ES2321632T3 - Oligomerizacion de etileno con cataklizadores de amida de metal del grupo 6 soportados sobre fosfato de aluminio. - Google Patents

Oligomerizacion de etileno con cataklizadores de amida de metal del grupo 6 soportados sobre fosfato de aluminio. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de hexeno y octeno, que comprende poner en contacto etileno bajo condiciones de formación de oligómero con una composición catalítica, caracterizada por que la composición catalítica comprende: (a) complejo de amida de metal del grupo 6 que corresponde a la siguiente fórmula: M(NR 1 2) rX v-r en el que M es un metal del Grupo 6; R 1 independientemente en cada caso es un grupo alquilo secundario o terciario de 3 a 20 carbonos, un grupo cicloalquilo de 5 a 20 carbonos, un grupo arilo o alquilarilo de 6 a 20 carbonos, o un grupo tri(C1-20)hidrocarbilsililo, y opcionalmente dos grupos R 1 en los mismos grupos amida o adyacentes, pueden unirse conjuntamente formando así un anillo heterocicloalifático o un derivado del mismo sustituido con alquil-, aril-, cicloalquil-, o trihidrocarbilsilil-; X es un ligando aniónico de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente uno o más grupos X y/o uno o más grupos NR 1 2 se pueden unir conjuntamente para formar un anillo alifático o aromático, r es un número mayor que 0 y menor que igual a v, y v es la valencia de M. (b) un compuesto o composición de hidrocarbilaluminio seleccionado entre compuestos de trialquilaluminio y alumoxanos, y (c) un soporte sólido que comprende fosfato de aluminio amorfo y que corresponde a la fórmula: donde x+y=2, x es > 0,2 e y/x = 0,6 - 1,0, Al xP yO 4 y por que el proceso carece sustancialmente de compuestos de tipo base de Lewis.

Description

Oligomerización de etileno con catalizadores de amida de metal del grupo 6 soportados sobre fosfato de aluminio.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere en general a la preparación de trímeros, tetrámeros y polímeros de etileno, catalizada por derivados de ciertos complejos metálicos.
La trimerización selectiva de etileno para preparar fundamentalmente 1-hexeno y, en última instancia para formar polímeros a partir de él, se ha estudiado ampliamente y se han desarrollado varios catalizadores. Los ejemplos incluyen los bien conocidos complejos de pirrolida de cromo, descritos en las patentes de EE.UU. 5.523.507, 5.786.431 infra, y en otros sitios; complejos de trialquilsililamida-cromo sobre compuestos refractarios inorgánicos activados en combinación con compuestos de trialquilaluminio, descritos en la patente de EE.UU. 5.104.841 infra; difosfinas de cromo, descritos en Chem. Comm. (2002) p 858; catalizadores de ciclopentadienilo de cromo como se describe en Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999), p 428, J. Poly. Sci., 10 (1972), p2621, y Applied Catalysis A; General 255, (2003), p355-359; complejos de trialquilsiliamida-cromo soportados sobre sílice en combinación con isobutilalumoxano, descritos en J. Mol. Cat. A: Chemical, 187, (2002), p 135-141; mezclas de compuestos heteroatómicos descritos en Chem, Comm. (2003), p 334; compuestos de tántalo descritos en Angew. Chem. Int. Ed., 42, (2003), p808-810; catalizadores de titanio ciclopentadieno tales como los de Angew. Chem, Int. Ed., 40, (2001), p2516; y muchos más.
La patente de EE.UU 5.137.994 describe un proceso para la trimerización simultánea de etileno y la copolimerización del 1-hexeno resultante, usando un producto de reacción soportado de un cromato de bis(triarilsililo) y un compuesto de trihidrocarbilaluminio, con una razón atómica de aluminio a cromo de al menos aproximadamente 3:1. Soportes específicos incluyen fosfato de aluminio, pero el soporte preferido es sílice. El control de la densidad del polímero se obtuvo ajustando la razón de etileno/1-hexeno de la mezcla de monómeros intermedia obtenida en una trimerización inicial.
La patente de EE.UU. 5.786.431 describe la polimerización de una alimentación con una sola olefina usando un catalizador de polimerización y, como cocatalizador, el producto de reacción de una sal de cromo, amida metálica y un éter u otro disolvente dador de pares electrónicos. La amida metálica preferida es una pirrolida, pero otras amidas especificadas incluyen dialquilamidas y una bis(trimetilsilil)amida. También describe la polimerización de una alimentación de una sola olefina usando un catalizador de polimerización y un sistema cocatalizador que comprende el producto de reacción de una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol, un alquilo metálico y un hidrocarburo insaturado.
Los ejemplos de compuestos refractarios inorgánicos activados de la patente de EE.UU. 5104841 incluyen un fosfato de aluminio calcinado que tiene una razón de P:Al de 0,9 y una alúmina fosfatada que tiene una razón de P:Al de 0,1. El único complejo especificado de trialquilsililamida-cromo es bis(trimetilsililamida) cromo II y solamente se ejemplifica complejado con tetrahidrofurano (THF). Hay confusión con respecto a si el soporte preferido es alúmina fosfatada o fosfato de aluminio.
En la patente de EE.UU. 4.668.838 se describe la oligomerización y polimerización de olefinas superiores tales como propileno y 1-buteno. El mecanismo general de trimerización se considera que implica la formación de un anillo de metaloheptano y lo más probablemente transferencia de hidruro asistida agnóstica, como se describe en Angew. Chem. Int. Ed., 42, (2003), 808-810. Los procesos anteriores son sumamente útiles para la formación selectiva de trímeros en ausencia sustancial de formación de polímeros u oligómeros superiores. Persiste la necesidad de descubrir los procesos para la formación selectiva de tetrámeros, especialmente 1-octeno a partir de etileno.
El crecimiento de la cadena de etileno paso a paso sobre alquilos de aluminio fue descubierta en la década de los 50 por K. Ziegler et al. La reacción se lleva a cabo normalmente a temperaturas en el intervalo de 100º-200ºC bajo alta presión de etileno, típicamente 2000-4000 psi (14-28 MPa). A temperaturas superiores, compite una reacción de desplazamiento o etapa de craqueo con el crecimiento de la cadena, produciendo \alpha-olefinas y regenerando los compuestos de alquilaluminio. Para una revisión, véase, "Comprehensive Organometallic Chemistry: 1982, Pergammon Press", Vol. 7, Section 46. Se puede hacer avanzar el proceso mediante catalizadores, tanto para el crecimiento paso a paso del alquilaluminio como para el desplazamiento catalizado de \alpha-olefinas a partir de ellos. Los catalizadores Ziegler-Natta tales como los descubiertos por Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1976, Vol. 15, páginas 630-632 se pueden usar para catalizar el proceso de crecimiento. Se piensa que este proceso implica catalizadores de metales de transición activos que fomentan el crecimiento de las cadenas de alquilaluminio. El crecimiento de la cadena se termina en la etapa de desplazamiento o de craqueo, principalmente por eliminación de \beta-hidrógeno- o \beta-alquilo- para dar un grupo terminal vinílico, o por hidrogenolisis para dar un grupo terminal parafínico, regenerando así un alquilo o hidruro de metal de transición activo catalíticamente y un alquilo o hidruro de aluminio.
