ES2321537T3 - Composiciones que contienen productos fluoroquimicos fotosensibles y usos de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una composición del copolímero fluoroquímico que comprende una mezcla de: (A) un compuesto fluoroquímico que tiene la fórmula: ** ver fórmula** en el que RF es un grupo fluorado que tiene la fórmula: Rf- W-, en el que Rf es un grupo perfluoropolieter y W es un grupo enlazante divalente; PI es un resto orgánico colgante monovalente que comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida, acetofenona o acetofenona sustituida; R es H, CH 3 o F; Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono; m es al menos 2; n es al menos 1; y q es cero o mayor; y (B) un hidrofluoroeter, acetato de etilo o una de sus combinaciones.
Description
Composiciones que contienen productos
fluoroquímicos fotosensibles y usos de las mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
que contienen un polímero fluoroquímico fotosensible y sus
usos.
Se han usado acrilatos fluoroquímicos para la
protección de superficies. Por ejemplo, se han usado poliacrilatos
fluoroquímicos como revestimientos anti-grafitis o
de limpieza fácil para señales o pantallas y revestimientos
antiadherentes para uso en papeles antiadherentes usados para
proteger las cintas adhesivas sensibles a la presión de su
capacidad auto-adhesiva. Tales revestimientos
también incluían típicamente cargas inorgánicas para mejorar la
resistencia a la abrasión de los revestimientos.
Los ejemplos de acrilatos fluoroquímicos que se
han usado en tales aplicaciones incluyen aquellos derivados de
poli(óxido de hexafluoropropileno), poli(óxido de
difluorometileno-co-óxido de tetrafluoroetileno) y
acrilato de N-metil
perfluorobutanosulfonamidoetilo.
Algunos de los acrilatos fluoroquímicos que se
han usado para la protección de superficies tienen una pobre
adhesión al sustrato, su curación es incompleta y son incompatibles
con los reticuladores convencionales. Otros son eficaces para sus
fines pretendidos, pero son caros de fabricar o difíciles de usar en
un proceso de fabricación de revestimientos.
En una realización, la invención proporciona una
composición fluoroquímica que comprende una mezcla de:
(A) copolímero fluoroquímico seleccionado de la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F;
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado
grupos que tienen de 1 a aproximadamente 8
átomos de carbono, grupos alquilo que contienen cicloalquilo que
tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y grupos
cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono,
todos conteniendo opcionalmente átomos de O o N encadenados;
m es al menos 2;
n es al menos 1;
q es cero o mayor; y
(B) un hidrofluoroeter.
En otra realización, la invención proporciona un
artículo que comprende: un sustrato polimérico; y una composición
fluoroquímica sobre una superficie del sustrato en el que la
composición fluoroquímica comprende el compuesto fluoroquímico que
tiene la fórmula anterior.
En otra realización, la invención proporciona la
composición del copolímero fluoroquímico que comprende:
\newpage
un compuesto fluoroquímico seleccionado de la
fórmula:
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F;
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen
de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que
contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos
de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente
8 átomos de carbono;
m es al menos 2;
n es al menos 1;
q es cero o mayor.
Esta invención describe una clase de copolímeros
acrílicos fluoroquímicos que llevan grupos colgantes que comprenden
restos de benzofenona, benzofenona sustituida, acetofenona o
acetofenona sustituida que pueden generar radicales libres bajo la
irradiación con fuentes de luz ultravioleta. Estos copolímeros son
útiles para la generación de revestimientos unidos por enlaces
fluoroquímicos en una variedad de sustratos, particularmente
películas poliméricas. La invención también incluye un método para
uso de estos materiales y la generación de artículos
revestidos.
Específicamente, la invención se refiere a
composiciones, artículos y métodos que contienen o usan los
compuestos fluoroquímicos seleccionados de la fórmula I:
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F; y
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen
de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que
contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos
de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente
8 átomos de carbono, y todos conteniendo opcionalmente átomos de O
o N encadenados;
m es al menos 2;
n es al menos 1; y
q es cero o mayor.
El grupo perfluorado R_{f} puede ser lineal,
ramificado o cíclico o sus combinaciones. Si R_{f} es un grupo
perfluoropolieter, tiene al menos dos heteroátomos de oxígeno
encadenados. De modo ilustrativo, los perfluoropolieteres incluyen,
pero no están limitados a, aquellos que tienen unidades de
repetición perfluoradas seleccionadas a partir del grupo de
-(C_{p}F_{2p})-, -(C_{p}F_{2p}O)-, -(CF(X))-,
-(CF(X)O)-, -(CF(X)C_{p}F_{2p}O)-,
-(C_{p}F_{2p}CF(X)O)-,
-(CF_{2}CF(X)O)- o sus combinaciones. En estas
unidades de repetición, p es típicamente un número entero de 1 a
10. En algunas realizaciones, p es un número entero de 1 a 8, de 1 a
6, de 1 a 4 o de 1 a 3.
