ES2319566T3 - Composiciones curables que comprenden beta-hidroxiamidas reactivas a partir de lactonas. - Google Patents

Abstract

Una composición curable que comprende: (i) uno o más poliácidos que comprenden al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos; (ii) opcionalmente, uno o más polioles que comprenden al menos dos grupos hidroxilo; y (iii) uno o más polioles que contienen un grupo a-hidroxiamida reactivo de la siguiente formula (I), que es el producto de reacción de una lactona u otro éster cíclico y una alcanolamina: ** ver fórmula** en cuya formula R y R'' representan independientemente H, o cualquier radical alquilo C1 a C18 monovalente lineal o ramificado, radical que puede comprender uno o dos grupos arilo o cicloalquilo, uno o más grupos hidroxilo, amina, tiol, amida, carboxilo o alquenilo, o combinaciones de los mismos; R'' representa tanto un enlace covalente como un radical alquileno C 1 a C 5 divalente en el que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 o 1, de forma que (x + y) = 2; en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a 1/3, en la que el uno o más poliácidos (i) se eligen de un poliácido polimérico y un ácido polibásico de bajo peso molecular que tienen un peso molecular inferior a 1000.

Description

Composiciones curables que comprenden \beta-hidroxiamidas reactivas a partir de lactonas.

La presente invención se refiere a composiciones de aglutinante acuosas curables de bajo coste que tienen bajos requisitos de energía de curado del aglutinante, a procedimientos de uso de las mismas como aglutinantes para sustratos y materiales compuestos fibrosos y a los productos producidos por estos procedimientos. Más particularmente, la presente invención se refiere a resinas de aglutinantes termoendurecibles que comprenden uno o más poliácidos, opcionalmente uno o más polioles, y uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo que son el producto de reacción de una lactona y una alcanolamina.

La mayoría de los aglutinantes para materiales no tejidos, tales como aislamiento de fibra de vidrio, han contenido resinas, tales como resinas de condensados de formaldehído que incluyen ureaformaldehído (UF) y fenol-formaldehído (PF). Estas resinas son baratas, sin embargo, el formaldehído es una sustancia cancerígena conocida, así que los usuarios de resinas de PF están buscando alternativas menos perjudiciales. Además, tales resinas tienden a amarillear con el tiempo y pueden emitir un olor fétido cuando se mojan. Además, debido a los riesgos para la salud y medioambientales comúnmente asociados al formaldehído, además de las reglamentaciones existentes y propuestas dirigidas a reducir o eliminar el formaldehído, desde hace tiempo existe la necesidad de una composición curable que contenga o emita en el almacenamiento o durante el curado poco o preferentemente nada de formaldehído.

Recientemente se han introducido aglutinantes termoendurecibles de poliácidos o acrílicos acuosos sin formaldehído que, a pesar de ser inodoros y no emitir prácticamente formaldehído, han aumentado el coste de fabricación del aislamiento de fibra de vidrio u otros productos fibrosos. El aumento del coste contrasta fuertemente con los costes asociados al uso de condensados de formaldehído. Además, tales aglutinantes termoendurecibles resinosos pueden requerir más energía para curarlos que los aglutinantes de fenol/formaldehído. La fibra de vidrio y otros sustratos no tejidos resistentes al calor son suficientemente estables térmicamente para resistir la mayor energía de curado requerida para el aglutinante termoendurecible acrílico. Sin embargo, los requisitos de alta energía de curado de aglutinantes termoendurecibles de poliácidos o acrílicos sin formaldehído limitan su uso en sustratos térmicamente sensibles tales como poliésteres, madera, materiales lignocelulósicos o celulósicos.

La patente de EE.UU. nº 6.706.853 de Stannsens y col. desvela aglutinantes para fibras minerales que comprenden el producto de reacción resinoso de una alcanolamina y un ácido dicarboxílico o lactona mezclados con agua. La ventaja notificada de tales composiciones radica en la baja viscosidad del aglutinante. Sin embargo, la reacción de curado del aglutinante de Stannsens y col. era lo suficientemente lenta de manera que la fuerza de unión se midió sólo después de un curado de 2 horas a 200ºC (véase el ejemplo 8 "ensayo de la barra de arena" (resistencia en seco) y la tabla 1). Además, los aglutinantes desvelados a partir de alcanolaminas y ácidos dicarboxílicos han resultado ser caros de obtener o fabricar.

Por consiguiente, los presentes inventores se han esforzado por proporcionar aglutinantes termoendurecibles acuosos para sustratos y materiales compuestos fibrosos que proporcionen un nivel eficaz de curado a temperaturas más bajas y tiempos más cortos para reducir los costes de usar tales aglutinantes y para permitir el tratamiento de sustratos sensibles al calor. Además, los presentes inventores se han esforzado por proporcionar aglutinantes termoendurecibles acuosos a un coste que puede competir con resinas de fenol/formaldehído sin presentar los riesgos para la salud y medioambientales de las emisiones de formaldehído.

La presente invención en sus diversos aspectos es como se explica en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención proporciona composiciones curables que comprenden: uno o más poliácidos que comprenden al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos;

(ii) opcionalmente, uno o más polioles que comprenden al menos dos grupos hidroxilo; y

(iii) uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo de la siguiente fórmula (I) que son el producto de reacción de una lactona u otro éster cíclico y una alcanolamina:

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en cuya fórmula R y R'' representan independientemente H, o cualquier radical alquilo C_{1} a C_{18} monovalente lineal o ramificado, radical que puede comprender uno o dos grupos arilo o cicloalquilo, uno o más grupos hidroxilo, amina, tiol, amida, carboxilo o alquenilo, o combinaciones de los mismos; R' representa tanto un enlace covalente como un radical alquileno C_{1} a C_{5} divalente en el que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 ó 1, de forma que (x + y) = 2;

en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a 1/3, preferentemente 1/0,2 o mayor.

Las composiciones de la presente invención proporcionan concentrados que pueden diluirse con agua o uno o más disolventes acuosos para proporcionar composiciones de aglutinante curables acuosas. Preferentemente, las composiciones curables de la presente invención no contienen acelerador o ácido fuerte y, por tanto, son menos corrosivas para el equipo de procesamiento en uso. Sin embargo, para mejorar su velocidad de curado, por ejemplo a baja temperatura, las composiciones de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más aceleradores que contienen fósforo. Todavía adicionalmente, la adición de uno o más polioles básicos (iii), tales como una alcanolamina, preferentemente trietanolamina, pueden ayudar a reducir la corrosividad de las composiciones curables.

Para aplicaciones resistentes a la intemperie e impermeabilizante, por ejemplo guata de aislamiento de fibra de vidrio doméstica, las composiciones de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más agentes impermeabilizantes reactivos o polioles anfifílicos reactivos, que no se pulen y no exudan del sustrato, o (co)polímeros en emulsión impermeabilizantes.

Para uso en sustratos de óxido inorgánico, por ejemplo vidrio, las composiciones curables de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más agentes de acoplamiento, tales como silanos.

Adicionalmente, la presente invención proporciona procedimientos para tratar sustratos que comprenden:

Formar una composición acuosa curable que comprende mezclar con agua o uno o más disolventes acuosos (i) uno o más poliácidos que comprenden al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos; (ii) opcionalmente, uno o más polioles que comprenden al menos dos grupos hidroxilo; y (iii) uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo de la siguiente fórmula (I) formados mediante la reacción de una lactona u otro éster cíclico y una alcanolamina:

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en cuya fórmula R y R'' representan independientemente H, o radicales alquilo C_{1} a C_{18} monovalentes lineales o ramificados que pueden contener grupos arilo, cicloalquilo y alquenilo; R' representa o un enlace covalente o un radical alquileno divalente C_{1} a C_{5} en el que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 ó 1, de forma que (x + y) = 2; en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a 1/3;

poner en contacto dicho sustrato con dicha composición acuosa curable o, alternativamente, aplicar dicha composición acuosa curable a dicho sustrato; y

calentar dicha composición acuosa curable a una temperatura de 100ºC a 400ºC.

Además, la presente invención proporciona artículos fibrosos, artículos o materiales compuestos no tejidos preparados mediante los procedimientos de la presente invención, que incluyen madera sensible al calor, sustratos celulósicos, de papel, textiles y de plástico tales como filtros de fibra de poliéster para conductos de aire; y sustratos tejidos, no tejidos resistentes al calor tales como aislamiento de fibra de vidrio y sustratos compuestos tales como planchas y paneles para techos.

Los solicitantes han descubierto composiciones curables que pueden procesarse fácilmente de bajo consumo de energía que desarrollan pronto en el curado una alta resistencia. Las mezclas acuosas de poliácidos y polioles de la presente invención comprenden como parte del poliol o todo el poliol uno o más compuestos de \beta-hidroxiamida de fórmula (I) formados mediante reacción de lactonas con alcanolaminas. Los polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo pueden prepararse mediante un simple mezclado de las lactonas y alcanolaminas a un coste relativamente bajo, preferentemente a partir de una mezcla de reacción anhidra o "seca". La reacción de lactonas o lactidas y alcanolaminas no libera subproductos orgánicos volátiles y no requiere la eliminación del agua para impulsar la finalización. Por consiguiente, la formación de los polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) minimiza la formación de subproductos, aumentando el rendimiento de amidas y evitando la necesidad de la costosa purificación de productos y la eliminación del agua libre. Además, cualquier "subproducto" formado en la preparación del poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) en las composiciones curables de la presente invención reaccionará en el aglutinante curado.

