ES2320394T3 - Fenilcetoenoles espirociclicos como pesticidas y herbicidas. - Google Patents

Fenilcetoenoles espirociclicos como pesticidas y herbicidas. Download PDF

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Abstract

Compuestos de fórmula (I) ** ver fórmula** en la que X representa cloro, metilo, Y representa hidrógeno, cloro, metilo, Z representa cloro, metilo, n representa 0, 1 ó 2, Het representa uno de los grupos ** ver fórmula** G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos en los que L representa oxígeno y M representa oxígeno, R 1 representa alquilo C1-C14, alquenilo C2-C14, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C6, o alquiltio C1-C4-alquilo C1-C6, respectivamente substituidos dado el caso con flúor o cloro o representa cicloalquilo C3-C6 dado el caso substituido con metilo, etilo, terc-butilo o metoxi, representa fenilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi, representa bencilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi, representa furanilo, tienilo o piridilo respectivamente substituidos dado el caso con flúor, cloro, bromo o metilo, R 2 representa alquilo C 1-C 14, alquenilo C 2-C 14 o alcoxi C 1-C 4-alquilo C 2-C 6, representa ciclloalquilo C 3-C 6 dado el caso substituido con metilo o metoxi, representa fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi, Q representa ** ver fórmula** R9 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro o ciano, o representa CO-R1'' , CO2R2'' , SO2R1'' , CONH2, CONHR11 o R 11 y R 12 son iguales o distintos y representan metilo o etilo, m representa 1, R 1'' independientemente de R 1 representa los significados anteriormente indicados para R 1 como muy especialmente preferidos y R 2'' independientemente de R 2 representa los significados anteriormente indicados para R 2 como muy especialmente preferidos.

Description

Fenilcetoenoles espirocíclicos como pesticidas y herbicidas.
La invención se refiere a nuevos fenilcetoenoles espirocíclicos, a varios procedimientos y a productos intermedios para su preparación y a su uso como plaguicidas y herbicidas.
Ya se ha dado a conocer que determinados cetoenoles cíclicos fenilsubstituidos son eficaces como insecticidas, acaricidas o herbicidas, por ejemplo derivados de 1H-aril-pirrolidin-diona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE-44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243).
Es además conocido que determinados derivados de \Delta^{3}-dihidrofurano-2-ona substituidos poseen propiedades herbicidas (cf. documento DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados de ácido tetrónico utilizados como compuestos de partida (como p.ej. 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-\Delta^{3}-dihidrofurano-(2)) está igualmente descrita en el documento DE-A-4 014 420. Compuestos estructuralmente semejantes sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida son conocidos por la publicación Campbell y col., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además, son conocidos derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528 156, EP-A 0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 y WO 97/36 868.
La eficacia y el espectro de actividad de estos compuestos no son sin embargo, especialmente a bajas cantidades de aplicación y concentraciones, siempre totalmente satisfactorios. Además, la tolerancia por las plantas de estos compuestos no es siempre satisfactoria.
Se han encontrado ahora nuevos compuestos de fórmula (I)
1
en la que
X
representa cloro, metilo,
Y
representa hidrógeno, cloro, metilo,
Z
representa cloro, metilo,
n
representa 0, 1 ó 2,
Het
representa uno de los grupos
2
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
3
\quad
en los que
L
representa oxígeno y
M
representa oxígeno,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, o alquiltio C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, respectivamente substituidos dado el caso con flúor o cloro o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso substituido con metilo, etilo, terc-butilo o metoxi,
\quad
representa fenilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa bencilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo respectivamente substituidos dado el caso con flúor, cloro, bromo o metilo,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
\quad
representa ciclloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso substituido con metilo o metoxi,
\quad
representa fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
Q
representa
4 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{9}
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} o fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro o ciano, o representa CO-R^{1'}, CO_{2}R^{2'}, SO_{2}R^{1'}, CONH_{2}, CONHR^{11} o
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{11} y R^{12} son iguales o distintos y representan metilo o etilo,
m
representa 1,
R^{1'}
independientemente de R^{1} representa los significados anteriormente indicados para R^{1} como muy especialmente preferidos y
R^{2'}
independientemente de R^{2} representa los significados anteriormente indicados para R^{2} como muy especialmente preferidos.
Los compuestos de fórmula (I) pueden, también en función del tipo de los substituyentes, estar presentes en distinta composición como isómeros o mezclas de isómeros geométricos y/o ópticos, que dado el caso pueden separarse del modo y manera habituales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de isómeros, su preparación y uso así como agentes que los contengan son objeto de la presente invención. A continuación sin embargo, por motivos de simplificación, se habla siempre de compuestos de fórmula (I), aunque se quiere decir tanto los compuestos puros como dado el caso también mezclas con distintas proporciones de compuestos isómeros.
\newpage
Con la inclusión del significado (1) del grupo Het resulta la siguiente estructura principal (I-1):
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q, G, X, Y, Z, n y m tienen los significados anteriormente indicados.
\vskip1.000000\baselineskip
Con la inclusión de los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G resultan las siguientes estructuras principales (I-1-a) a (I-1-g) cuando Het representa el grupo (1),
\vskip1.000000\baselineskip
7
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
E, L, M, Q, X, Y, Z, n, m, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados anteriormente indicados.
\vskip1.000000\baselineskip
Además se ha encontrado que los nuevos compuestos de fórmula (I) se obtienen conforme a uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A)
Se obtienen 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas substituidas o sus enoles de fórmula (I-1-a)
\vskip1.000000\baselineskip
9
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados,
condensando intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos de fórmula (II)
10
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados,
y
R^{8}
representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}),
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
Además se ha encontrado que los compuestos de la fórmula (I-1-b) anteriormente indicada, en la que
(D)
Q, X, Y, Z, m, n y R^{1} tienen los significados anteriormente indicados, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\alpha)
con cloruros de ácido de fórmula (V)
11
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados y
Hal
representa halógeno (en especial cloro o bromo)
\quad
o
\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;
(E)
que los compuestos de la fórmula (I-1-c) anteriormente indicada, en la que Q, R^{2}, M, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, y L representa oxígeno, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;
(F)
que los compuestos de la fórmula (I-1-c) anteriormente indicada, en la que Q, R^{2}, M, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, y L representa azufre, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o ésteres del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
12
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;
(G)
que los compuestos de la fórmula (I-1-d) anteriormente indicada, en la que Q, R^{3}, M, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado anteriormente indicado,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;
(H)
que los compuestos de la fórmula (I-1-e) anteriormente indicada, en la que Q, L, R^{4}, R^{5}, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
13
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
representa halógeno (en especial cloro o bromo),
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;
(I)
que los compuestos de la fórmula (I-1-f) anteriormente indicada, en la que Q, E, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XI) o (XII)
14
\quad
en las que
Me
representa un metal mono o divalente (preferiblemente un metal alcalino o alcalinotérreo como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
representa 1 ó 2 y
R^{13}, R^{14}, R^{15} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo, (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}),
dado el caso en presencia de un diluyente,
(J)
que los compuestos de la fórmula (I-1-g) anteriormente indicada, en la que Q, L, R^{6}, R^{7}, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) anteriormente indicada, en la que Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\alpha)
con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
\beta)
con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
15
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I-1-a) conforme a la invención son por consiguiente productos intermedios importantes para la preparación de los compuestos conforme a la invención de fórmula (I-1) en la que G representa respectivamente uno de los grupos b), c), d), e), f) o g).
Además se ha encontrado que los nuevos compuestos de fórmula (I) presentan una muy buena actividad como plaguicidas, preferentemente como insecticidas y acaricidas y como herbicidas.
Los restos de hidrocarburos saturados o insaturados como alquilo o alquenilo, también junto con heteroátomos, como p.ej. en alcoxi, pueden ser, en tanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o ramificados.
Los restos dado el caso substituidos pueden estar mono o polisubstituidos, en donde en el caso de polisubstituiciones los substituyentes pueden ser iguales o distintos.