El grupo X es un grupo perfluoroalquilo, grupo
perfluoroeter, perfluoropolieter o un grupo perfluoroalcoxi, todos
los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. El grupo X
típicamente no tiene más de 12 átomos de carbono, no más de 10
átomos de carbono o no más de 9 átomos de carbono, no más de 4
átomos de carbono, no más de 3 átomos de carbono, no más de 2
átomos de carbono o no más de 1 átomo de carbono. En algunas
realizaciones, el grupo X no tiene más de 4, no más de 3, no más de
2, no más de 1 o no tiene ningún átomo de oxígeno. En estas
estructuras de perfluoropolieter, las diferentes unidades de
repetición pueden ser distribuidas aleatoriamente a lo largo de la
cadena. R es deseablemente monovalente.
Los grupos perfluoroalquilos ilustrativos
incluyen CF_{3}-, CF_{3}CF_{2}-, CF_{3}CF_{2}CF_{2}-,
(CF_{3})_{2}CF-, CF_{3}CF_{2}CF_{2}CF_{2}-,
CF_{3}
OCF_{2}CF_{2}- y (CF_{3})_{2}NCF_{2}CF_{2}-. En los compuestos en los que R_{f} es un grupo perfluoropolieter monovalente, los grupos terminales inertes pueden ser (C_{p}F_{2p+1})-, (C_{p}F_{2p+1}O)-, (X'C_{p}F_{2p}O)- o (X'C_{p}F_{2p+1})- donde X' es hidrógeno, cloro o bromo y p es un número entero de 1 a 10. En algunas realizaciones de grupos perfluoropolieter monovalentes R_{f}, el grupo terminal está perfluorado y p es un número entero de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4 o de 1 a 3. De forma ilustrativa, los grupos perfluoropolieter monovalentes R_{f} incluyen C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-, C_{3}F_{7}O(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)_{n}
CF_{2}CF_{2}-, y CF_{3}O(C_{2}F_{4}O) _{n}CF_{2}- en el que n tiene un valor promedio de 0 a 50, de 1 a 50, de 3 a 30, de 3 a 15 o de 3 a 10. Particularmente útil es el grupo monovalente C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-, denominado en este documento un grupo oligo(óxido de hexafluoropropileno) o HFPO, donde n tiene un valor promedio de aproximadamente
5 a 6.
OCF_{2}CF_{2}- y (CF_{3})_{2}NCF_{2}CF_{2}-. En los compuestos en los que R_{f} es un grupo perfluoropolieter monovalente, los grupos terminales inertes pueden ser (C_{p}F_{2p+1})-, (C_{p}F_{2p+1}O)-, (X'C_{p}F_{2p}O)- o (X'C_{p}F_{2p+1})- donde X' es hidrógeno, cloro o bromo y p es un número entero de 1 a 10. En algunas realizaciones de grupos perfluoropolieter monovalentes R_{f}, el grupo terminal está perfluorado y p es un número entero de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, de 1 a 4 o de 1 a 3. De forma ilustrativa, los grupos perfluoropolieter monovalentes R_{f} incluyen C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-, C_{3}F_{7}O(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)_{n}
CF_{2}CF_{2}-, y CF_{3}O(C_{2}F_{4}O) _{n}CF_{2}- en el que n tiene un valor promedio de 0 a 50, de 1 a 50, de 3 a 30, de 3 a 15 o de 3 a 10. Particularmente útil es el grupo monovalente C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-, denominado en este documento un grupo oligo(óxido de hexafluoropropileno) o HFPO, donde n tiene un valor promedio de aproximadamente
5 a 6.
Cuando se sintetizan, los compuestos que
contienen el grupo perfluoropolieter de acuerdo con la Fórmula I
pueden incluir una mezcla de grupos R_{f}. La estructura promedio
es la estructura promediada respecto a los componentes de la
mezcla. Los valores de n en estas estructuras promedio pueden
variar, siempre que el grupo perfluoropolieter tenga un peso
molecular promedio en número de al menos aproximadamente 400. Los
compuestos de Fórmula I a menudo tienen un peso molecular (promedio
en número) de 400 a 5000, de 800 a 4000 o de 1000 a 3000.
El grupo enlazante W entre el segmento de
R_{f} y el grupo final acrilo, metacrilo o fluoroacrilo
(-OCOCR=CH_{2} donde R es H, F o CH_{3}) incluye un grupo
divalente seleccionado a partir de un alquileno, arileno,
heteroalquileno o sus combinaciones y un grupo divalente opcional
seleccionado a partir de carbonilo, carboniloxi, carbonilimino,
sulfonamido o sus combinaciones. El grupo enlazante W puede no estar
sustituido o puede estar sustituido con un alquilo, arilo, halo o
sus combinaciones. El grupo W típicamente no tiene más de 30 átomos
de carbono. En algunos compuestos, el grupo W no tiene más de 20
átomos de carbono, no tiene más de 10 átomos de carbono, no tiene
más de 6 átomos de carbono, no tiene más de 4 átomos de carbono o no
tiene más de 1 átomo de carbono. Por ejemplo, W puede ser un
alquileno, un alquileno sustituido con un grupo arilo o un alquileno
en combinación con un
arileno.
arileno.