Las composiciones de curado de baja energía de la presente invención proporcionan composiciones de aglutinantes de poliácidos termoendurecibles que pueden curarse sin la adición de ácidos fuertes corrosivos y sin la necesidad de aceleradores que contienen fósforo. Además, tales composiciones pueden curarse a temperaturas de tan sólo de 100 a 250ºC, preferentemente inferiores a 200ºC, o más preferentemente hasta 190ºC, o incluso más preferentemente hasta 150ºC, de manera que se permita el tratamiento de los productos de papel o madera, textiles sensibles al calor tales como poliéster tejido y no tejido, rayón, nailon y fibras animales, diversos materiales compuestos tales como madera estructural o tablero de fibra de densidad media (MDF), y planchas y materiales compuestos tales como aquellos fabricados a partir de fibras celulósicas. Además, las composiciones curables pueden usarse para tratar materiales compuestos y planchas resistentes al calor, como materiales compuestos de fibra de aramida tales como zapatas del freno, además de tejidos y no tejidos tales como guata de fibra de vidrio y de lana mineral para aisla-
miento.

Los uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) pueden usarse como un antiespumante reactivo, eliminándose así la necesidad de agentes antiespumantes no reactivos caros que pueden exudar de o pulirse de la superficie y, por tanto, eliminarse de los sustratos tratados.

Los polioles de \beta-hidroxiamida deseables pueden producirse mediante la reacción de lactonas o lactidas con alcanolaminas. Ejemplos no limitantes específicos de esta reacción son la reacción de o caprolactona o butirolactona con dietanolamina para formar sus correspondientes productos de \beta-hidroxiamida. Mediante esta reacción no se forman subproductos orgánicos altamente volátiles. Los posibles subproductos, que incluyen el ácido generado mediante la hidrólisis de la lactona si se usan condiciones no anhidras y la dietanolamina sin reaccionar, pueden curarse en la red termoendurecible. Por consiguiente, las composiciones curables de la presente invención resisten al exudado de los sustratos tratados con ellas.

Todos los intervalos enumerados son inclusivos y combinables. Por ejemplo, un tamaño de partícula promedio de 1,3 \mum o más, por ejemplo 1,5 \mum o más, que puede ser 4,5 \mum o menos, o 4,0 \mum o menos, incluirá intervalos de 1,3 \mum o más a 4,5 \mum o menos, 1,5 \mum o más a 4,5 \mum o menos, 1,5 \mum o más a 4,3 \mum o menos, y 1,3 \mum o más a 4,3 \mum o menos.

A menos que se indique lo contrario, todas las unidades de temperatura y presión son temperatura y presión normales (STP).

Todos los términos que comprenden paréntesis denotan cualquiera de los dos o los dos de la materia incluida entre paréntesis y su ausencia. Por ejemplo, el término "(co)polímero" incluye, provisionalmente, polímero, copolímero y mezclas de los mismos.

Como se usa en este documento, el término "polímero de adición" se refiere a cualquier (co)polímero que comprende monómeros etilénicamente insaturados como unidades (co)polimerizadas, tales como el poliácido polimérico y el copolímero.

Como se usa en este documento, el término "alqu(en)ilo" significa cualquier combinación de grupos alquilo, alquenilo o aromáticos que tienen cinco o más átomos de carbono, los grupos alquilo son como se definen previamente, el grupo alquenilo puede comprender una cadena lineal ramificada o matriz de carbonos cíclicos que tienen al menos un doble enlace o al menos un grupo aromático, tal como fenilo o naftilo.

Como se usa en este documento, el término "alquilo" significa cualquier grupo alquilo alifático que tiene uno o más átomos de carbono, incluyendo el grupo alquilo grupos n-alquilo, s-alquilo, i-alquilo, t-alquilo o compuestos alifáticos cíclicos que contienen una o más estructuras de anillo de 5, 6 o siete miembros.

Como se usa en este documento, el término "acuoso" o "disolvente acuoso" incluye agua y mezclas compuestas sustancialmente por agua y disolventes miscibles en agua.

Como se usa en este documento, el término "basado en el peso total de sólidos de aglutinante" se refiere a las cantidades en peso en comparación con la cantidad total en peso de poliácidos, (co)polímeros en emulsión, polioles, incluyendo polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo, agentes impermeabilizantes reactivos y polioles anfifílicos reactivos.

Como se usa en este documento, los términos "(C_{3}-C_{12})" o "(C_{3}-C_{6})" se refieren a compuestos orgánicos o partes estructurales de compuestos orgánicos que contienen 3 a 12 átomos de carbono y 3 a 6 átomos de carbono, respectivamente.

Como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, el término "copolímero" incluye, independientemente, copolímeros, terpolímeros, copolímeros de bloque, copolímeros segmentados, copolímeros de injerto y cualquier mezcla o combinación de los mismos.

Como se usa en este documento, el término arcilla "deslaminada" y "exfoliada" se refiere a filosilicatos en los que las capas se han separado las unas de las otras.

Como se usa en este documento, el término "polímero en emulsión" significa polímeros dispersos en un medio acuoso que se ha preparado mediante polimerización en emulsión.

Como se usa en este documento, el término "composición sin formaldehído" se refiere a composiciones sustancialmente libres de formaldehído añadido y que no liberan formaldehído sustancial como resultado del secado y/o curado.

Como se usa en este documento, el término "fibras resistentes al calor" significa fibras que están sustancialmente sin afectar por la exposición a temperaturas superiores a aproximadamente 125ºC.

Como se usa en este documento, el término "maleico" comprende o ácido maleico o anhídrido maleico, independientemente entre sí, a menos que se indique lo contrario.

Como se usa en este documento, el término "(met)acrilato" significa acrilato, metacrilato y mezclas de los mismos y el término "(met)acrílico" usado en este documento significa acrílico, metacrílico y mezclas de los mismos.

Como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio en peso de un polímero como se mide por cromatografía de exclusión molecular (GPC) calibrada con patrones de poli(ácido acrílico).

Como se usa en este documento, el término "alimentaciones de monómeros" significa los monómeros y cualquier otro reactivo que se alimentan directa o indirectamente al depósito o recipiente en el que tiene lugar la reacción de polimerización.

Como se usa en este documento, el término "polibásico" significa que tiene al menos dos grupos funcionales de ácido reactivo (véase, por ejemplo, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14ª ed., 2002, John Wiley and Sons, Inc.).

Como se usa en este documento, los términos "poliol" y "polihidroxi" se refieren a compuestos orgánicos o partes estructurales de compuestos orgánicos que contienen dos o más grupos hidroxi.

Como se usa en este documento, el término "% en peso" representa porcentaje en peso.

Preferentemente, las composiciones curables son sin formaldehído. Para minimizar el contenido de formaldehído de la composición acuosa, cuando se prepara una composición curable sin formaldehído que contiene polímero se prefieren usar adyuvantes y aditivos de polimerización tales como, por ejemplo, iniciadores, agentes reductores, agentes de transferencia de cadenas, agentes de curado, biocidas, tensioactivos, emulsionantes, agentes de acoplamiento, agentes antiespumantes, agentes supresores del polvo, cargas y similares que por sí mismos están libres de formaldehído, no generan formaldehído durante el procedimiento de polimerización y no generan o emiten formaldehído durante el tratamiento de no tejidos resistentes al calor.

Las composiciones curables sin formaldehído contienen uno o más poliácidos (i). El poliácido debe ser lo suficientemente no volátil como para permanecer sustancialmente disponible para la reacción con el poliol en la composición durante las operaciones de calentamiento y curado. El poliácido puede ser uno o más poliácidos poliméricos o ácidos polibásicos de bajo peso molecular.

Los poliácidos de bajo peso molecular de la presente invención son compuestos que tienen un peso molecular inferior a aproximadamente 1000 poseyendo al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos tales como ácidos carboxílicos y anhídridos polibásicos, o sus sales. Los ácidos y anhídridos polibásicos a modo de ejemplo pueden incluir ácido cítrico, ácido butanotricarboxílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico, ácido trimésico, ácido tricarbalílico, ácido ciclobutanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido piromelítico, oligómeros de ácidos carboxílicos y similares, y sales de los mismos. Opcionalmente, el ácido carboxílico, anhídrido polibásicos de bajo peso molecular o la sal de los mismos pueden mezclarse con el compuesto que contiene hidroxilo, en condiciones reactivas, antes de mezclarse con uno o más poliácidos poliméricos.

El uno o más poliácidos poliméricos pueden elegirse de, por ejemplo, poliésteres que contienen al menos dos grupos ácido carboxílico y (co)polímeros de adición u oligómeros que contienen al menos dos monómeros funcionales de ácido carboxílico copolimerizados. Preferentemente, el uno o más poliácidos poliméricos se eligen de (co)polímeros de adición formados a partir de al menos un monómero etilénicamente insaturado, lo más preferentemente polímeros y copolímeros de ácido (met)acrílico. Los (co)polímeros de adición pueden estar en forma de disoluciones del (co)polímero de adición en un medio acuoso; en forma de dispersiones acuosas tales como, por ejemplo, una dispersión polimerizada en emulsión; o en forma de suspensiones acuosas.

