ES2320141T3

ES2320141T3 - Fibrillas de aramida.

Info

Publication number: ES2320141T3
Application number: ES04820409T
Authority: ES
Inventors: Anton Johannes Josef Hendriks; Jan Davis Cornelis Tiecken; Harrie Grotendorst; Rene Journee; Mirjam Ellen Oldenzeel
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2009-05-19
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: TWI323749B; CA2548741A1; US20070082198A1; CA2548741C; ATE422569T1; HK1097010A1; DK1694890T3; SI1694890T1; CN1890412A; WO2005059211A1; PT1694890E; PL1694890T3; MY138441A; US7629047B2; RU2006124541A; AR046462A1; KR20060133991A; EP1694890B1; JP4757200B2; BRPI0417381A

Abstract

Fibrillas de aramida que tienen en fase húmeda un índice de desgote estándar canadiense (CSF) menor que 300 ml y, después de secarlas, una superficie específica menor que 7 m 2 /g y una longitud media ponderada en peso para partículas que tienen una longitud mayor que 250 µm (WL0,25) menor que 1,2 mm.

Description

Fibrillas de aramida.

La presente invención se refiere a fibrillas de aramida, a un método de preparar las citadas fibrillas y a papel fabricado de estas fibrillas.

La pasta se define como conjunto de fibras muy fibriladas. La parte fibrilada se denomina fibrillas, que están muy entrecruzadas y tienen una relación longitud/diámetro muy alta (>100) y una gran superficie específica (8-10 m^{2}/g), que es aproximadamente 40 veces la de filamentos estándar. Así, las pastas de aramida son partículas fibriladas que se usan para fabricar papel, juntas, líneas de rotura, etc. La pasta se puede fabricar generalmente a partir de fibra hilada, realizando etapas de cortado y fibrilación. Sin embargo, es ventajoso fabricar pasta directamente sin hilar primero el polímero a fibras. Este método directo de fabricar pasta ya ha sido descrito en la técnica, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 5.028.372. De acuerdo con este método, se fabrica una pasta de aramida formando una solución de un polímero de una paraaramida, extrudiendo en un transportador la citada solución, que tiene una viscosidad intrínseca entre 1 y 4, incubando la solución en el transportador hasta que forme un gel y cortando este gel y aislando la pasta. El polímero tiene una concentración de 6 a 13% en peso de la solución y la pasta así obtenida tiene una superficie específica mayor que 2 m^{2}/g.

Se puede pensar que, para aplicaciones particulares, es ventajosa una pasta muy fibrilada. Podría incluso ser más ventajoso que el material polimérico esté totalmente (o esencialmente totalmente) en forma de fibrillas, esto es, que no contenga cantidades sustanciales de material similar a fibras. Por otro lado, hay necesidad de "pasta" que contenga predominantemente la parte fibrilada y no conjuntos de fibras. Hasta la fecha no se conoce este material. Se podría esperar de estos materiales propiedades muy útiles, como alta flexibilidad, alta capacidad de unirse para formar papel y buena porosidad de papeles fabricados con aquellos. Además, se puede esperar que estos materiales tengan una dureza considerable después de secarlos y que, por lo tanto, sean adecuados para usarlos en materiales compuestos. A los efectos de esta invención, este material se define como "fibrillas".

Es bien conocido que, en una pasta, cuanto mayor sea la superficie específica (S_{esp}) menor será el índice de desgote estándar canadiense (CSF). Así, en el trabajo de referencia estándar de Yang, 1993, Wiley & Sons, ISBN 0 471 93765 7, pág. 156, se explica que el índice de desgote CSF disminuye cuando se incrementa la superficie específica. Un objeto de la presente invención es proporcionar materiales que tengan muchas de las propiedades de una pasta y que tengan una superficie específica baja y, al mismo tiempo, un índice de desgote CSF bajo. Se puede pensar que este material tiene propiedades excepcionales para muchas aplicaciones, incluida la fabricación de papel. Estos materiales no se conocen en la técnica.

En la técnica se conocen fibras con un grado de fibrilación bajo y que tienen superficie específica baja. En la patente EP-A-0381206 se describen fibras de grosor inferior a un denier. Estas fibras se fabrican por métodos estándar usando concentraciones bajas de la solución de hilado y usando ácido sulfúrico como disolvente. Estas fibras tienen una superficie específica baja pero un índice de desgote CSF alto (valores superiores a 600 ml).