En particular, además de los compuestos indicados en los ejemplos de preparación son de mencionar los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a):
16 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
17
Tablas 2 a 8
Compuestos de fórmula (I-1-a)
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
X, Y y Z_{n} como está indicado en la Tabla 1
\hskip4.5cm
18 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 
\hskip4.5cm
X, Y y Z_{n} como está indicado en la Tabla 1 
\hskip4.5cm
19 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se utiliza conforme al procedimiento (A) el éster metílico del ácido N-[(2,4,6-trimetil-fenil)-acetil]-1-amino-4-metoximino-ciclohexano-carboxílico como substancia de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento conforme a la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se utiliza conforme al procedimiento (D\alpha) 3-[(2-cloro-4-metil)-fenil]-5,5-[(3-fenilimino)-pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloílo como substancias de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento conforme a la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\newpage
Si se utiliza conforme al procedimiento (E) 3-[(2,4-dicloro-6-metil)-fenil]-5,5-[(3-oxo-pentametilen)]-pirrolidin-2,4-diona y éster etílico del ácido clorofórmico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento conforme a la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
22
Si se utiliza conforme al procedimiento (H) 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-[(3-oxa)pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido metanotiofosfónico-(éster 2,2,2-trifluoroetílico) como substancias de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema de reacción:
23
Si se utiliza conforme al procedimiento (I) 3-[(2,4-dicloro)-fenil]-5,5-[(3-etoximino)pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y NaOH como substancias de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento conforme a la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
24
Si se utiliza conforme al procedimiento (J\beta) 3-[2,3,4,6-tetrametil-fenil]-5,5-[(4-metoximino)pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido dimetilcarbámico como substancias de partida, entonces puede reproducirse el transcurso de la reacción mediante el siguiente esquema de reacción:
25
Los compuestos de fórmula (II) necesarios como substancias de partida en el procedimiento conforme a la invención (A)
\vskip1.000000\baselineskip
26 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q, X, Y, Z, m, n y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres de acilaminoácidos de fórmula (II) se obtienen por ejemplo acilando derivados de aminoácidos de fórmula (XV)
\vskip1.000000\baselineskip
27 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q^{1}, m y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de ácido fenilacético substituido de fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
28 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y
Hal representa cloro o bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968),
\newpage
o esterificando acilaminoácidos de fórmula (XVII)
\vskip1.000000\baselineskip
29 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q, m, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XVII)
\vskip1.000000\baselineskip
30 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q, m, X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (XVII) se obtienen acilando conforme a Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenchaften, Berlin 1977, pág. 505) aminoácidos de fórmula (XVIII)
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31 
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en la que
Q y m tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de ácido fenilacético substituido de fórmula (XVI)
32
en la que
X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
representa cloro o bromo.
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Los compuestos de fórmula (XVI) son parcialmente conocidos. Estos pueden sintetizarse por procedimientos conocidos (v. p.ej. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. 8, pág. 467-469 (1959)) o son conocidos por las solicitudes citadas al principio o por los documentos WO 98/05638 y WO 97/36868.
Además, las substancias de partida de fórmula (II)
33
en la que
Q, X, Y, Z m, n y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
utilizadas en el procedimiento (A) anterior pueden prepararse haciendo reaccionar aminonitrilos de fórmula (XIX)
34
en la que
Q y m tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de ácido fenilacético substituido de fórmula
35
en la que
X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados y
dando compuestos de fórmula (XX)
36
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados,
y estos a continuación se someten a una alcohólisis ácida.
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Los compuestos de fórmula (XX) son igualmente nuevos.
Los siguientes esquemas de reacción muestran a modo de ejemplo rutas sintéticas para obtener productos previos de fórmula (II).
Las letras mayúsculas detrás de algunos de los números de las fórmulas sirven para diferenciar distintos significados de Q. Se utilizan también en parte en los ejemplos de preparación.
En los siguientes esquemas de reacción se hace referencia a compuestos de fórmulas
37
en las que Q, y m tienen los significados anteriormente indicados.
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En los esquemas de fórmulas están representados a modo de ejemplo compuestos para distintos significados de Q y para m = 1, pero que no obstante están comprendidos por las fórmulas anteriormente indicadas.
Los restos R^{11} en los que Q = 370 pueden también representar conjuntamente un grupo alcanodiilo C_{2}-C_{3} substituido con metilo o etilo.
Esquema 1
38
Esquema 1a
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39 
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Esquema 2
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40 
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Los halogenuros de ácido de fórmula (V), anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI), ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII), ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII), cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX), compuestos de fósforo de fórmula (X) e hidróxidos metálicos, óxidos metálicos o aminas de fórmula (XI) y (XII), isocianatos de fórmula (XIII) y cloruros de ácido carbámicao de fórmula (XIV) necesarios además como substancias de partida para la realización de los procedimientos conforme a la invención D, E; F, G, H, I y J son compuestos generalmente conocidos de la química orgánica o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (V) a (XIV) son además conocidos por las solicitudes de patente citadas al principio o pueden prepararse por procedimientos ahí indicados.
El procedimiento (A) se caracteriza porque compuestos de fórmula (II), en la que Q, X, Y, Z, m, n y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, se someten a una condensación intramolecular en presencia de una base.
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En el procedimiento conforme (A) Q en la fórmula (II) puede representar también el grupo
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en el que X, Y, Z y n tienen los significados anteriormente indicados. Esto rige también para el significado de Q en la fórmula (III) en el procedimiento conforme a (B).
Como diluyente en el procedimiento (A) conforme a la invención pueden utilizarse todos los disolventes orgánicos inertes. Preferiblemente pueden utilizarse hidrocarburos, como tolueno y xileno, además éteres, como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc-butanol.
Como base (agente de desprotonación) en la realización el procedimiento (A) conforme a la invención pueden utilizarse todos los aceptores de protones habituales. Preferiblemente pueden utilizarse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, como hidróxido sódico, hidróxido potásico, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato sódico, carbonato potásico y carbonato cálcico, que también pueden utilizarse en presencia de catalizadores de transferencia de fase como p.ej. cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialqui(C_{8}-C_{10})amonio) o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden utilizarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, pueden utilizarse amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos, como amiduro sódico, hidruro sódico e hidruro cálcico, y además también alcoholatos de metales alcalinos, como metilato sódico, etilato sódico y terc-butilato potásico.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en la realización del procedimiento (A) conforme a la invención dentro de un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) conforme a la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la realización del procedimiento (A) conforme a la invención los componentes de reacción de fórmula (II) y las bases desprotonantes se utilizan en general en cantidades de aproximadamente equimolar a doblemente equimolar. Sin embargo también es posible utilizar uno u otro componente en un exceso mayor (hasta de 3 mol).
El procedimiento (D\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con halogenuros de ácido acrboxílico de fórmula (V) en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyente en el procedimiento (D\alpha) conforme a la invención pueden utilizarse todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de ácido. Preferiblemente pueden utilizarse hidrocarburos, como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos como acetonitrilo, además éteres, como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además de estos ésteres de ácido carboxílico, como acetato de etilo, y también disolventes fuertemente polares, como dimetilsulfóxido y sulfolano. Si la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de ácido lo permite, la reacción puede llevarse a cabo también en presencia de agua.
Como aceptor de ácido se consideran en la reacción conforme al procedimiento (D\alpha) conforme a la invención todos los aceptores de ácido habituales. Preferiblemente pueden utilizarse aminas terciarias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato sódico, carbonato potásico y carbonato cálcico así como hidróxidos alcalinos como hidróxido sódico e hidróxido potásico.
Las temperaturas de reacción en el procedimiento (D\alpha) conforme a la invención pueden variarse dentro de un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (D\alpha) conforme a la invención las substancias de partida de fórmula (I-1-1) y el halogenuro de ácido carboxílico de fórmula (V) se utilizan respectivamente en general en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible utilizar el halogenuro de ácido carboxílico en un exceso importante (hasta de 5 mol). El procesamiento se realiza por métodos habituales.
El procedimiento (D\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyente en el procedimiento (D\beta) conforme a la invención pueden utilizarse preferiblemente aquellos diluyentes que también se consideran preferiblemente con el uso de halogenuros de ácido. Por lo demás, también puede funcionar un anhídrido de ácido carboxílico utilizado en exceso simultáneamente como diluyente.
Como aceptor de ácido dado el caso añadido en el procedimiento (D\beta) se consideran preferiblemente aquellos aceptores de ácidos que también se consideran con el uso de halogenuros de ácido.
Las temperaturas de reacción en el procedimiento (D\beta) conforme a la invención pueden variarse dentro de un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (D\beta) conforme a la invención las substancias de partida de fórmula (I-1-1) y el anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (VI) se utilizan respectivamente en general en cantidades respectivamente aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible utilizar el anhídrido de ácido carboxílico en un exceso importante (hasta de 5 mol). El procesamiento se realiza por métodos habituales.
