ES2319736T3 - Disposiciones electroluminiscentes. - Google Patents

Abstract

Dispersiones que contienen polianiones y poli-(3,4-alquilendioxi-tiofenos) catiónicos, caracterizadas porque por lo menos un 90 por ciento en peso de las partículas de la dispersión son < 50 nm.

Description

Disposiciones electroluminiscentes.

El invento se refiere a unas disposiciones electroluminiscentes, que como capas auxiliares contienen ciertos polímeros conductivos, especialmente poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos), y dispersiones de poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos).

Una disposición electroluminiscente (EL) está caracterizada porque ella emite luz al aplicar una tensión eléctrica bajo un flujo de corriente eléctrica. Tales disposiciones se conocen desde hace mucho tiempo bajo la denominación de "diodos luminiscentes" (LED's = "light emitting diodes" = diodos emisores de luz). La emisión de luz tiene lugar por el hecho de que unas cargas eléctricas positivas (agujeros, "holes") y unas cargas eléctricas negativas (electrones, "electrons") se recombinan mediando emisión de luz.

Los LED's más habituales en la técnica se componen, todos ellos en una parte predominante, de materiales inorgánicos semiconductores. Sin embargo, desde hace algunos años se conocen unas disposiciones EL, cuyos componentes esenciales son materiales orgánicos.

Estas disposiciones EL orgánicas contienen por regla general una o varias capas a base de compuestos orgánicos de transporte de cargas.

La constitución de capas en principio es como sigue:

1

soporte, substrato

2

electrodo de base

3

capa de inyección de agujeros

4

capa de transporte de agujeros

5

capa emisora

6

capa de transporte de electrones

7

capa de inyección de electrones

8

electrodo superior

9

contactos

10

envoltura, encapsulación.

Esta estructura constituye el caso más general y puede ser simplificada suprimiendo capas individuales, de manera tal que una capa toma a su cargo varias misiones. En el caso más sencillo, una disposición EL se compone de dos electrodos, entre los cuales se encuentra una capa orgánica, que cumple todas las funciones -inclusive la de la emisión de luz-. Tales sistemas se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente internacional WO 90/13148 sobre la base de un poli-[p-fenilen-vinileno].

En el caso de la producción de elementos de anuncios electroluminiscentes en grandes superficies, por lo menos uno de los electrodos que aportan corriente, 2 u 8, debe de componerse de un material transparente y conductivo.

Como substrato 1 son apropiados unos soportes transparentes tales como láminas de vidrio o de un material sintético (p.ej. una lamina de un poliéster, tal como de un poli(tereftalato de etileno) o poli(naftalato de etileno), un policarbonato, un poliacrilato, una polisulfona o una poliimida).

Como materiales para electrodos transparentes y conductivos son apropiados:

a)

óxidos metálicos, p.ej. óxido de indio y estaño (ITO), óxido de estaño (NESA), etc.,

b)

películas metálicas semitransparentes, p.ej. de Au, Pt, Ag, Cu, etc...

Unas apropiadas capas emisoras 5 se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-196.27.071.

Sin embargo, en la práctica se ha mostrado que, con el fin de aumentar la densidad lumínica, se deben incorporar unas capas de inyección de electrones o respectivamente de agujeros (3,4 y/o 6,7) en las estructuras electroluminiscentes.

A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 686.662 es conocido emplear en anuncios electroluminiscentes unas mezclas especiales de conductores poliméricos orgánicos conductivos tales como las de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de compuestos polihidroxílicos o lactamas como electrodo 2. Sin embargo, en la práctica se ha mostrado que estos electrodos, especialmente para anuncios en una gran superficie, tienen una conductividad insuficiente. Para pequeños anuncios (tamaño de un pixel < 1 mm^{2}) es suficiente por el contrario la
conductividad.

A partir del documento DE-A 196.27.071 es conocido emplear conductores orgánicos poliméricos, p.ej. un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) como capas de inyección de agujeros. De esta manera se puede aumentar manifiestamente la intensidad lumínica de los anuncios electroluminiscentes en comparación con unas estructuras en las que no se emplean capas intermedias orgánicas poliméricas. La duración de vida útil de estos anuncios, sin embargo, todavía no es suficiente para aplicaciones prácticas.

