ES2322465T3

ES2322465T3 - Aleacion ternaria de plata.

Info

Publication number: ES2322465T3
Application number: ES04735594T
Authority: ES
Inventors: Peter Gammon Johns
Original assignee: Argentium International Ltd
Current assignee: Argentium International Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2009-06-22
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: EP1631692B1; EA011015B1; CN1846007A; AU2004243654A1; GB2402399A; EP1631692A1; GB0312693D0; CN102690969A; PT1631692E; DE602004019080D1; EA200501875A1; WO2004106567A1; CA2527430A1; US20070009375A1; ATE420980T1; GB2402399B; CN102690969B; JP2007535616A

Abstract

Una aleación que comprende desde más de 93,5% en peso a 95,5% en peso de Ag, de 0,5 a 3% en peso de Ge, 1-40 ppm de B, opcionalmente 0,5% en peso de cualquiera de Zn, Cd y Sn, opcionalmente 0,1-1% en peso de Si, estando constituido el resto, además de impurezas, por cobre, siendo la relación en peso de Cu a Ge de 4:1 a 3:1, y siendo la aleación resistente al desarrollo de porosidad y fragilidad, al desarrollo de defectos de "acritud en caliente" (fisuración) cuando se moldea a la cera perdida, al desarrollo de fisuras o astillamiento tras el recocido y enfriamiento rápido, y al desarrollo de fisuras y desplomes cuando se calienta para realizar un ensamblaje o un recocido con lámpara de calor.

Description

Aleación ternaria de plata.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una aleación ternaria de plata, cobre y germanio y a artículos conformados, acabados o semi-acabados, producidos a partir de la aleación.

Antecedentes de la invención

Desde tiempos antiguos ha podido apreciarse que la plata "pura" sin alear es demasiado blanda para soportar un uso normal y la práctica ha consistido en añadir una proporción de un metal base para incrementar la dureza y resistencia. En el UK, la legislación que ha existido desde el siglo XIV especifica un contenido mínimo en plata de artículos para su venta de 92,5% (la norma Sterling) o de 96% (la norma Britannia), pero no especifica los constituyentes usados como metales base. La experiencia convenció muy pronto a los orfebres de que el cobre era el más adecuado de los metales de los que podían disponer. Los fabricantes modernos de láminas de plata se adhieren generalmente a esta composición, si bien a veces una proporción del cobre es sustituido por cadmio para obtener una ductilidad incluso mayor. La Sterling con un contenido en cadmio de 2,5% es permitida para poder ser utilizada en el UK para operaciones de trefilado y estampado, aunque el uso de cadmio está llegando a ser menos extenso debido a que cuando la aleación se encuentra en estado fundido se desprenden humos de cadmio que son tóxicos. Por este motivo, en la Europa continental se produce una composición de aleación específica que contiene 93,5% en peso de plata. Es comercializada como una aleación de calidad Sterling con propiedades de conformado mejoradas para operaciones de embutición profunda o trefilado. El alto contenido en plata reduce la dureza de la aleación, pero no hasta un nivel en donde un artículo acabado sería demasiado blando y estaría expuesto a daños excesivos durante su manipulación. Por tanto, se puede proporcionar una calidad para trefilado libre de cadmio, comercializada para llevar a cabo operaciones de conformado similares a las realizadas para las calidades de plata que contienen cadmio disponibles en el UK.

El valor relativamente alto asignado a la plata en comparación con los otros constituyentes de la aleación en las diferentes calidades, ha significado que los fabricantes se hayan dedicado a producir sus aleaciones tan cerca como resulte posible en cuanto al contenido mínimo legal de plata. Esto ha dado también lugar a un sistema en el UK que asegura que el contenido mínimo en plata esté garantizado por medio de una verificación externa independiente: el Assay Office System.

En casi todas las compañías de fabricación más grandes, la mayoría de las operaciones de recocido y soldeo requeridas para el montaje de artículos acabados o semi-acabados, se llevan a cabo por medio de la llama de una lámpara de soldar con aire-gas. La naturaleza oxidante o reductora de la llama y la temperatura de los artículos se controlan únicamente por la pericia del orfebre. La plata pura permite que el oxígeno pase fácilmente a través de la misma, particularmente cuando la plata se calienta por encima de la temperatura del rojo vivo. La plata no se oxida en aire, pero el cobre en una aleación de plata/cobre se oxida a óxido cuproso o cúprico. El decapado de la superficie oxidada del artículo en ácido sulfúrico diluido caliente elimina el óxido de cobre superficial, pero no el asentado de forma más profunda, de manera que la superficie consiste en plata fina o sin alear que cubre a una capa de mezcla de plata/óxido de cobre. La plata pura resulta penetrada fácilmente durante el calentamiento adicional, permitiendo ello que el cobre situado más profundamente por debajo de la superficie llegue a oxidarse. Las sucesivas operaciones de recocido, labrado en frío y decapado produce una superficie que exhibe el lustre puro de la plata cuando se pule ligeramente, pero un pulido más profundo pone de manifiesto manchas oscuras y desfigurantes que se conocen como "manchas por oxidación del cobre". Las operaciones de soldeo son mucho más productivas de manchas profundas por oxidación del cobre debido a las mayores temperaturas implicadas. Cuando al profundidad de la mancha por oxidación del cobre excede de alrededor de 0,025 mm (0,010 pulgadas), la aleación queda expuesta además a fisuración y resulta difícil de soldar como consecuencia de que una superficie de óxido no es humectada por la suelda, de manera que no se forma una unión metalúrgica apropiada.

En segundo lugar, es un hecho bien conocido que con la exposición a las condiciones atmosféricas diarias, la plata y las aleaciones de plata desarrollan una película oscura que destruye el lustre, conocida como deslustre o empañadura.