La fabricación de \alpha-olefinas usando la adición en etapas anterior a alquilos de aluminio, se practica comercialmente a gran escala. Se describen procesos adecuados que operan a temperaturas y presiones inferiores a las empleadas por los primeros expertos en la técnica en la patente de EE.UU. 5.276.220 (usando complejos basados en metaloceno de metales actínidos, que desafortunadamente son radiactivos, como catalizadores) y en la patente de EE.UU. 5.210.338 (usando complejos basados en metaloceno de zirconio y hafnio).
Un problema persistente de los procesos de crecimiento por etapas anteriores, es la producción de alquilos de aluminio y los productos de \alpha-olefina resultantes, que tienen una distribución de peso molecular estrecha (distribución de Poisson). En muchos de tales procesos, los productos son, de forma no deseada, anchos y su mejor descripción viene dada por la distribución estadística de Schulz-Flory. Estas distribuciones estadísticas se conocen comúnmente y se definen por las ecuaciones: Poisson: X_{p} =(x^{p.}e^{-x})/p!, y Schulz-Flory: X_{p} =\beta(1+\beta)^{-p}, donde X_{p} es la fracción en moles con p unidades monoméricas añadidas, x es el coeficiente de la distribución de Poisson igual al número medio de monómeros añadidos, y \beta es el coeficiente de la distribución de Schulz-Flory. Una distribución típica de Schultz-Flory de \alpha-olefinas proporcionaría un máximo de 15 por ciento de 1-hexeno y 17 por ciento de 1-octeno. Adicionalmente, se producen cantidades importantes de 1-deceno y \alpha-olefinas superiores (\alpha-olefinas C_{12-30}) junto con polímeros céreos de bajo peso molecular.
La solicitud de patente europea 0861854 describe la preparación de polímeros de etileno con una distribución ancha de pesos moleculares usando un sistema catalizador que comprende un compuesto de amida de cromo III, un óxido inorgánico sólido calcinado a 100 a 500ºC y un alumoxano. El límite superior de la temperatura de calcinación es específicamente para limitar la generación de oligómeros. Los óxidos inorgánicos especificados incluyen entre otros aluminofosfato pero todos los procesos ejemplificados usan sílice como óxido inorgánico. Las amidas de cromo usadas en los procesos ejemplificados incluyen tris(bistrimetilsililamida)de cromo III y tris(diisopropilamida) de cromo
III.
La patente de EE.UU. 5.731.487 describe entre otros la trimerización de etileno usando un catalizador que comprende un producto preparado a partir de (A) un compuesto de cromo de la fórmula C_{r}X_{m}Y_{n} en la que X es un residuo de ácido carboxílico, un residuo de 1,3-dicetona, un átomo de halógeno o grupo alcoxilo; Y es entre otros una amina; m es un número entero de 2 a 4; y n es un número entero de 0 a 4; (B) un compuesto heterocíclico que tiene una unidad de anillo de pirrol o una unidad de anillo de imidazol, y (C) un compuesto de aluminio de fórmula AlR_{k} Z_{3-k} en la que R es un átomo de hidrógeno o alquilo C_{1-10}; Z es halógeno; y k es un número real de 0 a 3. Alternativamente, el compuesto heterocílico puede contener un enlace entre aluminio y nitrógeno en el anillo de pirrol o el anillo de imidazol y se puede omitir el compuesto de aluminio.
A pesar del avance en la técnica, ocasionado por los anteriores procesos conocidos, aún se desea un proceso que opere a temperaturas y presiones más suaves para producir fundamentalmente trímeros (1-hexeno) y tetrámeros (1-octeno), especialmente en una distribución de tipo Poisson, a la vez que se limitan los menos valiosos, buteno, \alpha-olefina C_{10-30} y la formación de polímeros de bajo peso molecular. Los productos de \alpha-olefina del presente proceso, especialmente 1-hexeno y 1-octeno son productos químicos industriales útiles empleados para preparar alcoholes y plásticos, especialmente polietileno lineal de baja densidad de elevado peso molecular.
Se desea más un proceso para preparar polímeros de elevado peso molecular y/o copolímeros de etileno y \alpha-olefinas que inducen a la ramificación, tales como 1-hexeno y/o 1-octeno (polietileno lineal de baja densidad) directamente a partir de etileno.
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Sumario de la invención
De acuerdo con esta invención, se proporciona un proceso mejorado para la preparación de derivados oligoméricos de etileno, que comprende poner en contacto etileno bajo condiciones de formación de oligómeros con una composición catalítica, que comprende un complejo de amida de metal del grupo 6 o un compuesto del tipo especificado infra, un compuesto de trialquilaluminio o alumoxano, y un soporte sólido que comprende fosfato de aluminio amorfo del tipo especificado infra, llevándose a cabo la reacción en ausencia de compuestos de tipo base de Lewis.
El proceso de la invención puede dar una mezcla que comprende una distribución de Poisson de productos de 1-hexeno y 1-octeno, preferiblemente una mezcla de productos que comprende más de 10 por ciento de 1-octeno y menos de 90 por ciento, preferiblemente menos de 80 por ciento de 1-hexeno con menos de 10 por ciento de buteno y \alpha-olefina C_{10-30}, u opcionalmente polímero.
La mezcla de olefinas preparada por la oligomerización catalítica de etileno, se puede polimerizar para formar un polímero de elevado peso molecular con o sin la adición de etileno u otro comonómero polimerizable, en presencia del mismo catalizador usado en la oligomerización catalítica y/o un catalizador diferente o mezcla catalíti-
ca.
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Breve descripción de los dibujos
La figura 1 da conversiones como una función de la presión de etileno para los productos preparados en el ejemplo 1.
La figura 2 describe la selectividad del polímero como una función de la razón molar de Al/P para los productos preparados en los ejemplos 44-48.