En general se procede eliminando el diluyente y el anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso así como el ácido carboxílico que se forma por destilación o por lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (E) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
Como aceptor de ácido se consideran en la reacción conforme al procedimiento (E) conforme a la invención todos los aceptores de ácido habituales. Preferiblemente pueden utilizarse aminas terciarias, como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos, como óxido de magnesio y de calcio, además carbonatos alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato sódico, carbonato potásico y carbonato cálcico así como hidróxidos alcalinos como hidróxido sódico e hidróxido potásico.
Como diluyente en el procedimiento (E) conforme a la invención pueden utilizarse todos los disolventes inertes frente a los ésteres de ácido. clorofórmico o tioésteres de ácido. clorofórmico. Preferiblemente pueden utilizarse hidrocarburos, como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, como acetona y metilisopropilcetona, nitrilos como acetonitrilo, además éteres, como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además de estos ésteres de ácido carboxílico, como acetato de etilo, y también disolventes fuertemente polares, como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de reacción en la realización del procedimiento (E) conforme a la invención pueden variarse dentro de un amplio intervalo. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un aceptor de ácido, entonces las temperaturas de reacción se encuentran en general entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (E) conforme a la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la realización del procedimiento (E) conforme a la invención las substancias de partida de fórmula (I-1-1) y el correspondiente éster de ácido clorofórmico o tioéster de ácido clorofórmico de fórmula (VII) se utilizan en general respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. Sin embargo también es posible utilizar uno u otro componente en un exceso importante (hasta de 2 mol). El procesamiento se realiza por métodos habituales. En general se procede eliminando las sales precipitadas y concentrando la mezcla de reacción remanente por destilación del diluyente.
El procedimiento (F) conforme a la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con compuestos de fórmula (VIII) en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
En el procedimiento de preparación (F) se hace reaccionar por mol de compuesto de partida (I-1-a) aprox. 1 mol de éster de ácido cloromonotiofórmico o éster de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII) a 0 a 120ºC, preferiblemente a 20 a 60ºC.
Como diluyente dado el caso añadido se consideran todos los disolventes orgánicos polares inertes, como éteres, nitrilos, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, amidas, sulfonas, sulfóxidos, pero también halogenoalcanos.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, acetato de etilo, dimetilformamida o cloruro de metileno.
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Si se sintetiza en una forma de realización preferida la sal enolato de los compuestos (I-1-a) por adición de agentes de desprotonación fuertes, como p.ej. hidruro sódico o terc-butilato potásico, puede renunciarse a la posterior adición de aceptores de ácido.
Si se utilizan aceptores de ácido, entonces se consideran bases inorgánicas u orgánicas habituales, siendo de mencionar a modo de ejemplo hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, trabajándose preferiblemente a presión normal. El procesamiento se efectúa por métodos habituales.
El procedimiento (G) conforme a la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
En el procedimiento de preparación (G) se hace reaccionar por mol de compuesto de partida (I-1-a) aprox. 1 mol de cloruro de ácido sulfónico de fórmula (IX) a -20 a 150ºC, preferiblemente a 20 a 70ºC.
Como diluyente dado el caso añadido se consideran todos los disolventes orgánicos polares inertes, como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, acetato de etilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Si se sintetiza en una forma de realización preferida la sal enolato de los compuestos (I-1-a) por adición de agentes de desprotonación fuertes (como p.ej. hidruro sódico o terc-butilato potásico) puede renunciarse a la posterior adición de aceptores de ácido.
Si se utilizan aceptores de ácido, entonces se consideran bases inorgánicas u orgánicas habituales, siendo de mencionar a modo de ejemplo hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, trabajándose preferiblemente a presión normal. El procesamiento se efectúa por métodos habituales.
El procedimiento (H) conforme a la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con compuestos de fósforo de fórmula (X) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
En el procedimiento de preparación (H) para la obtención de compuestos de fórmula (I-1-e) se hacen reaccionar por 1 mol de los compuestos (I-1-a) de 1 a 2, preferiblemente de 1 a 1,3 mol del compuesto de fósforo de fórmula (X) a temperaturas entre -40 y 150ºC, preferiblemente entre -10 y 110ºC.
Como diluyente dado el caso añadido se consideran todos los disolventes orgánicos polares inertes, como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, nitrilos, alcoholes, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Preferiblemente se utilizan acetonitrilo, dimetilsulfóxido, acetato de etilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Como aceptores de ácidos dado el caso añadidos se consideran bases inorgánicas u orgánicas habituales como hidróxidos, carbonatos o aminas. A modo de ejemplo son de mencionar hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, trabajándose preferiblemente a presión normal. El procesamiento se efectúa por métodos habituales de la química orgánica. La purificación de los productos finales que se obtienen se efectúa preferiblemente por cristalización, purificación cromatográfica o mediante la llamada "destilación", es decir la eliminación de los componentes volátiles a vacío.
El procedimiento (I) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) con hidróxidos metálicos u óxidos metálicos de fórmula (XI) o aminas de fórmula (XII), dado el caso en presencia de un diluyente.
Como diluyente se consideran en el procedimiento (I) conforme a la invención preferiblemente éteres como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, pero también agua. El procedimiento (I) conforme a la invención se lleva a cabo en general a presión normal. Las temperaturas de reacción se encuentran en general entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (J) conforme a la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I-1-a) respectivamente con (J\alpha) compuestos de fórmula (XIII) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador o (J\beta) con compuestos de fórmula (XIV) dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
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En el procedimiento de preparación (J\alpha) se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida (I-1-a) aprox. 1 mol de isociaanto de fórmula (XIII) a 0 a 100ºC, preferiblemente a 20 a 50ºC.
Como diluyente dado el caso añadido se consideran todos los disolventes orgánicos inertes, como éteres, amidas, nitrilos, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, sulfonas, sulfóxidos.
Dado el caso pueden añadirse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores pueden utilizarse muy ventajosamente compuestos orgánicos de estaño, como p.ej. dilaurato de dibutilestaño. Se trabaja preferiblemente a presión normal.
En el procedimiento de preparación (J\beta) se hacen reaccionar por mol de compuesto de partida (I-1-a) aprox. 1 mol de cloruro de ácido carbámico de fórmula (XIV) a 0 a 150ºC, preferiblemente a 20 a 70ºC.
Como diluyente dado el caso añadido se consideran todos los disolventes orgánicos polares inertes, como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.
Preferiblemente se utilizan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, acetato de etilo, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si se sintetiza en una forma de realización preferida la sal enolato del compuesto (I-1-a) por adición de agentes de desprotonación fuertes (como p.ej. hidruro sódico o terc-butilato potásico), puede renunciarse a la posterior adición de aceptores de ácido.
Si se utilizan aceptores de ácido, entonces se consideran bases inorgánicas u orgánicas habituales, siendo de mencionar a modo de ejemplo hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, trietilamina o piridina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, trabajándose preferiblemente a presión normal. El procesamiento se efectúa por métodos habituales.
Los principios activos son adecuados para combatir parásitos animales, preferiblemente artrópodos y nematodos, en especial insectos y arácnidos, que se presentan en la agricultura, en los bosques, en la protección de existencias y materiales así como en el sector de la higiene. Estos son eficaces frente a especies de sensibilidad normal y resistentes así como frente a todos o determinados estadios de desarrollo. A los parásitos anteriormente mencionados
pertenecen:
Del orden de los isópodos p.ej. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos p.ej. Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos p.ej. Geophilus carpophagus, especies de Scutigera.
Del orden de los sínfilos p.ej. Scutigerella immmaculata.
Del orden de los tisanuros p.ej. Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos p.ej. Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros p.ej. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, especies de Gryllotalpa, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gragaria.
Del orden de los dermápteros p.ej. Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros p.ej. especies de Reticulitermes.
Del orden de los anopluros: p.ej. Phylloxera vastatrix, especies de Pemphigus, Pediculus humanus corporis, especies de Haematopinus, especies de Linognathus.
Del orden de los malófagos p.ej. especies de Trichodectes, especies de Damalinea.
Del orden de los tisanópteros p.ej. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Del orden de los heterópteros p.ej. especies de Eurygaster, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, especies de Triatoma.