Se comprobó que la adición de germanio a las aleaciones de plata aportaba una solución a ambos problemas antes mencionados. La Patente GB-B-2255348 (Rateau, Albert y Johns; Metaleurop Recherche) describe una nueva aleación de plata que mantiene las propiedades de dureza y lustre inherentes en las aleaciones de Ag-Cu, al tiempo que se reducen los problemas resultantes de la tendencia a oxidarse que presenta el contenido en cobre. Las aleaciones son aleaciones ternarias de Ag-Cu-Ge que contienen al menos 92,5% en peso de Ag, 0,5-3% en peso de Ge y el resto, además de impurezas, cobre. Se dice que las aleaciones son inoxidables en el aire ambiental durante las operaciones convencionales de producción, transformación y acabado, son fácilmente deformables en estado frío, fácilmente cobresoldables y no dan lugar a una contracción importante tras la colada. También se dice que exhiben características superiores de ductilidad y resistencia a la tracción y que pueden ser recocidas hasta la dureza requerida. Se consideró que el germanio ejerce una función protectora que es responsable de la combinación ventajosa de propiedades exhibidas por las nuevas aleaciones, encontrándose en solución sólida en ambas fases de plata y cobre. Se dice que la microestructura de la aleación está constituida por dos fases, una solución sólida de germanio y cobre en plata rodeada por una solución sólida filamentosa de germanio y plata en cobre. También se dice que el germanio en la fase rica en cobre inhibe la oxidación superficial de dicha fase mediante la formación de un revestimiento protector fino de GeO o GeO_{2} que evita la aparición de manchas por oxidación del cobre a elevadas temperaturas durante la cobresoldadura y recocido a la llama. Por otro lado, el desarrollo de decoloración superficial se retardó de manera apreciable mediante la adición de germanio, la superficie viró a un color ligeramente amarillo en lugar de a negro y los productos de la decoloración fueron eliminados fácilmente empleando agua del grifo. Se indicó que la aleación era de utilidad, inter alia, en joyería. Sin embargo, la aleación descrita en la Patente anterior padece de limitaciones en tanto en cuanto que puede exhibir un tamaño de grano grande, que conduce a pobres propiedades de deformación y a la formación de depósitos grandes derivados de los eutécticos de bajo punto de fusión que dan lugar a una fusión superficial localizada cuando la aleación se somete al calor de una lámpara de soldar con aire.

Además, las Patentes US-A-6168071 y EP-B-0729398 (Johns) han descrito una aleación de plata/germanio que comprendía un contenido en plata de al menos 77% en peso y un contenido en germanio comprendido entre 0,4 y 7%, estando constituido el resto principalmente por cobre además de cualesquiera impurezas, y cuya aleación contenía boro elemental como un afinador del grano en una concentración mayor de 0 ppm y menor de 20 ppm. El contenido en boro de la aleación se pudo conseguir proporcionando el boro en una aleación madre de cobre/boro que tiene 2% en peso de boro elemental. Se ha indicado que dichas bajas concentraciones de boro aportan de manera sorprendente un excelente afino del grano en una aleación de plata/germanio, impartiendo una mayor resistencia y ductilidad a la aleación en comparación con una aleación de plata/germanio sin boro. El boro en la aleación inhibía el crecimiento del grano incluso a las temperaturas empleadas comercialmente en joyería para operaciones de soldadura y se ha indicado que muestras de la aleación habían resistido la formación de picaduras incluso tras el calentamiento repetido a temperaturas en donde, en las aleaciones convencionales, fundiría el eutéctico de cobre/germanio de la aleación. Pudieron obtenerse juntas fuertes y estéticamente agradables entre elementos separados de la aleación sin el uso de un material de carga entre las superficies libres de los dos elementos y pudo formarse una junta a tope o solapada mediante un proceso de difusión o por técnicas de soldadura por resistencia o láser. En comparación con una soldadura en plata de ley, una soldadura en la aleación antes descrita tenía un tamaño medio de grano mucho más pequeño que mejoraba la capacidad de conformación y la ductilidad de las soldaduras, y una aleación 830 había sido soldada mediante soldadura con láser y pulida sin necesidad de una operación de abrasión. Puede observarse con respecto al eutéctico antes mencionado que, aunque sus efectos adversos se reducen a través de la reducción del tamaño de grano, la capacidad del eutéctico para formarse y llegar a fundirse en el posterior tratamiento térmico realizado para el conformado, se mantiene debido a que es gobernado por la composición química de la aleación más que por su estructura cristalina. Nuevas aleaciones de Ag-Cu-Ge y Ag-Co-Ge-Zn que contienen además 1-40 ppm de B para el afino del grano, han sido dadas a conocer en WO 02/095082.

La aleación de plata de acuerdo con las enseñanzas de GB-B-2255348 y EP-B-0729398 está disponible comercialmente en estos momentos en Europa y en USA con el nombre registrado Argentium y la palabra "Argentium" tal y como aquí se emplea se refiere a dichas aleaciones. La aleación Argentium de calidad 925 comprende 92,5% en peso (mínimo) de Ag, 1,1-1,3% en peso de Ge, 6 ppm de B, estando constituido el resto por cobre e impurezas. La aleación muestra una excelente resistencia al deslustre incluso bajo condiciones muy arduas. El germanio forma una capa pasiva que decelera de manera importante la formación de sulfuro de plata, la causa principal del deslustre en las aleaciones de plata convencionales. Incluso en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno, el grado y profundidad del deslustre es significativamente menor en comparación con una aleación de plata convencional o con un artículo chapado en plata. El mismo mecanismo que crea la resistencia al deslustre también se traduce en la formación de una capa pasiva que reduce de manera importante la profundidad de las "manchas por oxidación del cobre" o la "capa de fuego" que se produce en esta aleación cuando se efectúa el recocido en aire por medio de una lámpara de soldar. Pruebas realizadas han demostrado que la profundidad de las "manchas por oxidación del cobre" puede ser hasta tres veces más grande en las aleaciones de plata convencionales en comparación con las aleaciones de plata Argentium. Esto reduce la cantidad de pulimentación que requiere la aleación y se puede traducir en otros ahorros de coste considerables en la fabricación.