\newpage
Descripción detallada de la invención
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
Si aparece en la presente memoria, la expresión "que comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún otro componente, etapa o procedimiento adicional, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso de la expresión "que comprenden" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, a menos que se especifique lo contrario. En contraste, si aparece en la presente memoria, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier relación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "que consiste en", si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delinee o enumere específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación. A no ser que se indique lo contrario a lo convencional en la técnica o sea implícito a partir del contexto, todas las partes y porcentajes están basados en peso.
Los compuestos de amidas de metales del grupo 6 para usar como el componente catalizador en el proceso de la presente invención corresponde a la siguiente fórmula: M(NR^{1}_{2})_{r}X_{v-r}
donde M es un metal del grupo 6, especialmente cromo en estado de oxidación formal +3;
R^{1} independientemente en cada caso es un grupo alquilo de 3 a 20 carbonos, un grupo cicloalquilo de 5 a 20 carbonos, un grupo arilo o alquilarilo de 6 a 20 carbonos, o un grupo tri(C_{1-20})hidrocarbilsililo, y opcionalmente dos grupos R^{1} en los mismos grupos amida o adyacentes, pueden unirse conjuntamente formando así un anillo hetrocicloalifático o un derivado del mismo sustituido con alquil-, aril-, cicloalquil-, o trihidrocarbilsilil-;
X es un ligando aniónico de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno,
r es un número mayor que 0 y menor que o igual a v, y
v es la valencia de M.
Los grupos R^{1} preferidos incluyen grupos alquilo secundarios o terciarios, grupos arilo, alquilarilo y trihidrocarbilsililo de 3 a 20 carbonos, o dos grupos R^{1} en una sola amida juntos son un grupo alquileno C_{5-12}. Lo más preferiblemente R^{1} en cada caso es isopropilo, ciclohexilo o trimetilsililo.
Los grupos X preferidos incluyen hidruro, haluro, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiloxi y trihidrocarbilsiloxi de hasta 10 átomos sin contar hidrógeno, lo más preferiblemente cloruro o metilo.
Ejemplos adecuados de compuestos de amida de metales del grupo 6, incluyen tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo, tris(diisopropilamida) de cromo, tris(difenilamida) de cromo, tris(di(2-metilfenil)amida) de cromo, tris(diciclohexilamida) de cromo y tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidil) de cromo. Los compuestos de amida de metales del grupo 6 preferidos son tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo y tris(diisopropilamida) de cromo. Los compuestos de amida de metales del grupo 6, se pueden preparar fácilmente mediante reacción del correspondiente compuesto de trialquilcromo con la amida de litio, en un disolvente de tipo éter, seguido de recuperación a partir de un hidrocarburo alifático, por la técnica descrita previamente en J.C.S., Dalton, (1972), p1580-1584, o por cualquier otra técnica adecuada. El complejo metálico y la reacción de oligomerización o polimerización posterior carece sustancialmente de compuestos tipo base de Lewis tales como éteres.
Si se desea, se pueden emplear mezclas de complejos metálicos del tipo anterior o sus mezclas con otros complejos metálicos. En la fabricación de polímeros, se emplean preferiblemente mezclas de complejos metálicos. De esta manera, se puede emplear un catalizador que es más eficaz para producir oligómeros, bien en reactores distintos o en el mismo reactor, en combinación con un catalizador (catalizador secundario) que es más eficaz para producir productos de copolímero para optimizar la formación de productos copoliméricos. Ejemplos de complejos metálicos secundarios adecuados para usar en esta memoria incluyen los bien conocidos complejos metálicos basados en titanio de geometría restringida y de metaloceno descritos en las patentes de EE.UU. 6.268.444, 5.965.756, 5.703.187, 5.866.704, 6.150.297, 6.555.634, 6.515.155, 6.613.921, y en otros sitios.
Los compuestos de hidrocarbilo metálico para usar en la composición catalítica se seleccionan entre trihidrocarbilaluminios, alumoxanos y sus mezclas. Ejemplos específicos no limitantes de compuestos de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio y alumoxanos tales como metilalumoxano o metalumoxano modificado con triisobutilaluminio. Los compuestos de hidrocarbilaluminio más preferidos son trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) y tri-isobutilaluminio (TIBA).
Los alumoxanos adecuados para usar en esta invención incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; alumoxanos poliméricos u oligoméricos neutros modificados con un ácido de Lewis, tales como los alquilalumoxanos anteriores modificados mediante la adición de un compuesto del Grupo 13 sustituido con un hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro, o uno de sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenado), que tiene de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente un compuesto de tri(aril)boro perfluorado o un compuesto de tri(aril)aluminio perfluorado.
El soporte comprende un compuesto de fosfato de aluminio amorfo, preferiblemente fosfato de aluminio sumamente amorfo. Por el término "amorfo" se entiende que el compuesto contiene menos de 60 por ciento, preferiblemente menos de 50 por ciento de cristalinidad según se determina mediante NMR u otra técnica adecuada. Los materiales de fosfato de aluminio adecuados se pueden preparar sustancialmente según la técnica descrita por Glemza, et al., ACS Symposium on Catalyst Supports: Chemistry, Formation and Characterization, Div. of Petroleum Chemistry, New York, Aug. 25-30, 1991, Catalysis Today, 14 (1992) 175-188, EP-A-215,336 así como las patentes de EE.UU. 6.461.415 o 6.036.762, poniendo en contacto una disolución de una sal de aluminio, especialmente nitrato de aluminio, con un compuesto que contiene fósforo tal como pentóxido de fósforo, Na_{2}H_{2}PO_{5}, o ácido fosfórico, formando un gel y eliminando el disolvente. El fosfato de aluminio también se puede depositar como un revestimiento superficial sobre un substrato sólido, especialmente un substrato poroso tal como sílice o alúmina, si se desea. Generalmente, el tratamiento (extracción) del fosfato de aluminio con amoniaco u otro agente de extracción, conduce a cantidades más altas de formación de polímero.
De manera deseable, la cantidad de funcionalidad hidroxilo superficial del material de fosfato de aluminio resultante se reduce hasta un valor tan bajo como sea posible, secando completamente o calcinando el producto antes del uso. Las condiciones de secado o calcinación adecuadas incluyen el calentamiento del material a una temperatura de 100 a 600ºC durante periodos de tiempo desde varios minutos a varias horas. A temperaturas de secado más bajas se emplean tiempos de secado más largos.
Los compuestos de fosfato de aluminio son los de fórmula: Al_{x}P_{y}O_{4} donde x+y=2 y x es > 0,2 y tienen una razón molar de P/Al de 0,6 a 1,0, preferiblemente desde mayor que 0,90 a 1,0, y lo más preferiblemente de 0,92 a 1,0. Los compuestos que tienen mayor razón molar de P/Al, especialmente razones de aproximadamente 1, generalmente son menos cristalinos o contienen regiones cristalinas ocluidas, aumentando así la superficie y haciendo que estén menos sujetos a transformaciones polimórficas.
