos de hidrógeno o conteniendo hasta 6 átomos que no sean hidrógeno.

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Los grupos hidrocarbilo en los precursores del ligando de LH_{2} o complejos de LMZ_{n}, a no ser que se indique de otra manera, contienen preferiblemente de 1 a 6 carbonos en cualquier resto lineal o ramificado y de 5 a 7 carbonos de anillo en cualquier resto cíclico.

Los precursores del ligando LH_{2} como se usa en la invención están disponibles comercialmente, son producibles a partir de bisfenoles o son producibles conjugando junto a 2,4-sustituido-6-no sustituido-3,5-fenoles optionalmente sustituidos usando agentes de acoplamiento bifuncionales.

Los complejos del metal de transición de los precursores del ligando LH_{2} pueden ser producidos convenientemente por la reacción de los precursores de ligando con compuestos de metal de transición adecuados o complejos o por transmetalación de un complejo de un metal diferente con el ligando, o por la oxidación/reducción de un metal complejado para llevarlo al estado de oxidación deseado. Así, por ejemplo, para el titanio pueden ser producidos los complejos por la reacción del precursor de ligando con un compuesto de titanio tal como TiCl_{4} en un disolvente no acuoso, o por la reacción de compuestos de LTICL_{2} con ligandos o contraiones Z que sirven para desplazar los ligandos de cloruro.

El catalizador del complejo de bisfenolato metálico se usa convenientemente junto con un cocatalizador, por ejemplo, un compuesto de aluminio o boro, por ejemplo, un alumoxano o un fluoroborato. El grupo alquilo C_{1-10} que contiene alumoxanos, por ejemplo, metil-alumoxano (MAO) y butil-alumoxanos (por ejemplo, hexaisobutilalumoxano y tetraisobutilalumoxano (HIBAO y TIBAO)) son preferidos para el uso de acuerdo con la presente invención.

Los alumoxanos son compuestos con átomos alternates de aluminio y oxígeno, generalmente los compuestos de fórmula A o B:

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donde cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo alquilo C_{1-10}, y p es un número entero que tiene un valor entre 0 y 40). En el caso de metilalumoxano (MAO), la estructura química es algo más complicada y según se piensa, tiene una forma tipo jaula. Estos compuestos pueden ser preparados por la reacción de un alquil-aluminio con agua. La producción y el uso de alumoxanos son descritos en la literatura de patentes, especialmente las solicitudes de patente de Texas Alkyls, Albemarle, Ethyl, Phillips, Akzo Nobel, Exxon, Idemitsu Kosan, Witco, BASF y Mitsui.

Ya que MAO contiene a menudo trazas de trimetilaluminio (TMA) y ya que éste puede reducir el estado de Ti (IV) a Ti (III), los cocatalizadores usados en la presente invención son preferiblemente los que no reducirán Ti (IV) a Ti (III), por ejemplo MAO sin TMA, alquilos de circonio, alquilos de estaño, alquilos de boro, BOMAG (es decir, alquilos C_{4}/C_{8} de magnesio), etc. Generalmente, los alquilos del grupo 1 (por ejemplo, Li), grupo 2 (por ejemplo, Mg), grupo 12 (por ejemplo, Zn), grupo 13 (por ejemplo, B o Ga) o grupo 14 (por ejemplo, Sn), son preferidos en cuanto a esto.

Tales cocatalizadores pueden ser usados separadamente; sin embargo, es preferido que también sean cargados en un material de soporte de partículas, simultáneamente con el complejo de bisfenolato de metal y/o el otro catalizador (por ejemplo, un catalizador de metaloceno u organocromio) o en una etapa de impregnación separada. De ser cargados simultáneamente, la impregnación puede ser con un producto de reacción del cocatalizador y el complejo de bisfenolato de metal u otro catalizador.

El término catalizador es usado en este documento para cubrir los materiales que sean cataliticamente activos como tal y también materiales (pro-catalizadores) que sean activados a una forma cataliticamente activa.

Los ejemplos de otros catalizadores que pueden ser impregnados en el soporte incluyen catalizadores de metalocenos, Ziegler Natta, cromo y vanadio. En este contexto, el término metaloceno es usado para indicar un complejo de catalizador en el cual un metal (generalmente un metal de transición, lantánido o actínido, preferiblemente un metal de transición del grupo 4 a 6, especialmente Ti, Zr o Hf) es \eta-unido por uno o varios, generalmente 1, 2 ó 3, restos de ligando. El \eta-ligando puede ser una cadena abierta o un anillo cerrado y típicamente puede tener 4 ó 5 átomos de anillo o cadena implicados en la unión \eta. El resto \eta-ligando puede tener además anillos pendientes o fusionados a ello (por ejemplo, esto puede formar parte de un sistema de anillo de fluorenilo o indenilo) y puede ser unido vía un grupo puente a un grupo de ligando capaz de una unión \sigma o \eta del metal (por ejemplo, esto puede ser un grupo bis-indenilo o bis-ciclopentendienilo o un ligando "escorpionato" \sigma/\eta). Los ejemplos de metalocenos adecuados pueden ser encontrados en la literatura de patentes, por ejemplo, en particular los que se derivan de Exxon, Hoechst, Phillips, Dow, Chisso, Mitsui, Fina, BASF, Mitsubishi, Mobil, Targor, DSM y Borealis, por ejemplo, los documentos WO96/23010, WO98/49208, WO99/12981, WO99/19335, WO97/28170, EP-A-423101 y EP-A-537130 así como en "Metallocenes", Vol 1, Togni y Halterman (Editores), Wiley-VCH, 1998, y Brintzinger et al. Angew Chem. Int. Ed. Engl. 34:1143-1170 (1985).

Los metalocenos particularmente preferidos para su uso conforme a la invención incluyen zirconocenos, titanocenos y hafnocenos en los que el ligando \eta es ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, indenilo opcionalmente sustituido, tetrahidroindenilo opcionalmente sustituido, y fluorenilo opcionalmente sustituido, en el que el sustituyente opcional puede ser, por ejemplo, un grupo puente unido a otro grupo de unión de metal más (por ejemplo, un grupo que se una por \sigma\betao \eta al metal), un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilsiloxi, etc. Los ejemplos de tales metalocenos incluyen:

dicloruro de etilen-bis-indenil-circonio,

dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)-circonio,

cloruro de dietilamida de bis(n-butil-ciclopentadienil)-circonio,

dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)-hafnio,

dicloruro de dimetilsililen-bis-tetrahidroindenil-circonio,

dicloruro de dimetilsililen-bis(2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil)-circonio,

dicloruro de Ph_{2}C(fluorenil)-(ciclopentadienil)-circonio,

dicloruro de bis-indenil-circonio,

dicloruro de dimetilsililen-bis-indenil-circonio,

dimetil-bis-ciclopentadienilo de titanio,

dicloruro de etilen-bis-tetrahidroindenilo de titanio,

dicloruro de etilen-bis(3-metil-1-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsililen-bis(3-metil-1-indenil)-circonio.