A pesar de las ventajas de las calidades de aleación Argentium existentes, existe la necesidad de mejorar aún más la aleación con respecto a su estabilidad bajo el procesado térmico y, en particular, su resistencia a la formación de picaduras y/o desplomes cuando se calienta para realizar operaciones de recocido o unión. También existe la necesidad de aleaciones que combinen estas propiedades favorables con propiedades de dureza y resistencia al deslustre. Además, existe la necesidad de disponer de aleaciones que en el moldeo a la cera perdida exhiban una menor propensidad a la formación de defectos de "fragilidad en caliente" (fisuración).

Por otro lado, y en lo que se refiere a la resistencia al deslustre a largo plazo, se han realizado varias propuestas para limpiar o proteger la plata Sterling y oras calidades conocidas de plata para eliminar el deslustre y/o para inhibir la formación de deslustre. La GB-A-1130540 está relacionada con la protección de una superficie acabada de plata Sterling o Britannia como una etapa en un experimento de producción, y describe un procedimiento que comprende las etapas de: mojar una superficie de plata limpia de un artículo con una solución que comprende 99 partes en peso de un disolvente orgánico volátil, por ejemplo tricloroetileno o 1,1,1-tricloroetano, y 0,1-1,8 partes en peso de un soluto orgánico que contiene un grupo-SH y capaz de formar una capa protectora incolora transparente sobre la superficie de plata, por ejemplo estearil- y cetil-mercaptán o tioglicolato; permitir que la solución reaccione con la superficie para formar dicha capa y permitir que el disolvente se evapore; y lavar la superficie con una solución detergente, aclarar la superficie con agua caliente y dejar que se seque. Se dice que el procedimiento anterior proporciona un "acabado de larga duración" destinado a permanecer durante la vida de almacenamiento contemplada hasta que el artículo llega al usuario.

Se cree que los tratamientos del tipo anterior dan lugar a la formación de un revestimiento que se une por sí solo y derivado de los compuestos tiólicos en donde los átomos de azufre se unen sobre la superficie del metal y los restos alquilo son eliminados de la superficie del metal, véase US-A-6183815 (Enick). Yousong Kim et al, http://www.electrochem.org/meetings/past/200/abstracts/symposia/h1/1026.pdf, indican que la adsorción de tioles sobre plata procede a través de una reacción de oxidación anódica que produce un cambio del potencial en circuito abierto del metal sustrato en la dirección negativa o si el potencial es fijado en un pico de corriente anódica:

RSH +M(0) \rightarrow RS-M(I) + H^{+} + e^{-}(M) (M = Au o Ag)

Kwan Kim, Adsorption and Reaction of Thiols and Sulfides on Noble Metals, Raman SRS-2000, 14-17 August 2000, Xaimen, Fujian, China, http://pcoss.org/icorsxm/paper/kuankim.pdf, también describen la formación de monocapas que se unen por sí solas y describen que los alcanotioles, sulfuros de dialquilo y disulfuros de dialquilo se unen por sí solos sobre superficies de plata con dioles alifáticos formando ditiolatos mediante la formación de dos enlaces Ag-S. En contraste, la bibliografía sobre la formación de alquiltioles de germanio es relativamente escasa. La reacción de alcanotioles con Ge para formar una monocapa de alta calidad ha sido expuesta en el contexto de semiconductores y nanotecnología por Han et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 2422 (2001). En el experimento descrito, una oblea de Ge(111) es sometida a ultrasonidos en acetona para disolver contaminantes orgánicos y sumergida en HF concentrado para eliminar óxido residual y producir una superficie terminada con hidrógeno, tras lo cual la oblea se sumerge en una solución de alcanotiol en isopropanol, se somete a ultrasonidos en propanol y se seca.

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Resumen de la invención

Aunque la GB-B-2255348 describe un intervalo de contenido en plata para las calidades Sterling a Britannia, como anteriormente se ha explicado el experto en la materia no contemplaría el uso de un contenido en plata por encima del mínimo legal para la calidad proyectada debido al coste de la plata. A través de la descripción de dicha patente o de las patentes posteriores referentes a las aleaciones ternarias, el experto no estaría incentivado para adoptar contenidos en plata intermedios. Sin embargo, se ha comprobado ahora que las aleaciones ternarias de plata-cobre-germanio que tienen contenidos en plata comprendidos entre aquellos de las calidades Sterling y Britannia poseen valiosas propiedades que facilitan su moldeo, soldadura y otros tratamientos térmicos empleados en la fabricación de artículos de plata.

En particular, la entidad solicitante ha llegado a estar segura de la conveniencia de reducir o evitar el conformado y/o fusión del eutéctico binario de cobre-germanio antes mencionado que funde a 550ºC. Por ejemplo, durante la producción de aleaciones de plata Argentium 925, se puede evitar la formación de esta fase mediante control cuidadoso de las condiciones de moldeo o colada puesto que bajo condiciones de enfriamiento en equilibrio la cristalización es completa a temperaturas por debajo de 640ºC. Sin embargo, esta fase binaria puede crear problemas durante el posterior tratamiento térmico de las aleaciones, por ejemplo empleando aleaciones de broncesoldadura que habitualmente tienen puntos de fusión del orden de 680-750ºC y el recocido con lámpara que habitualmente implica un calentamiento de la pieza de trabajo a una temperatura del rojo sombra a 700-750ºC. Tras el calentamiento de la pieza de trabajo a estas o más allá de dichas temperaturas, se presenta una fusión incipiente, llegando a fundir una cantidad pequeña de material correspondiente a esta fase binaria, mientras que el resto permanece estable. Cuando la pieza de trabajo retorna a temperatura ambiente, se desarrolla porosidad cuando la aleación ha licuado. Esto contribuye a una fragilidad y, por ejemplo como se indica en GB-B-2255348, existe la tendencia a que la aleación se desplome cuando se calienta para realizar operaciones de unión o recocido. Aunque el uso de boro como afinador del grano según US-A-6168071 y EP-B-0729398 reduce de manera importante las picaduras y desplomes consecuentes a la formación y fusión del eutéctico binario, la formación y fusión de dicho eutéctico, como antes se ha mencionado, no se elimina y todavía existe un campo para poder desarrollar adicionalmente la aleación ternaria con el fin de mejorar sus propiedades de picaduras y desplome. Al incrementar el contenido en plata por encima del nivel de la calidad Sterling pero por debajo del nivel para la calidad Britannia, es posible producir una aleación en donde dicho eutéctico binario no se forma o da lugar a menores problemas en el posterior tratamiento térmico. Esto proporciona aleaciones con una estabilidad inherente mucho más grande bajo el procesado térmico. La adición de germanio previene la reducción de la dureza que se observaría en una aleación de planta-cobre de esta composición. La aleación también muestra resistencia al deslustre, incluso bajo condiciones de ensayo muy rigurosas.