En las patentes EP-A-0348996 y US-A-5.028.372 se describe la fabricación de pasta por un método en el que la polimerización se realiza parcialmente después de la extrusión y orientación de la solución de hilado. La pasta tiene una superficie específica baja (por ejemplo, 5,2 y 7,1 m^{2}/g) y, por lo tanto, de acuerdo con Yang, pág. 156, un índice de desgote CSF alto, esto es, mayor que 450 ml.

Por lo tanto, el primer objetivo de la presente invención es proporcionar una solución de polímero de aramida como solución de hilado, que preferiblemente presenta anisotropía óptica, para obtener una solución de hilado que pueda ser hilada directamente sin aplicar una presión alta y/o una temperatura de hilado alta para fabricar fibrillas. Conseguir este objetivo posibilita producir en una etapa fibras de aramida (como las definidas de acuerdo con esta invención) de una longitud predeterminada. Estas fibrillas no sólo son curvas sino que también contienen alabeos, cambiando bruscamente en cada alabeo la dirección de la fibrilla formando un ángulo.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar fibrillas que hayan perdido una gran parte de su carácter apelusado tras el secado pero que sigan siendo voluminosas en estado húmedo. Las fibrillas de acuerdo con esta invención se refieren a fibrillas de aramida que tienen en fase húmeda un índice de desgote CSF menor que 300 ml y, después del secado, una superficie específica menor que 7 m^{2}/g. Las fibrillas de acuerdo con la invención tienen longitud media ponderada en peso para partículas que tienen una longitud mayor que 250 \mum (WL_{0,25}) menor que 1,2 mm, más preferiblemente menor que 1,0 mm. Estas fibrillas se caracterizan porque cuanto menor sea su superficie específica mayor será el índice de desgote CSF.

Las fibrillas de esta invención, que no se pueden dispersar de nuevo después del secado, originan papel con resistencia muy alta y materiales muy duros después del secado.

Las fibrillas preferidas de acuerdo con la invención tienen en fase húmeda un índice de desgote CSF menor que 150 ml y una superficie específica menor que 1,5 m^{2}/g.

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Las fibrillas se pueden fabricar a partir de una solución de un polímero de meta- y/o paraamida, como poli(parafenilentereftalamida), poli(metafenilen-isoftalamida), copolímero de parafenilen/3,4'-dioxifenilentereftalamida, etc. Algunos de estos polímeros se usan comercialmente en fibras y pasta disponible bajo los nombres comerciales Kevlar®, Twaron®, Conex® y Technora®. La aramida preferida es una paraamida, más preferiblemente poli(parafenilentereftalamida).

Las poliamidas aromáticas con orientación para son polímeros de condensación de una paradiamina aromática y un haluro de un ácido paradicarboxílico aromático (estas poliamidas se denominarán en lo sucesivo en la presente memoria "paraamidas") y son útiles en diversos campos, como fibras, pasta, etc., debido a su elevada resistencia, elevado módulo elástico y elevada resistencia al calor.

Como miembros típicos de paraamidas se mencionan las aramidas cuyas estructuras tienen una forma con orientación para o una forma próxima a ésta, como poli(parafenilentereftalamida, poli(4,4'-benzanilidatereftalamida), poli(amida del ácido parafenilenbifenileno-4,4'-dicarboxílico) y poli(amida del ácido parafenilenonaftaleno-2,6-dicarboxílico). Entre estas paraamidas, la más representativa es la poli(parafenilentereftalamida) (en lo sucesivo abreviadamente PPTA).

Hasta la fecha, la PPTA se ha producido en sistemas de sal/disolvente polar de la amida de la siguiente manera. Se produce PPTA realizando una reacción de polimerización en solución en un disolvente polar de la amida. La PPTA precipita, se lava con agua y se seca y aísla como polímero. Después el polímero se disuelve en un disolvente y se transforma en fibra de PPTA por un proceso de hilado en húmedo. En esta etapa, se usa ácido sulfúrico como disolvente de la solución de hilado porque la PPTA no se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Esta solución de hilado presenta anisotropía óptica.

Industrialmente, se producen fibras de PPTA a partir de una solución de hilado usando como disolvente ácido sulfúrico concentrado, considerando las características funcionales como fibra larga, particularmente la resistencia y rigidez.