Los (co)polímeros de adición adecuados contienen al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos formados a partir de la polimerización de adición de uno o más ácidos carboxílicos, anhídridos etilénicamente insaturados y sales de los mismos y, opcionalmente, uno o más comonómeros. Los ácidos carboxílicos o anhídridos etilénicamente insaturados pueden incluir, por ejemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido ciclohexenodicarboxílico, ácido 2-metilitacónico, ácido \alpha-metilenglutárico, maleatos de monoalquilo y fumaratos de monoalquilo, y sales de los mismos; anhídridos etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido acrílico y anhídrido metacrílico, y sales de los mismos. Los monómeros preferidos que pueden incluir grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales son ácido (met)acrílico y ácido maleico, y sales de los mismos, y anhídrido maleico. Los monómeros que incluyen grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales se usan a un nivel del 1% en peso o más, basado en el peso del polímero, o el 10% en peso o más, o el 25% en peso o más, preferentemente el 30% en peso o más, o más preferentemente el 75% en peso o más, o incluso más preferentemente el 85% en peso o más, y hasta el 100% en peso, por ejemplo, hasta el 99% en peso, o hasta el 90% en peso.

Los comonómeros etilénicamente insaturados adecuados pueden incluir uno o más monómeros de éster acrílico que incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isodecilo; monómeros que contienen grupos hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y monómeros que contienen grupos aliloxihidroxilo funcionales; acrilamida o acrilamidas sustituidas tales como t-butilacrilamida; estireno o estirenos sustituidos; butadieno; acetato de vinilo u otros ésteres vinílicos; acrilonitrilo o metacrilonitrilo; y similares. Los comonómeros preferibles incluyen uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen una solubilidad inferior a 2 g/100 g de agua a 25ºC, uno o más monómeros que contienen grupos aliloxihidroxilo funcionales; uno o más comonómeros que contienen fósforo tales como ácido vinilfosfónico, (met)acrilatos de fosfoalquilo o sales de los mismos; o uno o más monómeros funcionales de ácidos fuertes tales como monómeros de ácido vinilsulfónico y sus sales; o mezclas de cualquiera de tales comonómeros.

El uno o más comonómeros preferidos que tienen una solubilidad inferior a 2 g/100 g de agua a 25ºC pueden elegirse de (met)acrilato de etilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, estireno, monoalquil(met)acrilamida y dialquil(met)acrilamida. En aquellas realizaciones en las que el uno o más (co)polímeros de adición están en forma de una disolución acuosa, tales comonómeros que tienen una solubilidad inferior a 2 g/100 g de agua a 25ºC pueden incluirse en la mezcla de monómeros de adición en la cantidad del 3% en peso o más, o el 10% en peso o más, y tanto como el 25% en peso o menos, o el 20% en peso o menos, o el 15% en peso o menos, basado en el peso total de monómeros usados para preparar el copolímero de adición.

En aquellas realizaciones en las que el uno o más poliácidos (i) es un (co)polímero de adición en forma de una dispersión acuosa, emulsión o suspensión acuosa, los comonómeros etilénicamente insaturados adecuados se usan a un nivel del 50% en peso al 99% en peso o más preferentemente del 60% en peso al 95% en peso o incluso más preferentemente del 70% en peso al 85% en peso basado en el monómero total.

El uno o más monómeros que contienen grupos aliloxihidroxilo funcionales preferidos pueden elegirse de los monómeros que incluyen grupos hidroxilo de fórmula II

(II)CH2=C(R1)CH(R2)OR3

en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, metilo y -CH2OH; y R3 se selecciona de hidrógeno, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, -CH2C(CH2OH)2C2H5 y residuos de poliol (C3-C12); o de fórmula III

3

en la que R se selecciona de CH3, Cl, Br y C6H5; y R1 se selecciona de H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, glicidilo, CH(OH)CH2OH y residuos de poliol (C3-C12). Tales monómeros que contienen grupos aliloxihidroxilo funcionales pueden incluirse en la mezcla de monómeros de adición a un nivel de hasta el 99% en peso, o hasta el 70% en peso, preferentemente hasta el 30% en peso, basado en el peso total de la mezcla de monómeros, y pueden usarse en cantidades del 1% en peso o más, o el 10% en peso o más basado en el peso total de la mezcla de monómeros.

Los polioles que contienen (C_{3}-C_{12}) útiles para preparar compuestos de aliloxi de fórmula II incluyen, por ejemplo, compuestos polihidroxílicos (C_{3}-C_{6}) tales como eritritol, pentaeritritol y glicerina; alcoholes de azúcar tales como xilitol, sorbitol y manitol; y azúcares de polihidroxialdehído y cetona tales como glucosa, fructosa, galactosa, maltosa, sacarosa, lactosa, eritrosa y treosa. Ejemplos de monómeros no ionizables insaturados adecuados de fórmula (II) incluyen alcohol alílico, alcohol metalílico, aliloxietanol, aliloxipropanol, 3-aliloxi-1,2-propanodiol, éter monoalílico de trimetilolpropano, aliloxi(azúcares) tales como aliloxi(glucosa), aliloxi(fructosa) y aliloxi(manosa), éter monoalílico de eritritol, éter monoalílico de pentaeritritol y 1-buteno-3,4-diol. Los monómeros más preferidos de fórmula II y fórmula III son éter monoalílico de trimetilolpropano y 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

En aquellas realizaciones en las que el uno o más (co)polímeros de adición están en forma de una dispersión acuosa, emulsión o suspensión acuosa y se desean bajos niveles de prereticulación o contenido de gel, bajos niveles de monómeros multietilénicamente insaturados copolimerizados tales como, por ejemplo, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol y los otros di(met)acrilatos de (poli)glicol, puede usarse a un nivel de aproximadamente el 0,01% en peso a aproximadamente el 5% en peso basado en el peso total de los reactivos de monómero usados para preparar el (co)polímero. Además, si el (co)polímero de adición está en forma de una dispersión acuosa, emulsión o suspensión, el diámetro promedio de las partículas de copolímero puede ser de 80 nanómetros a 1000 nanómetros, como se mide usando un Brookhaven BI-90 Particle Sizer que emplea una técnica de dispersión de la luz. Sin embargo, pueden emplearse distribuciones de tamaño de partícula polimodales, tales como aquellas desveladas en las patentes de Estados Unidos nº 4.384.056 y 4.539.361. Además, si el (co)polímero de adición está en forma de una dispersión acuosa y las partículas de (co)polímero están constituidas por dos o más copolímeros mutuamente incompatibles, estos copolímeros mutuamente incompatibles pueden estar presentes en diversas configuraciones morfológicas tales como, por ejemplo, partículas de núcleo/cubierta, partículas de núcleo/cubierta con fases de cubierta que encapsulan incompletamente el núcleo, partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos, partículas de redes interpenetrantes, aglomeraciones de polímeros incompatibles y similares.

El uno o más (co)polímeros de adición de poliácidos pueden tener adecuadamente un peso molecular promedio en peso de 1000 o más, y el peso molecular puede oscilar hasta 10.000.000, o preferentemente hasta 250.000, o más preferentemente hasta 100.000, todavía incluso más preferentemente hasta 10.000, todavía incluso más preferentemente hasta 5.000. Las resinas solubles en álcalis de mayor peso molecular pueden llevar a composiciones curables que presentan una viscosidad excesiva. Por consiguiente, si el polímero de adición es una resina soluble en álcalis que comprende el producto de reacción de uno o más ácidos carboxílicos, anhídridos o sales de los mimos, se prefiere en la cantidad del 5% en peso o más, por ejemplo del 30% en peso basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el polímero de adición, se prefiere un peso molecular de 1000 a 20.000.

En otra realización de la presente invención, los (co)polímeros de adición de poliácidos pueden ser oligómeros o cooligómeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados preparados mediante polimerización de adición por radicales libres que tienen un peso molecular promedio en número de 300 a 900.

En todavía otra realización de la presente invención, las composiciones comprenden uno o más poliácidos poliméricos (i) y además comprenden uno o más ácidos carboxílicos, anhídridos polibásicos de bajo peso molecular o sales de los mismos que tienen un peso molecular de 1000 o menos, preferentemente 500 o menos, y lo más preferentemente 200 o menos.

El uno o más (co)polímeros de adición pueden prepararse mediante técnicas de polimerización en disolución, polimerización en emulsión o polimerización en suspensión para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados que son muy conocidos en la técnica. Si se desea usar la polimerización en emulsión, pueden usarse tensioactivos aniónicos o no iónicos, o mezclas de los mismos. La polimerización puede llevarse a cabo mediante diversos medios tales como, por ejemplo, con todos los de uno o más monómeros en el recipiente de reacción al principio de la reacción de polimerización, con una parte del monómero en forma emulsionada presente en el recipiente de reacción al principio de la reacción de polimerización o con una siembra de polímero en emulsión de pequeño tamaño de partícula presente en el recipiente de reacción al principio de la reacción de polimerización.

La reacción de polimerización para preparar el componente de copolímero puede iniciarse mediante diversos procedimientos conocidos en la técnica tales como, preferentemente, usando la descomposición térmica de uno o más iniciadores, por ejemplo usando una reacción de oxidación-reducción ("reacción redox") para generar radicales libres para efectuar la polimerización. Los iniciadores térmicos pueden comprender perácidos tales como persulfatos, perboratos y peryodatos. Los sistemas de iniciadores redox pueden contener al menos un compuesto que contiene peróxido en combinación con un coiniciador redox, por ejemplo un compuesto de azufre reductor tal como a bisulfito, sulfito, tiosulfato, ditionita o tetratioato de metales alcalinos y compuestos de amonio. Por tanto, es posible emplear combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metales alcalinos o hidrogenosulfitos de amonio, por ejemplo peroxidisulfato de amonio y bisulfito de amonio. La relación de compuesto que contiene peróxido respecto a coiniciador redox es normalmente de 30:1 a 0,05:1.