Por tanto, la invención proporciona una aleación ternaria de plata, cobre y germanio de acuerdo con la reivindicación 1.

Una aleación típica que ha resultado ser adecuada contiene 94,5% en peso de Ag, 4,3% en peso de Cu y 1,2% en peso de Ge. En la aleación anterior, la relación en peso de Cu a Ge es de 3,6:1, mientras que en la calidad Argentium 925 existente la relación puede ser de 5,8:1 (1,1% en peso de Ge) a 4,8:1 (1,3% en peso de Ge). La entidad solicitante considera que la reducción de la relación en peso Cu:Ge es la responsable de la existencia de menores problemas en el procesado térmico, sin que se forme el eutéctico CuGe o se forme en una cantidad significativamente reducida durante el posterior procesado térmico de fusión. En particular, la relación es preferentemente de 4:1 a 3:1, más preferentemente de 3,5:1. Por encima de 4:1, es más probable que la aleación exhiba manchas por oxidación del cobre, mientras que por debajo de 3:1 el alto contenido en germanio da lugar a problemas en el conformado.

En la aleación anterior, los contenidos preferidos en Ag van desde 94,0 a 95,5% en peso, prefiriéndose los valores más bajos para reducir el coste de la plata utilizada. Se ha comprobado de manera sorprendente, que si el contenido en Ag se aumenta a 96% en peso resulta difícil evitar las manchas por oxidación del cobre incluso con altos contenidos de Ge. Con respecto al Ge, se prefieren los contenidos de 1,0 a 2,0% en peso. Por debajo de 1,0% en peso de Ge, no se puede obtener una resistencia consistente a las manchas por oxidación del cobre y al deslustre, mientras que por encima de 2% en peso de Ge existe un riesgo cada vez mayor de fragilización de la aleación. Además, el Ge es costoso y su coste hace deseable reducir su contenido a un mínimo. La entidad solicitante ha comprobado que se obtiene una resistencia consistente a las manchas por oxidación del cobre y al deslustre con contenidos en Ge de 1,1 a 1,3% en peso. La aleación comprende boro en una cantidad eficaz para el afino del grano de 1-40 ppm y preferentemente 5-10 ppm. Cantidades excesivas de boro pueden dar lugar a la formación de puntos duros de boro, pero en el caso de aleaciones suministradas para el moldeo con frecuencia será conveniente incorporar cantidades de boro relativamente grandes para compensar así las pérdidas en la operación de re-fundido.

La aleación se puede producir mediante colada continua. Las condiciones iniciales en la colada pueden ser aquellas para una calidad equivalente de plata-cobre excepto que la adición de germanio proporcionará temperaturas de solidus y liquidus de 15ºC menores que en las aleaciones equivalentes de plata-cobre. El contenido en germanio también altera la emisividad de la aleación. Esto afectará a la velocidad a la cual se puede disipar el calor del molde (en el caso de colada continua) o al tiempo de permanencia (en el caso de colada estática). También puede ser conveniente re-calibrar los pirómetros ópticos (infra-rojos) cuando se realiza la colada o moldeo de las presentes aleaciones ternarias. Esto es debido a que el contenido en germanio aporta en las aleaciones una emisividad diferente. Habitualmente, los sensores proporcionarían una lectura mucho más baja que la temperatura real en el caso de que no fuesen ajustados. Durante la producción de tochos a partir de zamarras coladas de forma continua, un requisito es eliminar la capa superficial, que ha estado en contacto con el molde. Se trata esta de la capa que actuó como el punto de partida para la solidificación del metal y contiene la mayoría de las impurezas. Para eliminar esta capa, deberá separarse un mínimo de 0,01 mm de cada uno de los lados de la zamarra de colada mediante técnicas mecánicas o abrasivas.

Para producir una lámina o chapa con una estructura interna adecuada para su uso por parte del orfebre, se recomienda un régimen de laminación que contiene un mínimo de dos reducciones y dos recocidos al 50%. De este modo se separará la estructura del grano "tal y como es moldeada" y se evitará cualquier efecto de piel de naranja cuando la lámina está siendo conformada por el orfebre. Como un ejemplo, para producir una lámina de 2,5 mm de grosor, lo indicado a continuación serían los requisitos de laminación mínimos:

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Cuando se efectúa una laminación cruzada para aumentar el ancho de las láminas, al término del régimen de laminación cruzada la lámina deberá ser recocida antes de ponerse en marcha el plan de laminación normal.

Cuando se estira la aleación para formar hilo o alambre, la secuencia de estirado requerida depende de la estructura de grano interna del material de partida. Esto es debido a que el hilo podría ser de dos fuentes posibles, bien de una operación de trabajo en frío o en caliente (por ejemplo, extrusión) o bien de un tamaño de hilo "como se produce en la colada" (por ejemplo, un sistema de "mini"colada). Para el material que proviene de una fuente de trabajo en frío previo, la única limitación es que el material tenga un mínimo de 25% de trabajo en frío antes de cada recocido. Esto evitará un crecimiento excesivo del grano. Se recomienda un máximo de 60% de trabajo en frío entre cada recocido. Por ejemplo, los siguientes procedimientos de trabajo se aplicarían a un hilo procedente de una fuente de trabajo previo en frío:

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Para el material que proviene de una fuente de colada o moldeo, se recomienda entonces una secuencia de estirado que implique dos reducciones de un mínimo de 50% y dos recocidos, para proporcionar así un tamaño de grano adecuado para posteriores trabajos por parte del orfebre. Los procedimientos de trabajo serían similares a los indicados anteriormente.