De acuerdo con la técnica anterior más relacionada, patente EP-A-0381206, se describe un proceso para preparar fibras de grosor inferior a un denier a partir de una solución de hilado cristalina líquida liotrópica. El proceso comprende (1) extrudir en una cámara una corriente de una solución ópticamente anisótropa de un polímero, (2) introducir en la citada cámara un gas presurizado, (3) dirigir el gas en la dirección de flujo y en contacto circundante con la citada corriente en la cámara, (4) pasar el gas y la corriente a través de una abertura en una zona de presión más baja a velocidades suficientes para atenuar la corriente y fragmentarla en fibras y (5) contactar la corriente fragmentada en la citada zona con un chorro de un fluido coagulante. El proceso actualmente reivindicado se destina a evitar la formación de fibras de grosor inferior a un denier y a facilitar la formación de fibrillas.

Con el fin de racionalizar el proceso anterior, también se han propuesto hasta la fecha otros diversos procesos para fabricar directamente una pasta a partir de una solución líquida de polímero sin separar entre sí la etapa de polimerización y la etapa de hilado, entre ellos el descrito en la patente US-A-5.028.372 antes mencionada. Sin embargo, ninguno de estos métodos produce fibrillas (sin fibras).

También otro objetivo de la presente invención es resolver los inconvenientes de procesos comunes de fabricación de pasta, proporcionando un proceso para producir una solución estable de polímero y un producto de calidad uniforme de acuerdo con un método simplificado e industrialmente ventajoso y obtener fibrillas con una viscosidad relativa alta. Para obtener material con una viscosidad relativa alta en una etapa, para formar fácilmente fibrillas se requiere una solución de polímero con una viscosidad dinámica baja.

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Estos y otros objetivos se han conseguido por un proceso para fabricar una solución de polímero que comprende las etapas de:

(a): polimerizar una diamina aromática y un haluro de un ácido dicarboxílico aromático, en una mezcla de N-metilpirrolidona (NMP) o dimetilacetamida (DMAc) y cloruro cálcico o cloruro de litio, para formar un polímero de aramida y obtener una solución de hilado en la que el polímero está disuelto en la mezcla y la concentración del polímero es 2 a 6% en peso,

(b): convertir la solución de hilado en fibrillas usando una boquilla de hilado por chorro bajo la corriente de un gas y

(c): coagular las fibrillas usando un chorro de coagulación.

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En una realización preferida, la etapa de polimerización se realiza neutralizando, al menos parcialmente, el ácido clorhídrico formado. Este método posibilita obtener un polímero de aramida que tiene una viscosidad relativa entre 2,0 y 5,0.

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De acuerdo con una realización preferida de la invención, se obtiene una solución de polímero no fibroso de paraamida en una mezcla de NMP/CaCl_{2}, NMP/LiCl o DMAc/LiCl, en la que la solución del polímero tiene una viscosidad relativa mayor que 2,2.

La solución de hilado se convierte en las fibrillas de la invención usando una corriente de un gas. Gases adecuados son, por ejemplo, aire, oxígeno, nitrógeno, gas noble, dióxido de carbono, etc.

La solución del polímero de paraamida de la presente invención presenta una viscosidad dinámica baja a una temperatura de hasta 60ºC con una velocidad de cizalladura en el intervalo de 100 a 10.000 s^{-1}. Por esta razón, la solución del polímero de acuerdo con la invención puede ser hilada a una temperatura inferior a 60ºC, preferiblemente a temperatura ambiente. Además, la solución de hilado de paraamida de la presente invención está exenta de componentes extra, como piridina, y puede ser producida ventajosamente desde el punto de vista industrial porque el proceso de producción se puede simplificar y no tiene el problema de corrosión de aparatos por ácido sulfúrico concentrado en comparación con soluciones de hilado de la técnica anterior que usan como disolvente ácido sulfúrico concen-
trado.

Además, de acuerdo con el proceso de la presente invención, la solución del polímero se puede hilar directamente y el producto se puede transformar en fibrillas por lo que el proceso de producción se puede simplificar mucho en comparación con procesos de producción de la técnica anterior de pasta de aramida, que usualmente hacen primero el filamento.

A partir de las fibrillas de aramida de la presente invención se puede producir un papel de aramida que tiene una longitud de rotura alta. Cuando se usa como material de partida de materiales de fricción, incluido papel para transmisión automática, etc., el comportamiento es bueno. Las fibrillas se producen directamente hilando la solución del polímero, sin fabricar fibras.