Además, en combinación con los iniciadores es posible usar catalizadores de metales de transición tales como sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Las sales adecuadas incluyen, por ejemplo, sulfato de hierro (II), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II) y cloruro de cobre (I). El catalizador de metal transición puede usarse en una concentración de 0,1 a 1,000 ppm, basada en los monómeros en la composición curable.

Preferentemente, el (co)polímero de adición puede polimerizarse en presencia de uno o más agentes de transferencia de cadenas para preparar (co)polímeros de bajo peso molecular promedio. Pueden usarse reguladores habituales, por ejemplo compuestos orgánicos que contienen grupos SH tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético o ésteres del mismo, ácido mercaptopropiónico o ésteres del mismo, terc-butilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano y terc-dodecilmercaptano; aldehídos C_{1}-C_{4} tales como acetaldehído, propionaldehído; sales de hidroxilamonio tales como sulfato de hidroxilamonio; ácido fórmico; bisulfito de sodio o isopropanol. El (co)polímero de adición puede formarse en presencia de un regulador que contiene fósforo tal como, por ejemplo, ácido hipofosforoso y sus sales, por ejemplo hipofosfito de sodio, como se desvela en la patente de EE.UU. nº 5.294.686, de manera que las especies opcionales que contienen fósforo se incorporan en la molécula de (co)polímero de poliácido. Los reguladores se usan generalmente en cantidades del 0 al 40 por ciento en peso, preferentemente del 0 al 15 por ciento en peso, basado en el peso de los monómeros en la composición curable.

Los (co)polímeros de adición pueden prepararse en agua o en mezclas de disolvente/agua tales como, por ejemplo, i-propanol/agua, tetrahidrofurano/agua y dioxano/agua.

Puede variar el modo en el que pueden alimentarse los (co)monómeros a un depósito o recipiente de reacción. No importa el procedimiento de polimerización, el tiempo de alimentación total preferido, es decir, el tiempo requerido para alimentar toda la mezcla de reacción en el depósito de reacción, puede oscilar de 2 horas a menos, más preferentemente 1 hora o menos.

En una realización del procedimiento de polimerización, la composición de las alimentaciones de monómero permanece sustancialmente la misma durante todo el procedimiento de polimerización. Alternativamente, la composición de alimentación de comonómero puede ajustarse durante la duración de las alimentaciones del material de partida. Además, en el procedimiento de polimerización, los (co)monómeros o mezclas de los mismos pueden alimentarse mediante una alimentación semicontinua.

El procedimiento preferido de polimerización es mediante polimerización en disolución por adición gradual en agua. En este procedimiento, parte o todo el (co)monómero etilénicamente insaturado o mezcla de monómero puede dosificarse en el reactor. Más preferentemente, el depósito de reacción contiene una carga inicial de una mezcla de reacción que comprende el 10% en peso o más de la cantidad total de agente de transferencia de cadenas usado y se alimenta continuamente al depósito de reacción una única alimentación constante del resto del agente de transferencia de cadenas.

Para mejorar la solubilidad en medios acuosos, los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos del uno o más (co)polímeros de adición pueden neutralizarse con una o más bases fijas o volátiles. Preferentemente, los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales del (co)polímero de adición pueden neutralizarse con una base volátil. Por "base volátil" se indica en este documento una o más bases que son sustancialmente volátiles en las condiciones de tratamiento del sustrato con la composición curable. Por base "fija" se indica en este documento una base que es sustancialmente no volátil en las condiciones de tratamiento del sustrato con la composición curable.

Según una realización de la presente invención, una o más bases volátiles permiten el curado de la composición de aglutinante sin un ácido fuerte. Las bases volátiles adecuadas incluyen, por ejemplo, amoniaco o alquilaminas inferiores volátiles. Las bases fijas adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico e hidróxido de t-butilamonio. La base fija es lo suficientemente no volátil como para permanecer sustancialmente en la composición curable durante la operación de calentamiento y curado. Puede usarse la base volátil, además de la base fija. Las bases multivalente fijas tales como, por ejemplo, carbonato cálcico pueden tender a desestabilizar las dispersiones acuosas si el componente de copolímero se usa en forma de una dispersión acuosa, sin embargo, pueden usarse en menor cantidad.

La cantidad de una o más bases utilizadas puede ser tal que los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos del (co)polímero de adición se neutralicen hasta un grado inferior al 35%, o inferior al 20%, o inferior al 5%, calculado en una base de equivalentes. Se prefiere no usar ninguna base neutralizante.

En una realización, las composiciones curables pueden contener adicionalmente uno o más ácidos fuertes o uno o más ácidos polibásicos, en las que el ácido fuerte o el ácido polibásico tienen al menos un pKa de \leq 3,0. La composición puede contener hasta 0,2 equivalentes de un ácido fuerte, con respecto a los equivalentes de ácido carboxílico total, tal como de 0,01 a 0,18 equivalentes. "Ácido carboxílico total" significa la cantidad total de ácido carboxílico presente en la composición de aglutinante. El ácido fuerte puede ser un ácido mineral tal como, por ejemplo, ácido sulfúrico, o un ácido orgánico tal como, por ejemplo, un ácido sulfónico. Se prefieren ácidos minerales.

En realizaciones en las que los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, o sales del (co)polímero de adición se neutralizan con base, bien volátil o fija, el pH de la composición de aglutinante puede ser 9,5 o menos, preferentemente 8,5 o menos, más preferentemente 7,5 o menos, incluso más preferentemente 6,5 o menos. En realizaciones en las que la composición de aglutinante contiene un ácido fuerte, el pH de la composición de aglutinante puede ser 4,5 o menos, preferentemente 3,5 o menos, e incluso más preferentemente 2,5 o menos.

El uno o más polioles (ii) contienen preferentemente al menos tres grupos hidroxilo, es decir, es un poliol trihidroxilado; sin embargo, puede contener dos grupos hidroxilo. El poliol debe ser lo suficientemente no volátil como para permanecer sustancialmente disponible para la reacción con el poliácido en la composición durante operaciones de calentamiento y curado. El poliol puede ser uno o más compuestos que tienen una fórmula de peso molecular inferior a aproximadamente 1000 poseyendo al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, (poli)etilenglicol, dietanolamina (DEOA), ureas glicoladas, 1,4-ciclohexanodiol, resorcinol, catecol y (poli)alquilen C_{3} a C_{8}-glicoles; uno o más polioles trihidroxilados que contienen tres o más grupos hidroxilo tales como glicerina, trimetilolpropano (TMP), trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, trietanolamina (TEOA), 1,2,4-butanotriol, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, sorbitol, sacarosa, glucosa, pirogalol, trimetilolpropano propoxilado y pentaeritritol propoxilado, además de mezclas de los mismos. Otros polioles trihidroxilados adecuados que tienen al menos tres grupos hidroxilo pueden comprender polioles reactivos tales como, por ejemplo, \beta-hidroxialquilamidas tales como, por ejemplo, bis-(N,N-di(\beta-hidroxietil))adipamida que pueden prepararse según las enseñanzas de la patente de EE.UU. nº 4.076.917; (co)polímeros de adición que contienen al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado y homopolímeros o copolímeros de adición que comprenden el producto de polimerización de monómeros que contienen grupos hidroxilo; o mezclas y combinaciones de los mismos. Además, el poliol puede comprender el uno o más poliácidos poliméricos de la presente invención en el que el poliácido polimérico comprende el producto de polimerización de uno o más ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y uno o más monómeros que contienen grupos hidroxilo tales como los monómeros de fórmula (II) o (III), anteriormente. Preferentemente, el uno o más polioles comprenden un poliol trihidroxilado. Los alcoholes trihidroxilados preferidos son trietanolamina (TEOA), glicerina y TMP. Los polioles básicos, tales como TEOA, pueden elevar el pH de las composiciones curables formadas con ellos mismos, reduciéndose así la corrosividad de las composiciones curables y reduciéndose la sensibilidad hidrolítica del poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii).

El poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) comprende el producto de reacción de una o más alcanolaminas con una o más lactonas o lactidas. Las alcanolaminas adecuadas pueden comprender mono o dietanolaminas, además de cualquier mono o dietanolamina sustituida por \alpha-alqu(en)ilo C_{1} a C_{18} lineal o ramificado, en las que el sustituyente alqu(en)ilo puede contener grupos arilo, cicloalquilo y alquenilo. Ejemplos de alcanolaminas sustituidas pueden comprender mono o diisopropanolaminas y otra mono-(1-alqu(en)il)etanolamina o di-(1-alqu(en)il)etanolamina. Las lactonas adecuadas pueden comprender lactidas, glicolidas y lactonas de cualquier ácido hidroxicarboxílico C_{2} a C_{8}, además de dímeros y oligómeros de los mismos. Las lactonas preferidas incluyen cualquiera que comprenda anillos de 5 a 7 miembros tales como \varepsilon-caprolactona, \gamma-butirolactona y cualquier forma monosustituida por \alpha-alqu(en)ilo C_{1} a C_{18} de las mismas tales como \alpha-metil- \varepsilon-caprolactona o \alpha-metil- \gamma-butirolactona.

El poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) puede producirse mezclando simplemente los reactivos de lactona y alcanolamina y, si se necesita, calentando, tal como cuando se hacen reaccionar dímeros u oligómeros de lactonas. Preferentemente, el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) se produce en una mezcla "seca" o anhidra de los reactivos.