Como con el catalizador del complejo de bisfenolato de metal, los metalocenos pueden ser usados en combinación con un cocatalizador o activador de catalizador, por ejemplo, un alumoxano o compuesto de boro como se describe anteriormente, especialmente MAO o un butilalumoxano (por ejemplo, TIBAO o HIBAO).

Los ejemplos de los catalizadores de Ziegler Natta que pueden ser usados en el sistema catalítico de la invención incluyen el catalizador tetracloruro de titanio/dialcóxido de magnesio/dicloruro de etilaluminio/sílice del Ejemplo 2 del documento WO 95/35323. Los ejemplos de catalizadores de cromo y vanadio que pueden ser usados incluyen catalizadores derivados de cromoceno (por ejemplo, productos de reacción de cromoceno:sílice), cloruros de vanadio, óxidos de cromo (por ejemplo, catalizadores de Phillips) y alquilos de cromo.

El sistema catalítico de la invención puede ser usado en forma prepolimerizada. Ya que el precursor del ligando LH_{2} es un antioxidante, tales sistemas catalíticos prepolimerizados tienen una gran estabilidad de almacenaje.

En el sistema catalítico de la invención, el catalizador es cargado preferiblemente en un material de soporte de partículas. Este material de soporte de partículas puede ser cataliticamente inerte o puede proporcionar por sí mismo uno o varios sitios cataliticamente activos. En este último caso, el sistema catalítico puede comprender simplemente el catalizador del complejo de bisfenolato del metal impregnado en un soporte cataliticamente activo.

Sin embargo, el material de soporte de partículas usado es preferiblemente un material orgánico o inorgánico, por ejemplo un polímero (tal como por ejemplo polietileno, polipropileno, un copolímero de etileno-propileno, otra poliolefina o poliestireno o sus combinaciones). Tales soportes poliméricos pueden ser formados precipitando un polímero o por una prepolimerización, por ejemplo, de los monómeros usados en la polimerización para el cual el catalizador es requerido. Cuando el soporte es un polímero no debe ser interpretado, sin embargo, que sean partículas de polímero producida en o durante la fase inicial de una polimerización efectuada usando el complejo de bisfenolato como catalizador heterogéneo. Así, el complejo de bisfenolato debe ser cargado en un soporte de partículas preformado que entonces, de ser deseado, puede ser sometido a una prepolimerización para producir un catalizador heterogéneo de acuerdo con la invención. Los soportes de poliestireno adecuados pueden ser producidos por una polimerización inducida de radicales de estireno en un medio acuoso. Las partículas de poliestireno porosas están disponibles en Dyno Specialty Polymers AS, Lillestr\diameterm, Noruega. Sin embargo, una clase especialmente preferida de soporte comprende óxidos metálicos o pseudo metálicos tales como sílice, alúmina o zirconia y óxidos mixtos tales como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina. Además, pueden ser usados fosfatos de aluminio.

El soporte es un material poroso de modo que los catalizadores puedan ser cargados en los poros del soporte, por ejemplo, usando un procedimiento análogo a los descritos en los documentos WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) y WO96/00243 (Exxon). El tamaño de las partículas no es crítico, pero está preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 \mum, más preferiblemente de 10 a 80 \mum, por ejemplo de 20 a 60 \mum.

Antes de la carga, el material del soporte de partículas, de ser inorgánico, preferiblemente es calcinado, es decir es tratado con calor, preferiblemente bajo un gas no reactivo (tal como nitrógeno) con un contenido de humedad bajo. Este tratamiento se hace preferiblemente a una temperatura superior a 100ºC, más preferiblemente 200ºC o más alta, por ejemplo 200-800ºC, particularmente aproximadamente 300ºC. El tratamiento de calcinación preferiblemente se efectúa durante varias horas, por ejemplo de 2 a 30 horas, más preferiblemente aproximadamente 10 horas.

El soporte también puede ser tratado con un agente de alquilación antes de la carga con los catalizadores. El tratamiento con el agente de alquilación puede ser efectuado usando un agente de alquilación en una fase gaseosa o líquida, por ejemplo, en un disolvente orgánico para el agente de alquilación. El agente de alquilación puede ser cualquier agente capaz de introducir grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C_{1-6} y más especialmente preferiblemente grupos metilo. Tales agentes son conocidos en el campo de la química orgánica sintética. Preferiblemente, el agente de alquilación es un compuesto organometálico, especialmente un compuesto de organoaluminio (tales como trimetilaluminio (TMA), cloruro de dimetil-aluminio, trietilaluminio) o un compuesto tal como metil-litio, dimetil-magnesio, trietilboro, etc.

La cantidad de agente de alquilación usado dependerá del número de sitios activos sobre la superficie del vehículo. Así, por ejemplo, para un soporte de sílice, los hidroxilos superficiales son capaces de reaccionar con el agente de alquilación. En general, se usa un exceso de agente de alquilación preferiblemente con algún agente de alquilación no reaccionado siendo posteriormente eliminado lavando.

Cuando se usa un agente de alquilación de organoaluminio, éste preferiblemente se usa en una cantidad suficiente para proporcionar una carga de al menos 0,1 moles de Al/g de vehículo, especialmente al menos 0,5 moles de Al/g de vehículo, más especialmente al menos 0,7 moles de Al/g de vehículo, más preferiblemente al menos 1,4 moles de Al/g de vehículo, y todavía más preferiblemente de 2 a 3 moles de Al/g de vehículo.

Después del tratamiento del material de soporte con el agente de alquilación, el soporte puede ser eliminado del fluido de tratamiento para permitir que cualquier fluido de tratamiento en exceso se drene.

El material de soporte alquilado opcionalmente es cargado con los catalizadores, preferiblemente usando una solución del(de los) catalizador(es) en su disolvente orgánico, por ejemplo como se describe en las publicaciones de patente mencionadas anteriormente. Preferiblemente, el volumen de la solución del catalizador usada es del 50 al 500% del volumen de poro del vehículo, más especialmente preferiblemente del 90 al 300%. La concentración del compuesto catalítico en la solución usada puede variar desde diluida a saturada dependiendo de la cantidad de sitios cataliticamente activos que se desean cargar en los poros del vehículo.

Los metales activos (es decir, los metales de transición, lantánido o actínido de los catalizadores) preferiblemente constituyen de 0,01 a 4%, más preferiblemente de 0,05 a 2%, especialmente de 0,1 a 1% del peso total en seco del sistema catalítico en forma de partículas. Así, estos metales pueden ser cargados por ejemplo en el material de soporte a de 0,1 a 4%, preferiblemente de 0,5 a 3,0%, especialmente de 1,0 a 2,0%, por peso del metal en relación con el peso en seco del material de soporte.