Los ejemplos de grupos W específicos incluyen,
pero no están limitados a, grupos difuncionales:
-C(O)NH(C_{k}
H_{2k})-, -SO_{2}NR(C_{k}H_{2k})-, -(C_{j}H_{2j})-; -CH(R_{f})-; -CH_{2}O(C_{k}H_{2k})-, -C(O)S(C_{k}H_{2k})-, y -CH_{2}OC(O)N(R)( C_{k}H_{2k})-, en el que R es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} , y en el que k es de 2 a 25 y j es de 1 a 25.
H_{2k})-, -SO_{2}NR(C_{k}H_{2k})-, -(C_{j}H_{2j})-; -CH(R_{f})-; -CH_{2}O(C_{k}H_{2k})-, -C(O)S(C_{k}H_{2k})-, y -CH_{2}OC(O)N(R)( C_{k}H_{2k})-, en el que R es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} , y en el que k es de 2 a 25 y j es de 1 a 25.
Los ejemplos de grupos enlazantes específicos
(W) son -C(O)NH(CH_{2})_{2}-,
-CH_{2}-, -CH_{2}O(CH_{2})_{3}- y
-CH_{2}OC(O)N(R)(CH_{2})_{2}.
Los ejemplos de compuestos de acrilato de
perfluoroalquilo usados para preparar los polímeros de Fórmula I
incluyen
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OCOCH=CH_{2}
y
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OCOC(CH_{3})=CH_{2},
descritos por Savu et al. en la patente de EE.UU. Nº.
6.664.354;
(CF_{3})_{2}CFCH(OCOCH=CH_{2})C_{3}F_{7},
descrito por Moore et al. en la patente de EE.UU. Nº.
6.649.719; CF_{3}CF_{2}CF_{2}CH_{2}OCOCH=CH_{2}, como se
describe en Codding et al. en el Journal of Polymer
Science 1953, 15, 515;
C_{8}F_{17}C_{2}H_{4}OCOC(CH_{3})=CH_{2}, como
se describe en Fasick y Reynolds en la patente de EE.UU. Nº.
3.282.905; C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}OCOCF=CH_{2}, como se
describe en Shimizu et al. en Macromolecules 1996,
29, 156; y (CF_{3})_{2}CHOCOCH=CH_{2},
disponible en Aldrich Chemical.
Tales monómeros de acrilato de perfluoropolieter
usados para preparar los polímeros de Fórmula I pueden ser
sintetizados mediante técnicas conocidas tales como las descritas en
las patentes de EE.UU. Nros. 3.553.179 y 3.544.537, así como la
publicación de EE.UU. Nº. 2004/0077775 A1, presentada el 23 de mayo
de 2003, "Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated
Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith". Ejemplos
de tres compuestos de monoacrilato de perfluoropolieter
especialmente útiles son
HFPO-C(O)N(H)CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2},
HFPO-C(O)N(H)CH_{2}CH_{2}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
y HFPO-CH_{2}OCOCH=CH_{2} donde "HFPO" es
como se define más arriba.
\newpage
Los monómeros de acrilato de perfluoropolieter-
y perfluoroalquilo-sustituidos específicos usados en
la síntesis de los polímeros de fórmula I son:
- \quad
- C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CH_{2}OCOCH=CH_{2};
- \quad
- C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CONHC_{2}H_{4}OCOCH=CH_{2};
- \quad
- C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CONHC_{2}H_{4}OCOC(CH_{3})=CH_{2};
- \quad
- C_{4}F_{9}SO_{2}NMeC_{2}H_{4}OCOCH=CH_{2};
- \quad
- (CF_{3})_{2}CFCH(OCOCH=CH_{2})C_{3}F_{7};
- \quad
- CF_{3}CH(OCOCH=CH_{2})C_{6}F_{13};
- \quad
- C_{3}F_{7}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2};
- \quad
- (CF_{3})_{2}CHOCOCH=CH_{2};
- \quad
- y
- \quad
- C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
El fotoiniciador polimerizable usado para
preparar los polímeros de la invención se caracteriza por tener un
grupo vinilo polimerizable, tal como OCOCR=CH_{2}, donde R es H o
metilo, y un grupo UV absorbente, tal como benzofenona o
acetofenona o los derivados sustituidos. Como forma ilustrativa de
esta clase están las 4-(acriloxi)benzofenona,
4-(acriloxi)acetofenona, 2-(acrilamido)acetofenona y
4-(acriloxietoxi)benzofenona, todas descritas por Kellen y
Taylor en la patente de EE.UU. Nº. 4.847.137 como reticuladores para
adhesivos acrílicos. Otro iniciador UV copolimerizable es el
EBACRYL P36, disponible en UCB Chemicals, que tiene la fórmula
2-[4-ClC_{6}H_{4}C(O)]C_{6}H_{4}C(O)OC_{4}H_{8}OC(O)CH=CH_{2}.