En las composiciones curables de la presente invención, el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) puede usarse en la cantidad del 10 al 100% en peso, basado en el peso total del poliol (ii) más el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii), preferentemente el 20% en peso o más, o más preferentemente el 40% en peso o más.

En una realización, las composiciones curables se aplican a sustratos para usos que no necesitan agentes impermeabilizantes añadidos, por ejemplo, aislamiento de hornos y el aislamiento de guantes para horno. Sin embargo, en otras realizaciones en las que se desea resistencia al agua, por ejemplo, aislamiento de edificios y materiales compuestos de madera o madera estructural, las composiciones de la presente invención pueden contener adicionalmente uno o más agentes impermeabilizantes reactivos en la cantidad de hasta el 20% en peso basado en el peso total de sólidos de aglutinante, o hasta el 10% en peso, o hasta el 5% en peso, o hasta el 3% en peso, y preferentemente en la cantidad del 0,1% en peso o más, o el 1,0% en peso o más, basado en el peso total de sólidos de aglutinante.

Los agentes impermeabilizantes reactivos adecuados pueden comprender la mono o dihidroxietilamida formada mediante amidación con alcanolaminas de cualquier ácido o glicérido que contienen grupos alqu(en)ilo C_{5} a C_{30}, preferentemente ácidos o glicéridos que contienen grupos alqu(en)ilo C_{8-18}, especialmente aquellos de aceites vegetales o de plantas; puede comprender amina formada mediante reacción de alcanolaminas con alcoholes que contienen grupos alqu(en)ilo C_{5} a C_{30}, preferentemente alcoholes que contienen grupos alqu(en)ilo C_{8-18}; o puede comprender el éster formado mediante reacción de ácidos carboxílicos que contienen grupos alqu(en)ilo C_{5} a C_{30} con polioles trihidroxilados, por ejemplo glicerina para dar monoglicéridos, o pentaeritritol para dar un monocarboxilato de alqu(en)ilo C_{5} a C_{30} de un poliol trihidroxilado. Los agentes impermeabilizantes reactivos a modo de ejemplo comprenden las mono o di-\beta-hidroxiamidas de aceite de coco, respectivamente, conocidas como cocamida MEA y cocamida DEA.

Para mejorar la compatibilidad de los agentes impermeabilizantes reactivos con el resto de las composiciones curables y/o para potenciar adicionalmente la impermeabilidad, las composiciones de la presente invención pueden contener adicionalmente polioles anfifílicos reactivos tales como (poli)alcoxilatos de alcanol C_{5} a C_{30}, (poli)alcoxilatos de poliol trihidroxilado, monoésteres de poliol trihidroxilado de ácidos dicarboxílicos C_{5} a C_{30} o alquilenglicoles C_{5} a C_{30} en la cantidad de hasta el 20% en peso, basado en el peso total de sólidos de aglutinante, o hasta el 10% en peso, o hasta el 5% en peso, o hasta el 3% en peso, y preferentemente en la cantidad del 0,1% en peso o más, o el 1,0% en peso o más, basado en el peso total de sólidos de aglutinante. Los polioles anfifílicos reactivos adecuados pueden comprender tales como (poli)alcoxilatos de alcanol C_{5} a C_{30}, (poli)alcoxilatos de poliol trihidroxilado o monoésteres de poliol trihidroxilado de ácidos (di)carboxílicos C_{5} a C_{30}. Ejemplos de polioles anfifílicos reactivos trihidroxilados adecuados pueden comprender pentaeritritol (poli)propoxilado, disponible como POLYOL PS 50 de Perstorp Specialty Chemicals, Perstorp, Suecia, o TMP (poli)propoxilado, disponible como POLYOL TS 30 de Perstorp Specialty Chemicals, Perstorp, Suecia, y monocaprilato de pentaeritritol o de TMP. Ejemplos de polioles anfifílicos reactivos dihidroxilados adecuados incluyen (poli)propoxilatos de alcanol C_{8} a C_{18}, (poli)propoxilatos de alcoholes grasos, amina de sebo etoxilado, disponible como TOXIMUL^{TM} de Stepan Company, Northfield, IL, alcanoles C_{9} a C_{16} lineales etoxilados, disponibles como TOMADOL^{TM} de Tomah Products, Inc. Milton, WI, y propoxilatos de aceite de ricino.

En otra realización de la presente invención, la impermeabilidad de las composiciones curables puede potenciarse añadiendo uno o más (co)polímeros en emulsión impermeabilizantes tal como se desvela en la publicación de patente de EE.UU. nº 20050048212A1. Los (co)polímeros en emulsión impermeabilizantes adecuados incluyen, como unidades polimerizadas, al menos un monómero acrílico no iónico etilénicamente insaturado copolimerizado que contiene preferentemente más del 50% en peso, o más preferentemente más del 60% en peso, basado en el peso de todos los monómeros, de unidades copolimerizadas de ésteres de (met)acrilato, (met)acrilamidas, (met)acrilonitrilos y ácidos (met)acrílicos. Por "monómero no iónico" se indica en este documento que el residuo de monómero copolimerizado no posee una carga iónica entre pH = 1-14. Los monómeros acrílicos no iónicos etilénicamente insaturados adecuados usados para preparar los (co)polímeros en emulsión impermeabilizantes incluyen, por ejemplo, los comonómeros etilénicamente insaturados usados en la preparación de los poliácidos copoliméricos de adición (i); por ejemplo, (met)acrilatos de alquilo C_{1-18}, por ejemplo metacrilato de laurilo; (met)acrilatos de hidroxialquilo; compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno, vinilxilenos, viniltoluenos y similares; acetato de vinilo, butirato de vinilo y otros ésteres vinílicos; monómeros vinílicos tales como cloruro de vinilo, viniltolueno, vinilbenzofenona y cloruro de vinilideno; acrilamidas, acrilamidas sustituidas por alquilo y acrilamidas sustituidas por hidroxilo tales como N-terc-butilacrilamida y metilolacrilamida; y beta-hidroxialquilamidas. El (co)polímero en emulsión impermeabilizante puede contener monómeros multietilénicamente insaturados copolimerizados tales como, por ejemplo, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, dimetacrilato de 1,2-etilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, butadieno y divinilbenceno.

El polímero en emulsión impermeabilizante puede comprender adicionalmente el producto de reacción de uno o más ácidos carboxílicos, anhídridos etilénicamente insaturados y sales de los mismos usados para preparar los poliácidos poliméricos de adición (i), y también puede incluir monómeros de ésteres parciales tales como itaconato de monometilo, fumarato de monoalquilo, fumarato de monobutilo; monómeros sulfónicos tales como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 1-aliloxi-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alquilalilsulfosuccínico, (met)acrilato de sulfoetilo; (met)acrilatos de fosfoalquilo tales como (met)acrilato de fosfoetilo, (met)acrilato de fosfopropilo y (met)acrilato de fosfobutilo, crotonatos de fosfoalquilo, maleatos de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met)acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialquilo y fosfato de alilo.

La relación del número de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de los mismos en las composiciones curables, es decir, el poliácido (i) y cualquier copolímero en emulsión, respecto al número de equivalentes de hidroxilo en las composiciones curables, es decir, el poliol (ii) más el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) y cualquier agente impermeabilizante reactivo o poliol anfifílico reactivo, es de aproximadamente 1/0,01 a aproximadamente 1/3, preferentemente 1/0,2 o más, y puede oscilar hasta 1/1. Para evitar un exceso de compuestos orgánicos volátiles (VOC) y asegurar la formación de una buena red de curado, se prefiere un exceso de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de los mismos respecto a los equivalentes de hidroxilo en las composiciones curables. Para asegurar la formación de una buena red en la composición curada, la relación preferida del número de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de hidroxilo en las composiciones curables es preferentemente 1/0,2 o menos. La relación más preferida del número de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de hidroxilo en el poliol es de aproximadamente 1/0,2 a aproximadamente 1/0,8.

En una realización de esta invención, la composición de aglutinante curable comprende un acelerador que contiene fósforo tal como aquellos desvelados en la patente de EE.UU. nº 6.136.916. Preferentemente, el acelerador se selecciona del grupo que está constituido por hipofosfito de sodio, fosfito de sodio o una mezcla de los mismos. El acelerador que contiene fósforo también puede ser un oligómero que posee grupos que contienen fósforo tales como, por ejemplo, un oligómero de ácido acrílico formado en presencia de hipofosfito de sodio mediante la polimerización de adición de la presente invención, pero un compuesto separado del oligómero o cooligómero que sirve de aglutinante de la composición curable de la presente invención. El uno o más aceleradores que contienen fósforo pueden usarse a un nivel del 0% en peso al 40% en peso, basado en el peso total de sólidos de aglutinante. Los aceleradores que contienen fósforo pueden usarse en la cantidad del 0,1% en peso o más, basado en el peso total de sólidos de aglutinante, y hasta el 25% en peso, o hasta el 20% en peso, o preferentemente hasta el 15% en peso, y más preferentemente hasta el 12% en peso. Si el acelerador que contiene fósforo comprende parte de un (co)polímero o (co)oligómero de adición, el % en peso del acelerador que contiene fósforo se basa en/se determina en el % en peso de hipofosfito, fosfinato o fosfonato cargado al reactor como una fracción de los sólidos discontinuos totales.