Después de la carga de los catalizadores en el material de soporte, el soporte cargado puede ser recuperado para su uso en la polimerización de olefina, por ejemplo, por la separación de cualquier solución de catalizador en exceso o disolvente y, de ser deseado, secando el soporte cargado, opcionalmente a temperaturas elevadas, por ejemplo de 25 a 100ºC, preferiblemente de 30 a 80ºC.

Como se menciona anteriormente, un cocatalizador, por ejemplo un alumoxano o un activador de catalizador iónico (tal como un compuesto de boro o aluminio, especialmente un fluoroborato) también puede ser mezclado con o cargado en el material del soporte del catalizador. Deseablemente se usa un material que actúe como cocatalizador para ambos catalizadores. Esta mezcla puede ser hecha posteriormente o más preferiblemente simultáneamente a la carga de los catalizadores, por ejemplo por la inclusión del cocatalizador en la solución de uno o varios, preferiblemente ambos, de los catalizadores o, poniendo en contacto el material de soporte cargado del catalizador con una solución del cocatalizador o activador de catalizador, por ejemplo una solución en un disolvente orgánico. De forma alternativa, sin embargo cualquier tal otro material puede ser añadido al sistema catalítico de partículas, por ejemplo un material de soporte cargado del catalizador, en el reactor de polimerización o poco antes de la dosificación del material catalítico en el reactor.

Sin embargo, una alternativa para usar un alumoxano es usar un activador de catalizador de fluoroborato, especialmente un compuesto B(C_{6}F_{5})_{3} o más especialmente B(C_{6}F_{5})^{4-}, tales como C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}H:B(C_{6}F_{5})_{4} o (C_{6}H_{5})_{3}C:B(C_{6}F_{5})_{4}. Otros ejemplos de boratos que también pueden ser usados tienen esta fórmula general (catión^{+})_{a} (borato^{-})_{b}, donde a y b son números positivos.

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Cuando es usado tal cocatalizador o activador de catalizador, se usa preferiblemente en una relación molar respecto al metal cataliticamente activo de 0,1:1 a 10000:1, especialmente de 1:1 a 50:1, particularmente de 1:2 a 30:1. Más particularmente, cuando se usa el cocatalizador de alumoxano, entonces la relación molar del aluminio:metal de catalizador (M) es convenientemente de 2:1 a 10000:1, preferiblemente de 50:1 a 400:1. Cuando se usa un cocatalizador de borano (activador del catalizador), la relación molar B:M es convenientemente de 2:1 a 1:2, preferiblemente de 9:10 a 10:9, especialmente 1:1. Cuando se usa un cocatalizador del tipo triarilboro neutro la relación molar B:M es típicamente de 1:2 a 500:1, sin embargo también sería usado cualquier alquil-aluminio normalmente. Cuando se usan compuestos de borato de tetraarilo iónicos, es preferido usar carbonio mejor que contraiones de amonio o usar la relación molar B:M 1:1 o inferior.

Cuando el otro material se carga en el sistema catalítico de partículas, por ejemplo, el material de soporte cargado del catalizador, las partículas pueden ser recuperadas y, de ser deseado, secadas antes del uso en la polimerización de la olefina.

La olefina polimerizada en el método de la invención es preferiblemente etileno o una olefina alfa o una mezcla de etileno y una \alpha-olefina o una mezcla de olefinas alfa, por ejemplo, olefinas C_{2-20}, por ejemplo etileno, propeno, n-but-1-eno, n-hex-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, n-oct-1-eno, etc. Los copolímeros de etileno y, más especialmente, los homopolímeros de etileno son especialmente preferidos. Las olefinas polimerizadas en el método de la invención pueden incluir cualquier compuesto que incluya grupos polimerizables insaturados. Así, por ejemplo, compuestos insaturados, tales como las olefinas C_{6-20} (incluyendo olefinas cíclicas y policíclicas (por ejemplo, norborneno)), y polienos, especialmente dienos C_{6-20}, pueden ser incluidos en una mezcla de comonómero con olefinas inferiores, por ejemplo, \alpha-olefinas C_{2-5}.

En general, cuando el polímero que se produce es un homopolímero, preferiblemente será polietileno o polipropileno, más preferiblemente polietileno. Cuando el polímero que se produce es un copolímero, éste preferiblemente, de la misma manera, será un copolímero de etileno o propileno constituyendo el etileno o el propileno la proporción principal (en número y, más preferiblemente, en peso) de los residuos de monómero. Los comonómeros, tales como alquenos C_{4-6}, generalmente serán incorporados para modificar las propiedades del polímero, por ejemplo, para mejorar las propiedades ópticas, mejorar las propiedades de resistencia mecánica seleccionadas, para reducir el punto de fusión, o reducir la rigidez.

Usando los catalizadores de la invención, la naturaleza de la mezcla de monómero/monómero y las condiciones de polimerización pueden ser cambiadas durante el procedimiento de polimerización para producir una distribución de pesos moleculares deseada, por ejemplo, una distribución de pesos moleculares (DPM) bimodal o multimodal amplia en el producto polimérico final. En tal producto DPM amplia, el componente de peso molecular más alto contribuye a la resistencia del producto final mientras que el componente de peso molecular inferior contribuye a la procesabilidad del producto, por ejemplo, permitiendo que el producto se use en procesos de extrusión y de moldeo, por ejemplo, para la preparación de tubos, tuberías, recipientes, etc.

El control de DPM en el método de la invención puede ser logrado controlando la presión parcial del monómero (por ejemplo, etileno) y preferiblemente la presión parcial de hidrógeno también.

Típicamente, la relación entre la presión parcial de hidrógeno y la presión total estará por debajo de 0,3. Para alcanzar el control de DPM variando la concentración de monómero, la reacción de polimerización puede ser afectada a la presión de monómero atmosférica o subatmosférica para lograr la producción del polímero de peso molecular bajo por el catalizador de titanio y a presiones en el intervalo de atmósferas (por ejemplo, de 10 a 50 bares (1000 a 5000 kPa), preferiblemente de 20 a 45 bares (2000 a 4500 kPa)) para lograr la producción de polímeros de pesos moleculares muy altos por el catalizador del complejo metálico de bisfenolato.

Los catalizadores de polimerización dobles de la invención preferiblemente son usados en procesos de polimerización de olefina, donde el peso molecular es controlado adaptando tanto la concentración de monómero como la alimentación de hidrógeno, por ejemplo, usando el control retroactivo basado en el análisis del producto o tomado desde el reactor.