Los compuestos de fosfato de aluminio más preferidos son complejos tridimensionales sustancialmente amorfos, que corresponden a la fórmula:
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donde p y q son cada uno independientemente números de 1-100, preferiblemente de 1 a 5. Mayores grados de calcinación pueden dar como resultado una eliminación más completa de la funcionalidad hidroxilo y la formación de puentes de oxígeno adicionales entre átomos de aluminio y/o fósforo vecinos.
De manera deseable, el fosfato de aluminio tiene un tamaño de partícula de 10 a 1000 \mum, preferiblemente de 50 a 500 \mum. De manera sumamente deseable, el fosfato de aluminio es esencialmente o en general, amorfo (no se detecta cristalinidad) y tiene una superficie de 100 a 500 m^{2}/g, más preferiblemente de 200 a 350 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,75 a 2,0 cm^{3}/g, más preferiblemente de 1,0 a 1,5 cm^{3}/g, y un tamaño de poro medio relativamente grande, preferiblemente mayor que 8,5 nm, más preferiblemente mayor que 10,0 nm, y lo más preferiblemente mayor que 15,0 nm.
Los complejos de metales del grupo 6 anteriores se activan para formar la composición catalítica actual por combinación con el compuesto de hidrocarbilaluminio y el soporte. El proceso de oligomerización se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un diluyente. Los diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos líquidos tales como cicloalcanos o alcanos C_{6-10}, y sus mezclas. También pueden estar presentes en la reacción aditivos adicionales, tales como un agente de transferencia de cadena, por ejemplo, hidrógeno, usados para controlar la longitud de la cadena del polímero si se desea polimerización, pero generalmente no son necesarios. Los productos de olefina resultantes siguen esencialmente la distribución estadística de Poisson, comprendiendo generalmente fundamentalmente productos trímeros y tetrámeros, y el proceso se caracteriza por bajas temperaturas y presiones.
Deseablemente, el proceso da como resultado la producción de una mezcla de olefinas que comprende 1-hexeno y 1-octeno, en la que la razón en peso de 1-octeno/1-hexeno + 1-octeno es mayor que 20 por ciento, preferiblemente mayor que 25 por ciento. Adicionalmente preferiblemente, la razón en peso de 1-hexeno + 1-octeno a los productos de reacción de alfa olefina totales es mayor que 90 por ciento, más preferiblemente mayor que 95 por ciento. De manera sumamente deseable, la cantidad de polímero formado en el proceso es menor que 60 por ciento de todos los productos formados, preferiblemente menor que 50 por ciento.
Las temperaturas de reacción para el proceso de oligomerización y polimerización pueden variar de 20º a 150ºC., preferiblemente de 30ºC a 120ºC. El uso de temperaturas más altas tiende a aumentar la formación de polímero. Las temperaturas preferidas para formar mezclas que consisten principalmente en oligómeros de etileno, especialmente 1-hexeno y 1-octeno son de 20 a 80ºC, más preferiblemente de 45 a 75ºC.
Las presiones en todos los procesos anteriores se pueden variar de 10 a 1000 psig (70 kPa a 7 MPa), preferiblemente de 20 a 500 psi (150 kPa a 3,4 MPa). Adecuadamente, la cantidad de etileno se emplea para controlar la presión del reactor. Generalmente, la razón en moles de composición catalítica (basada en la cantidad de metal del grupo 6) a compuesto de hidrocarbilo metálico se puede variar de 0,01:1 a 10:1, preferiblemente de 0,05:1 a 1:1, y más preferiblemente está en el intervalo de 0,1:1 a 0.5:1. Cuando se usa alumoxano como el hidrocarbilo metálico, la razón en moles de compuesto de metal del grupo 6 a alumoxano, expresada como moles de aluminio total en el alumoxano, puede variar de 1/5 a concentraciones de catalizador elevadas a 1/50.000 a bajas concentraciones de catalizador. La cantidad de fosfato de aluminio empleado es equivalente de manera deseable a o en exceso de la cantidad de compuesto de metal del grupo 6 usado. Generalmente se emplean razones molares de fosfato de aluminio a compuesto de metal del grupo 6 de 1:1 a 1x10^{6}:1.
Los diversos componentes de la composición catalítica se pueden añadir por completo al inicio del proceso, en porciones a lo largo de la reacción, o de manera continua, tal como mediante una bomba, a lo largo de la reacción. De manera sumamente deseable, el fosfato de aluminio se añade al reactor o se pone en contacto de otro modo con el compuesto de metal del grupo 6 antes de la adición del compuesto de hidrocarbilaluminio. La adición intermitente o continua del compuesto de hidrocarbilaluminio puede prolongar la vida del catalizador.
Puede ser útil bajo algunas condiciones de operación, activar previamente el catalizador para evitar un periodo de inducción. En un método, el catalizador se calienta a 60-120ºC en presencia del compuesto de fosfato de aluminio antes de la adición del compuesto de hidrocarbilaluminio y etileno. Un periodo adecuado para tal tratamiento previo es de 1 a 10 minutos. En otro método, la mezcla de fosfato de aluminio y catalizador se incuba en una disolución del compuesto de hidrocarbilaluminio, adecuadamente a una temperatura de 20 a 50ºC, antes de la adición de etileno. En este método, un periodo de incubación adecuado es de un minuto a 20 minutos. Según cualquier método, la captación de olefina ocurre rápidamente al poner en contacto con la composición catalítica
activa.
Se puede usar en el proceso un diluyente o un disolvente si se desea. Los diluyentes o disolventes preferidos incluyen hidrocarburos alifáticos o aromáticos, especialmente tolueno, cicloalcanos o alcanos C_{5-10} o sus mezclas, y olefinas C_{2-8} especialmente la olefina o mezcla de olefinas usada como el monómero de adición o producida por la invención. Un diluyente sumamente preferido es heptano.