La composición curable puede prepararse mezclando el uno o más poliácidos, el uno o más polioles, el uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) y, si se desea, el uno o más aceleradores que contienen fósforo y cualquier componente adicional usando técnicas de mezclado convencionales. El agua puede mezclarse con el resto de la composición en el momento de uso, y no antes, para minimizar el peso de transporte. Los sólidos totales de las composiciones curables de la presente invención pueden oscilar hasta el 100% en peso, basado en el peso total de la composición, como en una composición de aglutinante anhidra y sin disolvente o seca, o hasta el 70% en peso, como es el caso con disoluciones o dispersiones, o hasta el 60% en peso, o hasta el 50% en peso; tales sólidos totales pueden oscilar de tan sólo el 0,5% en peso o más, o el 1% en peso o más, o el 3% en peso o más, o el 5% en peso o más. Los sólidos totales de las composiciones curables pueden seleccionarse para proporcionar composiciones que tienen una viscosidad adecuada para diversos medios para tratar sustratos. Por ejemplo, las composiciones curables pulverizables pueden tener sólidos totales del 5% en peso. Sin embargo, los sustratos pueden sumergirse en o ponerse ellos mismos en contacto con composiciones curables que tienen sólidos totales del 10% en peso o más. Como se usa en este documento, el término "sólidos totales" se refiere a la suma de la cantidad total de sólidos de aglutinante, más cualquier carga o sustancia de relleno.

En una realización, el uno o más (co)polímeros de adición de poliácidos (i) de la composición curable comprenden grupos carboxilo o anhídrido o sales de los mismos y tienen uno o más polioles (ii) presentes en el mismo copolímero de adición. En otra realización, la una o más sales de los grupos carboxilo en el uno o más poliácidos (i) son sales de alcanolaminas funcionales con al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, dipropanolamina y diisopropanolamina, preferentemente, trietanolamina. En todavía otra realización, el uno o más polioles y el uno o más aceleradores que contienen fósforo pueden estar presentes en el mismo copolímero de adición, polímero de adición que puede mezclarse con uno o más poliácidos. En incluso todavía otra realización, el uno o más grupos carboxilo o anhídrido o sales de los mismos, el uno o más polioles y el uno o más aceleradores que contienen fósforo pueden estar presentes en el mismo copolímero de adición. En tales realizaciones, la composición curable puede prepararse mezclando el (co)polímero de adición de poliácidos (i), el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) y, opcionalmente, cualquier poliol (ii), agentes impermeabilizantes reactivos o polioles impermeabilizantes, uno o más aceleradores que contienen fósforo y/o otros componentes usando técnicas de mezclado convencionales.

Las composiciones curables pueden contener adicionalmente aditivos convencionales que pueden añadirse en cualquier momento. Los aditivos adecuados incluyen uno o más de cada uno de un emulsionante; un pigmento; una carga o sustancia de relleno usados en la cantidad de hasta el 40% en peso, basado en el peso total de sólidos de aglutinante; un adyuvante de anti-migración; un agente de curado, por ejemplo uretanos, condensados de aldehído y aminoplastos, y resinas epoxídicas tales como resinas epoxídicas de bisfenol; un agente coalescente; un tensioactivo aniónico o no iónico que incluye fosfonatos aniónicos, maleatos, sulfinatos y ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), preferentemente tensioactivos no iónicos que tienen un HLB de 5-25 y sulfonatos no aromáticos usados en la cantidad del 0,01 -5% en peso, basado en el peso total de sólidos de aglutinante; un agente de esparcimiento; un agente supresor del polvo; un biocida; un plastificante; un agente de acoplamiento; un agente antiespumante, un inhibidor de la corrosión, particularmente inhibidores de la corrosión y antioxidantes eficaces a pH < 4 tales como tioureas, oxalatos y cromatos, por ejemplo, oxalato de estaño; un colorante; un agente antiestático; un lubricante; y una cera.

Las cargas o sustancias de relleno adecuadas pueden comprender sílices microcristalinas que incluyen cristobalita y tridimita, caolín, bentonita, silicato de aluminio calcinado, wollastonita, metasilicato de calcio, silicato de aluminio y álcali, sílice de diatomeas, vidrio molido, sienita nefelínica, hidrotalcita, mica, esmectitas tales como arcillas en capas y filosilicatos que incluyen montmorillonita, bentonita, saponita, beidelita, montronita, hectorita y estevensita, vermiculita, arcilla de aluminosilicato anhidro deslaminada, dióxido de titanio, óxido de cinc, arcilla calcinada y silicatos calcinados tales como silicatos de aluminio calcinados y mezclas de los mismos. La arcilla de caolín, las esmectitas o los filosilicatos pueden o pueden no tratarse superficialmente para convertirlos en hidrófobos, tal como con compuestos de trialquilarilamonio.

Debido a que el poliol que contiene un grupo \beta-hidroxiamida reactivo (iii) proporciona propiedades antiespumantes, no son necesarios agentes antiespumantes. Si se desean otros agentes antiespumantes, pueden incluirse en la cantidad de hasta el 10% en peso o más, basado en el peso total de sólidos de aglutinante, o hasta el 5% en peso, o hasta el 3% en peso o hasta el 1% en peso, o en la cantidad del 0,1% en peso o más, o el 0,5% en peso o más; los agentes antiespumantes adecuados incluyen aceites de silicona, copolímeros de bloque no iónicos etoxilados e hidrófobos-hidrófilos-hidrófobos tales como espesantes asociativos, cada uno en la cantidad del 0,001 al 5% en peso, basado en el peso total de sólidos de aglutinante.

Preferentemente, las composiciones curables para tratar sustratos de vidrio comprenden agentes de acoplamiento tales como silanos, particularmente alcoxisilanos hidrolizables como 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, aminopropiltri(m)etoxisilano, o los compuestos disponible como SILQUEST^{TM} A-187, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, (OSi Specialties, Wilton, CT). Tales agentes de acoplamiento pueden usarse en la cantidad del 0,1% en peso o más, basado en el peso total de sólidos de aglutinante, o el 0,2% en peso o más, o el 0,5% en peso o más, y tales cantidades pueden oscilar hasta el 5% en peso, o hasta el 2% en peso, o hasta el 1,5% en peso basado en sólidos de
aglutinante.

Preferentemente, para promover la cubrición de la superficie se añaden uno o más tensioactivos o emulsionantes a las composiciones curables inmediatamente después de mezclar juntos los sólidos de aglutinante. El uno o más tensioactivos o emulsionantes ayudan a mantener la homogeneidad acuosa a sólidos mayores (>30%) y temperaturas de almacenamiento iguales a o superiores a la temperatura ambiente. Los tensioactivos adecuados pueden incluir tensioactivos no iónicos, sulfonatos, sulfatos, fosfonatos fosfatos, maleatos. Particularmente útiles son tensioactivos que contienen grupos sin silicona y acetilénicos tales como SURFYNOL^{TM} (Air Products and Chemicals, Inc. Allentown, PA) y TERGITOL^{TM} (The Dow Chemical Company, Midland, MI), además de alcoholes grasos etoxilados tales como NEODOL^{TM} (Shell Chemicals, Houston TX). Pueden añadirse otros adyuvantes de formulación para compatibilizar el agente impermeabilizante con otros componentes de la formulación termoendurecible. Éstos pueden incluir polioles anfifílicos reactivos tales como glicoles C_{6} a C_{12}, por ejemplo hexilenglicol, y aquellos materiales poliméricos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.797.223.

Para uso en sustratos que contienen finos o materiales finamente divididos, deseablemente pueden añadirse agentes supresores del polvo. Tales agentes supresores del polvo pueden incluir uno o más hidrocarburos que tienen números de carbonos predominantemente superiores a C_{25} y puntos de ebullición superiores a aproximadamente 400ºC (752ºF). Éstos pueden incluir emulsiones de hidrocarburos no humeantes tales como: aceites no combustibles MULREX^{TM} (Exxonmobil Oil Corp. Fairfax, Va) y Garo 217 (G.O.V.I. NV, Drongen, Bélgica). Tales agentes supresores del polvo pueden añadirse en cualquier momento. Pueden añadirse como una dispersión acuosa emulsionada o directamente sin emulsión en la cantidad del 1 al 5% en peso, preferentemente hasta el 3,0% en peso, basado en los sólidos totales de aglutinante. Los hidrocarburos de alto punto de ebullición, comúnmente denominados aceites refinados disolventes, pueden dispersarse mecánicamente en una formulación de aglutinante acuoso diluido antes de la aplicación. Si las limitaciones de los equipos y los costes lo permiten, también pueden usarse aceites de silicona de alto punto de ebullición y emulsiones de silicona para suprimir las partículas de vidrio generadas durante el procesamiento.

La presente invención proporciona procedimientos para tratar uno o más sustratos formando la composición curable de la presente invención, poniendo en contacto el sustrato con la composición curable o aplicando la composición curable al sustrato y calentando la composición curable a una temperatura de 100ºC a 400ºC para secar y curar la composición. El sustrato puede ponerse en contacto con la composición curable mediante procedimientos comúnmente descritos como, por ejemplo, recubrimiento, por ejemplo recubrimiento por inmersión, encolado, saturación, pegado y combinaciones de los mismos. La composición curable puede aplicarse a un sustrato mediante técnicas convencionales tales como, por ejemplo, pulverización con aire o sin aire, fulardado, saturación, recubrimiento mediante rodillos, recubrimiento por cortina, deposición en bastidor o coagulación. Las composiciones curables que tienen una alta viscosidad, por ejemplo \leq 40 centiPoise a STP, pueden aplicarse preferentemente a sustratos fibrosos y compuestos mediante inmersión o recubrimiento mediante rodillos. Las composiciones curables que tienen una menor viscosidad pueden aplicarse mediante pulverización a los sustratos.