La polimerización en el método de la invención puede ser efectuada en uno o varios, por ejemplo 1, 2 ó 3, reactores de polimerización, usando técnicas de polimerización convencionales, por ejemplo, polimerización en fase gaseosa, fase solución, en mezcla o en masa, más preferiblemente la polimerización en fase gaseosa.

En general, una combinación de mezcla (o masa) y al menos un reactor de fase gaseosa es preferida a menudo, siendo particularmente el orden del reactor la mezcla (o masa) después una o varias fases gaseosas. Preferiblemente, al menos 20% en peso del producto polimérico es producido en la fase de mezcla y al menos 20% en peso en la fase gaseosa.

La combinación de dos o tres reactores de polimerización en serie es especialmente preferida, particularmente cuando el sistema catalítico comprende el complejo de bisfenolato de metal y otro catalizador que es sensible al hidrógeno y produce polímeros con una distribución de pesos moleculares estrecha, por ejemplo, un metaloceno. La concentración de hidrógeno preferiblemente es controlada en al menos dos de los reactores de modo que la relación de pesos moleculares entre los polímeros producidos por los diferentes sitios catalíticos se diferencia por un factor de al menos dos. De este modo, puede ser producido un producto polimérico con una distribución de pesos moleculares que contiene al menos tres picos, opcionalmente sobrelapantes. El componente de peso molecular más bajo es producido preferiblemente en el primero de los reactores y el componente de peso molecular más alto es producido preferiblemente por el catalizador del complejo de bisfenolato de metal.

En una realización alternativa preferida, se usa un reactor para producir al menos 90% en peso del polímero total y se usan otros dos catalizadores sensibles al hidrógeno (por ejemplo, el metaloceno) que producen el polímero de distribución de pesos moleculares estrecha. De nuevo una distribución de pesos moleculares multimodal, por ejemplo, con tres picos opcionalmente sobrelapantes, puede ser producida, preferiblemente derivándose el pico de peso molecular más alto del catalizador del complejo de bisfenolato de metal.

Para reactores de mezcla, la temperatura de la reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110ºC (por ejemplo 85-110ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 5 a 80 bares (500 a 8000 kPa) (por ejemplo 50-65 bares (5000 a 6500 kPa)), y el tiempo de residencia estará generalmente en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado será generalmente un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100ºC. En tales reactores, puede ser deseado que la polimerización sea efectuada en condiciones supercríticas.

Para reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115ºC (por ejemplo, de 70 a 110ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 10 a 25 bares (1000 a 2500 kPa), y el tiempo de residencia será generalmente de 1 a 8 horas. El gas usado será comúnmente un gas no reactivo tal como el nitrógeno junto con un monómero (por ejemplo, el etileno).

Para reactores en fase de solución, la temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 130 a 270ºC, la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 20 a 400 bares (2000 a 40000 kPa)y el tiempo de residencia estará generalmente en el intervalo de 0,1 a 1 hora. El disolvente usado será comúnmente un hidrocarburo con un punto de ebullición en el intervalo 80-200ºC.

Generalmente, la cantidad de catalizador usado dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y las condiciones y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Las cantidades de catalizador convencionales, tal como se describen en las publicaciones referidas en este documento, pueden ser usadas.

Todas las publicaciones referidas en este documento son incorporadas por la presente como referencia.

La invención será ilustrada a continuación además con relación a los Ejemplos siguientes no limitantes.

Todos los disolventes fueron purificados de acuerdo con procedimientos estándar, y todas las reacciones, preparaciones de catalizador y almacenaje fueron llevadas a cabo bajo una atmósfera de argón en una caja guante o usando líneas Schlenck.

Ejemplo 1 Preparación de 2,2'-S(4-Me,6-^{t}BU-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2}

Una muestra de 2,2'-S(4-Me,6-^{t}Bu-C_{6}H_{2}OH)_{2} (0,665 g, 1,86 mmoles) fue disuelta en éter (30 ml) y enfriada a -30ºC. Entonces TiCl_{4} (0,353 g, 0,204 ml, 1,86 mmoles) fueron añadidos despacio con el uso de una jeringuilla. Esto causó una solución roja oscura inmediata. Se permitió a la solución roja oscura calentarse a 20ºC y agitarse durante 2 h, durante cuyo tiempo un polvo rojo oscuro precipitó. El reactor fue enfriado a -40ºC, conduciendo a una cristalización más de un sólido rojo oscuro (rendimiento aprox. 0,7 g, 78%). RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}/THF-d_{8}) \delta: 7,10 (dd, Ph, 2H), 1,93 (s, Me, 6H) y 1,45 (s, ^{t}Bu, 18H).

Ejemplo 2 Preparación de Ti(NEt_{2})_{4}

A una solución de dietilamina (7,31 g, 100 mmoles, secados en LiAlH_{4}) en tolueno anhidro (150 ml) fue añadido BuLi recién preparado (42,75 ml de solución de hexano 2,5 M, 100 mmoles) a -78ºC. La suspensión blanca resultante de LiNEt_{2} en tolueno fue calentada gradualmente a temperatura ambiente y fue agitada de la noche a la mañana. Fue añadido TiCl_{4}(THF)_{2} (8,35 g, 25 mmoles) en varias partes a -78ºC. La solución marrón oscura fue calentada con cuidado a temperatura ambiente y agitada durante 6 h. El tolueno fue eliminado bajo presión reducida y el producto fue destilado a 112ºC/0,1 Torr (0,013 kPa). Rendimiento: 5,0 g (59%) de un líquido de amarillo a naranja.

Ejemplo 3 Preparación de 2,2'-S(4-Me-6-^{t}Bu-C_{6}H_{2}O)_{2}Ti (NEt_{2})_{2}

Fue disuelto Ti(NEt_{2})_{4} (504 \mul, 1,39 mmoles) en THF (30 ml) a -40ºC. Se permitió a la solución naranja calentarse a temperatura ambiente antes de que fuera enfriada a -30ºC. El ligando Lowinox, 2,2'-S(4-Me-6-^{t}Bu-C_{6}H_{2}OH)_{2},
(500 mg, 1,39 mmoles) fue disuelto en THF (20 ml), enfriado a -30ºC y fue transferido despacio a la solución de titanio. Esto causó una solución roja inmediata. Se permitió a la solución calentarse a temperatura ambiente y fue agitada durante 18 horas. El disolvente fue eliminado bajo el vacío proporcionando un sólido de naranja a rojo. El producto fue recristalizado en pentano frío para dar un sólido naranja. RMN ^{1}H (Tolueno-d_{8}) \delta: 7,43 (s ancho, Ph, 2H), 7,10 (s ancho, Ph, 2H), 3,90 (q, NCH_{2}CH_{3}, 4H), 3,60 (q, NCH_{2}CH_{3}, 4H), 2,08 (s, Me, 6H), 1,51 (s, ^{t}Bu, 18H), 1,23 (t, NCH_{2}CH_{3}, 6H), 1,20 (t, NCH_{2}CH_{3}, 6H).