Cuando la aleación es recocida, es importante que el gas del horno, aunque sea protector, no agote la capa superficial de germanio, ya que esto reducirá la resistencia al deslustre de la aleación y su resistencia a la formación de "manchas por oxidación del cobre". La capacidad de la capa superficial de germanio para formar un óxido de germanio es la que actúa entonces como una barrera que impide cualquier penetración adicional de la capa de óxido o acumulación de productos de deslustre. Por este motivo, no se recomienda una atmósfera del horno que esté basada en amoniaco craqueado. Para prevenir el agotamiento del germanio de la superficie de la aleación, es beneficioso la presencia de una pequeña cantidad de oxígeno o de una atmósfera en el horno ligeramente "húmeda". Normalmente, la atmósfera del horno deberá contener aproximadamente 0,1-0,5% de oxígeno y tendrá un punto de rocío de 20-40ºC. El equilibrio exacto de estos valores depende del tipo de horno a utilizar. Es importante que el equilibrio no se ajuste en un valor que se aleje en la dirección opuesta ya que ello puede dar lugar a la oxidación del contenido en cobre de la aleación. La temperatura de recocido puede estar dentro del intervalo de 620-650ºC y preferentemente no excederá de una temperatura máxima de 650ºC. El tiempo de recocido para este intervalo de temperatura es de 30 a
45 minutos.

Con respecto a los procedimientos de limpieza, aunque en la GB-A-1130540 se alegó la obtención de un acabado a largo plazo, según la experiencia del inventor este tipo de tratamiento no soluciona plenamente las dificultades creadas por el deslustre en el periodo comprendido entre la fabricación y el suministro al usuario final y padece de un número de inconvenientes. Aunque un producto de plata pueda llegar al vendedor en un estado no deslustrado, ello estaría fundamentado en gran medida en el hecho de aplicar una envoltura por parte del fabricante, que protege el artículo frente al aire. Una vez retirada la envoltura y mostrado el artículo en un entorno comercial, tal como una vitrina de exhibición en un hotel, en donde quedaría expuesto al aire ambiente y al calor de la iluminación artificial, un artículo de plata Sterling convencional necesitaría un nuevo pulido después de una semana y normalmente después de dos semanas estaría en un estado deslustrado indeseable para su venta. En una exhibición, la vida de un artículo en el expositor antes de que se produzca un deslustre importante puede ser tan corta como de 3-4 días. El re-pulido produce desgaste y arañazos como consecuencia de la manipulación, de manera que salvo que el artículo pueda venderse rápidamente, el mismo pierde su apariencia original. La necesidad de pulir la plata expuesta en intervalos frecuentes se suma al coste de mano de obra del orfebre o de otro establecimiento comercial, cuya dirección consideraría que su personal ha de estar dedicado a vender productos y no a limpiarlos. Por tanto, el deslustre en un punto de venta constituye un problema serio que reduce la voluntariedad de las personas de la cadena de distribución para almacenar y exhibir productos de plata, problema este que todavía no ha sido solucionado de forma
adecuada.

Cuando el producto llega al usuario final, como es lógico es deseable que la tarea de eliminar el deslustre llegue a ser tan infrecuente y poco demandante como sea posible.

Se ha comprobado ahora que puede emplearse un alcanotiol, tioglicolato de alquilo, sulfuro de dialquilo o disulfuro de dialquilo para el tratamiento de la superficie de las aleaciones antes descritas, preferentemente con el fin de reducir o reducir aún más el deslustre de la aleación, de manera que una muestra pueda someterse a sulfuro de hidrógeno gaseoso por encima de una solución al 20% de polisulfuro amónico durante al menos 30 minutos y generalmente 45-60 minutos, manteniendo al mismo tiempo una apariencia en general no deslustrada.

En un ensayo de deslustre acelerado en donde el artículo se somete a sulfuro de hidrógeno gaseoso de la solución de polisulfuro amónico por encima de la cual está suspendido a una altura, por ejemplo, de 30 mm, corresponde a un periodo de un año o más en un entorno comercial en donde el artículo está dispuesto y expuesto a temperatura ambiente y puede ser sometido a temperaturas elevadas. Se cree que la combinación de la función protectora del contenido en germanio de la aleación con la protección adicional derivada del compuesto de órgano-azufre es la responsable del incremento observado en la resistencia al deslustre. El periodo durante el cual el artículo mantiene su apariencia no deslustrada bajo estas condiciones severas puede ser tres o más veces el periodo correspondiente para un artículo que no ha sido tratado con un compuesto de órgano-azufre, lo cual es inesperado debido a que el mismo ensayo de deslustre acelerado, realizado bajo las mismas condiciones en un artículo de plata Sterling convencional que no contiene germanio protector, no revela un incremento importante en el tiempo de vida sin deslustre entre sus estados sin tratar y tratado con órgano-azufre.

Ensayos de deslustre acelerado con plata Sterling Argentium, empleando polisulfuro amónico, han sido ofrecidos por la Society of American Silversmiths, véase http://www.silversmithing.com/largentium4.htm, y en un ensayo comparativo la plata Sterling Argentium permaneció libre de deslustre después de 1 hora, mientras que una plata Sterling convencional adquirió deslustre después de menos de 15 minutos. Sin embargo, en este ensayo se mezclan 0,5 ml de solución al 20% de polisulfuro amónico con 20 ml de agua destilada, de manera que el ensayo es en gran medida menos severo que cuando las muestras se exponen en la propia solución al 20%. En WO 02/095082, se suspendieron muestras por encima de polisulfuro amónico al 20%, pero los tiempos de exposición fueron relativamente cortos, y se observó el inicio de amarilleamiento para las aleaciones de Ag-Cu-Ge después de una exposición de 3-5 minutos. Otros ensayos descritos en dicha descripción implican la colocación de muestras en un desecador que contiene flores de azufre y nitrato cálcico y son menos severos que el ensayo con polisulfuro amónico.