Por lo tanto, la invención se refiere a fibrillas de aramida que tienen un índice de desgote CSF menor que 300 (de fibrillas no secadas), preferiblemente menor que 150. Más preferiblemente las fibrillas de paraamida tienen una viscosidad relativa mayor que 2,2.

En otra realización, la invención se refiere también a papel de aramida que se puede obtener a partir de las fibrillas de la invención. Este papel comprende por lo menos 2% en peso, preferiblemente por lo menos 5% en peso, lo más preferiblemente por lo menos 10% en peso de las fibrillas de aramida.

A continuación se explicará con más detalla la presente invención.

La solución estable de hilado tiene una concentración de paraamida de 2-6% en peso y un grado de polimerización moderado a alto, para permitir una viscosidad relativa alta (de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0). Dependiendo de la concentración del polímero, la solución de hilado presenta comportamiento anisótropo (concentración del polímero de 2 a 6% en peso) o isótropo. Preferiblemente, la viscosidad dinámica es menor que 10 Pa.s, más preferiblemente menor que 5 Pa.s, a una velocidad de cizalladura de 1.000 s^{-1}. La neutralización tiene lugar durante o preferiblemente después de la polimerización de los monómeros que forman la aramida. El agente de neutralización no está presente en la solución de monómeros antes de que comience la polimerización. La neutralización reduce la viscosidad dinámica en un factor de por lo menos 3. La solución neutralizada del polímero se puede usar para hilar directamente fibrillas usando una boquilla, poniendo en contacto la corriente del polímero con aire presurizado en una zona con presión más baja en la que la corriente del polímero se rompe en gotitas por expansión del aire. Las gotitas se adelgazan formando fibrillas. La coagulación de las fibrillas tiene lugar usando un coagulante adecuado como, por ejemplo, agua o mezclas de agua/NMP/CaCl_{2}. En lugar de cloruro cálcico se pueden usar otros cloruros, como cloruro de litio. Ajustando la relación de flujo de polímero/flujo de aire se puede cambiar la longitud de las fibrillas y el índice de desgote CSF. Con relaciones altas se obtienen fibrillas largas mientras que con relaciones bajas se obtienen fibrillas cortas. La superficie específica de las fibrillas disminuye al disminuir el índice de desgote CSF.

Las fibrillas de la presente invención son útiles como material de partida de papel de paraamida, materiales de fricción, incluidos frenos de automóviles, diversas juntas, papeles E (por ejemplo, para aplicaciones electrónicas porque contienen cantidades muy bajas de iones en comparación con pasta de paraamida fabricada a partir de soluciones en ácido sulfúrico), etc.

Ejemplos de paradiaminas aromáticas utilizables en la presente invención incluyen parafenilendiamina, 4,4'-diaminobifenilo, 2-metilparafenilendiamina, 2-cloroparafenilendimina, naftaleno-2,6-diamina, naftaleno-1,5-diamina y 4,4'-diaminobenzanilida.

Ejemplos de haluros de ácidos paradicarboxílicos aromáticos utilizables en la presente invención incluyen cloruro de tereftaloílo, cloruro de 4,4'-benzoílo, cloruro de 2-clorotereftaloílo, cloruro de 2,5-diclorotereftaloílo, cloruro de 2-metil-tereftaloílo, cloruro del ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico y cloruro del ácido naftaleno-1,5-dicarboxílico.

En la presente invención se usan 0,950-1,050, preferiblemente 0,980-1,030, más preferiblemente 0,995-1,010 moles de paradiamina aromática por mol de haluro de ácido paradicarboxílico aromático, en un disolvente polar de la amida en el que hay disuelto 0,5-4% en peso (preferiblemente 1-3% en peso) de un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo, haciendo que la concentración obtenida de paraamida sea 2-6% en peso, preferiblemente 2-4% en peso, más preferiblemente 2,5-3,5% en peso. En la presente invención, la temperatura de polimerización de la paraamida es -20 a +70ºC, preferiblemente 0 a 30ºC, más preferiblemente 5 a 25ºC. En este intervalo de temperaturas, la viscosidad dinámica está dentro del intervalo requerido y las fibrillas producidas hilando la solución pueden tener suficiente grado de cristalización y grado de orientación de cristales.