A partir del documento EP-A 991.303 se conocen unos poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) con unos tamaños de partículas < 250 nm y unas conductividades de los polímeros secados de < 2 S/cm, correspondientemente a una resistencia eléctrica específica de 0,5 \Omegacm. Para la utilización en presentadores visuales de matriz pasiva (en inglés Passiv Matrix Displays), estos poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) siguen siendo, sin embargo, todavía demasiado conductivos. Mediante la conductividad alta se llega al denominado "Cross Talk" (diafonía) entre pistas conductoras contiguas (véase p.ej. la cita de D. Braun en Synth. Metals 92 (1998) 107-113).

De un modo sorprendente se encontró ahora, que mediante una disminución adicional del tamaño de las partículas se puede aumentar manifiestamente la resistencia eléctrica de los poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) descritos en el documento EP-A-991.303, sin que se pierda el deseado efecto de inyección de agujeros.

Son objeto del invento, por lo tanto, unas dispersiones de poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) en las cuales por lo menos un 90% en peso de las partículas son < 50 nm y de manera preferida la resistencia eléctrica específica de los revestimientos producidos a partir de ellas es > 5.000 \Omegacm. Son preferidas unas dispersiones en las cuales por lo menos un 90% en peso de las partículas son < 40 nm.

Son objeto del invento además unas disposiciones electroluminiscentes, que contienen una capa de inyección de agujeros, la cual se había producido a partir de una dispersión conforme al invento.

El tamaño de las partículas se determinó en el estado hinchado mediante una ultracentrífuga. El modo general de proceder se describe en Colloid Polym. Sci. 267, 1113 hasta 1116 (1989). La preparación de estas dispersiones se efectuaba partiendo de unas dispersiones de acuerdo con el documento EP-A 991.303 por desmenuzamiento subsiguiente de las partículas.

Apropiados procedimientos de desmenuzamiento son p.ej. una molienda mediante molinos de bolas o molinos con mecanismos agitadores, agitadores de alta velocidad, tratamiento mediante ultrasonidos y homogeneización a alta presión.

Se prefiere la homogeneización a alta presión, en cuyo caso la dispersión es prensada a través de boquillas de materiales metálicos o cerámicos en una o varias etapas bajo una alta presión. El diámetro de las boquillas está situado entre 1 y 0,1 mm o respectivamente, en el caso de unas boquillas con forma de rendijas, en una anchura de 0,1 y 1 mm. La homogeneización se efectúa a una presiones de 1 a 2.000 bares, de manera preferida de 100 a
1.000 bares.

Con el fin de conseguir el resultado deseado, se necesitan eventualmente también varias pasadas a través del sistema.

Las dispersiones conformes al invento contienen preferiblemente unos polianiones y unos poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) catiónicos, solubles o insolubles de la fórmula I

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1

\newpage

en la que

n

representa un número entero de 3 a 100, de manera preferida de 4 a 15, y

X

representa -CH_{2})_{x}-CR^{1}R^{2}-(CH_{2})_{y}-, representando

R^{1}, R^{2} independientemente uno de otro, H, un radical alquilo con 1 a 20 átomos de C, eventualmente sustituido, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C o -CH_{2}-OR^{3} con R^{3} = H, alquilo o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H, y

x, y en cada caso independientemente uno de otro representan un número entero de 0 a 9.

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Compuestos correspondientes se describen en los documentos EP-A 440.957 y DE-A 4.211.459.

De manera preferida, las dispersiones de poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) conformes al invento, antes de efectuar la operación de revestimiento, se filtran a través de un filtro.

Especialmente, en el caso de la utilización de los polímeros conductivos de la fórmula I en una forma catiónica en combinación con unos polianiones, de manera preferida polianiones de un poli(ácido estireno-sulfónico), que se pueden producir de una manera análoga a la del documento EP-A-440.957, se ha mostrado que se obtienen unas dispersiones bien filtrables, cuando, referido a una parte en peso de un poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) de la fórmula I, se utilizan de 6 a 30 partes en peso de un polianión, de manera preferida de 8 a 25 partes de un polianión. La relación ponderal del policatión al polianión está situada por lo tanto preferiblemente entre 1:8 y 1:25.

Esta relación de un poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) a un polianión se puede ajustar directamente durante la producción. Sin embargo, se ha mostrado que también es posible partir de una solución o dispersión con una proporción más alta de un poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) y tan solo a continuación ajustar la relación conforme al invento del poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) al polianión mediante una adición de polianiones.

Los contenidos de materiales sólidos de las dispersiones conformes al invento están situados entre 0,01 y 20% en peso, de manera preferida entre 0,2 y 5% en peso.