Ejemplo 4 Preparación de 2-trifenilmetil-4-terc-butil-fenol

A terc-butilfenol (82 g, 550 mmoles) a 110ºC fue añadido el metal sodio (2 g, 87 mmoles) y la mezcla fue agitada durante 1 h hasta que el metal se hubo disuelto para proporcionar una solución marrón oscura. Entonces fue añadido cloruro de trifenilmetilo (20 g, 72 mmoles) y la mezcla fue calentada a 125ºC durante 1 h. Entonces fue añadido tolueno (120 ml) y la mezcla fue calentada a reflujo durante 44 h con agitación en un agitador de cabeza. Después de la refrigeración a temperatura ambiente, el tolueno fue eliminado in vacuo y el residuo negro fue disuelto en dietil éter (200 mL). La solución etérea fue lavada con NaOH ac. 1 M (3x50 mL) y salmuera (50 ml) antes del secado (MgSO_{4}) y fue concentrada bajo presión reducida para proporcionar un aceite negro. La purificación por cromatografía en gel de sílice (EtOAc-hexano 0%, 2%) proporcionó un sólido naranja palo. Este material fue lavado con éter de petróleo (40-60) para proporcionar el producto del título como un sólido blanco (6,4 g, rendimiento del 23% basado en cloruro de trifenilmetilo); Rf 0,66 (EtOAc-hexano 20%); RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,34-7,16 (m, 16H), 7,08 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 6,77 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 4,35 (s, 1H), 1,15 (s, 9H). Una fracción ligeramente impura fue obtenida también como un sólido marrón claro (3,8 g).

Ejemplo 5 Preparación de 2,2'-S(4-^{t}Bu-6-CPh_{3}-C_{6}H_{2}OH)_{2}

A una solución de trifenilmetil-4-terc-butilfenol (4,9 g, 125 mmoles) y cloruro de cinc (0,09 g, cantidad catalítica) en CHCl_{3} (10 ml) a 0ºC fue añadido dicloruro de azufre (402 \mul, 62,5 mmoles) en CHCl_{3} (2 ml) por un período de 25 minutos proporcionando una solución naranja palo. La mezcla fue calentada a temperatura ambiente y fue agitada durante 17 h. La eliminación del disolvente bajo presión reducida produjo el producto a granel como una espuma amarilla. La purificación por cromatografía (x2) en gel de sílice (CH_{2}Cl_{2}-hexano del 0%, 5%, 15%, 20%, 25%, 30%) proporcionó el producto deseado como un sólido blanco (0,35 g, 7%). Rf 0,64 (CH_{2}Cl_{2}-hexano del 50%); RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) \delta 7,32-7,18 (M, 36), 7,11 (D, J = 2,5 Hz, 2H), 5,11 (s, 2H), 1,15 (s, 18H); RMN ^{13}C (125 MHz, CDCl_{3}), \delta 148,0, 145,0, 143,5, 134,5, 131,3, 128,0, 127,7, 126,6, 125,5, 121,5, 64,0, 34,8, 31,8.

Ejemplo 6 Preparación de 2,2'-S(4-^{t}Bu-6-CPh3-C_{6}H_{2}O)_{2}Ti(NEt_{2})_{2}

Fue disuelto Ti(NEt_{2})_{4} (53 \mul, 0,147 mmoles) en THF (4 ml) a -45ºC. Se permitió a la solución naranja calentarse a temperatura ambiente antes de que fuera enfriada a -35ºC. Fue disuelto 2,2'-S(4-^{t}Bu-6-CPh3-C_{6}H_{2}OH)_{2} (120 mg, 0,147 mmoles) en THF (3 mL), fue enfriado a -35ºC y fue transferido despacio a la solución de titanio. Se permitió a la solución calentarse a temperatura ambiente y fue agitada durante 18 horas. A aproximadamente 0ºC fue observado un color naranja, mientras que al final el color cambió a rojo. El disolvente fue eliminado bajo presión reducida proporcionando un producto rojo cristalino. El producto fue lavado con pentano frío. Rendimiento 80 mg (54%). RMN ^{1}H (Tolueno-d_{8}) \delta: 7,44-6,98 (m, Ph, 34), 2,95 (m, NCH_{2}CH_{3}, 4H), 2,75 (m, NCH_{2}CH_{3}, 4H), 1,20 (s, ^{t}Bu, 18H), 0,55 (t, NCH_{2}CH_{3}, 12H).

Ejemplo 7 (Referencia)

Preparación del catalizador heterogéneo

Fueron añadidos a una botella Thomas 2,00 g de sílice (EP10 de Catalizadores Crosfield, calcinados a 600ºC). En una segunda botella Thomas fueron mezclados 2,4 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) y 0,6 ml de tolueno. En una tercera botella Thomas fueron añadidos 24,8 mg de (n-Bu-Cp)_{2}ZrCl_{2}. El contenido de la segunda botella Thomas fue añadido a la tercera botella Thomas usando una jeringuilla, y se permitió a MAO y el metaloceno reaccionar durante 30 minutos con agitación continua. La solución resultante fue añadida entonces a los 10 minutos a sílice agitando. Entonces se permitió a la mezcla reaccionar durante otros 30 minutos agitando y moviendo el polvo. El polvo fue secado durante 3 horas en un flujo de argón a 50ºC.

Ejemplo 8 (Referencia)

Preparación del catalizador heterogéneo

Fueron añadidos 2,0 g de sílice (EP10 de Catalizadores Crosfield, calcinados a 390ºC) a una botella Thomas que contenía un agitador magnético. En una segunda botella Thomas, fueron diluidos 2,24 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) con 2,76 ml de tolueno. El contenido de la segunda botella Thomas entonces fue añadido a la tercera botella Thomas que contenía 54,9 mg (0,01 mmoles) de 2,2'-S-(4-Me-6-t-BuC_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2} y fue agitado durante 10 minutos. La solución resultante entonces fue añadida a la botella que contenía sílice gota a gota a los 10 minutos usando una jeringuilla. Después de la adición el polvo fue agitado durante otros 30 minutos antes de que el secado fuera llevado a cabo por argón soplado a través de la botella Thomas a 50ºC durante 2 horas. Un catalizador seco, gris-rosa, fue obtenido (1,72 g).