Como agente protector se puede emplear un compuesto que contiene un grupo alquilo de cadena larga y un grupo -SH o -S-S, por ejemplo, un alcanotiol, sulfuro de dialquilo o disulfuros de dialquilo en donde la cadena tiene preferentemente al menos 10 átomos de carbono de longitud y puede ser una cadena C_{12}-C_{24}. Los compuestos de -SH o -S-S- que pueden ser utilizados incluyen compuestos alifáticos saturados de cadena lineal que contienen 16-24 átomos de carbono en la cadena, por ejemplo estearilmercaptán, cetilmercaptán (octadecilmercaptán) y tioglicolatos de estearilo y cetilo cuyas fórmulas aparecen a continuación:

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El estearilmercaptán es un sólido céreo de color blanco a amarillo pálido que es insoluble en agua. El agente protector puede emplearse en solución en un disolvente, por ejemplo, un disolvente orgánico no polar tal como un alcohol, por ejemplo, alcohol metílico o etílico, una cetona, por ejemplo acetona o metiletilcetona, un éter, por ejemplo dietiléter, un éster, por ejemplo acetato de n-butilo, un hidrocarburo, un halocarburo, por ejemplo cloruro de metileno, 1,1,1-triclorometano, tricloroetileno, percloroetileno o HCFC 141b. El agente protector puede comprender 0,1-1% en peso del disolvente. Actualmente se prefieren los disolventes a base de bromuro de n-propilo teniendo en cuenta la breve vida atmosférica de dicho compuesto, su toxicidad relativamente baja en comparación con otros hidrocarburos, sus propiedades químicas y físicas favorables y su punto de ebullición, calor específico y calor latente de
vaporización.

La US-A-5616549 describe una mezcla disolvente que comprende: 90 a 96,5% aproximadamente de bromuro de n-propilo; 0 a 6,5% aproximadamente de una mezcla de terpenos, comprendiendo la mezcla de terpenos de 35 a 50% aproximadamente de cis-pinano y de 35 a 50% aproximadamente de trans-pinano; y de 3,5 a 5% aproximadamente de una mezcla de disolventes de bajo punto de ebullición, comprendiendo la mezcla disolvente de bajo punto de ebullición de 0,5 a 1% de nitrometano, de 0,5 a 1% de óxido de 1,2-butileno y de 2,5 a 3% de 1,3-dioxolano. La mezcla disolvente presenta las siguientes ventajas:

(i): se encuentra estabilizada adecuadamente contra cualquier ácido libre que pudiera resultar de la oxidación de la mezcla en presencia de aire, de la hidrólisis de la mezcla en presencia de agua y de la pirólisis de la mezcla bajo la influencia de altas temperaturas;

(ii): es ininflamable y no corrosiva;

(iii): los diversos componentes de la mezcla disolvente no están regulados por la U.S. Clean Air Act; y

(iv): ninguno de los diversos componentes de la mezcla disolvente son agentes causantes de cáncer conocidos (es decir, los diversos componentes no se encuentran en la lista de N.T.I., I.A.R.C. y California Proposition 65, ni están regulados por la OSHA).

Además, la mezcla disolvente presenta una alta solvencia con un valor de cauri-butanol por encima de 120 y, más preferentemente, por encima de 125. Además, la mezcla disolvente tiene una velocidad de evaporación de al menos 0,96 en donde 1,1,1-tricloroetano = 1. Tras la evaporación, la mezcla disolvente deja un residuo no volátil (NVR) menor de 2,5 mg y, más preferentemente, ningún residuo. Los disolventes preparados de acuerdo con la patente anterior son suministrados por Enviro-Tech International, Inc of Melrose Park, Illinois, USA bajo el nombre comercial EnSolv.

El tratamiento de la superficie se puede efectuar una vez finalizadas las etapas de fabricación de un artículo conformado a base de la aleación. El artículo puede ser un artículo plano, un artículo hueco o un artículo de joyería. Las etapas de fabricación pueden incluir operaciones de trefilado, prensado, forjado, moldeo, engarce, repujado a partir de una lámina, aplanado, unión por cobresoldadura o mediante soldado, recocido y pulimentación empleando paños/mopas y óxido de aluminio o bruñido. El artículo a tratar puede ser desengrasado con ultrasonidos en un baño de tratamiento, sumergido en un baño que contiene el agente de tratamiento, por ejemplo, 1% en peso de estearilmercaptán en disolvente, por ejemplo, EnSolv, enjuagado en uno o más baños del disolvente y secado por evaporación. El disolvente no deberá dejar prácticamente ningún residuo, de manera que el posterior lavado con agua o disolventes acuosos sea innecesario y de modo que el artículo se pueda dejar secar. El artículo puede ser entonces envasado para enviarlo a la cadena de distribución. Esto puede incluir las operaciones de envolver el artículo en una o más láminas protectoras, colocación del mismo en una caja de presentación y envoltura de esta última en una envoltura protectora, por ejemplo de película de material plástico contraible por calor. Las partículas que han sido tratadas con un compuesto orgánico que contiene grupos -SH o -S-S- como antes se ha indicado y envasadas no solo deberán llegar a su punto de venta en buen estado, sino que si son expuestas, por ejemplo en un estante o armario durante un periodo prolongado, que cabe esperar que se de al menos 6 meses y posiblemente 12 meses o más, deberán permanecer sin desarrollar un deslustre importante.

Para muchos fines, por ejemplo aplicaciones industriales de iluminación, puede ser preferible llevar a cabo el tratamiento anti-deslustre empleando un sistema disolvente predominantemente acuoso. Para este fin, el agente protector se puede disolver en un disolvente orgánico inmiscible en agua, por ejemplo un disolvente a base de bromuro de n-propilo, la solución resultante se puede mezclar con un jabón o composición detergente a base de agua, relativamente concentrada, que actúa como un "vehículo", tras lo cual se añade agua a la mezcla resultante para proporcionar un baño de tratamiento acuoso o una solución combinada desengrasante y de tratamiento. De este modo, el baño acuoso presenta las ventajas de que no es necesario un sistema desengrasante a base de disolvente, el baño puede ser preparado fácilmente y se puede utilizar en frío, todas las zonas de los artículos sumergidos pueden llegar a entrar en contacto con el estearilmercaptán u otro agente de tratamiento, la presente aleación solo requiere 2 minutos en el baño, el enjuagado y secado de los artículos se llevan a cabo fácilmente dado que se repelen gotitas de agua de la superficie de la aleación pulida, y el baño puede utilizarse fácilmente en un entorno de fabricación antes de enviar los artículos a los vendedores.