Una característica esencial de la presente invención es que primero se puede aumentar la reacción de polimerización y pararla después neutralizando la solución del polímero o la solución que forma el polímero añadiendo una base inorgánica o una base orgánica fuerte, preferiblemente óxido cálcico u óxido de litio. A este respecto, los términos "óxido cálcico" y "óxido de litio" comprenden hidróxido cálcico e hidróxido de litio, respectivamente. Esta neutralización efectúa la eliminación del cloruro de hidrógeno que se forma durante la reacción de polimerización. La neutralización origina una caída de la viscosidad dinámica de por lo menos 3 veces (con respecto a la solución correspondiente no neutralizada). Después de la neutralización, los cloruros están presentes preferiblemente en una cantidad de 0,5-2,5 moles, más preferiblemente de 0,7 a 1,4 moles, por mol de grupo amido formado en la reacción de policondensación. La cantidad total de cloruro puede originarse del cloruro cálcico usado en el disolvente y del óxido cálcico usado como agente (base) de neutralización. Si el contenido de cloruro cálcico es demasiado alto o demasiado bajo, la viscosidad dinámica de la solución es demasiado alta para ser adecuada como solución de
hilado.

La solución líquida de polimerización de la paraamida puede ser suministrada con ayuda de un recipiente a presión a una bomba de hilado que alimenta a una boquilla de 100-1.000 \mum para el hilado a fibrillas por un chorro de aire. La solución líquida de paraamida se hila a través de una boquilla de hilado en una zona de presión más baja. Para el hilado por chorro de aire, se aplica por separado más de 1 bar, preferiblemente 4-6 bares, a través de un canal de forma anular a la misma zona en la que se produce la expansión del aire. Bajo la influencia del flujo de aire que se expande, la solución líquida de hilado se divide en gotitas pequeñas y, al mismo tiempo o posteriormente, se orientan por el estirado. Después las fibrillas se coagulan en la misma zona por aplicación de un chorro de un coagulante y las fibrillas formadas se recogen en un filtro y se lavan. El coagulante se selecciona de agua, mezclas de agua, NMP y cloruro cálcico y cualquier otro coagulante adecuado.

A continuación se explicará la presente invención por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.

Los métodos de ensayo y evaluación y los criterios de apreciación empleados en los ejemplos y ejemplos comparativos son los siguientes.

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Métodos de ensayo Viscosidad relativa

Se disuelve la mezcla en ácido sulfúrico del 96% a temperatura ambiente a una concentración de 0,25% (masa/volumen). Se mide el tiempo de flujo de la solución de la muestra en ácido sulfúrico a 25ºC en un viscosímetro Ubbelohde. Bajo condiciones idénticas se mide también el tiempo de flujo del disolvente. La viscosidad relativa es el cociente entre los dos tiempos de flujo observados.

Viscosidad dinámica

La viscosidad dinámica se mide usando geometría capilar a temperatura ambiente. Usando el coeficiente de la ley de Power y la corrección de Rabinowitsch se calculan la velocidad de cizalladura y la viscosidad dinámica.

Medición de la longitud de las fibras

La medición de la longitud de las fibras se hace usando el Pulp Expert® FS (de Metso). Como longitud se usa la longitud media (AL), la longitud media ponderada en longitud (LL) y la longitud media ponderada en peso (WL). El subíndice 0,25 significa el valor respectivo para partículas de una longitud mayor que 250 micrómetros. La cantidad de finos se determina como la fracción de partículas que tienen una longitud media ponderada en longitud (LL) menor que 250 micrómetros.

Este instrumento necesita ser calibrado con una muestra de longitud de fibras conocida. La calibración se realiza con pasta disponible comercialmente como se indica en la tabla 1.

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TABLA 1

1

A: Kevlar® 1F539, tipo 979

B: Twaron® 1095, carga 315200, 24-01-2003

C: Twaron® 1099, número de serie 323518592, artículo número 108692.

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Índice de desgote CSF

Se dispersan 3 g (peso seco) de fibrillas no secadas en 1 litro de agua durante 1.000 sacudidas en un desintegrador Lorentz-Wettre. Se obtiene una muestra bien abierta. Se mide el índice de desgote CSF y se corrige por ligeras diferencias en peso de las fibrillas (TAPPI 227).