El producto oligomérico de \alpha-olefina se puede recuperar y separar por medios normales tales como fraccionamiento. Alternativamente, los productos oligoméricos se pueden oxidar e hidrolizar in situ usando procedimientos conocidos para producir alcoholes primarios o hidrogenar para producir alcanos sumamente puros. Los productos poliméricos, si hay, se recuperan mediante filtración o desvolatilización. De manera sumamente deseable, el producto oligomérico contiene una gran cantidad de hexeno y/o octeno. En una realización de la invención se prepara 1-octeno con selectividad elevada. Es decir, la cantidad de octeno en proporción al octeno y hexeno total es 30 por ciento o mayor. La productividad de las composiciones catalíticas se mide en términos de nuevas incorporaciones, o número de unidades de etileno incorporadas en el producto resultante. Preferiblemente, las nuevas incorporaciones de hexeno y octeno son al menos 300/h y 150/h respectivamente. Si se desea un producto polimérico, se desean también altas tasas de nuevas incorporaciones al polímero (mayor que 500/h). Lo más preferiblemente, el polímero incorpora cantidades importantes de hexeno u octeno, deseablemente al menos 0,1 unidades por 1000 carbonos totales, más deseablemente al menos 0,5 unidades por 1000 carbonos totales.
La polimerización, si se realiza, se lleva a cabo deseablemente como una polimerización continua, en la que componentes catalizadores, etileno y opcionalmente disolvente, adyuvantes, depuradores y auxiliares de polimerización se suministran continuamente a la zona de reacción y el producto polímero se elimina de manera continua. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "de forma continua", tal como se usan en este contexto, están aquellos procedimientos en los que hay adiciones intermitentes de reactantes y separación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, en el transcurso del tiempo, el proceso global es continuo o sustancialmente
continuo.
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Las composiciones catalíticas se pueden emplear de manera ventajosa en un proceso de polimerización en fase gaseosa, en suspensión o en disolución a alta presión solas o en combinación con cualquier catalizador de polimerización de olefinas adecuado. Para un proceso de polimerización en disolución es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes catalizadores en diluyente líquido en el que el polímero es soluble bajo las condiciones de polimerización empleadas. Un proceso tal, que utiliza una sílice extremadamente fina o un agente de dispersión similar para producir tal dispersión de catalizador homogénea donde el complejo metálico o el cocatalizador solamente es poco soluble, se describe en la patente de EE.UU. 5.783.512. Un proceso a alta presión se lleva a cabo usualmente a temperaturas de 100ºC a 400ºC y a presiones por encima de 500 bar (50 MPa). Un proceso en suspensión usa típicamente un diluyente hidrocarbonado inerte y temperaturas de 0ºC hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se hace sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en suspensión son de 30ºC, preferiblemente de 60ºC hasta 115ºC, preferiblemente hasta 100ºC. Las presiones se encuentran típicamente en el intervalo desde la atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).
Preferiblemente, para uso en procesos de polimerización en fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen una mediana del diámetro de partícula de 20 a 200 \mum, más preferiblemente de 30 \mum a 150 \mum, y lo más preferiblemente de 50 \mum a 100 \mum. Preferiblemente, para uso en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene una mediana del diámetro de partícula de 1\mum a 200 \mum, más preferiblemente de 5 \mum a 100 \mum, y lo más preferiblemente de 10 \mum a 80 \mum.
La composición catalítica se puede emplear también para favorecer un proceso de polimerización en fase gaseosa. Tales procedimientos se usan comercialmente a gran escala para la fabricación de polipropileno, copolímeros de etileno/\alpha-olefina, y otros polímeros de olefina. El proceso en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho gaseoso fluidizado como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en el que la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas poliméricas soportadas encima de una placa perforada o rejilla de fluidización, por un flujo de gas de fluidización.
El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de intercambio de calor para retirar el calor de reacción del lecho. Los gases calientes salen por la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como zona de reducción de la velocidad, que tiene un diámetro más ancho que el lecho fluidizado y donde las partículas finas atrapadas en la corriente de gas tienen la oportunidad de volver al lecho por gravedad. También puede ser ventajoso usar un ciclón para eliminar las partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. A continuación el gas normalmente se recicla al lecho mediante un ventilador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar el gas del calor de polimerización.
Un método de enfriamiento del lecho preferido, además del enfriamiento proporcionado por el gas enfriado reciclado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado como operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido volátil inerte, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tenga 3 a 8, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil o puede condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede alimentarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá algo de polimerización en el lecho. El líquido evaporado emerge a continuación del reactor como parte del gas caliente reciclado, y entra en la parte de compresión/intercambio de calor del bucle de reciclado. El gas de reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de condensación, el líquido precipitará desde el gas. Este líquido deseablemente se recicla de forma continua al lecho fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotas de líquido transportadas en la corriente de gas de reciclado. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea nº 89691; en la patente de EE.UU. nº 4.543.399; en el documento WO94/25495 y la patente de EE.UU. nº 5.352.749. Un método particularmente preferido de reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente gaseosa de reciclado y reinyectar este líquido directamente al lecho, usando preferiblemente un método que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en el documento WO-94/28032.
La reacción de polimerización así como la formación de \alpha-olefinas que ocurre en el lecho fluidizado gaseoso está catalizada por la adición continua o semicontinua de composición catalítica según la invención. La composición catalítica puede someterse a una etapa previa de polimerización, por ejemplo, polimerizando de una pequeña cantidad de monómero olefínico en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto catalítico que comprende partículas de catalizador soportadas embebidas en partículas de polímero olefínico también.
El polímero se produce directamente en el lecho fluidizado mediante polimerización del monómero o mezcla de monómeros en las partículas fluidizadas de la composición catalítica, composición catalítica soportada o composición catalítica polimerizada previamente dentro del lecho. El comienzo de la reacción de polimerización se consigue usando un lecho de partículas de polímero previamente formadas, que preferiblemente son similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición catalítica, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente gaseosa de reciclado, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de cadena de hidrógeno en la cadena o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condensación de fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua o semicontinua del lecho fluidizado, según se desee.
Los procedimientos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de esta invención son procedimientos en continuo que proporcionan el suministro continuo de reactantes a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando de ese modo un entorno de estado estacionario a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y temperaturas elevadas opcionalmente (desvolatilización), según técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluidizado del proceso en fase gaseosa opera a temperaturas mayores que 50ºC, preferiblemente de 60ºC a 110ºC, más preferiblemente de 70ºC a 110ºC.
Únicamente en el presente proceso, la formación de \alpha-olefinas se puede inducir y optimizar en una etapa distinta durante la etapa de reciclado del monómero. Es decir, se puede insertar un reactor distinto y condiciones de reacción diseñadas para la producción máxima de los presentes comonómeros, en lo que convencionalmente es simplemente un bucle de reciclado y enfriamiento del reactor en fase gaseosa. Se puede usar un catalizador de polimerización de olefinas distinto, especialmente un catalizador tal que está optimizado para la formación de polímero o incorporación de comonómero, en la manera habitual en el reactor de polimerización en fase gaseosa para producir productos poliméricos a partir de la mezcla de olefinas producida a partir de la corriente de monómero reciclada. Alternativamente, los dos catalizadores se pueden usar como una mezcla, si se desea. Así, según la invención, se proporciona un proceso para preparar copolímeros de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{4-8} mediante la formación directa de \alpha-olefinas y polimerización de etileno, que comprende poner en contacto etileno bajo condiciones de formación de oligómeros con una composición catalítica de acuerdo con la invención y polimerizar, por separado o en el mismo reactor, al menos una porción de los oligómeros resultantes. Preferiblemente, el proceso es uno en el que la fuente de etileno es reciclado de monómero en un proceso de polimerización de etileno.