Los detergentes a base de agua preferidos pueden estar basados en agentes de superficie activa aniónicos, no iónicos alcoxilados o catiónicos solubles en agua o mezclas de los mismos y preferentemente tienen un pH en o cerca de 7. Los surfactantes aniónicos pueden estar basados en alquilsulfatos y alquilbencenosulfonatos, cuya severidad en una exposición prolongada en la piel se puede reducir mediante la co-presencia o uso de alquiletoxisulfatos (US-A-3793233, Rose et al.; 4024078 Gilbert; 4316824 Panchemi). También pueden estar presentes otros surfactantes conocidos, por ejemplo betaínas, véase por ejemplo US-A-4555360 (Bissett). Una formulación adecuada que contiene 5-15% en peso de surfactantes no iónicos y 15-30% en peso de surfactantes catiónicos se encuentra disponible comercialmente en el UK bajo el nombre registrado Fairy Liquid (Proctor & Gamble).

También se puede preparar un líquido acuoso disolviendo el agente de tratamiento en un disolvente no orgánico y añadiendo un líquido detergente acuoso relativamente concentrado, por ejemplo Fairy Liquid sin diluir. Esto proporciona un líquido detergente que tiene un número de ventajas: el líquido jabonoso se prepara fácilmente, el líquido se aplica también fácilmente a los artículos de la presente aleación con una esponja, lana de algodón, tela, etc, húmedas, el líquido y la espuma de jabón permiten que el estearilmercaptán u otro agente de tratamiento lleguen a aquellas zonas deslustradas de un artículo en donde no puede llegar un trapo, el enjuagado y secado de los artículos son fáciles de realizar ya que las gotitas de agua son repelidas de la superficie de la plata pulida, el procedimiento se puede efectuar fácilmente en un entorno de fabricación antes de enviar los artículos a los vendedores y también se puede emplear fácilmente en un entorno comercial o doméstico.

Los artículos pueden ser alternativamente pulidos de manera simple con un pulimento que contiene 1-5% en peso del compuesto de órgano-azufre, por ejemplo estearilmercaptán, junto con surfactantes y un agente de limpieza, por ejemplo tierra de diatomeas en un disolvente. Según otra alternativa, se pueden pulir simplemente con un trapo impregnado con el compuesto de órgano-azufre, por ejemplo estearilmercaptán. Las ventajas de un trapo de limpieza son que puede producirse fácilmente, se puede emplear también fácilmente en un entorno de venta o doméstico y es bueno para la conservación general de los artículos de la presente aleación (si ello es necesario).

La invención será descrita ahora adicionalmente, solo a título ilustrativo, con referencia a los siguientes ejemplos. En todos los ejemplos, el término "resistencia mejorada al deslustre" de las muestras tratadas con estearilmercaptán, se refiere a la comparación con muestras de plata Argentium que no han recibido tratamiento alguno excepto el pulido y la limpieza en EnSolv 765.

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Ejemplo 1

Producción y propiedades de la aleación colada de forma continua

Se prepara una aleación ternaria de plata-cobre-germanio (Ag = 94,5% en peso, Ge = 1,2% en peso, Cu = 4,1% en peso, B = 0,0008% en peso (8 ppm)) fundiendo plata, cobre y germanio de forma conjunta a 1.050ºC bajo una atmósfera de nitrógeno, y añadiendo el boro como una aleación madre de cobre-boro en el último momento posible. La mezcla fundida es colada entonces de manera continua para formar una tira de 50 mm de ancho y 10 mm de grosor, tras lo cual se raspa una capa superficial rica en impurezas de al menos 0,1 mm de la tira colada mediante una cepilladura de metal. La tira colada se lamina entonces en frío a un grosor de 5 mm, se recuece a 620-650ºC durante 30-45 minutos en una atmósfera de gas protector ligeramente húmeda que contiene 0,1-0,5% de oxígeno y que tiene un punto de rocío de 20-40ºC, seleccionándose estas condiciones para promover la formación de GeO_{2} sin oxidar el cobre a óxido de cobre, tras lo cual se somete a una segunda laminación a un grosor de 2,5 mm y a un segundo recocido, con lo que la estructura de grano "tal como es colada" ha sido retirada sustancialmente y la lámina puede ser conformada por un orfebre sin que exhiba efectos de piel de naranja objetables.

La lámina laminada y recocida tiene una dureza medida de 64 HV que es comparable a los valores para la plata Sterling. Una muestra de la lámina laminada puede ser recocida por calentamiento a 600ºC aproximadamente seguido por enfriamiento rápido, y el procedimiento se puede repetir seis veces, tras lo cual la muestra se encuentra en un buen estado salvo una ligera fisuración en los bordes y no exhibe manchas por oxidación del cobre. Este comportamiento difiere de aquel de la plata Sterling normal la cual tiende a fisurarse si se enfría rápidamente desde el rojo vivo, diferenciándose también de Argentium 925 cuyo eutéctico de cobre-germanio de bajo punto de fusión (550ºC) sería líquido a la temperatura de enfriamiento rápido y haría que la aleación se astillara cuando es enfriada rápidamente.

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Ejemplo 2

Producción y propiedades de una tira moldeada a la cera perdida

La aleación fundida del ejemplo 1 se conforma a una tira mediante colada o moldeo a la cera perdida. La tira resultante está sustancialmente libre de defectos de "acritud en caliente" y de fragilidad y tiene una dureza de 63,5 HV.