Los acrilatos de alquilo inferior opcionalmente
útiles en la preparación de los polímeros de la invención incluyen
acrilatos de C_{1} a C_{8} y metacrilatos, que pueden contener
además átomos de O o N catenarios. De forma ilustrativa en tales
acrilatos de alquilo inferior están acrilato de butilo, metacrilato
de dimetilaminoetilo y acrilato de etoxietilo. Tales acrilatos de
alquilo pueden ser añadidos opcionalmente en pequeñas cantidades,
por ejemplo, 5 por ciento en peso o menos, a la composición
fluoroquímica predominantemente.
Los polímeros de la invención están
convenientemente hechos por iniciación térmica de polimerización
radical de las mezclas de monómero en solución, aunque también
podrían prepararse mediante técnicas de emulsión o suspensión. Las
composiciones útiles contienen predominantemente el fluoromonómero
(generalmente entre 85 y 99% en peso en una base total de sólidos,
1-5% en peso (sólidos total) del monómero
fotoiniciador, y, si está presente, hasta 10% en peso (sólidos
total) del monómero de acrilato de alquilo). Los valores permitidos
de relaciones en relación a los subíndices m, n y q en la Fórmula I
son de tal modo que sean consistentes con los tantos por ciento en
peso anteriormente mencionados de los diversos comonómeros.
De modo ilustrativo, los iniciadores térmicos
incluyen compuestos "azo" tal como el iniciador térmico VAZO
67 disponible en DuPont, Wilmington, DE, y compuestos "peroxi"
tal como el persulfato de amonio.
La elección de disolventes para la
polimerización está determinada por la solubilidad de los monómeros
y polímeros resultantes. Para los monómeros tales como
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH3)C_{2}H_{4}OCOCH=CH_{2}
y acriloxibenzofenona, pueden usarse disolventes orgánicos
convencionales tales como acetato de etilo y
metil-isobutil-cetona. Para
monómeros más altamente fluorados tales como acrilatos de
perfluoropolieter, se necesita un disolvente más altamente fluorado
tal como un clorofluorocarbono o un hidrofluoroeter (HFE). En
algunos casos, se ha encontrado útil una mezcla de un HFE y un
disolvente orgánico tal como acetato de etilo para llevar el
acrilato de perfluoropolieter y el fotoiniciador polimerizable en
la misma fase del disolvente. La polimerización se lleva a cabo a
temperaturas moderadas y tiempos, por ejemplo para reacciones de
disolución a 55-65ºC y 18-48
horas.
La solución del producto polímero puede ser
diluida además con un disolvente tal como un HFE, usualmente a una
concentración de 0,2 a 2% en peso, y revestida o pulverizada sobre
un sustrato que contiene enlaces C-H alifáticos,
tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno
cebado con amina, policarbonato, trimetilolpropanotriacrilato
(TMPTA) y revestimientos duros basados en tetraacrilato de
pentaeritritol (PETA) tales como los descritos por Bilkadi y May
et al. en la patente de EE.UU. Nº. 5.667.050, polipropileno
biaxialmente orientado, nylons, policaprolactona,
poli(metacrilato de metilo), bisfenol A policarbonato,
polipropileno, poliestireno o celulosa triacetato.
Los hidrofluoroeteres (HFE) adecuados para uso
como disolvente en la preparación y en composiciones de
revestimientos de la invención son generalmente compuestos de baja
polaridad química que contienen en cantidades mínimas carbono,
fluoro, hidrógeno y átomos de oxígeno catenarios (es decir, en
cadena). Los HFE pueden contener opcionalmente otros heteroátomos
catenarios, tales como nitrógeno y azufre. Los HFE tienen
estructuras moleculares que pueden ser lineal, ramificada o cíclica
o una de sus combinaciones (tal como alquilcicloalifáticas), y están
preferiblemente libres de insaturación etilénica, teniendo un total
de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Tales
HFE son conocidos y son fácilmente asequibles, tanto como compuestos
esencialmente puros como en forma de mezclas. En una realización,
los hidrofluoroeteres pueden tener un punto de ebullición en el
intervalo de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 275ºC, y en
otras realizaciones, de aproximadamente 50ºC a aproximadamente
200ºC, y en otras realizaciones, de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 110ºC.
Aunque se describen una amplia variedad de
compuestos HFE en Flynn et al. en la patente de EE.UU. Nº.