Del orden de los homópteros p.ej. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, especies de Myzus, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, especies de Empoasca, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, especies de Pseudococcus, especies de Psylla.
Del orden de los lepidópteros p.ej. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, especies de Lymantria, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, especies de Agrotis, especies de Euxoa, especies de Feltia, Earias insulana, especies de Heliothis, Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, especies de Spodoptera, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, especies de Pieris, especies de Chilo, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola biselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila psudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden de los coleópteros p.ej. Anobium puncytatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, especies de Diabrotica, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, especies de Atomaria, Oryzaephilus surinamensis, especies de Antho nomus, especies de Sitophilus, Otiorrhynchus sulcatus, Copsmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, especies de Dermestes, especies de Trogoderma, especies de Anthrenus, especies de Attagenus, especies de Lyctus, Meligethes aeneus, especies de Ptinus, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, especies de Tribolium, Tenebrio molitor, especies de Agriotes, especies de Cono derus, Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros p.ej. especies de Diprion, especies de Hoplocampa, especies de Lasius, Monomorium pharaonis, especies de Vespa.
Del orden de los dípteros p.ej. especies de Aedes, especies de Anopheles, especies de Culex, Drosophila melanogaster, especies de Musca, especies de Fannia, Calliphora erytrocephala, especies de Lucilia, especies de Chrysomyia, especies de Cuterebra, especies de Gastrophilus, especies de Hyppobosca, especies de Stomoxys, especies de Oestrus, especies de Hypoderma, especies de Tabanus, especies de Tannia, Bibio hortulanus, Oscinella frit, especies de Phorbia, Pegomyia hyoscyami, Ceratis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden de los sifonápteros p.ej. Xenopsylla cheopis, especies de Ceratophyllus.
Del orden de los arácnidos p.ej. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Del orden de los acarinos p.ej. Acarus siro, especies de Argas, especies de Ornithodoros, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, especies de Boophilus, especies de Rhipicephalus, especies de Amblyoma, especies de Hyalomma, especies de Ixodes, especies de Psoroptes, especies de Chorioptes, especies de Sarcoptes, especies de Tarsonemus, Bryobia praetiosa, especies de Panonychus, especies de Tetranychus.
Los principios activos conforme a la invención se caracterizan por una elevada actividad insecticida y acaricida.
Estos pueden utilizarse con especialmente buen resultado para combatir insectos fitoparasitarios, como por ejemplo contra las larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedom cochlearia), contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cincticeps), contra el pulgón del melocotonero (Myzus persicae) y también contra el ácaro rojo de los frutales (Panonychus ulmi).
Los principios activos conforme a la invención pueden utilizarse además como defoliantes, desecantes, herbicidas y en especial como agente para la extirpación de malas hierbas. Por malas hierbas en el más amplio sentido se entiende todas las plantas que crecen en sitios donde no son deseadas. El que las substancias conforme a la invención actúen como herbicidas totales o selectivos depende esencialmente de la cantidad utilizada.
Los principios activos conforme a la invención pueden utilizarse p.ej. en las siguientes plantas
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicom, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Malas hierbas monocotiledóneas del los géneros: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochloria, Fimbristylis, Sagittaria; Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemun, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El uso de los principios activos conforme a la invención no está limitado sin embargo en modo alguno a estos géneros, sino que se extiende del mismo modo también a otras plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para la aniquilación total de las malas hierbas, p.ej. en instalaciones industriales y ferroviarias y en caminos y sitios con y sin vegetación arbórea. Igualmente, los compuestos pueden utilizarse para el combate de malas hierbas en cultivos permanentes, p.ej. en instalaciones forestales, de bosquecillos ornamentales, frutales, vitícolas, de cítricos, de nogales, de bananos, de cafetales, de té, de goma, de palmas de aceite, de cacao, de bayas y de lúpulo, en céspedes ornamentales y deportivos y superficies de pastos y para el combate selectivo de malas hierbas en cultivos anuales.
Los principios activos conforme a la invención son muy bien adecuados para el combate selectivo de malas hierbas monocotiledóneas en cultivos dicotiledóneos en procedimientos pre- y postemergencia. Pueden utilizarse por ejemplo en el algodón o la remolacha azucarera con muy buen resultado para combatir las malas hierbas.
Los principios activos pueden transformarse en las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, polvos humectables para aspersión, suspensiones, polvos, productos de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados de suspensión-emulsión, substancias naturales y sintéticas impregnadas con principios activos así como encapsulaciones ultrafinas en substancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, p. ej. mezclando los principios activos con extensores, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de utilizarse agua como extensor, también pueden utilizarse p.ej. disolventes o disolventes auxiliares orgánicos. Como disolventes líquidos se consideran esencialmente: compuestos aromáticos, como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciclohexano o parafinas, p.ej. fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se consideran:
p.ej. sales de amonio y polvos minerales naturales, como caolines, alúminas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos minerales sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para granulados se consideran: p.ej. rocas naturales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita quebradas y fraccionadas así como granulados sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos así como granulados de material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes espumantes se consideran: p.ej. emulsionantes no ionógenos y aniónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido graso, éteres de polioxietileno-alcohol graso, p.ej. alquilaril-poliglicoléetres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos así como hidrolizados de proteína; como dispersantes se consideran: p.ej. lejías sulfíticas de desecho de lignina y metilcelulosa.
Se pueden utilizar en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales sintéticos en forma de polvo, gránulos o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden utilizarse colorantes como pigmentos inorgánicos, p.ej. óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianinas metálicas y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
El principio activo conforme a la invención puede estar presente en sus formulaciones comerciales así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros principios activos, como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substancias reguladoras del crecimiento o herbicidas. Entre los insecticidas se cuentan por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácido carboxílico, hidrocarburos clorados, fenilureas, substancias producidas por microorganismos, entre otros.
Son asociados de mezcla especialmente apropiados p.ej. los siguientes:
Fungicidas
2-Aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluoro-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida; (E)-2-metoximino-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamida; sufato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-ilox]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoximino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfós, anilazina, azacanazol,
Benalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato,
Polisulfuro cálcico, captafol, captán, carbendazaima, carboxina, chinometionato (quinometionato), cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinato, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol, ciprofuram,
Diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamina, dipiritión, ditalimfós, ditianón, dodina, drazoxolón,
Edifenfós, epoxiconazol, etirimol, etridiazol,
Fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropán, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, fentinacetato, fentinhidróxido, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxinilo, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, forlpet, fosetil-aluminio, ftalida, fuberidazol, furalaxilo, furmeciclox,
Guazatina,
Hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol,
Imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfós (IBP), iprodión, isoprotiolán,
Kasugamicina, preparados de cobre, como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla Burdeos,
Mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanilo,
Dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol,
Ofurace, oxadixilo, oxamocarb, oxicarboxina,
Pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosfodifeno, ftalida, pimaricina, piperalina, policarbamato, polioxina, probenazol, procloraz, procimidón, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón,
Quintozeno (PCNB),
Azufre y preparados de azufre,
Tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tiofanato-metilo, tiram, tolclofós-metilo, tolifluanid, triadimefón, triadimenol, triazóxido, triclamid, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol,
Validamicina A, vinclozolina,
Zineb, ziram.