Determinación de la superficie específica

La superficie específica (m^{2}/g) se determina usando adsorción de nitrógeno por el método BET de medición de la superficie específica, usando un instrumento Gemini 2375 fabricado por Micromeretics. Las muestras de fibrillas húmedas se secan a 120ºC durante una noche y después se lavan con nitrógeno durante por lo menos 1 hora a 200ºC.

Evaluación de la anisotropía óptica (estado de cristal líquido)

Se examina la anisotropía óptica con un microscopio de polarización (imagen brillante) y/o se ve la opalescencia durante la agitación.

Resistencia del papel

Se hacen a mano hojas de papel (70 g/m^{2}) a partir de 100% de fibrillas o de 50% de fibrillas y 50% de fibras Twaron® de 6 mm (Twaron® 1000). Se mide el índice de tracción (N.m/g) de acuerdo con ASTM D828 y TAPPI T494 om-96 con papel secado a 120ºC, teniendo la muestra una longitud de 100 mm y un ancho de 15 mm, con una velocidad de ensayo de 10 mm/min y realizando el ensayo a una temperatura de 21ºC y una humedad relativa de 65%.

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Ejemplo 1

La polimerización de parafenilentereftalamida (PPTA) se realizó usando un reactor Drais de 2,5 m^{3}. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 1.140 litros de una mezcla de N-metilpirrolidona y cloruro cálcico con una concentración de CaCl_{2} de 2,5% en peso. Posteriormente se añadieron y disolvieron a temperatura ambiente 27,50 kg de parafenilendiamina (PPD). Después se enfrió a 10ºC la solución de PPD y se añadieron 51,10 kg de dicloruro del ácido tereftálico (TDC). Después de la adición del TDC, se continuó la reacción de polimerización durante 45 minutos. Después se neutralizó la solución del polímero con una suspensión de óxido cálcico en N-metilpirrolidona (14,10 kg de CaO en 28 litros de NMP). Después de la adición de la suspensión de óxido cálcico, se agitó la solución del polímero durante por lo menos otros 15 minutos. Esta neutralización se realizó para eliminar el cloruro de hidrógeno formado durante la polimerización. Se obtuvo una solución del polímero similar a un gel, con un contenido de PPTA de 4,5% en peso y que tenía una viscosidad relativa de 2,8 (0,25% en ácido sulfúrico). La solución obtenida presenta anisotropía óptica y fue estable durante más de un mes. La solución se diluyó con NMP hasta obtener una concentración de polímero de 3,0%.

Esta solución de 3% se suministró (120 l/h) a una bomba de hilado que alimentaba a una boquilla de hilado con 20 orificios de 350 \mum. La temperatura de hilado fue la temperatura ambiente. La PPTA se hiló a través de la boquilla en una zona de presión más baja. Se aplicó por separado un chorro de aire de 6 bares [160 m^{3}/h (medidos en condiciones normales)] perpendicularmente a la corriente de polímero, a través de canales de forma anular, a la misma zona donde se produce la expansión del aire. Después, las fibrillas se coagulan (agua/30% de NMP/1,3% de CaCl_{2}) en la misma zona por aplicación de un chorro de coagulante (600 l/h) a través de canales de forma anular bajo un ángulo en la dirección de la corriente de polímero y las fibrillas formadas se recogieron en un filtro y se lavaron.

Las fibrillas hiladas tienen un índice de desgote CSF de 83 ml, característico de fibrillas, mientras que tienen una superficie específica de sólo 0,63 m^{2}/g. Observándolas con un microscopio se ve una estructura muy fina, lo cual confirma el índice de desgote CSF bajo. La WL_{0,25} fue 0,76 mm.

Pulp Expert FS

2

Ejemplo 2

La polimerización de parafenilentereftalamida (PPTA) se realizó usando un reactor Drais de 160 litros. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 64 litros de una mezcla de N-metilpirrolidona y cloruro cálcico con una concentración de CaCl_{2} de 2,5% en peso. Posteriormente se añadieron y disolvieron a temperatura ambiente 1.487 g de parafenilendiamina (PPD). Después se enfrió a 10ºC la solución de PPD y se añadieron 2.772 g de dicloruro del ácido tereftálico (TDC). Después de la adición del TDC, se continuó la reacción de polimerización durante 45 minutos. Después se neutralizó la solución del polímero con una suspensión de óxido cálcico en N-metilpirrolidona (776 g de CaO en NMP). Después de la adición de la suspensión de óxido cálcico, se agitó la solución del polímero durante por lo menos otros 15 minutos. Esta neutralización se realizó para eliminar el cloruro de hidrógeno formado durante la polimerización. Se obtuvo una solución del polímero similar a un gel, con un contenido de PPTA de 4,5% en peso y que tenía una viscosidad relativa de 2,7 (0,25% en ácido sulfúrico). La solución obtenida presenta anisotropía óptica y fue estable durante más de un mes. La solución se diluyó con NMP hasta obtener una concentración de polímero de 3,6%.