Procesos adecuados en fase gaseosa que se pueden adaptar para usar en el proceso de esta invención se describen en las patentes de EE.UU.: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; y 5.616.661.
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Ejemplos
El experto en la técnica apreciará que la invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes. La expresión "durante la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, la expresión "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25ººC, y la expresión "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarburos alifáticos C_{6-9} disponible con la denominación comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals Inc. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente memoria no se adapte a la representación estructural del mismo, será válida la representación estructural.
La síntesis de todos los complejos metálicos y la preparación de todos los experimentos de cribado se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco usando técnicas de caja seca. Todos los disolventes usados son de grado HPLC y se secan antes de usar.
La tris(bis(trimetilsilil)amida de cromo (III) se sintetiza sustancialmente según la técnica de Bradley et al., J. Chem. Soc. Dalton, (1972) 1580-1584. El heptano y nonano se secan agitando sobre aleación de Na/K y filtrando después a través de alúmina seca justo antes de su uso.
El fosfato de aluminio amorfo (AlPO-1) se sintetiza sustancialmente según la técnica de Glemza, et al., ACS Symposium on Catalyst Supports: Chemistry, Formation and Characterization, Div. of Petroleum Chemistry, New York, Aug. 25-30 (1991). En el proceso, se disuelve nitrato de aluminio (187,5 g, 0,5 mol) en 30 ml de agua calentando en un vaso de precipitados a 80ºC. Se añade después dihidrógenofosfato de amonio (57,7 g 0,5 mol) y se deja enfriar hasta temperatura ambiente la disolución transparente. La disolución se transfiere a un mezclador y se añaden 67,6 ml de hidróxido de amonio acuoso (1,0 mol) durante 40 minutos causando una reacción exotérmica. Cerca del final de la adición, la mezcla solidifica. El material sólido se transfiere a una cubeta de cristalización y se lava en una disolución de hidróxido de amonio (34 ml, 0,5 mol) y agua suficiente para cubrir los sólidos. Tras lavar durante la noche, el pH del sobrenadante es 9,0.
Después se extraen los sólidos en dos porciones usando un aparato Soxhlet^{TM} y una disolución de 30 ml de hidróxido de amonio concentrado en 600 ml de agua durante 5 horas. El pH de la disolución de extracción al final de cada extracción es 5,0. Los sólidos se lavan con agua y después con tres porciones de acetona antes de secar en una estufa de vacío, y después se calcinan durante la noche a 600ºC para dar 28 g de sólido blanco. Los análisis por difracción de rayos X no indicaron orden cristalino.
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Ejemplo 1
Se usa un reactor automatizado a presión que comprende ocho células de presión con un volumen de líquido de trabajo de cada célula de 6 ml, para preparar los productos de polimerización y oligomerización de etileno. El etileno es de grado polimérico y se purifica adicionalmente haciéndole pasar a través de un purificador Oxyclear ^{TM} (Labclear, Oakland CA) y un cilindro de tamices moleculares activados (tamaño de poro 40 nm). Cada una de las ocho inserciones de vidrio se carga con 100 mg de AlPO-1 que tiene un tamaño de partícula entre 120 y 230 mesh (125-63 \mum) y se colocan en un horno a 200ºC durante la noche. Los tubos se insertan en las células de presión en el reactor a presión situado en una caja seca. A cada tubo se le añade secuencialmente 4,9 ml de heptano, 0,8 ml de una disolución en heptano 0,01 M de tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo (III) (8 \mumol Cr), y 40 mg de nonano (estándar interno). Estas mezclas se calientan a 40ºC con agitación durante 30 minutos. En todos los casos, el sobrenadante es de color verde claro, que indica una deposición incompleta del compuesto de Cr. A cada tubo se le añade después 0,48 ml de una disolución 0,05 M de trietilaluminio (TEAL) en heptano (24 \mumol, 3 eq.). La cabeza del reactor se pone en su sitio y cada recipiente se calienta a 70ºC antes de presurizar con etileno hasta la presión deseada. Tras tiempos de reacción adecuados, los reactores se despresurizan y el líquido se analiza mediante GC/MS. Los sólidos se secan y se pesan. Las conversiones de etileno como una función de la presión para hexeno, octeno y polímero e incluyendo el mejor ajuste lineal (para presiones en psi) se muestran en la Figura 1.
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Ejemplos 2-5
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, usando diferentes compuestos activadores de hidrocarbilaluminio (trimetilaluminio (TMA), triisobutilaluminio (TiBA), trietilaluminio (TEAL) y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO)) en una razón molar 4:1 a catalizador de tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo (III). Las reacciones se llevan a cabo a 70ºC, 100 psi (700 kPa) etileno durante 60 minutos. Esencialmente, no se detecta 1-buteno ni 1-deceno en la mezcla de productos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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TABLA 1 
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2 
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Composición polimérica
El polímero preparado según el ejemplo 4 se analiza mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), cromatografía líquida (GPC) y ^{13}C NMR. ^{13}C NMR indica que se incorpora 1-hexeno en el polímero, pero no se incorpora una cantidad sustancial de octeno, dando como resultado un copolímero de etileno/hexeno que contiene 1,6 ramificaciones de butilo/1000 átomos de carbono. El análisis mediante DSC da dos puntos de fusión: 112ºC y 132ºC, indicando que probablemente están presentes dos sitios del catalizador activos, incorporando diferentes cantidades de 1-hexeno. El polímero tiene también una distribución de pesos moleculares bimodal. Así, combinando un catalizador que incorpora mucho octeno (tal como un metaloceno, especialmente las composiciones descritas en las patentes de EE.UU. 5.703.187, 5.965.756, o 6.015.868) en distintos reactores, se pueden preparar dos productos copolímeros, uno un copolímero de etileno/hexeno y el otro un copolímero de etileno/octeno.