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Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
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Insecticidas/Acaricidas/Nematicidas:
Abamectina, acefato, acetamiprid, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alfa-cipermetrina, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azametifós, azinfós A, azinfós M, azociclotina,
Bacillus popillae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiocarb, benfurocarb, bensultap, benzoximato, betaciflutrina, bifenazato, bifentrina, bioetanometrina, biopermetrina, BPMC, bromofós A, bufencarb, buprofezina, butatiofós, butocarboxima, butilpiridabén,
Cadusafós, carbarilo, carbofurano, carbofenotión, carbosulfán, cartap, cloetocarb, cloretoxifós, clorfenapir, clorfenvinfós, clorfluazurón, clormefós, clorpirifós, clorpirifós M, clovaportrina, cis-resmetrina, cispermetrina, clocitrina, cloetocarb, clofentezima, cianofós, ciclopreno, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
Deltametrina, demetón M, demetón S, demetón-S-metilo, diaclodeno, diafentiurón, diazinón, diclorvos, diflubenzofurón, dimetoato, dimetilvinfós, diofenolán, disulfotón, docusat-sodio, dofenapim,
Eflusilanato, emamectina, empentrina, endosulfán, especies de Entomoftora, esfenvalerato, etiofencarb, etión, etoprofós, etofenprox, etoxazol, etrimfós,
Fenamifós, fenazaquina, fenbutatina óxido, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fenvalerato, fipronilo, fluazinam, fluazurón, flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenoxurón, flutenzina, fluvalinato, fonofós, fosmetilán, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,
Granulosovirus,
Halofenozida, HCH, heptenofós, hexaflumurón, hexitiazox, hidropreno,
Imidacloprid, isazofós, isofenfós, isoxatión, ivermectina,
Virus poliédricos nucleares,
Lambda-cihalotrina, lufenurón,
Malatión, mercarbam, metaldehído, metamidofós, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviridae, metidatión, metiocarb, metomilo, metoxifenocida, metolcarb, metoxadiazona, mevinfós, milbemectina, monocrotofós,
Naled, nitenpiram, nitiazina, novalurón,
Ometoato, oxamilo, oxodemetón M,
Paecilomices fumosoroseus, paratión A, paratión M, permetrina, pentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, foxima, pirimicarb, pirimifós A, pirimifós M, profenofós, promecarb, propoxur, protiofós, protoato, pimetrozina, piraclofós, piresmetrina, piretrum, piridabén, piridatión, pirimidifeno, piriproxifeno,
Quinalfós,
Ribavirina,
Salitión, sebufós, silafluofeno, espinosad, sulfotep, sulprofós,
Tau-fluvalinato, tebunozida, tebufenpirad, tebupirimifós, teflubenzurón, teflutrina, temefós, temivinfós, terbufós, tetraclorovinfós, teta-cipermetrina, tiapronilo, tiatrifós, tiociclam hidrogenooxalato, tiodicarb, tiofanox, turingiensina, tralocitrina, tralometrina, triarateno, triazamato, triazofós, triazurón, triclofenidina, triclorfón, triflumurón, trimetacarb,
Vamidotión, vaniliprol, Verticilium lecanii,
YI 5302,
Zeta-cipermetrina, zolaprofós,
2,2-Dimetilciclopropanocarboxilato de (1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metilo],
2,2,3,3-Tetrametilciclopropanocarboxilato de (3-fenoxifenil)-metilo,
1-[(2-Cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina,
2-(2-Cloro-6-fluorofenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol,
2-(Acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalenodiona,
2-Cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
2-Cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-difluoroetoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida,
Propilcarbamato de 3-metilfenilo,
4-[4-(4-Etoxifenil)-4-metilpentil]-1-fluoro-2-fenoxi-benceno,
4-Cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona,
4-Cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona,
4-Cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348,
[2-Benzoil-1-(1,1-dimetiletil)-hidrazida del ácido benzoico,
Éster 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaespiro[4.5]dec-3-en-4-ílico del ácido butanoico,
[3-[(6-Cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida,
Dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehído,
[2-[[1,6-Dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato de etilo,
N-(3,4,4-Trifluoro-1-oxo-3-butenil)-glicina,
N-(4-Clorofenil)-3-[4-(difluorometoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida,
N-[(2-Cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanidina,
N-Metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotiamida,
N-Metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotiamida,
O,O-Dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato.
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Herbicidas:
por ejemplo anilidas, como p.ej. difluflenican y propanilo; ácidos arilcarboxílicos, como p.ej. ácido dicloropicolínico, dicamba y picloram; ácidos ariloxialcanoicos, como p.ej. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ésteres de ácido ariloxi-fenoxi-alcanoico, como p.ej. diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fluazipop-butilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; azinonas, como p.ej. clorodiazón y norflurazón; carbamatos, como p.ej. cloroprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloroacetanilidas, como p.ej. alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pretilaclor y propaclor; dinitroanilinas, como p.ej. orizalina, pendimetalina y trifluralina; difeniléteres, como p.ej. acifluorofeno, bifenox, fluoroglicofeno, fomesafeno, halosafeno, lactofeno y oxifluorofeno; ureas, como p.ej. clorotolurón, diurón, fluometurón, isoproturón, linurón y metabenzotiazurón; hidroxilaminas, como p.ej. aloxidima, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; imidazolinonas, como p.ej. imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquina; nitrilos, como p.ej. bromoxinilo, diclobenilo e ioxinilo; oxiacetamidas, como p.ej. mefenacet; sulfonilureas, como p.ej. amidosulfurón, bensulfurón-metilo, clorimurón-etilo, clorsulfurón, cinosulfurón, metsulfurón-metilo, nicosulfurón, primisulfurón, pirazosulfurón-etilo, tifensulfurón-metilo, triasulfurón y tribenurón-metilo; tiolcarbamatos, como p.ej. butilato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb y trialato; triazinas, como p.ej. atrazina, cianazina, simazina, simetrina, terbutrina y terbutilazina; triazinonas, como p.ej. hexazinona, metamitrón y metribuzina; otros, como p.ej. aminotriazol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, clopiralid, dibenzoquat, ditiopir,
etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifosato, isoxabén, piridato, quinclorac, quinmerac, sulfosato y tridifano.
El principio activo conforme a la invención puede además estar presente en sus formulaciones comerciales así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinergistas. Los sinergistas son compuestos mediante los que se incrementa el efecto de los principios activos sin que el sinergista añadido debe ser él mismo eficazmente activo.
El contenido de principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse en 0,0000001 a 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se efectúa en una de las formas de aplicación adaptadas de modo habitual.
En la aplicación contra parásitos que afectan a la higiene y las existencias el principio activo se caracteriza por un sobresaliente efecto residual sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad alcalina sobre substratos encalados.
Los principios activos conforme a la invención no actúan solo contra parásitos de plantas o que afectan a la higiene y las existencias, sino también en el sector médico-veterinario contra parásitos animales (ectoparásitos) como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitarias, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
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Del orden de los anopluros p.ej. especies de Haematopinus, especies de Linognathus, especies de Pediculus, especies de Phtirus, especies de Solenopotes.
Del orden de los malófagos y de los subórdenes de los ambliceros así como de los isconoceros p.ej. especies de Trimenopon, especies de Menopon, especies de Trinoton, especies de Bovicola, especies de Werneckiella, especies de Lepikentron, especies de Damalina, especies de Trichodectes, especies de Felicola.
Del orden de los dípteros y de los subórdenes de los nematóceros así como de los braquíceros p.ej. especies de Aedes, especies de Anopheles, especies de Culex, especies de Simulium, especies de Eusimulium, especies de Phlebotomus, especies de Lutzomyia, especies de Culicoides, especies de Chrysops, especies de Hybomitra, especies de Atylotus, especies de Tabanus, especies de Haematopota, especies de Philipomya, especies de Braula, especies de Musca, especies de Hydrotaea, especies de Stomoxys, especies de Haematobia, especies de Morellia, especies de Fannia, especies de Glossina, especies de Calliphora, especies de Lucilia, especies de Chrysomyia, especies de Wohlfahrtia, especies de Sarcophaga, especies de Oestrus, especies de Hypoderma, especies de Gasterophilus, especies de Hippobosca, especies de Lipoptena, especies de Melophagus.
Del orden de los sifonápteros p.ej. especies de Pulex, especies de Ctenocephalides, especies de Xenopsylla, especies de Ceratophyllus.
Del orden de los heteroptéridos p.ej. especies de Cimex, especies de Triatoma, especies de Rhodnius, especies de Panstrongylus.
Del orden de los blatáridos p.ej. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germanica, especies de Supella.
De la subclase de los ácaros (acáridos) y de los órdenes de los meta- y mesostigmados p.ej. especies de Argas, especies de Ornithodorus, especies de Otabius, especies de Ixodes, especies de Amblyomma, especies de Boophilus, especies de Dermacentor, especies de Haemaphysalis, especies de Hyalomma, especies de Rhipicephalus, especies de Dermanyssus, especies de Railletia, especies de Pneumonyssus, especies de Sternostoma, especies de Varroa.
Del orden de los Actinédidos (prostigmados) y acarídidos (astigmados) p.ej. especies de Acarapis, especies de Cheyletiella, especies de Ornithocheyletia, especies de Myobia, especies de Psorergates, especies de Demodex, especies de Trombicula, especies de Listrophorus, especies de Acarus, especies de Tyrophagus, especies de Caloglyphus, especies de Hypodectes, especies de, especies de Pterolichus, especies de Psoroptes, especies de Chorioptes, especies de Otodectes, especies de Sarcoptes, especies de Notoedres, especies de Knemidocoptes, especies de Cytodites, especies de Laminosioptes.