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Ejemplo 3

Limpieza en baño de disolvente (muestras desengrasadas con disolvente)

Se preparan soluciones que contienen estearilmercaptán (0,1, 0,5 y 1,0 g) en EnSolv 765 (100 ml). Muestras de la lámina de aleación ternaria laminada y recocida del ejemplo 1, que han sido pulidas y desengrasadas con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos, se sumergen cada una de ellas en una de las soluciones de estearilmercaptán durante periodos de 2 minutos, 5 minutos y 15 minutos. Las muestras son restregadas entonces con lana de algodón limpia.

Con el fin de evaluar la resistencia al deslustre, las muestras de aleación se soportan sobre una platina de vidrio en una campana de humos alrededor de 25 mm por encima de la superficie de solución al 20% de polisulfuro amónico, para quedar así expuestas al sulfuro de hidrógeno que surge de dicha solución. Todas las muestras demuestran una buena resistencia al deslustre durante un ensayo de 1 hora, con un amarilleamiento muy claro después de 45 minutos de exposición al sulfuro de hidrógeno. La película clara existente sobre las muestras se separa fácilmente con un trapo de limpieza impregnado con estearilmercaptán.

A modo comparativo, una muestra de plata Sterling convencional comienza a decolorarse tan pronto como se somete al ensayo anterior y, después de 1 hora se había formado un deslustre negro fuerte que no pudo ser eliminado con un trapo de limpieza impregnado con estearilmercaptán.

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Ejemplo 4

Efecto de la limpieza con disolvente en el tratamiento posterior

Se repite el ejemplo 3 para las muestras de aleación ternaria excepto que, en lugar de limpiar con lana de algodón después del tratamiento con el mercaptán, las muestras se desengrasan con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos. Las muestras son ensayadas entonces respecto al deslustre en la forma descrita en el ejemplo 3 y todas ellas muestran una resistencia mejorada al deslustre. La capacidad del efecto protector del tratamiento con estearilmercaptán para soportar la limpieza con ultrasonidos en EnSolv sugiere que la resistencia al deslustre se consigue mediante una reacción en la superficie que implica al estearilmercaptán y posiblemente al germanio de la presente aleación, y no a través de la formación de una capa de grasa o aceite sobre la superficie de la presente aleación.

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Ejemplo 5

Aplicación del baño acuoso (muestras desengrasadas con disolvente)

Se prepara una solución de tratamiento anti-deslustre empleando los siguientes ingredientes:

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El estearilmercaptán se disuelve en el EnSolv 765, tras lo cual la solución resultante se mezcla con detergente (Fairy Liquid) y se diluye con agua para proporcionar un baño acuoso. Muestras de la aleación ternaria del ejemplo 1 se pulen y se desengrasan con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos, se sumergen en el baño acuoso anterior durante 2 minutos a temperatura ambiente y luego se enjuagan con agua corriente del grifo, pudiéndose observar que el agua es repelida inmediatamente de la superficie pulida, dejando secas las muestras. Las muestras pueden ser ensayadas respecto al deslustre en la forma descrita en el ejemplo 3 y todas ellas muestran una resistencia mejorada al deslustre.

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Ejemplo 6

Aplicación directa de "Esponja" - soluciones detergentes puras (muestras desengrasadas con disolvente/desengrasadas con agua)

Se preparan las siguientes soluciones:

-: 1 g de estearilmercaptán

-: 5 ml de EnSolv 765

-: 40 ml de detergente (Fairy Liquid)

(Cantidades preferidas)

-: 1 g de estearilmercaptán

-: 5 ml de EnSolv 765

-: 40 ml de jabón (jabón líquido para manos)

El estearilmercaptán se disuelve inicialmente en el EnSolv. El detergente se mezcla entonces en las soluciones. Muestras de la aleación laminada y recocida del ejemplo 1 se pulen y se desengrasan con ultrasonidos en EnSolv 765 durante 2 minutos. Las soluciones de estearilmercaptán/EnSolv/detergente son entonces aplicadas directamente a la superficie de las muestras empleando lana de algodón mojada y se frotan en la espuma detergente. Las muestras son enjuagadas entonces con agua corriente del grifo. En cada caso, se observa que el agua es repelida de la superficie pulida, dejando las muestras secas. Las muestras son ensayadas respecto al deslustre como en el ejemplo 3 siendo expuestas a una solución pura de polisulfuro amónico durante un periodo de 1 hora. Todas ellas muestran una resistencia mejorada al deslustre. El método de aplicación directa con "esponja" del estearilmercaptán, antes indicado, es ensayado sobre muestras de tiras de aleación ternaria desengrasadas en una solución acuosa al 2% de Fairy Liquid. Se consigue de nuevo una resistencia mejorada al deslustre.

Claims

1. Una aleación que comprende desde más de 93,5% en peso a 95,5% en peso de Ag, de 0,5 a 3% en peso de Ge, 1-40 ppm de B, opcionalmente 0,5% en peso de cualquiera de Zn, Cd y Sn, opcionalmente 0,1-1% en peso de Si, estando constituido el resto, además de impurezas, por cobre, siendo la relación en peso de Cu a Ge de 4:1 a 3:1, y siendo la aleación resistente al desarrollo de porosidad y fragilidad, al desarrollo de defectos de "acritud en caliente" (fisuración) cuando se moldea a la cera perdida, al desarrollo de fisuras o astillamiento tras el recocido y enfriamiento rápido, y al desarrollo de fisuras y desplomes cuando se calienta para realizar un ensamblaje o un recocido con lámpara de calor.

2. Una aleación según la reivindicación 1, en donde la relación en peso de Cu a Ge es de 3,5:1.

3. Una aleación según la reivindicación 1 o 2, que contiene de 1,0 a 1,5% en peso de Ge.

4. Una aleación según la reivindicación 1, que contiene 94,5% en peso de Ag, 4,3% en peso de Cu y 1,2% en peso de Ge.

5. Una aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene 5-20 ppm de boro.

6. Un artículo conformado, acabado o semi-acabado, de la aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. Un artículo según la reivindicación 6, que consiste en un artículo moldeado.

8. Un artículo según la reivindicación 6, que ha sido producido al menos parcialmente a partir de una lámina o banda.