En una realización alternativa, las composiciones curables pueden secarse, por ejemplo, liofilizarse o secarse por pulverización, para formar polvos de recubrimiento que luego se aplican, por ejemplo electrostáticamente o mediante un lecho fluidizado, sobre metal, madera y sustratos (ligno)celulósicos.

En el secado y el curado, las composiciones curables, la duración y la temperatura de calentamiento afectarán la velocidad de secado, la facilidad del procesamiento o manipulación y el desarrollo de propiedades del sustrato tratado. El tratamiento de calentamiento adecuado a 100ºC o más, y hasta 400ºC, puede mantenerse durante 3 segundos a 15 minutos. Preferentemente, las temperaturas de tratamiento térmico oscilan de 150ºC a superiores; tales temperaturas de tratamiento térmico preferidas pueden oscilar hasta 225ºC, o más preferentemente hasta 200ºC, o si se usa uno o más aceleradores que contienen fósforo, hasta 150ºC. Si el sustrato contiene madera, se prefieren temperaturas de 100ºC a 220ºC.

El secado y el curado pueden efectuarse en dos o más etapas distintas, si se desea. Por ejemplo, la composición curable puede calentarse primero a temperaturas y durante tiempos suficientes para secarla sustancialmente, pero no para curar sustancialmente la composición, seguido de calentamiento durante un segundo tiempo a temperaturas más altas y/o durante periodos de tiempo más largos para efectuar el curado. Tales procedimientos, denominados "escalonamiento B", pueden usarse para proporcionar no tejidos tratados con aglutinante, por ejemplo en forma de rollo, que pueden curarse posteriormente con o sin conformado o moldeo en una configuración particular simultánea al procedimiento de curado.

Como los poliácidos (i) y los polímeros de poliácido pueden ser corrosivos para ciertos tipos de equipos de procesamiento, preferentemente pueden practicarse ciertos tipos de control de la corrosión cuando se manipulan disoluciones que contienen tales poliácidos tales como, por ejemplo, control de pH, por ejemplo usando TEOA o polioles básicos (ii), uso reducido de aceleradores que contienen fósforo y polímeros que los contienen y el uso de materiales tales como acero inoxidable en el propio equipo de procedimiento en lugar de material más corrosivo.

Los sustratos adecuados incluyen, por ejemplo, sustratos sensibles al calor tales como madera que incluyen madera sólida, partículas de madera, fibras, astillas, harina, pasta y astillas; papel y cartón; textiles que incluyen algodón, lino, lana y textiles sintéticos de poliéster, rayón o nailon y fibras superabsorbentes; fibras vegetales tales como yute, sisal, lino, algodón y fibras animales; además de sustratos resistentes al calor tales como metal; plástico; fibras tales como fibras de vidrio y minerales, fibras de aramida, fibras cerámicas, fibras metálicas, fibras de carbono, fibras de poliimida y telas tejidas y no tejidas hechas a partir de las mismas. Los no tejidos resistentes al calor también pueden contener fibras que no son en sí mismas resistentes al calor tales como, por ejemplo, fibras de poliéster, fibras de rayón, fibras de nailon y fibras superabsorbentes en tanto que o en cantidades tales que no afecten gravemente materialmente las prestaciones del sustrato.

Los sustratos de telas no tejidas adecuados pueden comprender fibras que se han consolidado mediante medios puramente mecánicos tales como, por ejemplo, mediante enmarañamiento producido por perforación por agujas, por un procedimiento de colocación por aire o por un procedimiento de colocación en húmedo; por medios químicos tales como, por ejemplo, tratamiento con un aglutinante polimérico; o mediante una combinación de medios mecánicos y químicos antes, durante o después de la formación de la tela no tejida.

Las aplicaciones adecuadas para los sustratos resistentes al calor tratados con las composiciones curables de la presente invención incluyen no tejidos, por ejemplo, napas o rodillos de aislamiento que van a usarse en hornos y en la construcción de edificios, como esteras de refuerzo para aplicaciones en tejados o en suelos, como mechas, como sustratos basados en microvidrio para placas de circuito impreso o separadores de baterías, como telas no tejidas resistentes al calor que contienen fibra mineral o de vidrio impregnadas con composiciones asfálticas calientes, por ejemplo a temperaturas de 150ºC a 250ºC para hacer tejas asfálticas para tejados o materiales para telas asfálticas para tejados; materiales compuestos como abrasivos y material o materiales preimpregnados, por tanto, por ejemplo, zapatas y almohadillas del freno, discos del embrague, como material de filtración, por ejemplo para filtros de conductos de aire, como material de cinta adhesiva, como rejilla de refuerzo en recubrimientos cementosos y no cementosos para albañilería, o planchas o paneles, como en placas para techos.

Las aplicaciones adecuadas para reforzar los sustratos sensibles al calor tratados con las composiciones curables de la presente invención incluyen papel, cartón y filtros de papel, por ejemplo material de papel para filtros de aceite y aire; artículos que contienen madera, artículos compuestos de madera compactada que tienen integridad estructural tales como tablero de virutas de madera y partes moldeadas, y fibras y astillas de madera compactadas en o adecuadas para compactarse en tablero de fibra, tablero duro, tablero de partículas, tablero de viruta orientada y madera estructural; modificación de pasta rizada; no tejidos tales como placas celulósicas para techos, tratamientos para ventanas, revestimientos murales, material de laminado celulósico, fieltros celulósicos no tejidos, toallitas celulósicas, toallitas industriales; toallitas no tejidas de rayón, telas tejidas de poliéster/algodón y ropa de planchado permanente.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la composición acuosa curable y el uso de la misma como aglutinante para no tejidos resistentes al calor.

Ejemplo 1 Beta-hidroxiamida nº 1 - Producto de reacción de \varepsilon-caprolactona y dietanolamina

A un matraz de 1 l equipado con un condensador, un termopar y un agitador mecánico se añadieron 157,5 gramos (1,5 moles) de dietanolamina (DEOA). Empezando a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno y sin calentamiento externo, al matraz de reacción se añadieron 171,2 gramos (1,5 moles) de \varepsilon-caprolactona mediante pipeta en pequeñas alícuotas durante el transcurso de 1 hora. La mezcla de reacción presentó una ligera exotermia a 31ºC. Después de completarse la adición de \varepsilon-caprolactona, la mezcla de reacción se agitó durante otra hora. Después de esa hora se añadieron 82,0 gramos de agua desionizada dando un 80% de material activo.

Ejemplo 2 Beta-hidroxiamida nº 2 - Producto de reacción de \gamma-butirolactona y dietanolamina

A un matraz de 1 l equipado con un condensador, un termopar y un agitador mecánico se añadieron 157,5 gramos (1,5 moles) de DEOA. Empezando a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno y sin calentamiento externo, al matraz de reacción se añadieron 127,9 gramos (1,5 moles) de \gamma-butirolactona mediante pipeta en pequeñas alícuotas durante el transcurso de 1,5 horas. La mezcla de reacción presentó una ligera exotermia a 27ºC. Después de completarse la adición de \gamma-butirolactona, la mezcla de reacción se agitó durante otra hora. Después de esa hora se añadieron 69,8 gramos de agua desionizada dando un 80% de material activo.

Ejemplo 3 Preparación de poli(ácido acrílico) (pAA) mediante polimerización en disolución acuosa por adición gradual.

Se preparó el telómero de ácido 2-propenoico con sal monosódica de ácido fosfínico (nº CAS 73256-97-0) mediante polimerización de transferencia de cadenas por adición gradual de hipofosfito de sodio. A un reactor de 1892,5 litros (500 galones) equipado con un agitador mecánico, condensador, termómetro y entradas para las adiciones graduales de monómero, disoluciones de iniciador e hipofosfito de sodio se añadieron 645.000 gramos de agua desionizada (DI). El contenido del matraz se calentó hasta 90ºC y se añadió una disolución de 48.375 gramos de hipofosfito de sodio monohidratado disuelto en 60.000 gramos de agua DI. Se preparó una carga de monómero de 1.075.000 gramos de ácido acrílico glacial. Se preparó una disolución de regulador de cadenas disolviendo 48.375 gramos de hipofosfito de sodio monohidratado en 60.000 gramos de agua DI. Se preparó una disolución de iniciador disolviendo 10.750 gramos de persulfato de sodio en 60.000 gramos de agua DI. Las alimentaciones separadas de la carga de monómero, la disolución de regulador de cadenas y la disolución de iniciador en el matraz con agitación calentado empezaron simultáneamente y continuaron linealmente y por separado durante 120 minutos, 95 minutos y 120 minutos, respectivamente, mientras se mantenía el contenido del matraz a 90ºC a 92ºC. Después de completarse las alimentaciones, el contenido del matraz se mantuvo a 90ºC a 92ºC durante 30 minutos. La disolución resultante de poli(ácido acrílico) tenía un contenido de sólidos del 52,1% en peso.