Por ejemplo, muestran una sobresaliente actividad contra Boophilus microplus y Lucilia caprina.
Los principios activos conforme a la invención de fórmula (I) son adecuados también para combatir artrópodos que infestan a animales útiles agropecuarios, como p.ej. vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos como p.ej. perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario así como los llamados animales de ensayo, como p.ej. hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. Con el combate a estos artrópodos deben reducirse los casos de muerte y las disminuciones de rendimiento (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que utilizando los principios activos conforme a la invención es posible una tenencia de animales más económica y más segura.
La aplicación de los principios activos conforme a la invención se efectúa en el sector veterinario de modo conocido mediante administración enteral en forma de por ejemplo comprimidos, cápsulas, brebajes, pociones, granulados, pastas, bolos, del procedimiento de con la alimentación, de supositorios, mediante administración parenteral, como por ejemplo mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal, entre otras), implantes, mediante administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma de por ejemplo inmersión o baño (dippen), pulverización (spray), vertido (vertido dorsal (pour-on) y vertido en la cruz (spot-on)), de lavado, de empolvado así como mediante cuerpos de moldeo que contienen principios activos, como collares, marcas en las orejas, marcas en la cola, bandas en los miembros, ronzales, dispositivos de marcado, etc.
En la aplicación para ganado, aves de corral, animales domésticos, etc., los principios activos de fórmula (I) pueden utilizarse como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes fluidos), que contienen los principios activos en una cantidad de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 a 10.000 veces o utilizarse como baño químico.
Además se ha encontrado que los compuestos de fórmula I conforme a la invención presentan un elevado efecto insecticida contra insectos que destruyen materiales técnicos.
A modo de ejemplo y preferiblemente - no obstante sin limitación - son de mencionar los siguientes insectos:
Escarabajos como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, especies de Xyleborus, especies de Tryptodendron, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, especies de Sinoxylon, Dinoderus minutus.
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Himenópteros como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
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Termitas como
Kalotermes flavicolis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
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Lepismas como
Lepisma saccharina.
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Por materiales técnicos debe entenderse en el presente contexto materiales no vivos, como preferiblemente plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera y productos del procesamiento de la madera y pinturas.
Con muy especial preferencia el material a proteger de la infestación por insectos se trata de madera y productos del procesamiento de la madera.
Por madera y productos del procesamiento de la madera que pueden protegerse mediante los agentes conforme a la invención o mezclas que los contengan puede entenderse a modo de ejemplo: madera de construcción, vigas de madera, traviesas de ferrocarril, partes de puente, cuadernas, vehículos de madera, cajones, palés, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera contrachapeada, tableros de aglomerado, obras de carpintería o productos de madera que se usan con total generalidad en la construcción de casas o en la carpintería de obras.
Los principios activos pueden utilizarse como tales, en forma de concentrados o en formulaciones generalmente habituales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones indicadas pueden prepararse de modo conocido de por sí, p.ej. por mezcla de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y o aglutinante o fijador, repelente del agua, dado el caso secativos y estabilizadores frente a UV y dado el caso colorantes y pigmentos así como otros coadyuvantes de procesamiento.
Los agentes o concentrados insecticidas utilizados para la protección de madera y materiales derivados de la madera contienen el principio activo conforme a la invención en una concentración de 0,0001 a 95% en peso, en especial de 0,001 a 60% en peso.
La cantidad de los agentes o concentrados utilizados depende del tipo y de la incidencia de los insectos y del medio. La cantidad de utilización óptima puede determinarse en la aplicación mediante respectivas series de ensayos. En general es sin embargo suficiente de 0,0001 a 20% en peso, preferiblemente de 0,001 a 10% en peso, del principio activo, referido al materia a proteger.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos oleosos o de tipo oleoso poco volátil y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos polares y/o agua y dado el caso un emulsionante y/o humectante.
Como disolvente orgánico-químico se utilizan preferiblemente disolventes oleosos o de tipo oleoso con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC. Como tales disolventes oleosos o de tipo oleoso poco volátiles insolubles en agua se utilizan correspondientes aceites minerales o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferiblemente gasolina diluyente, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se utilizan aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, gasolina diluyente con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 a 350ºC, petróleo o compuestos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 a 280ºC, aceite de trementina y similares.
En una forma de realización preferida se utilizan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC o mezclas de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftaleno, preferiblemente \alpha-monocloronaftaleno.
Los disolventes oleosos o de tipo oleoso orgánicos poco volátiles con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes orgánico-químicos de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente igualmente un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC, y de que la mezcla de insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esa mezcla de
disolventes.
Según una forma de realización preferida, una parte del disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos se substituye por un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos alifáticos polares. Preferiblemente se utilizan disolventes orgánico-químicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, como por ejemplo glicoléteres, ésteres o similares.
Como aglutinantes orgánico-químicos se utilizan en el marco de la presente invención las resinas sintéticas y/o aceites aglutinantes secantes conocidos de por sí diluibles con agua y/o solubles o dispersables o emulsionables en los disolventes orgánico-químicos utilizados, en especial aglutinantes compuestos por o que contienen una resina de acrilato, resina vinílica, p.ej. poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarburo como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes físicamente secantes basados en una resina natural o sintética.
La resina sintética utilizada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinante pueden utilizarse también betún o substancias bituminosas hasta en un 10%. Además, pueden utilizarse colorantes, pigmentos, agentes hidrófugos, correctores del olor e inhibidores o protectores de la corrosión y similares conocidos de por sí.
Preferiblemente conforme a la invención el agente o el concentrado contienen como aglutinante orgánico-químico al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferiblemente conforme a la invención se utilizan resinas alquídicas con un contenido en aceite de más del 45% en peso, preferiblemente de 50 a 68% en peso.
El aglutinante mencionado puede substituirse total o parcialmente por un fijador (mezcla) o un plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los principios activos así como una cristalización o precipitación. Preferiblemente se substituye del 0,01 al 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante utilizado).
Los plastificantes proceden de las clases químicas de los ésteres del ácido ftálico, como ftalato de dibutilo, dioctilo o bencilo, ésteres del ácido fosfórico, como fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos, como oleato de butilo, éteres de glicerina o éteres de glicol de peso molecular superior, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los fijadores están basados químicamente en polivinilalquiléteres como p.ej. polivinilmetiléteres o cetonas como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o diluyente se considera en especial también el agua, dado el caso en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes, emulsionantes y dispersantes orgánico-químicos anteriormente indicados.
Una protección de la madera especialmente efectiva se consigue mediante procedimientos de impregnación industriales, p.ej. procedimientos de vacío, de doble vacío o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener también otros insecticidas y dado el caso también uno o más fungicidas.
Como asociados de mezcla adicionales se consideran preferiblemente los insecticidas y fungicidas indicados en el documento WO 94/29 268. Los compuestos indicados en este documento son parte constiutiva expresa de la presente invención.
Como asociados de mezcla muy especialmente preferidos son de mencionar insecticidas, como cloropirifós, foxim, silafluofina, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxurón, hexaflumurón y triflumurón así como fungicidas como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propioconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalilo, diclofluanid, tolifluanid, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La preparación y el uso de los principios activos conforme a la invención se desprende de los siguientes ejemplos.
Las letras mayúsculas en algunos de los números de ejemplo servirán para encontrar más fácilmente estas estructuras en los esquemas de fórmulas. Estas designan distintos significados de Q.
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Ejemplos
Ejemplo I-1-a-1
42
A 7,8 g de terc-butilato potásico en 20 ml de DMF (dimetilformamida) anhidra se le añaden a 60ºC 7,2 g del compuesto conforme al ejemplo IIC-1 en 10 ml de DMF anhidra. Se agita a esta temperatura hasta que la reacción ha finalizado (control por cromatografía en capa fina (TLC), eluyente cloruro de metileno:acetato de etilo 5:3), se concentra a vacío, se recoge el residuo en 100 ml de agua y se acidifica a aprox. 0ºC con ácido clorhídrico al 20%. El precipitado se filtra con succión y se seca.