Esta solución de 3,6% de PPTA se suministró (16 kg/h) a una bomba de hilado que alimentaba a una boquilla de hilado con 4 orificios de 350 \mum. La temperatura de hilado fue la temperatura ambiente. La PPTA se hiló a través de la boquilla en una zona de presión más baja. Se aplicó por separado un chorro de aire de 7 bares [45 m^{3}/h (medidos en condiciones normales)] perpendicularmente a la corriente de polímero, a través de canales de forma anular, a la misma zona donde se produce la expansión del aire. Después, las fibrillas se coagularon en la misma zona por aplicación de un chorro de agua (225 l/h) a través de canales de forma anular bajo un ángulo en la dirección de la corriente de polímero y las fibrillas formadas se recogieron en un filtro y se lavaron.

Las fibrillas hiladas tienen una superficie específica mayor pero todavía la superficie específica disminuye mientras el índice de desgote CSF disminuye también (véase la tabla 2).

TABLA 2

3

Ejemplo 3

Se produjo papel a partir de las fibrillas no secadas del ejemplo 1. La resistencia del papel fabricado de 50% de fibras Twaron® 1000 de 6 mm y 50% de fibrillas fue 23 N.m/g.

Ejemplo 4

Se produjo papel a partir de las fibrillas no secadas del ejemplo 2. La resistencia del papel fabricado de 50% de fibras Twaron® 1000 de 6 mm y 50% de fibrillas fue 18 N.m/g. La resistencia del papel fabricado de 100% de fibrillas fue 10,8 N.m/g.

Claims

1. Fibrillas de aramida que tienen en fase húmeda un índice de desgote estándar canadiense (CSF) menor que 300 ml y, después de secarlas, una superficie específica menor que 7 m^{2}/g y una longitud media ponderada en peso para partículas que tienen una longitud mayor que 250 \mum (WL_{0,25}) menor que 1,2 mm.

2. Las fibrillas de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el índice de desgote CSF en fase húmeda es menor que 150 ml y la superficie específica después de secarlas es menor que 1,5 m^{2}/g.

3. Las fibrillas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en las que la aramida es una paraaramida.

4. Las fibrillas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en las que la aramida es poli(parafenilentereftalamida).

5. Un método de preparar las fibrillas de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, que comprende las etapas de:

(a): polimerizar una diamina aromática y un haluro de un ácido dicarboxílico aromático, en una mezcla de N-metilpirrolidona o dimetilacetamida y cloruro cálcico o cloruro de litio, para obtener una solución de hilado en la que el polímero está disuelto en la mezcla y la concentración del polímero es 2 a 6% en peso,

(b): convertir la solución de hilado en fibrillas usando una boquilla de hilado por chorro bajo la corriente de un gas, y

(c): coagular las fibrillas usando un chorro de coagulación.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que al menos parte del ácido clorhídrico formado se neutraliza para obtener una solución de hilado neutralizada.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la viscosidad relativa del polímero de aramida es entre 2,0 y 5,0, medida disolviendo una muestra en ácido sulfúrico (96%) a temperatura ambiente a una concentración de 0,25% (masa/volumen), midiendo el tiempo de flujo de la solución de la muestra en ácido sulfúrico a 25ºC en un viscosímetro Ubbelohde y midiendo bajo condiciones idénticas el tiempo de flujo del disolvente y calculando después la viscosidad relativa como el cociente entre los dos tiempos de flujo observados.

8. Un papel fabricado de constituyentes que comprenden por lo menos 2% en peso de las fibrillas de aramida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4.

9. El papel de acuerdo con la reivindicación 8, en el que los constituyentes comprenden por lo menos 5% en peso de las fibrillas de aramida.

10. El papel de acuerdo con la reivindicación 8, en el que los constituyentes comprenden por lo menos 10% en peso de las fibrillas de aramida.