6.380.149, C_{4}F_{9}OCH_{3} (disponible como el disolvente
"HFE-7100" de la compañía 3 M, St. Paul, MN) y
C_{4}F_{9}OC_{2}H_{5} (disponible como el disolvente
"HFE-7200" de la compañía 3 M) o sus
combinaciones, son útiles por sus propiedades disolventes, puntos
de ebullición y disponibilidad comercial.
Los HFE generalmente no alteran la apariencia de
la superficie de los sustratos poliméricos que revisten con los
polímeros de esta invención. La superficie revestida de polímero/HFE
se deja secar y luego se somete a irradiación UV, tal como en un
fotoprocesador modelo MC-6RQN comercialmente
disponible en Fusion UV Systems Inc., Gaithersburg, MD. La
irradiación puede hacerse bajo una atmósfera inerte, tal como
nitrógeno o para algunos sustratos, bajo aire. El producto curado
típicamente tiene un pequeño residuo de polímero no curado que
puede dejarse o eliminarse por aclarado con disolventes o pasando
una tela seca. La superficie tiene un revestimiento final del
compuesto fluoroquímico resistente a la abrasión, probado por
des-humidificación de aceite y agua y por el fácil
desprendimiento de la cinta adhesiva con una disminución mínima en
los valores de re-adhesión.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ejemplos tienen sólo meramente fines
ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance de las
reivindicaciones adjuntas. Todas las partes, porcentajes,
relaciones, etc., de los ejemplos y del resto de la memoria
descriptiva están en peso, a menos que se indique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla agitada de 30 g de NaBH_{4}
(Aldrich), 50 mL de HFE, y 400 mL de dimetoxietano seco fue tratada
durante 6 horas con 1000 g de
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})COOCH_{3},
dando lugar a una exotermia, y la mezcla fue agitada a 50ºC toda la
noche. Después de enfriar, la mezcla fue tratada cautelosamente con
primero 50 mL de MeOH y luego 75 mL de HCl al 5%, originándose una
fuerte espumación con los primeros pocos mL de HCl. La adición de
300 mL de agua, la filtración de algún sólido blanco en la
interfase, y la separación de la capa inferior dio 931 g de
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CH_{2}OH.
Una solución de 322 g de esto y 38,9 g de diisopropiletilamina
(Aldrich) en 150 mL de HFE fue tratado gota a gota con 25,0 g de
cloruro de acriloilo (Aldrich), formando un sólido blanco. Esto fue
agitado toda la noche a 50ºC, enfriado, tratado con 4 mL de agua,
5,0 g de K_{2}CO_{3}, y 25 g de gel de sílice, esperando
aproximadamente 2 horas entre cada adición. La mezcla fue filtrada y
separada para dar 297,5 g de
HFPO-5-DHA.
Esto fue hecho esencialmente como antes,
empezando con
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{7}CF(CF_{3})COOMe,
producido de la misma forma que el éster anterior.
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{a}CF(CF_{3})COOCH_{3}
(HFPO-C(O)OCH_{3}), en el que puede
prepararse un promedio de aproximadamente 5,8, con un peso molecular
promedio de 1,211 g/mol, de acuerdo con el método publicado en la
patente de EE.UU. Nº. 3.250.808 (Moore et al.), con
purificación por destilación fraccionaria.
HFPO-C(O)OCH_{3}
(es decir, PM = 1211 g/mol, 50 g) fue colocado en un matraz de fondo
redondo de 200 mL. El matraz fue purgado con nitrógeno y colocado
en un baño de agua para mantener una temperatura de 50ºC o menos. A
este matraz fueron añadidos 3,0 g (0,045 mol) de
2-aminoetanol. La mezcla de reacción fue agitada
durante aproximadamente 1 hora, después de cuyo tiempo un espectro
de infrarrojos de la mezcla de reacción mostró la pérdida completa
de la banda del éster de metilo a 1790 cm^{-1} y la presencia del
fuerte enlace de carbonilo de amida a 1710 cm^{-1}. Fue añadido
metil-t-butil-éter (MTBE, 200 mL) a
la mezcla de reacción y la fase orgánica fue extraída dos veces con
agua/HCl (aproximadamente 5%) para eliminar la amina no reaccionada
y el metanol. La capa de MTBE fue secada con MgSO_{4}. El MTBE fue
eliminado bajo presión reducida para proporcionar un líquido claro
y viscoso. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
de protón (^{1}H) y la espectroscopia de infrarrojos (IR)
confirmó la formación de
HFPO-C(O)N(H)CH_{2}CH_{2}OH
(HFPO-AE-OH).
El producto anterior,
HFPO-AE-OH (600 g) fue combinado con
acetato de etilo (600 g) y trietilamina (57,9 g) en un matraz de
fondo redondo de 3 bocas que fue ajustado a un agitador mecánico, un
condensador de reflujo, un embudo de adición, y un adaptador de
conductos que fue conectado a una fuente de gas nitrógeno. La mezcla
fue agitada bajo una atmósfera de nitrógeno y fue calentada a 40ºC.