Rendimiento 4,0 g (61% del teórico), p.f. 250ºC
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Ejemplo I-1-a-2
43
Se agitan en 50 ml de DMF 12 g de terc-butilato potásico y 5,3 g del compuesto II-E durante 2 horas a 80ºC. Se mezcla con tolueno y se concentra a vacío. El residuo se suspende en 30 ml de agua con hielo y se mezcla a aprox. 0ºC con ácido clorhídrico al 20% hasta que el valor del pH se encuentre aproximadamente entre 5 y 6. Entonces se filtra con succión y se purifica por cromatografía en columna (gel de sílice, cloruro de metileno/acetato de etilo 5/3). Rendimiento 1,15 g (36% del teórico), p.f. 163ºC.
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Ejemplo I-1-a-3
44
Análogamente se obtiene partiendo del compuesto conforme al ejemplo II-B-2 el compuesto arriba indicado de p.f. > 250ºC
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Ejemplo I-1-a-4
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45 
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Conforme a los métodos antes indicados se preparan también las substancias de fórmula (I-1-a) enumerados en la siguiente Tabla 25.
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TABLA 25 
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46 
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47 
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Ejemplo I-1-b-1
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48 
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Se hierven a reflujo 2 g del compuesto conforme al ejemplo I-1-a-1 con 1,1 ml de trietilamina y 0,75 g de cloruro del ácido iso-butírico durante 4 horas en 50 ml de acetato de etilo (éster acético). Se concentra y el residuo se cromatografía en gel de sílice (eluyente hexano:acetona 7:3).
Rendimiento 1,15 g (48% del teórico), p.f. 247ºC.
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Ejemplo I-1-b-2
Análogamente al ejemplo I-1-b-1 se obtuvo el compuesto de p.f. 189ºC.
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49 
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Ejemplo I-1-c-1
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50 
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Se añaden gota a gota a 0ºC 0,4 ml de éster etílico de ácido clorofórmico en 5 ml de cloruro de metileno anhidro a 1,3 g del compuesto conforme al ejemplo (I-1-a-1) y 0,6 ml de trietilamina en 50 ml de cloruro de metileno anhidro y se agita todavía un día sin enfriamiento. Entonces se lava dos veces con 50 ml de NaOH 0,5N, se seca y se concentra. Rendimiento 0,70 g (45% del teórico), p.f. 196ºC.
\newpage
Ejemplo II-B-1
51
A 75 g de ácido sulfúrico se les añade gota a gota a una temperatura interior de 30 a 40ºC una suspensión de 50 g del compuesto conforme al ejemplo XX-C-1 y se agita todavía 2 horas a esta temperatura. Entonces se añaden gota a gota 110 ml de metanol de modo que se ajuste una temperatura interior de 40ºC. A continuación se agita todavía durante 6 horas a 40 a 70ºC. Se vierte sobre 600 g de hielo, se mezcla con solución acuosa de NaHCO_{3} y se extrae con cloruro de metileno.
Rendimiento 40 g (74% del teórico), p.f. 136-137ºC.
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Ejemplo II-B-2
52
Análogamente al ejemplo II-B-1 se obtiene a partir de 69 g del compuesto conforme al ejemplo XX-B-1 11,7 g (15% del teórico) del compuesto arriba indicado.
P.f. 118-120C.
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Ejemplo II-C-1
53
Se mezclan 20 g del compuesto conforme al ejemplo II-B-1 en 50 ml de piridina a temperatura ambiente con 4,2 g clorhidrato de O-metilhidroxilamina y se agita durante 4 horas a 50ºC. Se concentra a vacío, se mezcla el residuo con aprox. 50 ml de agua y se extrae 3 veces con cloruro de metileno. Las fases orgánicas reunidas se secan y se evaporan. El residuo se cromatografía en gel de sílice con cloruro de metileno:acetato de etilo 5:3.
Rendimiento 19,9 g (99% del teórico), p.f. 158-160ºC.
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Ejemplo II-E-1
54 
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Se mezclan 32 g del compuesto de fórmula (XV)
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55
y 57 ml de trietilamina en 200 ml de tetrahidrofurano a -10 a 0ºC con 34 g de cloruro del ácido 2,4-dimetilfenilacético y se agita todavía un día a temperatura ambiente. Se filtra con succión y se concentra el filtrado. El residuo se cromatografía en gel de sílice. Rendimiento 5,3 g.
RMN-^{1}H (400 MHz, d_{6}-DMSO): \delta = 2,19-2,25 (4s, 12H, Ar, CH_{3}), 4,63-4,69, 4,82-4,86 (m, 1H, CO-O-CH), 6,9-7,06 (m, 6H, Ar-H)
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Ejemplo XIX-1
56
A la mezcla de 414,2 g de solución de amoniaco al 25%, 139,6 g de cloruro amónico, 127,9 g de cianuro sódico y 392 ml de agua se le añade gota a gota a temperatura ambiente 248,3 g de 4-hidroxiciclohexanona y se agita durante la noche a 45ºC. El precipitado se filtra con succión y se seca.
Rendimiento 197 g (64% del teórico), p.f. 130ºC.
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Ejemplo XIX-2
57
A la mezcla de 48,5 g de solución de amoniaco al 25%, 16,4 g de cloruro amónico, 15,0 g de cianuro sódico en 46 ml de agua se le añaden gota a gota a temperatura ambiente 36,0 g del compuesto conforme al ejemplo XXV-1 y se agita durante la noche a 38ºC. Tras extracción y cloruro de metileno y procesamiento habitual se obtienen 33,8 g (79% del teórico) del compuesto arriba indicado como un aceite.
\newpage
Ejemplo XX-A-1
58
A 49 g de 1-ciano-4-hidroxiciclohexilamina conforme al ejemplo XIX-1 y 49 ml de trietilamina en 500 ml de THF se le añaden a -20ºC 79 g de cloruro del ácido 2,4-diclorofenilacético en 50 ml de THF. Se agita durante 1 día a temperatura ambiente, se extrae con 1 l de HCl 0,5N, se seca la fase orgánica y se concentra.
Rendimiento 70 g (61% del teórico), p.f. 148-150ºC.
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Ejemplo XX-B-1
59
Se oxidan 70 g del compuesto conforme al ejemplo XX-A-1 análogamente al ejemplo XXV-1.
Rendimiento 69,0 g (99% del teórico), p.f. 76-78ºC.
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Ejemplo XX-C-1
60
A 33 g del compuesto conforme al ejemplo XIX-1 y 32 ml de trietilamina en 100 ml de THF (tetrahidrofurano) se le añaden a aproximadamente 0ºC 40 g de cloruro del ácido 2,4,6-trimetilfenilacético en 50 ml de THF y se agita durante 2 horas a temperatura ambiente, Para el procesamiento la mezcla de reacción se agita con 1 l de NaOH 1N, la fase orgánica se separa, se seca y se evapora.
Rendimiento 52 g (79% del teórico), p.f. 224ºC.
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Ejemplo XXV-1
61
Se disponen en 300 ml de cloruro de metileno a -70ºC 11 ml de cloruro de oxalilo. Se añaden 10 ml de DMSO (dimetilsulfóxido) y se agita durante 3 minutos a -35ºC. Se enfría de nuevo a -70ºC y se añaden en el transcurso de 1 hora 150 g del compuesto conforme al ejemplo XXVI-1 como solución al 10% en cloruro de metileno. Se agita todavía 15 minutos a -35ºC, se añaden entonces 130 ml de trietilamina y se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. Entonces se mezcla cuidadosamente con agua, se extrae con cloruro de metileno y se filtra a través de gel de sílice.
Rendimiento 7,9 g (56% del teórico), aceite.
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Ejemplo XXVI-1
62
Se mezclan a temperatura ambiente 5,7 g de 4-hidroxiciclohexanona en 50 ml de piridina con 4,2 g de clorhidrato de O-metilhidroxilamina y se agita durante 4 horas a 50ºC. Se concentra a vacío, se suspende el residuo en aprox. 50 ml de agua y se extrae 3 veces con cloruro de metileno, Las fases orgánicas reunidas se secan y concentran.
Rendimiento 6,9 g (96% del teórico), aceite.
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Ejemplo XXVII-1
63
A 446,4 g de carbonato amónico y 98,0 g de cianuro sódico en 1600 ml de agua se les añade una solución de 70,5 g del compuesto conforme al ejemplo XXV-1 en 1600 ml de etanol y se agita durante 10 horas a 60ºC. Entonces se enfría a 5ºC y se filtra el precipitado.