En los siguientes ejemplos 4-13 y 17-28 se midió la resistencia a la tracción en húmedo del siguiente modo:

Un filtro de microfibra impregnado con aglutinante (Whatman International Inc. Maidstone England, GF/A, nº de catálogo 1820 866, en planchas de 20,3 cm x 25,4 cm) se preparó pasando el papel por una artesa llena con 300 gramos de una disolución de aglutinante acuoso premezclado al 5,5% en peso que se había mezclado adicionalmente mediante agitación, creando un sándwich de la muestra puesta en remojo entre dos planchas de cartón para absorber el exceso de aglutinante y presionando entre las dos planchas de cartón con un fulard de Birch Bros., 68,9476 kPa/velocidad 5 m/min. Las muestras resultantes se secan a 90ºC durante 1,5 min en una estufa Mathis que se ventila o se equipa de un desvolatilizador y luego se curan en el mismo tipo de estufa Mathis a 190ºC/30 segundos, 190ºC/60 segundos y 190ºC/180 s justo después del secado inicial. "Adición" es el % en peso basado en el peso de la plancha de filtro de sólidos de aglutinante retenidos sobre la plancha de filtro después del secado y antes del curado. La adición promedio observada en estos ejemplos fue del 14% en peso. Entonces, el papel de filtro curado se cortó en tiras de 2,54 cm x 10,16 cm para el ensayo de tracción. Justo antes del ensayo, las tiras de prueba se sumergieron en agua a 85º-90ºC durante 30 minutos y se montaron húmedas en un equipo de ensayo de resistencia a la tracción de Instron. El equipo de ensayo se calibró con una carga muerta de 1 kg con un intervalo completo de 10 kg. La tira se montó sobre fijaciones neumáticas y se ensayó con una velocidad de cruceta de 2,54 cm/min. Cada resistencia a la tracción se registró como la fuerza pico medida durante la separación o rotura de cada tira ensayada en dos. Se ensayaron siete (7) tiras por ejemplo. La resistencia a la tracción en húmedo se determinó a 22ºC, 55% de humedad relativa y 760 mm de Hg (101,3 kPa).

Ejemplos 4-10

Los siguientes ejemplos muestran el beneficio de usar polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo para reticular poliácidos poliméricos, tales como poli(ácido acrílico) (pAA). Un sistema de control comprende pAA con trietanolamina (TEOA) como reticulante. Véanse las formulaciones en la tabla 1, a continuación. Como se muestra en la tabla 2, a continuación, todas las formulaciones que comprenden polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo muestran mayor resistencia a la tracción en húmedo que el control y la resistencia a la tracción se desarrolla más rápido, siendo la resistencia a la tracción a los 30 segundos del curado aproximadamente igual o superior al sistema de control a los 180 segundos del curado a 190ºC. El beneficio del curado de baja energía con polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo se observó con o sin la adición de catalizadores de esterificación de ácido sulfúrico en la formulación.

TABLA 1 Formulaciones

4

5

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TABLA 2 Resistencia a la tracción en húmedo

6

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Ejemplos 11-13

Los siguientes ejemplos 12-13 muestran que los aglutinantes que contienen polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo de la presente invención, mostrados en la tabla 3, reticulan eficazmente un aglutinante de poliácido polimérico que se ha neutralizado primero a un pH alto, pH > 9, con una base volátil, tal como amoniaco o AMP-95. Los resultados en la tabla 4, a continuación, en el ejemplo 11, muestran que no se desarrolla resistencia a la tracción si se usa un alto nivel de base fija, por ejemplo hidróxido sódico, para neutralizar el aglutinante de
poliácido.

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TABLA 3 Formulaciones

7

8

Ejemplo 14 Preparación de poli(85AA/15TMPMAE)

A un matraz de 3 litros equipado con un condensador, un termopar y un agitador mecánico se añadieron 792,5 gramos de agua desionizada y 43,3 gramos de hipofosfito de sodio (SHP). Se estableció una atmósfera de nitrógeno en el matraz y el contenido inicial se calentó hasta 92ºC con agitación. Una vez el contenido del matraz había alcanzado 92ºC, se añadió una disolución de 2,6 gramos de persulfato de sodio en 13,1 gramos de agua desionizada. Se añadió gradualmente una mezcla de monómero inicial de 515,9 gramos de ácido acrílico y 130,1 gramos de éter monoalílico de trimetilolpropano (TMPMAE) durante 90 minutos. Una vez se había completado la adición de la mezcla de monómero inicial, se añadió gradualmente una segunda corriente de monómero constituida por 221,1 gramos de ácido acrílico durante 30 minutos. Durante la adición de la primera y la segunda corriente de monómero, la mezcla de reacción se mantuvo a 94ºC y se añadieron gradualmente dos disoluciones acuosas separadas, la primera constituida por 23,5 gramos de persulfato de sodio en 99,2 gramos de agua desionizada se añadió durante 120 minutos y la segunda constituida por 43,3 gramos de hipofosfito de sodio en 111,7 gramos de agua desionizada se añadió durante 105 minutos. Una vez se había completado la adición de la disolución de monómero y de persulfato de sodio, la mezcla de reacción se mantuvo a 94ºC durante 30 minutos y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. La disolución de copolímero resultante tenía un contenido de sólidos del 48,8% en peso.

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Ejemplos 15-16

Preparación de copolímeros de adición

El procedimiento del ejemplo 14 se siguió en los ejemplos 15 y 16, con los cambios mostrados en la tabla 5, a continuación.

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TABLA 5 Formulaciones de copolímeros, mezclas de reacción y alimentaciones

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9

Ejemplos 17 - 28

Los siguientes ejemplos muestran que las composiciones (tablas 6A y 6B) que comprenden polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reticularán eficazmente poliácidos copoliméricos que contienen funcionalidad tanto carboxi como hidroxi.

TABLA 6A Formulaciones

10

TABLA 6B Formulaciones

11

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Como se muestra en los ejemplos 17-19, 21-22 y 24-25 en la tabla 7, a continuación, los polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo, especialmente aquellos preparados mediante reacción de DEOA con \varepsilon-caprolactona (ejemplos 18-19, 22 y 25), mejoran la resistencia a la tracción en húmedo temprana del papel de filtro de fibra de vidrio tratado con aglutinante después de un curado de 30 segundos a 190ºC con respecto a los polioles de TEOA. Véanse los ejemplos 20 y 23 para la comparación. Además, incluso cuando se usan en una relación más baja de equivalentes de hidroxilo del poliol reactivo (iii) respecto a equivalentes de ácido carboxílico del poliácido polimérico (i), (0,39), los polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo mejoran la resistencia a la tracción en húmedo del papel de filtro de fibra de vidrio tratado con aglutinante después de curados de 60 segundos y 180 segundos a 190ºC respecto a los polioles de TEOA.

TABLA 7 Resistencia a la tracción en húmedo

12

Claims (10)

1. Una composición curable que comprende:

(i)

uno o más poliácidos que comprenden al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos;

(ii)

opcionalmente, uno o más polioles que comprenden al menos dos grupos hidroxilo; y

(iii)

uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo de la siguiente formula (I), que es el producto de reacción de una lactona u otro éster cíclico y una alcanolamina:

14

en cuya formula R y R'' representan independientemente H, o cualquier radical alquilo C_{1} a C_{18} monovalente lineal o ramificado, radical que puede comprender uno o dos grupos arilo o cicloalquilo, uno o más grupos hidroxilo, amina, tiol, amida, carboxilo o alquenilo, o combinaciones de los mismos; R' representa tanto un enlace covalente como un radical alquileno C_{1} a C_{5} divalente en el que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 o 1, de forma que (x + y) = 2;

en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a 1/3,

en la que el uno o más poliácidos (i) se eligen de un poliácido polimérico y un ácido polibásico de bajo peso molecular que tienen un peso molecular inferior a 1000.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el dicho uno o más polioles que contienen un grupo hidroxiamida reactivo (iii) comprenden del 10 al 100% en peso, basado en el peso total de dicho poliol (ii) más el dicho poliol que contiene un grupo hidroxiamida reactivo (iii).

3. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además uno o más aceleradores que contienen fósforo.

4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el dicho uno o más polioles (ii) comprenden una alcanolamina.

5. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además agua.

6. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además uno o más agentes impermeabilizantes reactivos.

7. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además uno o más agentes de acoplamiento.

8. Una composición según la reivindicación 1, en la que el dicho uno o más poliácidos (i) comprenden un copolímero en emulsión o la dicha composición comprende además un (co)polímero en emulsión impermeabilizante.

9. Un procedimiento para tratar sustratos que comprende:

\quad

formar una composición acuosa curable que comprende mezclar con agua o uno o más disolventes acuosos (i) uno o más poliácidos que comprenden al menos dos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos; (ii) opcionalmente, uno o más polioles que comprenden al menos dos grupos hidroxilo; y (iii) uno o más polioles que contienen un grupo \beta-hidroxiamida reactivo de la siguiente fórmula (I) formados mediante la reacción de una lactona y una alcanolamina:

15

\quad

en cuya fórmula R y R'' representan independientemente H, o radicales alquilo C_{1} a C_{18} monovalentes lineales o ramificados que pueden contener grupos arilo, cicloalquilo y alquenilo; R' representa o un enlace covalente o un radical alquileno C_{1} a C_{5} divalente en el que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 ó 1, de forma que (x + y) = 2; en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de los mismos respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a 1/3;

\quad

poner en contacto dicho sustrato con dicha composición acuosa curable o, alternativamente, aplicar dicha composición acuosa curable a dicho sustrato; y

\quad

calentar dicha composición acuosa curable a una temperatura de 100ºC a 400ºC, en la que el uno o más poliácidos (i) se eligen de un poliácido polimérico y un ácido polibásico de bajo peso molecular que tienen un peso molecular inferior a 1000.

10. Un artículo fibroso, artículo no tejido o material compuesto preparado mediante el procedimiento según la reivindicación 9.