Ejemplo 9 (Referencia)

Preparación del catalizador heterogéneo

Fueron añadidos 2,05 g de un catalizador de Ziegler producido como se describe en el Ejemplo 2 del documento WO 95/35323 a una botella Thomas que contenía un agitador magnético. En una segunda botella Thomas fueron diluidos 4,48 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) con 0,52 ml de tolueno. El contenido de la segunda botella Thomas entonces fue añadido a la botella que contenía el catalizador de Ziegler gota a gota usando una jeringuilla. Después de la adición de aproximadamente 1,5 ml, el catalizador se hizo grumoso, y después de la adición de 2,0 ml fue obtenida una mezcla. Después de que fueran añadidos 5,0 ml la mezcla fue agitada durante aproximadamente 10 minutos, luego fue secada por el argón soplado a través de la botella Thomas. Después de secar 3,5 horas, fue obtenido un catalizador seco (2,03 g). El color es un marrón más oscuro que el catalizador original de Ziegler.

Ejemplo 10 Preparación de un precursor del catalizador heterogéneo

10,0 ml de BOMAG del 20% (una sustancia de butilo/octilo de magnesio disponible comercialmente) en heptano fueron añadidos a un pequeño tubo Schlenck (8,76 mmoles de Mg). 1,77 ml de tolueno y un agitador magnético fueron añadidos al mismo tubo antes de que la solución fuera enfriada a 0ºC en un baño de hielo. 15,76 mmoles (2,46 ml) de 2-etil-hexanol fueron añadidos gota a gota a la solución con agitación continua por un período de 30 minutos. Después de la adición, la solución fue agitada durante otros 30 minutos mientras que la temperatura fue aumentada despacio a la temperatura ambiente. La solución entonces fue transferida a una botella Thomas y fue movida en la caja guante. 4,0 g de 1,6 mmoles de EADC/SiO_{2} (1,6 mmoles de Al/g de SiO_{2}, producido como se describe en el Ejemplo 2 del documento WO 95/35323) fueron añadidos a una botella Thomas vacía que contenía un agitador magnético. 10,4 ml de la solución de Mg fueron transferidos a una tercera botella Thomas y fueron diluidos con 7,32 ml de tolueno. El volumen total (17,72 ml) fue añadido a la botella Thomas que contenía EADC/SiO_{2} y la mezcla formada fue agitada durante 3,5 horas. El disolvente entonces fue eliminado en un flujo de argón a 50ºC durante 2,5 horas.

Ejemplo 11 Preparación de un precursor de catalizador heterogéneo

1,0 g del producto del Ejemplo 10 fue añadido a una botella Thomas. 0,15 moles de TiCl_{4} (16,5 \mul) fueron disueltos en 3,5 ml de tolueno. La solución de tolueno fue añadida a la botella Thomas proporcionado una mezcla que fue agitada durante 4 horas y 10 minutos antes de que el disolvente fuera eliminado soplando argón a través a 50ºC durante 2 horas.

Ejemplo 12 Preparación de un catalizador heterogéneo

1,0 g del producto del Ejemplo 10 fue añadido a una botella Thomas. 0,15 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}
TiCl_{2} (82,4 mg) fueron disueltos en 3,0 ml de tolueno y 0,5 ml de MAO/tolueno (30% en peso de Albemarle). La solución de tolueno fue añadida a la botella Thomas proporcionando una mezcla. La mezcla fue agitada durante 3 horas antes de que el disolvente fuera eliminado soplando argón a través a 50ºC durante 2 horas y 40 minutos.

Ejemplo 13 Preparación de un catalizador heterogéneo

0,50 ml de MAO 30% en peso (Albemarle) fueron diluidos con 0,25 ml de tolueno en una botella Thomas. Esta solución de tolueno entonces fue añadida a 0,50 g del producto del Ejemplo 12 para dar una mezcla. La mezcla fue agitada durante 1 hora y 15 minutos antes de que el disolvente fuera eliminado a 50ºC en un flujo de argón durante 2,5 horas.

Ejemplo 14 Preparación de un catalizador heterogéneo

1,0 g del producto del Ejemplo 10 fue añadido a una botella Thomas. 0,15 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}
Ti(NEt_{2})_{2} (82,4 mg) fueron disueltos en 3,5 ml de tolueno. La solución de tolueno fue añadida a la botella Thomas proporcionando una mezcla. La mezcla fue agitada durante 3 horas antes de que el disolvente fuera eliminado soplando argón a través a 50ºC durante 2 horas 40 minutos.

Ejemplo 15 Preparación de un catalizador heterogéneo

0,50 ml de MAO 30% en peso (Albemarle) fueron diluidos con 0,25 ml de tolueno en una botella Thomas. Esta solución de tolueno fue añadida entonces a 0,50 g del producto del Ejemplo 14 para dar una mezcla. La mezcla fue agitada durante 1 h y 15 minutos antes de que el disolvente fuera eliminado a 50ºC en un flujo de argón durante 2 horas y 50 minutos.

Ejemplo 16 Preparación de un catalizador doble heterogéneo

0,404 g del producto del Ejemplo 14 fueron añadidos a 0,61 ml de una solución de tolueno que contenía 6,7 \mul de TiCl_{4} (0,061 mmoles). La mezcla fue agitada durante 3 horas 15 minutos, entonces el disolvente fue eliminado a 50ºC bajo una purga de argón durante 2 horas y 45 minutos.

Ejemplo 17 Preparación de un catalizador doble heterogéneo

0,450 g del producto del Ejemplo 12 fueron añadidos a 0,68 ml de una solución de tolueno que contenía 7,5 \mul de TiCl_{4} (0,068 mmoles). La mezcla fue agitada durante 3 horas, entonces el disolvente fue eliminado a 50ºC bajo una purga de argón durante 2 horas y 30 minutos.

Ejemplo 18 Preparación de un catalizador doble heterogéneo

2,0 g de un catalizador de Ziegler preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 del documento WO 95/35323 fueron añadidos a una botella Thomas que contenía un agitador magnético. En una segunda botella Thomas fueron diluidos 2,24 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) con 0,26 ml de tolueno. El contenido de la segunda botella Thomas entonces fue añadido a la tercera botella Thomas que contenía 0,1 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2} y fue agitado durante 10 minutos. La solución del catalizador fue añadida entonces a la botella que contenía el catalizador de Ziegler gota a gota en 10 minutos usando una jeringuilla. El catalizador era grumoso. Después de la adición el polvo fue movido y agitado durante otros 30 minutos antes de secar por el argón soplado a través de la botella Thomas a 50ºC durante 2 horas. Un catalizador seco fue obtenido (0,65 g).

Ejemplo 19 Preparación de un catalizador doble heterogéneo

El mismo procedimiento fue usado que para el Ejemplo 18, pero en vez de usar 0,1 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2}, fueron usados 0,2 mmoles. Un catalizador seco fue obtenido (2,58 g).