Fue añadido gota a gota cloruro de acriloilo (51,75 g obtenido de
Aldrich Chemical) al matraz a partir del embudo de adición durante
aproximadamente 30 minutos. La mezcla fue agitada a 40ºC toda la
noche. La mezcla entonces se dejó enfriar a temperatura ambiente,
fue diluida con 300 mL de HCl 2N acuoso y fue transferida a un
embudo separador. La capa acuosa fue eliminada y la capa de acetato
de etilo fue extraída con otra porción de 300 mL de HCl 2N. La fase
orgánica fue entonces extraída una vez con 5 por ciento en peso de
NaHCO_{3} acuoso separado, secada con MgSO_{4} y filtrado. La
eliminación de los componentes volátiles usando un evaporador
rotario dio lugar a un producto de 596 g (93% de rendimiento). La
RMN de protón (^{1}H) y la espectroscopia de IR confirmó la
formación de HFPO-AEA.
Se hizo
HFPO-C(O)N(H)CH_{2}CH_{2}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2}
(HFPO-AEMA) mediante un procedimiento similar al
descrito en la publicación de EE.UU. Nº.
2004-0077775, titulada "Fluorochemical Composition
Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous
Substrate Therewith", presentada el 24 de mayo de 2002, para la
síntesis de (HFPO)_{k}-metacrilato,
sustituyendo
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{a}CP(CF_{3})C(O)NHCH_{2}CH_{2}OH
con a=5,8, peso molecular 1344, para el
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{a}CF(CF_{3})C(O)NHCH_{2}CH_{2}OH
con a=9,5.
Ejemplos 1-2 y
4-14 y ejemplo comparativo
C-3
Los polímeros fueron hechos cargando una botella
con los monómeros y disolvente(s) indicados, en las
cantidades indicadas en la Tabla 1 más abajo, con VAZO 67, purgando
las botellas con nitrógeno durante aproximadamente 35 segundos, y
luego calentado las botellas a 60ºC en un baño de agua rotante
durante aproximadamente 24 horas. Las cantidades de VAZO 67 usadas
fueron como sigue: Ejemplo 1: 0,6 por ciento en peso; ejemplos
3-14: 0,3 por ciento en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros anteriores fueron revestidos con
una barra Meyer Nº8 a una concentración entre 6 y 25% en una hoja
de PET no cebada (comercialmente disponible en la compañía 3 M), y
fueron irradiados en un fotoprocesador UV con lámpara de mercurio.
Las películas resultantes fueron frotadas con papel para limpieza o
fueron aclaradas con HFE para eliminar cualquier polímero no
unido.
Un marcador de tinta fue aplicado a la capa de
superficie con un lápiz comercialmente disponible bajo la marca
comercial "Sanford Sharpie, marcador permanente Fine Point, No.
30001". Fueron hechas observaciones para determinar si el
marcador de tinta se extendía cuando se aplicaba a la superficie (es
decir, "sí" por la Tabla 2) o no se extendía (es decir,
"no" por la Tabla 2).
Los ensayos subsiguientes con el ejemplo 4
mostraron una buena unión cuando se revistió a concentraciones de
2% y 0,2%, detectando un menor exceso de material a nivel del
0,2%.
La solución polimérica preparada por dilución
del copolímero del ejemplo 1 fue aplicada a un sustrato de película
PET de revestido duro comercialmente disponible obtenida de U.S.A.
Kimoto Tech, Cedartown, GA bajo la marca comercial "N4D2A"
(S-2). La película mate fue usada sin modificar.
Para esta etapa de revestimiento, la solución fue aplicada a la
película de revestimiento duro usando un procedimiento de
revestimiento de troquel con medición y de precisión. Un medidor de
flujo fue usado para monitorizar y ajustar el caudal de flujo del
material a partir de un recipiente presurizado. El caudal fue
ajustado cambiando la presión de aire dentro del recipiente sellado
lo que fuerza a salir al líquido a través de un tubo, a través de un
filtro, el medidor de flujo y luego a través del troquel. Una bomba
de jeringuilla fue usada para medir la solución en el troquel. La
solución fue diluida a una concentración de 2% de sólidos en peso
como se indica más arriba y revestida sobre el revestimiento duro
para alcanzar un espesor en seco nominal de 60 nm. El material fue
secado en una estufa de flotación de aire convencional y luego fue
enviado a través de una cámara UV que tiene menos de 50 ppm de
oxígeno. La cámara UV fue equipada con un aspirador tipo H de 600
vatios de sistemas Fusion UV, Gaithersburg, MD, operando a potencia
máxima.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los parámetros de revestimiento y secado de la
capa superficial fueron como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra del revestimiento fue aclarada con
HFE 7100 para eliminar el material de revestimiento no unido, luego
fue analizada de acuerdo con el ensayo de extensión de tinta y fue
encontrado que daba una deshumidificación de la tinta en gotas
hemiesféricas. El ensayo de tinta fue repetido después de someter el
revestimiento a 250 y 500 pasadas en el ensayo de lana de acero
bajo un peso de 1 kg. Fue observada una extensión de tinta
invariable y sin arañazos después de 250 limpiados, y fue observada
una extensión de tinta parcial y unos ligeros arañazos después de
500 pasadas, demostrando la durabilidad mecánica del revestimiento
fluoroquímico. Fueron medidos los ángulos de contacto estático para
agua/avance/retroceso sobre la muestra de revestimiento reciente
después de aclarar y se encontró que tenían 116/121/106 grados.