La viscosidad a 20ºC de las dispersiones está situada entre la viscosidad del agua pura o respectivamente de la mezcla de disolventes y 200 mPas, de manera preferida en < 100 mPas.

Con el fin de ajustar el deseado contenido de materiales sólidos y la necesaria viscosidad, se puede eliminar a partir de las dispersiones acuosas la cantidad deseada de agua por destilación, de manera preferida en vacío, o mediante otros procedimientos, p.ej. una ultrafiltración.

Las disposiciones electroluminiscentes conformes al invento contienen una capa de inyección de agujeros, que se había producido a partir de una dispersión conforme al invento.

La producción de la capa de inyección de agujeros (3) se efectúa de acuerdo con tecnologías conocidas. Para esto, una dispersión conforme al invento se distribuye en forma de una película sobre un electrodo de base. Como disolventes se utilizan preferentemente agua o respectivamente mezclas de agua y alcoholes. Apropiados alcoholes son p.ej. metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol.

La utilización de estos disolventes tiene la ventaja de que se pueden aplicar luego más capas a partir de disolventes orgánicos, tales como mezclas de hidrocarburos aromáticos o alifáticos, sin que sea atacada la capa (3).

A las dispersiones conformes al invento se les pueden añadir además agentes aglutinantes poliméricos orgánicos y/o agentes de reticulación orgánicos, de bajo peso molecular. Correspondientes agentes aglutinantes se describen p.ej. en el documento EP-A-564.911.

Las dispersiones contienen de manera preferida solamente pequeñas cantidades de impurezas iónicas, en los límites que se describen en el documento EP-A-991.303.

La dispersión conforme al invento se puede distribuir uniformemente sobre el substrato, por ejemplo, mediante técnicas tales como revestimiento por centrifugación (en inglés spin coating), colada, aplicación con rasqueta, impresión, colada en forma de cortina, etc. A continuación, las capas se pueden secar a la temperatura ambiente o a unas temperaturas hasta de 300ºC, de manera preferida de 100 a 200ºC.

La conductividad de la capa de inyección de agujeros (3) se determina midiendo la resistencia eléctrica superficial de la capa. Como especialmente apropiada se ha manifestado para esto la siguiente estructura de ensayo. Sobre un soporte eléctricamente aislante, p.ej. un substrato de vidrio, se aplica como revestimiento la capa de inyección de agujeros en un espesor de capa d de p.ej. 200 nm y a continuación se seca cuidadosamente a una temperatura de 100 a 300ºC. Después de esto se aplican desde la fase de vapor sobre la capa unas tiras metálicas como electrodos. Son bien apropiados unos electrodos a base de oro, que se aplican en forma de tiras paralelas desde la fase de vapor en un equipo de aplicación desde la fase de vapor a una presión de aproximadamente 10^{-6} mbar, con ayuda de una máscara. Las tiras tienen p.ej. una longitud l de 20 mm, una anchura b de 3 mm y una distancia a de 1,0 mm. La resistencia eléctrica R de la capa se mide entre dos electrodos contiguos ya sea por la tecnología de 2 polos o por la de 4 polos. Con el fin de excluir la influencia de la humedad del aire, la medición de la resistencia eléctrica se efectúa en una atmósfera seca o en vacío. La resistencia superficial R_{\Box} se calcula correspondiendo a R_{\Box} = R\cdotl/a, la conductividad \sigma se calcula correspondiendo a \sigma = 1/(R_{\Box}\cdotd) y la resistencia específica R_{espec.} se calcula correspondiendo a R_{espec.} = R_{\Box}\cdotd.

Como una alternativa a los electrodos metálicos aplicados desde la fase de vapor, la estructura de medición puede realizarse también con electrodos de ITO. Para esto, la capa de ITO es estructurada sobre un vidrio, p.ej. en forma de tiras paralelas, y la capa de inyección de agujeros es aplicada a continuación como revestimiento. Entre electrodos contiguos de ITO se mide luego, como arriba se ha descrito, la resistencia eléctrica.

Con el fin de ajustar una determinada conductividad de la capa de inyección de agujeros, se encontró con sorpresa que esto se puede realizar de una manera sencilla, mezclando dos soluciones del polímero de inyección de agujeros en la relación correcta. Una de las soluciones debe tener en tal caso como capa una conductividad más alta que la deseada y la otra debe tener una conductividad más baja. La conductividad de la mezcla de soluciones, que se ajusta, sigue linealmente a partir de la proporción en volumen de las dos soluciones individuales.