Ejemplo 20 Preparación de catalizador doble heterogéneo

2,0 g de sílice (55SJ de Grace, calcinados a 393ºC) fueron transferidos a una botella Thomas. En segunda botella Thomas fueron añadidos 0,1 mmoles de 2,2'-S-(4-Me-6-t-Bu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2}, y 6 mg (0,015 mmoles) de (n-Bu-Cp)_{2}
ZrCl_{2} fueron añadidos a una tercera botella Thomas. En una cuarta botella Thomas, fueron añadidos 2,91 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) y 3,59 ml de tolueno. 3,5 ml de la solución de MAO/tolueno fueron añadidos a la botella que contenía el complejo de titanio y fueron añadidos 3,0 ml de la solución a la botella que contenía el metaloceno. Después de 10 minutos, fueron añadidos 1,5 ml de la solución de metaloceno/MAO/tolueno (conteniendo 0,007 mmoles de metaloceno) a la solución que contenía el complejo de titanio para proporcionar una solución de tolueno de ambos componentes activos. El contenido total de esta solución (5,0 ml) entonces fue añadido gota a gota a la botella que contenía sílice durante un período de 10 minutos. La pasta del catalizador final fue agitada de vez en cuando durante otra media hora antes de que el secado fuera llevada a cabo en un flujo de argón a 50ºC durante 2 horas y 30 minutos proporcionando 2,49 g de un polvo libre flotante. El catalizador contenía 0,25% en peso de Ti, 0,07% en peso de Zr y 13,5% en peso de Al sobre un soporte seco.

Ejemplo 21 Preparación de catalizador doble heterogéneo

La misma ruta de preparación fue usada que la descrita en el ejemplo 20, pero la cantidad de tolueno usado fue 5,59 ml en vez de 3,59 ml.

Ejemplo 22 Preparación de catalizador doble heterogéneo

2,0 g de sílice (Sylopol 55SJ, calcinado a 408ºC) fueron transferidos a una botella Thomas. En segunda botella Thomas, fueron añadidos 0,1 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2}, y fueron añadidos a una tercera botella Thomas 7,3 mg (0,015 ml) de (n-Bu-Cp)_{2}HfCl_{2}. En una cuarta botella Thomas, fueron añadidos 2,91 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) y 5,59 ml de tolueno. 5,5 ml de la solución MAO/tolueno fueron añadidos a la botella que contenía el complejo de titanio y 3,0 ml de la solución fueron añadidos a la botella que contenía el metaloceno. Después de 20 minutos, 1,5 ml de la solución de metaloceno/MAO/tolueno (conteniendo 0,007 mmoles de metaloceno) fueron añadidos a la solución que contenía el complejo de titanio proporcionando una solución de tolueno de ambos componentes activos. El contenido total de esta solución (7,0 ml) entonces fue añadido gota a gota a la botella que contenía la sílice en unos 10 minutos. La mezcla del catalizador final fue agitada durante otras 2 horas antes de que el secado fuera llevada a cabo en un flujo de argón a 50ºC durante 2 horas proporcionando 2,57 g de un polvo libre suelto.

Ejemplo 23 Preparación de catalizador doble heterogéneo

2,0 g de sílice (Sylopol 55SJ, calcinado a 408ºC) fueron transferidos a una botella Thomas. En una segunda botella Thomas, fueron añadidos 0,05 mmoles de 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2}, y a una tercera botella Thomas fueron añadidos 7,3 mg (0,015 mmoles) de (nBuCp)_{2}HfCl_{2}. En una cuarta botella Thomas, fueron añadidos 2,91 ml de MAO/tolueno (30% de Albemarle) y 5,59 ml de tolueno. 5,5 ml de la solución de MAO/tolueno fueron añadidos a la botella que contenía el complejo de titanio y 3,0 ml de la solución fueron añadidos a la botella que contenía el metaloceno. Después de 20 minutos 1,5 ml del metaloceno/MAO/tolueno (conteniendo 0,007 mmoles de metaloceno) fueron añadidos a la solución que contenía el complejo de titanio para proporcionar una solución de tolueno de ambos componentes activos. El contenido total de esta solución (7,0 ml) entonces fue añadido gota a gota a la botella que contenía la sílice durante un período de 10 minutos. La mezcla del catalizador final fue agitada durante otras 2 horas antes de que el secado fuera llevada a cabo en un flujo de argón a 50ºC durante 2 horas y 55 minutos proporcionando 2,73 g de un polvo libre suelto.

Ejemplo 24 Polimerización de etileno

El etileno fue polimerizado usando los catalizadores heterogéneos de los Ejemplos precedentes en un autoclave de 1 litro usando 0,5L de isobutano como diluyente, generalmente a una presión total de 38 bares (3800 kPa) y 80ºC.

Los resultados y demás condiciones de proceso son mencionados en la Tabla 1 más abajo.

TABLA 1

4

* Estos valores son las concentraciones molares de hidrógeno en la alimentación de etileno. Los valores restantes son las cargas del lote inicial de hidrógeno en bares (kPa) en el reactor.

Los polímeros han sido caracterizados por análisis de GPC. Se muestran las trazas de DPM de los polímeros dobles en la figura 1 de los dibujos que acompañan marcados con los números de ensayo de la Tabla 1.

Las trazas de DPM muestran todas una alta fracción molecular clara a un peso molecular extremadamente alto. Esto es compatible con el peso molecular producido por el catalizador de un sitio catalítico de LTiZ_{2} del Ejemplo 8. El pico alto es el componente de metaloceno y bajo la adición de hidrógeno, el pico de metaloceno es afectado y ensanchado como se espera debido al cambio de la presión parcial de hidrógeno en todas las partes de la polimerización. El ensanchamiento más grande es observado para el polímero preparado con 1 bar (100 kPa) de hidrógeno. En este caso, la presión parcial de hidrógeno disminuye durante el período de polimerización, proporcionando una parte grande del producto de peso molecular bajo. La figura 1 muestra claramente una sensibilidad relativamente más alta frente a la presión parcial de hidrógeno del sitio del catalizador de metaloceno comparado con el sitio de LTIZ_{2}. La sensibilidad relativamente más alta frente a la presión de monómero del sitio de LTIZ_{2} comparado con el sitio de metaloceno es demostrada en la figura 2 de los dibujos que acompañan que muestran trazas de DPM de polietilenos producidos bajo condiciones equivalentes usando los catalizadores Et(Ind)_{2} ZrCl_{2} y 2,2'-S(4-Me-6-tBu-C_{6}H_{2}O)_{2}TiCl_{2} a una presión total de 1 y 38 bares (100 y 3800 kPa). Los triángulos claros \Delta y las cruces x, las trazas más exteriores, son el catalizador de titanio a alta y baja presión respectivamente, mientras que los diamantes negros \blacklozenge y los cuadrados negros \blacksquare, trazas más interiores, son para el catalizador de zirconoceno a la presión de etileno baja y alta, respectivamente. En estos ensayos, no fue añadido hidrógeno.