La resistencia a la abrasión de los
revestimientos fue analizada con la hoja a través respecto a la
dirección del revestimiento mediante el uso de un dispositivo
mecánico capaz de hacer oscilar lana de acero sujetada a un puntero
(por medio de una goma de plástico) a través de la superficie de la
película. El puntero oscilaba con una anchura de pasada de 10 cm de
ancho a una velocidad de 3,5 pasadas/segundo en el que una
"pasada" se define como un recorrido simple de 10 cm. El
puntero tenía una geometría cilíndrica plana con un diámetro de 6
mm. El dispositivo fue equipado con una plataforma en la que fueron
colocados pesos para aumentar la fuerza ejercida por el puntero
normal a la superficie de la película. La lana de acero fue obtenida
de Rhodes-American, una división de Homax Products,
Bellingham, WA bajo la marca comercial
"#0000-Super-Fine" y fue usada
como se recibió. Fue analizada una muestra simple para cada
ejemplo, especificando el peso en gramos aplicados al puntero y el
número de pasadas empleadas durante el análisis.
Ejemplos
15-22
Los polímeros fueron hechos cargando una botella
con los monómeros y disolvente(s) indicados, en las
cantidades indicadas en la Tabla 1 más abajo, con VAZO 67, purgando
las botellas con nitrógeno durante aproximadamente 35 segundos, y
luego calentado las botellas a 60ºC en un baño de agua rotante
durante aproximadamente 24 horas, excepto para los ejemplos 20 y 22
que fueron realizados durante aproximadamente 48 horas. Las
cantidades de VAZO 67 usadas fueron como sigue: ejemplos
15-18 0,080 g; ejemplos 19 - 22 0,030 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de los ejemplos
15-22 fueron diluidos a sólidos al 2% en peso con
HFE y revestidos usando una barra Meyer sobre 2 mil de hoja de PET
no cebada (compañía 3 M) y fueron irradiados en un fotoprocesador UV
con lámpara de H de 300 W de Fusion en una atmósfera de aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Los revestimientos fueron aclarados durante 1
minuto por agitación a mano en IPA antes de ser sometidos a la
medición de los ángulos de contacto para el agua. Las mediciones
fueron hechas usando agua desionizada filtrada a través de un
sistema de filtración obtenido de la Corporación Millipore
(Billerica, MA), en un analizador de ángulos de contacto por vídeo
disponible con el número de producto VCA-2500XE de
AST Products (Billerica, MA). Los valores publicados son los
promedios de las mediciones en al menos tres gotas medidas en los
lados derecho e izquierdo de las gotas, y se muestran en la Tabla 4.
Los volúmenes de las gotas fueron 5 \muL para las mediciones
estáticas y 1-3 \muL para las de avance y
retroceso.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Este ensayo mide la efectividad de la
composición antiadherente. El valor de antiadherencia es una
medición cuantitativa de la fuerza necesaria para quitar una cinta
adhesiva flexible de un sustrato revestido con la composición de
prueba con un ángulo y velocidad de separación específicos. En los
siguientes ejemplos, esta fuerza se expresa en g/pulgada. Después
de dejar los revestimientos curados acondicionarse a temperatura
ambiente y humedad relativa al 50% durante 24 horas, el ensayo
antiadherencia fue llevado a cabo estrayendo una lámina de una tira
de 2,54 cm por 20,32 cm del sustrato revestido (revestido por el
lado superior) al estado de un analizador SP 2000 de
deslizamiento/desprendimiento, disponible en I-Mass
Instruments, Accord, MA, con cinta revestida doble. Una tira de
1,91 cm por 15,24 cm de una cinta de ensayo revestida de adhesivo
sensible a la presión (PSA) fue bajada sobre el laminado así
formado con un rollo de plástico de 2 kg. La fuerza promedio
requerida para eliminar esta cinta a 180 grados y una velocidad de
desprendimiento de 90 pulgadas/min (228,6 cm/minuto) se muestra en
la Tabla 5. Tres muestras fueron medidas para cada ejemplo.
Los ejemplos 15-18 exhibieron
un comportamiento antiadherente de deslizado/pegado.