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Ejemplos 6-17
Se ensayan una serie de compuestos de cromo (III) usando soporte de AlPO-1. Los compuestos que se ensayan son: tetrakis(t-butóxido) de cromo (IV), tetrakis(trimetilsililmetil) de cromo (IV), tris(3,5-heptandionato) de cromo (III), tris(2-etilhexanoato) de cromo (III), bis(difenil-amida)(THF)_{2} de cromo(II), trisdi(ciclohexil)amida de cromo (III), trisdi(isopropil)amida) de cromo (III), trisdi(etil)amida de cromo (III), y tris(di(trimetilsililamida) de cromo (III). Los resultados se recogen en la Tabla 2a para reacciones llevadas a cabo a 70ºC y 100 psi (700 MPa), 4 equivalentes de activador TiBA, disolvente heptano y en la Tabla 2b para reacciones llevadas a cabo usando 0,35 por ciento de Cr sobre AlPO-1, a 40ºC, 150 psi (1,0 MPa) usando 4 equivalentes de activador TEAL y disolvente hep-
tano.
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TABLA 2a 
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3 
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TABLA 2b 
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4 
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Ejemplos 18-30
Efecto del activador
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, empleando diversos compuestos como activadores potenciales, incluyendo TMA, TiBA, dicloruro de etilaluminio(EtAlCl_{2}), TEAL, tri(isobutil)alumoxano, disponible en Akzo Noble, Inc. (IBAO), metilalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible en Akzo Noble, Inc. (MMAO), cloruro de dietilaluminio (Et_{2}AlCl), sesquicloruro de etilaluminio (Et_{3}Al_{2}Cl_{3}), dietilzinc (Et_{2}Zn), y étoxido de dietilaluminio (Et_{2}AlOEt). Los resultados se muestran en la tabla 3.
TABLA 3
5 
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Ejemplos 31-38
Efecto de la razón de activador/catalizador
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, con razones variables de activador (TEAL) a catalizador (tris(di(trimetilsilil)amida de cromo (III)). Los resultados se recogen en la Tabla 4. La máxima eficacia de conversión, determinada como el máximo de las nuevas incorporaciones de octeno mientras aún se obtiene producción de polímero (polietileno) a o por debajo de 60 por ciento, preferiblemente a o por debajo de 50 por ciento, se alcanza a una razón molar, Al/Cr, de aproximadamente 1/3.
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TABLA 4
6
Ejemplos 39-40
Efecto del soporte
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, usando diferentes materiales de soporte, AlPO-1, sílice (Sylopol^{TM} 955, disponible en Grace Davison Inc.), y una alúmina fosfatada (SMR49-3290, fosfato sobre alúmina, disponible en Grace Davison Inc.). Bajo condiciones del proceso variables AlPO-1 da hexeno y octeno en cinco de los 12 experimentos llevados a cabo. La alúmina fosfatada da hexeno y octeno en solamente dos experimentos y la sílice no produce hexeno ni octeno bajo cualquiera de las condiciones ensayadas. Los mejores resultados de los experimentos se recogen en la Tabla 5
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TABLA 5
7
Ejemplo 41
Efecto de la cristalinidad del fosfato de aluminio
Se examinan diversos tamices moleculares de fosfato de aluminio cristalino para determinar el efecto de la cristalinidad del soporte sobre la producción de alquenos. Los tamices moleculares se identifican adicionalmente en: Flanigen, et al., J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146-1147, así como en las patentes de EE.UU. 5.030.431 y 5.552.361, y se sintetizan hidrotérmicamente a 100-250ºC a partir de mezclas de reacción que contienen una amina orgánica o sal de amonio cuaternario (R) que queda atrapada o en forma de clatrato en los productos cristalinos de la composición: xR\cdotAl_{2}O_{3} (1,0 \pm 0,2)P_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, donde x e y representan las cantidades de compuesto de nitrógeno y agua necesarios para rellenar los huecos microporosos dentro del marco del AlPO_{4} neutro. Comparado con el fosfato de alúmina amorfo, la productividad de alquenos usando formas cristalinas de fosfato de aluminio es inferior. Los resultados se recogen en la tabla 6.
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TABLA 6
8
Ejemplos 44-48
Efecto de la razón molar de Al/P
Se preparan diversas composiciones de fosfato de aluminio amorfo, usando diferentes condiciones de extracción para controlar la razón de Al/P del producto resultante. La preparación de ALPO-1 se repite sustancialmente excepto que antes de la extracción de Soxlet^{TM}, la composición se divide en cuatro porciones. Una porción (ALPO-2) no está sometida a la extracción final de NH_{4}OH Soxhlet^{TM}. Una segunda porción (ALPO-3) se somete a una extracción de NH_{4}OH Soxhlet de 2 horas (50 ml NH_{4}OH conc./500 ml de agua). Una tercera porción (ALPO-4) se somete a una extracción de NH_{4}OH Soxhlet de 24 horas (50 ml NH_{4}OH conc./500 ml de agua). Una cuarta porción (ALPO-5) se somete a una extracción de NH_{4}OH Soxhlet^{TM} de 24 horas, pero no se lava con acetona después. Las muestras (100 mg) de cada soporte se secan bajo nitrógeno fluyente a 200ºC antes de usar.
El etileno se pone en contacto con cada catalizador soportado en presencia de TIBA y tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo (III). Los resultados se recogen en la Tabla 7 y se describen en la figura 2. Los resultados muestran que la mejor selectividad para la formación de oligómeros (la peor selectividad para la formación de polímero) se obtiene a razones molares de P/Al próximas a 1,0, preferiblemente mayor que 0,9, dando una selectividad por el polímero menor que 50 por ciento en las condiciones ensayadas.
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TABLA 7
9
Ejemplos 49-51
Efecto del tamaño de partícula del soporte
Se repite sustancialmente la preparación de ALPO-1, excepto que no se lleva a cabo extracción con hidróxido de amonio acuoso. Se obtiene un total de 114g de material (93 por ciento de rendimiento). Este material se tritura y se criba para obtener 40 g < 400 mesh (< 38 \mum) (ALPO-6), 21 g 200-400 mesh (74-38 \mum) (ALPO-7), 24 g 100-200 mesh (150-75 \mum) (ALPO-8) y 21 g > 100 mesh (>150 \mum) (no usado). Los análisis BET y de espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP, del inglés Inductively Coupled Plasma) indican que las fracciones son idénticas en composición.
Las muestras (100 mg) de los soportes anteriores se secan a 200ºC y se ensayar bajo condiciones de reacción estándar. Los soportes con menor tamaño de partícula (AlPO-6) produjeron mayores cantidades de polímero. La mejor selectividad hacia alquenos se obtiene con tamaños de partícula del soporte de 38 a 150 \mum, más preferiblemente de 75 a 150 \mum. Los resultados se recogen en la tabla 8.