El comportamiento del sitio catalítico de bisfenolato de titanio es el más inesperado. Los metalocenos y los catalizadores de Phillips, cuando se usan en la polimerización de etileno, dan un peso molecular casi constante cuando la presión de etileno es cambiada. Para los catalizadores de Ziegler, cuando se usan en la polimerización de etileno, el peso molecular es determinado por la relación entre las presiones de hidrógeno y etileno, disminuyendo según aumenta la relación. Así, los catalizadores de polimerización de etileno principales en uso hoy muestran un comportamiento muy diferente al del complejo de bisfenolato de titanio.

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Ejemplo 25 Polimerizaciones de etileno en una y dos etapas usando catalizadores dobles

El etileno fue polimerizado usando los catalizadores heterogéneos de los Ejemplos 21 y 22 en un autoclave de 1L usando 0,5L de isobutano como diluyente, a presiones de 30 ó 38 bares (3000 a 3800 kPa) y temperaturas de 80 y 94ºC, con o sin la adición de hidrógeno y con o sin la adición de comonómero (5 ml de 1-hexeno).

Los resultados y otras condiciones de proceso se muestran en la Tabla 2 más abajo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

La figura 3 de los dibujos que acompañan muestra las trazas de DPM de los ensayos 4, 6, 7, 9 y 10 que muestran claramente el efecto de la polimerización de dos etapas (es decir, el efecto del cambio de presión parcial de hidrógeno) y el efecto del cambio de la presión de etileno. La forma trimodal de la traza para el ensayo 10 indica un pico al peso molecular bajo (log PM de aproximadamente 4,4) correspondiente a hafnocene con hidrógeno presente y un pico al peso molecular alto (log PM de aproximadamente 6,8) correspondiente a LTIZ_{2}. El pico intermedio tiene probablemente contribuciones de ambos sitios catalíticos. Los ensayos 4, 6 y 7 fueron llevados a cabo a una presión de etileno inferior cuando el peso molecular se reduce para el pico de LTIZ_{2} y así se sobrelapa con el pico de hafnoceno. Así puede ser visto que usando dos o más polimerización de etapa y los catalizadores dobles de la invención, pueden ser producidos polietilenos trimodales (o más altamente multimodales).

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Ejemplo 26 Homopolimerización de etileno con catalizadores de Ziegler Natta/bisfenolato de titanio dobles heterogéneos

El etileno fue polimerizado usando los catalizadores de los Ejemplos 11, 13, 14, 16 y 17 en un autoclave de 1L que contenía 0,5L de isobutano como diluyente, a una temperatura de 94ºC, a una presión total de 30 ó 38 bares (3000 ó 3800 kPa), con o sin la adición de hidrógeno y con o sin la adición de trietilaluminio (TEAL) (en una solución del 10% en vol. en heptano) y/o metilalumoxano (MAO) (en una solución de Al del 6,5% en peso de Akzo) como cocatalizadores. Los resultados y otras condiciones de proceso se muestran en la Tabla 3 más abajo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 27 Comparación con resinas de moldeo por soplado de polietileno disponibles comercialmente

Las viscosidades a bajas velocidades de cizalla para los polietilenos del ensayo 8 de la Tabla 1 y del ensayo 5 de la Tabla 3 y para los polietilenos moldeados por soplado disponibles comercialmente HE 8211 (Borealis), GM 6255 (Hoechst), GM 9240 (Hoechst), Hizex 6300 ML (Mitsui), HE 8341 (Borealis), HE 8344 (Borealis) y 8261 (DSM) fueron determinadas a 200ºC, 250 Pa, 1,5 horas en una medida de fluencia en estado estacionario. Como puede ser visto a partir de la figura 4 de los dibujos que acompañan, los polietilenos de acuerdo con la invención caen dentro del rango de materiales comerciales.

Para los materiales analizados, la docilidad también fue determinada en la misma prueba de fluencia como anteriormente. La docilidad en estado estacionario se refiere a la elasticidad del material. Una alta docilidad para una viscosidad de cizalla dada (cfr. la figura 4) indica una alta viscosidad elongacional y una alta resistencia al fundido, es decir, a la velocidad de cizalla dada. La docilidad más alta será generalmente indicativa de unas mejores propiedades. Como puede ser visto a partir de la figura 5 de los dibujos que acompañan, a las velocidades de cizalla más altas y más bajas, los polietilenos de acuerdo con la invención tienen valores de docilidad perceptiblemente más altos que los polietilenos comerciales correspondientes.

Estos resultados son extraordinarios considerando que tales altos valores de docilidad no son posibles utilizando los catalizadores individuales solos.

Claims (13)

1. Un sistema catalítico heterogéneo que comprende: un catalizador de bisfenolato de metal de transición y otro catalizador de polimerización de olefina, y opcionalmente un cocatalizador.

2. Un sistema catalítico como se reivindica en la reivindicación 1, en el que dicho bisfenolato de metal de transición es un complejo de bisfenolato de metal de transición del grupo 4, 5 ó 6.

3. Un sistema catalítico como se reivindica en la reivindicación 1, en el que dicho bisfenolato del metal de transición es un complejo de bisfenolato de titanio.

4. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho catalizador de bisfenolato del metal de transición es un complejo de un metal de transición con un ligando cuyo precursor tiene la fórmula II:

7

en el que x es un enlace o un puente de uno o dos átomos;

cada R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo que contiene al menos 3 átomos que no sean hidrógeno;

cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene al menos 1 átomo que no sea hidrógeno; y

cada R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo que contiene al menos 1 átomo que no sea hidrógeno, o

dos o más grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} juntos pueden formar un grupo puente.

5. Un sistema catalítico como se reivindica en la reivindicación 4, en el que en el precursor del ligando de fórmula II X es azufre y cada R^{2} es hidrógeno.

6. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho otro catalizador de polimerización de olefina es un metaloceno.

7. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicho otro catalizador de polimerización de olefina es un catalizador de Ziegler Natta.

8. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende un material de soporte de partículas que lleva dicho catalizador de bisfenolato de metal de transición y dicho otro catalizador de polimerización de olefina y opcionalmente dicho cocatalizador.

9. Un sistema catalítico heterogéneo como se reivindica en la reivindicación 1 que comprende partículas que comprenden un catalizador de bisfenolato de metal de transición y opcionalmente un cocatalizador.

10. Un sistema catalítico como se reivindica en la reivindicación 9 que comprende un material de soporte de partículas que lleva dicho catalizador de bisfenolato de metal de transición y opcionalmente dicho cocatalizador.

11. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 y 10, en el que dicho material de soporte es sílice.

12. Un método para producir una poliolefina, caracterizado porque una olefina alfa es polimerizada en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

13. Un artículo de poliolefina o composición que contiene trazas detectables de un sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y un polímero preparado con éste.