La readhesión fue medida también adhiriendo la
cinta recién desprendida a una placa de vidrio limpia y midiendo la
resistencia al desprendimiento de la forma normal usando el
instrumento de prueba de deslizamiento/desprendimiento
SP-2000 indicado antes, haciendo otra vez el
desprendimiento a 90 pulgadas/min (228,6 cm/min) y con un ángulo de
desprendimiento de 180º. Las readhesiones se dan como porcentajes de
la fuerza promedio requerida para retirar la muestra de un plato de
vidrio limpio frente a la fuerza requerida para desprender una
muestra de cinta control de un plato de vidrio limpio que no ha
sido adherida al revestimiento antiadherente. El ejemplo
comparativo C-1 es cinta 610 de 3 M, disponible en
la compañía 3 M. Tres muestras fueron medidas para cada ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Será obvio para las personas con experiencia en
la técnica que se pueden realizar modificaciones y alteraciones de
la presente invención sin desviarse del espíritu y alcance de la
misma. Esta invención no debe restringirse a las realizaciones que
se establecen en esta aplicación con fines ilustrativos.
Claims (11)
1. Una composición del copolímero fluoroquímico
que comprende una mezcla de:
(A) un compuesto fluoroquímico que tiene la
fórmula:
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F;
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen
de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que
contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos
de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente
8 átomos de carbono;
m es al menos 2;
n es al menos 1; y
q es cero o mayor; y
(B) un hidrofluoroeter, acetato de etilo o una
de sus combinaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición del copolímero fluoroquímico
que comprende:
un compuesto fluoroquímico que tiene la
fórmula:
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F;
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen
de I a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que
contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos
de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente
8 átomos de carbono;
m es al menos 2;
n es al menos 1; y
q es cero o mayor.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que R_{f} es
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-,
CF_{3}O(C_{2}F_{4}O)_{n}CF_{2}- o
C_{3}F_{7}O(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)_{n}CF_{2}CF_{2}-
en la que n tiene un valor promedio de 1 a 50.
4. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que RF es
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{7}CF(CF_{3})CH_{2}-,
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CH_{2}-
o
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CONHC_{2}H_{4}-.
5. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que PI es C_{6}H_{5}COC_{6}H_{4}-.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que el hidrofluoroeter es C_{4}F_{9}OCH_{3},
C_{4}F_{9}OC_{2}H_{5} o una de sus combinaciones.
7. Un artículo que comprende:
un sustrato polimérico; y
una composición del copolímero fluoroquímico
sobre una superficie del sustrato en la que la composición
fluoroquímica comprende un compuesto fluoroquímico que tiene la
formula:
en el que RF es un grupo fluorado
que tiene la fórmula: R_{f}- W-, en el que R_{f} es un grupo
perfluoropolieter y W es un grupo enlazante
divalente;
PI es un resto orgánico colgante monovalente que
comprende los grupos benzofenona, benzofenona sustituida,
acetofenona o acetofenona sustituida;
R es H, CH_{3} o F;
Rh es alquilo inferior seleccionado a partir del
grupo que consiste en grupos alquilo lineal o ramificado que tienen
de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, grupos alquilo que
contienen cicloalquilo que tienen de 4 a aproximadamente 8 átomos
de carbono, y grupos cicloalquilo que tienen de 3 a aproximadamente
8 átomos de carbono;
m es al menos 2;
n es al menos 1; y
q es cero o mayor.
8. El artículo de la reivindicación 7, en el que
R_{f} es
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})-,
CF_{3}O(C_{2}F_{4}O)_{n}CF_{2}- o
C_{3}F_{7}O(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)_{n}CF_{2}CF_{2}-
en el que n tiene un valor promedio de 1 a 50.
9. El artículo de la reivindicación 7, en el que
RF es
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{7}CF(CF_{3})CH_{2}-,
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}
O)_{5}CF(CF_{3})CH_{2}- o C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CONHC_{2}H_{4}-.
O)_{5}CF(CF_{3})CH_{2}- o C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{5}CF(CF_{3})CONHC_{2}H_{4}-.
10. El artículo de la reivindicación 7, en el
que el sustrato polimérico se selecciona a partir del grupo que
consiste en tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno
cebado con amina, policarbonato, polipropileno biaxialmente
orientado, nylons, policaprolactona, poli(metacrilato de
metilo), bisfenol A policarbonato, polipropileno, poliestireno,
celulosa triacetato, y trimetilolpropanotriacrilato (TMPTA) y
revestimientos duros basados en tetraacrilato de pentaeritritol
(PETA).
11. Un método para preparar un artículo que
comprende las etapas de:
proporcionar un sustrato;
revestir una superficie del sustrato con una
composición del copolímero fluoroquímico de la reivindicación 1 ó
2; y
exponer el sustrato revestido a radiación
UV.
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