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TABLA 8
10 
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Ejemplos 52-55
Efecto del orden de adición de los componentes
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, excepto que se cambia el orden de adición de los diversos componentes catalíticos al reactor. Se llevan a cabo dos reacciones para cada condición. En el ejemplo 52, se añade TEAL al reactor tras alcanzar la temperatura y presión deseadas. En el ejemplo 53, se añade TEAL al final a la composición. En el ejemplo 54, se añade tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo (III) al final. En los ejemplos 55 se añade AlPO-1 al final. Los resultados, expresados como promedio de nuevas incorporaciones de dos experimentos se recogen en la Tabla 9. El mejor procedimiento es combinar el complejo metálico y el soporte y después añadir el activador (TEAL). La adición del activador tras alcanzarse las condiciones de reacción no dio como resultado un beneficio apreciable.
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TABLA 9
11
Ejemplos 56-61
Efecto de la temperatura de reacción
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, a diferentes temperaturas de reacción. Los resultados se describen en la Tabla 10. Las mejores selectividades de conversión de alquenos se obtienen a temperaturas de 70-85ºC. No se observa conversión de hexeno ni octeno para esta combinación particular de soporte y complejo metálico a temperaturas por encima de 115ºC.
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TABLA 10
12 
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Ejemplos 62-69
Efecto del disolvente y la presión de etileno
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, usando heptano o una mezcla de disolventes heptano y tolueno a diversas presiones de etileno. Puede verse que la presencia del disolvente aromático, tolueno, inhibe la velocidad de formación de hexeno y octeno, e incrementa suavemente la velocidad de polimerización. Los resultados se recoge en la Tabla 11.
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TABLA 11
13 
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Ejemplos 70-77
Efecto de dadores de electrones y orden de adición
Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción del ejemplo 1, con adición de un compuesto aprótico polar (dador de electrones) a tiempos diferentes durante la reacción. Los dadores de electrones ensayados son tetrahidrofurano (THF) y 1,2-dimetoxietano (DME). El soporte es AlPO-9 (100 mg), preparado de la misma manera que AlPO-1, excepto que la extracción final se lleva a cabo usando 70 ml de hidróxido de amonio concentrado en 500 ml de agua. Al final de la extracción, la disolución de extracción está turbia y el pH es 6,0 comparado con 5,0 para AlPO-1.
Cuando es eficaz, el uso del dador de electrones generalmente reduce la formación de polímero con alguna pérdida en la producción de octeno. Cuando se añade el dador de electrones antes del complejo metálico, el soporte, disolvente y dador de electrones se ponen en contacto a 40ºC con agitación durante 30 minutos seguido de adición del complejo metálico (Cr). Los mejores resultados se obtienen usando cantidades limitadas de dador de electrones, preferiblemente menos de 2 equivalentes por mol de complejo metálico, y añadiendo el dador de electrones al soporte antes de la adición del complejo metálico. Los resultados se recogen en la tabla 12.
TABLA 12
14

Claims (14)

1. Un proceso para la preparación de hexeno y octeno, que comprende poner en contacto etileno bajo condiciones de formación de oligómero con una composición catalítica, caracterizada por que la composición catalítica comprende:
(a) complejo de amida de metal del grupo 6 que corresponde a la siguiente fórmula:
M(NR^{1}{}_{2})_{r}X_{v-r}
en el que
M es un metal del Grupo 6;
R^{1} independientemente en cada caso es un grupo alquilo secundario o terciario de 3 a 20 carbonos, un grupo cicloalquilo de 5 a 20 carbonos, un grupo arilo o alquilarilo de 6 a 20 carbonos, o un grupo tri(C_{1-20})hidrocarbilsililo, y opcionalmente dos grupos R^{1} en los mismos grupos amida o adyacentes, pueden unirse conjuntamente formando así un anillo heterocicloalifático o un derivado del mismo sustituido con alquil-, aril-, cicloalquil-, o trihidrocarbilsilil-;
X es un ligando aniónico de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente uno o más grupos X y/o uno o más grupos NR^{1}_{2} se pueden unir conjuntamente para formar un anillo alifático o aromático,
r es un número mayor que 0 y menor que igual a v, y
v es la valencia de M.
(b) un compuesto o composición de hidrocarbilaluminio seleccionado entre compuestos de trialquilaluminio y alumoxanos, y
(c) un soporte sólido que comprende fosfato de aluminio amorfo y que corresponde a la fórmula:
Al_{x}P_{y}O_{4}
donde x+y=2, x es > 0,2 e y/x = 0,6 - 1,0,
y por que el proceso carece sustancialmente de compuestos de tipo base de Lewis.
2. Un proceso de la reivindicación 1, en el que M es cromo en el estado de oxidación +3.
3. Un proceso de la reivindicación 2, en el que el complejo de amida de metal del grupo 6 se selecciona entre tris(bis(trimetilsilil)amida) de cromo y tris(diisopropilamida) de cromo.
4. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto o composición de hidrocarbilaluminio se selecciona entre trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, metilalumoxano y metalumoxano modificado con triisobutilaluminio.
5. Un proceso de la reivindicación 4, en el que compuesto o composición de hidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio o tri-isobutilaluminio.
6. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fosfato de aluminio tiene una razón molar de P/Al de 0,92 a 1,0.
7. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fosfato de aluminio tiene una superficie de 100 a 500 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,75 a 2,0 cm^{3}/g, y un tamaño promedio de poro mayor que 8,5 nm.
8. Un proceso de la reivindicación 7, en el que el fosfato de aluminio tiene una superficie de 200 a 350 m^{2}/g, un volumen de poro de 1,0 a 1,5 cm^{3}/g, y un tamaño promedio de poro mayor que 10,0 nm.
9. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razón en moles de composición catalítica (basada en la cantidad de metal del grupo 6) a compuesto de hidrocarbilaluminio se encuentra en el intervalo de 0,1:1 a 0,5:1.
10. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el etileno se pone en contacto con la composición catalítica a una temperatura de 20 a 80ºC.
11. Un proceso de la reivindicación 10, en el que dicha temperatura es 45 a 75ºC.
12. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición catalítica se forma añadiendo el fosfato de aluminio al reactor o si no poniéndole en contacto con el complejo de amida de metal del grupo 6 antes de la adición del compuesto de hidrocarbilaluminio.
13. Un proceso para preparar copolímeros de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{4-8} mediante la formación directa de \alpha-olefinas y polimerización de etileno mediante un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y polimerizar al menos una porción de los oligómeros resultantes.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el que la fuente de etileno es reciclado de monómero en un proceso de polimerización de etileno.
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