La dispersión conforme al invento se puede aplicar además preferentemente en una forma estructurada mediante técnicas tales como la de impresión con chorros de tinta (en inglés Ink-Jet). Esta técnica con empleo de politiofenos solubles en agua, tales como un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) se describe p.ej. en la cita de Science volumen 279, 1135, 1998 y en el documento DE-A 198.41.804.

Al realizar la aplicación de esta técnica de revestimiento se utilizan preferentemente derivados de poli(para-fenilen-vinilenos) y/o derivados de polifluorenos como capa emisora 5, sin la utilización de adicionales capas de transporte de agujeros 4. En efecto, se ha mostrado que en el caso de la utilización de soportes revestidos con óxido de indio y estaño por toda la superficie, sobre los que se había aplicado en forma estructurada la capa polimérica conductiva, la capa emisora aplicada a continuación asimismo por toda la superficie, emite luz solamente en los sitios, que están revestidos con un polímero conductivo. De acuerdo con este procedimiento, es posible de una manera sencilla, sin ninguna estructuración del electrodo de base conductivo, p.ej. mediante procesos de corrosión, producir anuncios electroluminiscentes estructurados.

El espesor de la capa de inyección de agujeros (3) es de aproximadamente 3 a 500 nm, de manera preferida de 10 a 200 nm.

Sobre la capa de inyección de agujeros (3) se aplican a continuación las otras capas a partir de una solución o mediante aplicación desde la fase de vapor. Preferiblemente, en este caso se utilizan como capa emisora 5 unos derivados de poli(para-fenilen-vinilenos) y/o derivados de polifluorenos sin ninguna adicional capa de transporte de agujeros, o compuestos complejos con aluminio tales como quinolato de aluminio en unión con una capa intermedia de transporte de agujeros 4.

La función de la capa intermedia de inyección de agujeros se puede ensayar en una estructura especial (véase también Synth. Met. 111 (2000) 139). Para esto, la capa intermedia de inyección de agujeros se aplica sobre un substrato de ITO purificado por vía química en húmedo, mediante un aparato revestidor por centrifugación. A continuación, la capa se atempera durante 5 min a 120ºC. El espesor de capa es de 60 nm. Después de esto se aplica por centrifugación una solución al 1,5% en peso en tetrahidrofurano de la molécula de transporte de agujeros

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2

El espesor de capa total es entonces de 160 nm, Como capa emisora se aplica quinolato de aluminio (Alq) como una capa con un espesor de 60 nm. Como cátodo se aplica finalmente desde la fase de vapor una aleación a base de Mg y Ag. Por puesta en contacto del ánodo de óxido de indio y estaño (ITO) y del cátodo metálico, mediante un dispositivo escritor de líneas características y un fotodiodo calibrado se registran líneas características de corriente - tensión - densidad lumínica.

Los diodos luminiscentes orgánicos, producidos conforme al invento, se distinguen por una alta duración de vida útil, una alta intensidad lumínica, unas bajas tensiones eléctricas empleadas y una alta relación de rectificación.

Ejemplos

Ejemplo 1

1 litro de una dispersión al 1,4% en peso de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli-(estireno-sulfonato) con una relación ponderal del poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) al poli(ácido estireno-sulfónico) de 1:8, preparada mediante concentración por evaporación de una dispersión de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato) de acuerdo con el Ejemplo 2 del documento EP-A-991.303, se homogeneizó dos veces con un aparato homogeneizador a alta presión a 700 bares y con un diámetro de las boquillas de 0,1 mm.

A continuación, mediante una operación de revestimiento por centrifugación se produjeron unos revestimientos sobre unas planchas de vidrio, se secaron a 120ºC, y se determinó la resistencia eléctrica específica de las capas en un vacío de aproximadamente 10^{-6} mbar.

La utilización de esta capa intermedia de inyección de agujeros A en diodos luminiscentes orgánicos se ensayó a continuación en una estructura que se componía del siguiente apilamiento de capas múltiples:

ITO//capa A (60 nm)//TDAPB(100 nm)//Alq(60 nm)//MgAg.

Ejemplo 2

1.700 g de una solución al 1,4% en peso de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato), preparada mediante concentración por evaporación de una dispersión de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato) de acuerdo con el Ejemplo 2 del documento EP-A-991.303, con una relación ponderal del poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) al poli(ácido estireno-sulfónico) de 1:8, se mezclaron mediando agitación con 659,4 g de una solución acuosa al 4,8% en peso de un poli(ácido estireno-sulfónico), de manera tal que la relación ponderal del poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) al poli(estireno-sulfonato) en la solución sea de 1:20. La solución así obtenida se homogeneizó 4 veces con un aparato homogeneizador a alta presión a 400 bares y con un diámetro de las boquillas de 0,2 mm.