Rendimiento 156,7 g (74% del teórico), p.f. >250ºC.
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Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo con Myzus
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Hojas de col (Brassica oleracea) que están fuertemente infestadas por el pulgón del melocotonero (Myzus persicae) se tratan por inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la mortalidad en porcentaje. A este respecto 100% significa que todos los pulgones han sido exterminados; 0% significa que ningún pulgón ha sido exterminado.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 y I-1-b-1 causaron a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,1% una mortalidad de respectivamente el 100% tras 6 días.
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Ejemplo B Ensayo con Nephotettix
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Se tratan brotes de arroz (Oryza sativa) por inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se les puebla con larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cincticeps) en tanto que los brotes estén aún húmedos.
Tras el tiempo deseado se determina la mortalidad en %. A este respecto 100% significa que todas las cigarras han sido exterminadas; 0% significa que ninguna cigarra ha sido exterminada.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 y I-1-b-1 causaron a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,1% una mortalidad de respectivamente el 100% tras 6 días.
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Ejemplo C Ensayo con Panonychus
Disolvente:
3 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se rocían arbolitos de ciruelo (Prunus domestica) de aprox. 30 cm de altura que están fuertemente infestados por todos los estadios de desarrollo del ácaro rojo de los frutales (Panonychus ulmi) con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina el efecto en %. A este respecto 100% significa que todos los ácaros han sido exterminados; 0% significa que ningún ácaro ha sido exterminado.
En este ensayo p.ej. el compuesto conforme al ejemplo de preparación a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,02% tenía un efecto del 100% tras 7 días.
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Ejemplo D Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Hojas de col (Brassica oleracea) se tratan por inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se las puebla con larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae) en tanto que las hojas estén aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la mortalidad en %. A este respecto 100% significa que todas las larvas de escarabajo han sido exterminadas; 0% significa que ninguna larva de escarabajo ha sido exterminada.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 y I-1-b-1 causaron a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,1% una mortalidad de respectivamente el 100% tras
7 días.
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Ejemplo E Ensayo con Spodoptera frugiperda
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Hojas de col (Brassica oleracea) se tratan por inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se las puebla con orugas del algodón (Spodoptera frugiperda) en tanto que las hojas estén aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la mortalidad en %. A este respecto 100% significa que todas las orugas han sido exterminadas; 0% significa que ninguna oruga ha sido exterminada.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 y I-1-b-1 causaron a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,1% una mortalidad de respectivamente el 100% tras
7 días.
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Ejemplo F Ensayo con Tetranychus (OP-resistente/tratamiento por inmersión)
Disolvente:
3 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad de disolvente indicada y la cantidad de emulsionante indicada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Hojas de judía (Phaseolus vulgaris) que están fuertemente infestadas por todos los estadios del ácaro rojo (araña roja) común (Tetranychus urticae) se sumergen en un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina el efecto en %. A este respecto 100% significa que todos los ácaros han sido exterminados; 0% significa que ningún ácaro ha sido exterminado.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-b-1 causaron a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 0,01% un efecto de respectivamente el 100% tras 7 días.
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Ejemplo G Ensayo con Boophilus microplus resistente/cepa Parkhurst SP-resistente
Animales de ensayo:
hembras criadas adultas
Disolvente:
dimetilsulfóxido
Se disuelven 20 mg de principio activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, se preparan menores concentraciones por dilución en el mismo disolvente.
El ensayo se lleva a cabo en determinación por quintuplicado. Se inyecta 1 \mul de las disoluciones en el abdomen, los animales se transfieren a placas y se guardan en un espacio climatizado. El control de eficacia se realiza después de 7 días de inhibición de la puesta de huevos. Un efecto del 100% significa que ninguna garrapata ha puesto huevos.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 y I-1-b-1 tenían a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 20 \mug/animal un efecto de respectivamente el 100%.
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Ejemplo H Ensayo con larvas de moscarda/efecto inhibidor del desarrollo
Animales de ensayo:
larvas de Lucilia cuprina
Disolvente:
dimetilsulfóxido
Se disuelven 20 mg de principio activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, se preparan menores concentraciones por dilución con H_{2}O destilada.
Se llevan aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina a un tubo de ensayo que contiene aprox. 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml del preparado de principio activo a ensayar. Tras 24 y 48 horas se determina la eficacia del preparado de principio activo. Los tubos de ensayo se transfieren a un vaso de precipitados con el fondo cubierto por arena. Tras 2 días más se retiran los tubos de ensayo y se cuentan las pupas.
El efecto del preparado de principio activo se dictamina por el número de moscas que han eclosionado tras un tiempo de desarrollo de 1,5 veces el de un control no tratado. A este respecto 100% significa que ninguna mosca ha eclosionado; 0% significa que todas las moscas han eclosionado normalmente.
En este ensayo p.ej. los compuestos conforme a los ejemplos de preparación I-1-a-1 tenían a una concentración de principio activo a modo de ejemplo de 1000 ppm un efecto de respectivamente el 100%.

Claims (9)

1. Compuestos de fórmula (I)
64
en la que
X
representa cloro, metilo,
Y
representa hidrógeno, cloro, metilo,
Z
representa cloro, metilo,
n
representa 0, 1 ó 2,
Het
representa uno de los grupos
65
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
66
\quad
en los que
L
representa oxígeno y
M
representa oxígeno,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, o alquiltio C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{6}, respectivamente substituidos dado el caso con flúor o cloro o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso substituido con metilo, etilo, terc-butilo o metoxi,
\quad
representa fenilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa bencilo dado el caso substituido con flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo respectivamente substituidos dado el caso con flúor, cloro, bromo o metilo,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
\quad
representa ciclloalquilo C_{3}-C_{6} dado el caso substituido con metilo o metoxi,
\quad
representa fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, metoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
Q
representa
67 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{9}
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} o fenilo o bencilo dado el caso respectivamente substituidos con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro o ciano, o representa CO-R^{1'}, CO_{2}R^{2'}, SO_{2}R^{1'}, CONH_{2}, CONHR^{11} o
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{11} y R^{12} son iguales o distintos y representan metilo o etilo,
m
representa 1,
R^{1'}
independientemente de R^{1} representa los significados anteriormente indicados para R^{1} como muy especialmente preferidos y
R^{2'}
independientemente de R^{2} representa los significados anteriormente indicados para R^{2} como muy especialmente preferidos.
2. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque para obtener compuestos
(A)
de fórmula (I-1-a)
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\newpage
se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (II)
70
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados,
y
R^{8}
representa alquilo,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
y dado el caso a continuación los compuestos de fórmulas (I-1-a) así obtenidos respectivamente
(D\alpha)
se hacen reaccionar con cloruros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
71
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados indicados en la reivindicación 1 y
Hal
representa halógeno
\quad
o
(\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido; o
(E)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido clorofórmico o tioésteres del ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido; o
(F)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o ésteres del ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
72
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido; o
(G)
se hacen reaccionar con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido; o
(H)
se hacen reaccionar con compuestos de fósforo de fórmula (X)
73
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y
Hal
representa halógeno,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido; o
(I)
se hacen reaccionar con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XI) o (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
74
\quad
en las que
Me
representa un metal mono o divalente,
t
representa 1 ó 2 y
R^{13}, R^{14}, R^{15} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo,
dado el caso en presencia de un diluyente, o
(J\alpha)
se hacen reaccionar con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen el significado indicado en la reivindicación 1,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
(\beta)
se hacen reaccionar con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
75
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen el significado indicado en la reivindicación 1,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido.
3. Compuestos de fórmula (II)
76
en la que
Q, X, Y, Z, m y n tienen los significados anteriormente indicados,
y
R^{8}
representa alquilo.
4. Compuestos de fórmula (XVII)
77
en la que
Q, m, X, Y, Z y n tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
5. Compuestos de fórmula (XX)
78
en la que
X, Y, Z, n, m y Q tiene el significado indicado en la reivindicación 1.
6. Plaguicidas o herbicidas caracterizados por un contenido de un compuesto de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1.
7. Uso de compuestos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 para combatir parásitos y malas hierbas.
8. Procedimiento para combatir parásitos y malas hierbas caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 sobre parásitos o malas hierbas y/o su hábitat.
9. Procedimiento para la preparación de plaguicidas y herbicidas caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 con extensores y/o agentes tensioactivos.
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