A continuación, mediante una operación de revestimiento por centrifugación se produjeron unos revestimientos sobre unas planchas de vidrio, se secaron a 120ºC, y se determinó la resistencia eléctrica específica de las capas en un vacío de aproximadamente 10^{-6} mbar.

La utilización de esta capa intermedia de inyección de agujeros B en diodos luminiscentes orgánicos se ensayó a continuación en una estructura que se componía del siguiente apilamiento de capas múltiples:

ITO//capa B (60 nm)//TDAPB(100 nm)//Alq(60 nm)//MgAg.

Ejemplo 3

2.000 g de una solución al 1,4% en peso de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato), preparada mediante concentración por evaporación de una dispersión de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato) de acuerdo con el Ejemplo 2 del documento EP-A-991.303, con una relación ponderal del poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) al poli(ácido estireno-sulfónico) de 1:8, se mezclaron mediando agitación con 259 g de una solución acuosa al 4,8% en peso de un poli(ácido estireno-sulfónico), de manera tal que la relación ponderal del poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) al poli-(estireno-sulfonato) en la solución sea de 1:12. La solución así obtenida se homogeneizó 4 veces con un aparato homogeneizador a alta presión a 400 bares y con un diámetro de las boquillas de 0,2 mm.

A continuación, mediante una operación de revestimiento por centrifugación se produjeron unos revestimientos sobre unas planchas de vidrio, se secaron a 120ºC, y se determinó la resistencia eléctrica específica de las capas en un vacío de aproximadamente 10^{-6} mbar.

La utilización de esta capa intermedia de inyección de agujeros C en diodos luminiscentes orgánicos se ensayó a continuación en una estructura que se componía del siguiente apilamiento de múltiples capas:

ITO//capa C (60 nm)//TDAPB(100 nm)//Alq(60 nm)//MgAg.

Los resultados obtenidos se recopilan en la siguiente Tabla:

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TABLA

3

Eficiencia = intensidad lumínica del anuncio electroluminiscente, medida en candelas/amperio (cd/A) con una tensión eléctrica aplicada de 5 voltios.

Duración de vida útil = período de tiempo en horas hasta que la intensidad lumínica de los anuncios electroluminiscentes hubo descendido hasta la mitad con una corriente eléctrica constante de 8 mA/cm^{2}.

Se hace evidente que la resistencia eléctrica aumentada de las capas intermedias con el fin de aumentar la diafonía de líneas contiguas (Ejemplos 1-3) no tiene ningún efecto negativo sobre la eficiencia y la duración de vida útil de los diodos luminiscentes.

Claims (8)

1. Dispersiones que contienen polianiones y poli-(3,4-alquilendioxi-tiofenos) catiónicos, caracterizadas porque por lo menos un 90 por ciento en peso de las partículas de la dispersión son < 50 nm.

2. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 1, en las cuales por lo menos un 90% en peso de las partículas son < 40 nm.

3. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque la resistencia eléctrica específica de los revestimientos producidos a partir de ellas es > 5.000 \Omegacm.

4. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque en el caso de los poli(3,4-alquilendioxi-tiofenos) se trata de unos compuestos de la fórmula (I)

4

en la que

n

representa un número entero de 3 a 100, de manera preferida de 4 a 15, y

X

representa -CH_{2})_{x}-CR^{1}R^{2}-(CH_{2})_{y}-, representando

R^{1}, R^{2} independientemente uno de otro, H, un radical alquilo con 1 a 20 átomos de C, eventualmente sustituido, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C o -CH_{2}-OR^{3} con R^{3} = H, alquilo o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}H y

x, y en cada caso independientemente uno de otro representan un número entero de 0 a 9.

5. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque se trata de dispersiones de una mezcla de un poli(3,4-etilendioxi-tiofeno) y de un poli(estireno-sulfonato).

6. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación ponderal de un poli(3,4-alquilendioxi-tiofeno) catiónico a un polianión está situada entre 1:8 y 1:25.

7. Disposición electroluminiscente que contiene una capa de inyección de agujeros, caracterizada porque la capa de inyección de agujeros se había producido a partir de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1.

8. Disposición electroluminiscente de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque como capa emisora de luz se utilizan polifluorenos y/o derivados de poli(para-fenilen-vinilenos).