ES2322701T3

ES2322701T3 - Fibras de polietilen-2,6-naftalato de elevada tenacidad.

Info

Publication number: ES2322701T3
Application number: ES03029112T
Authority: ES
Inventors: Ik-Hyeon Kwon; Yun-Hyuk Bang; Jong Lee; Deuk-Jin Lee; In-Ho Lee
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: EP1510604A1; CN1681980A; WO2005019509A1; CN1302163C; US20050148756A1; ATE425280T1; US20060180261A1; DE60326576D1; AU2003272123A1; CA2450158C; US20070116951A1; JP3860190B2; JP2006500479A; EP1510604B1; CA2450158A1

Abstract

Una fibra de naftalato de polietileno producida mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (A) extrudir un polímero a una temperatura de 290-330ºC para formar un hilo hilado en fundido, conteniendo el polímero más del 85% en moles de unidades de etilen-2,6-naftalato y teniendo una viscosidad intrínseca de 0,80-1,2; (B) hacer pasar el hilo hilado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardada y a continuación detener el fundido y solidificar el hilo hilado; (C) retirar el hilo solidificado a una velocidad tal que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001- 0,015 y muestra una curva esfuerzo-deformación mediante la que el hilo se alarga en menos del 10% y tiene un modulo inicial de 10-50 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 0,3 g/d, y se alarga en al menos un 200% cuando se somete a un esfuerzo superior al esfuerzo inicial pero inferior a 1,0 g/d; y (D) someter el hilo retirado a un trefilado multietapa con un índice total de trefilado de al menos 4,0; y en el que la fibra de naftalato de polietileno tiene algunas propiedades entre (1) una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,9, (2) una tenacidad de al menos 8,5 g/d, (3) y un alargamiento de al menos 6%, (4) una birrefringencia de al menos 0,35, (5) una densidad de 1,355 a 1,375, y (5) una contracción de 1 a 4%.

Description

Fibras de polietilen-2,6-naftalato de elevada tenacidad.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un hilo de polietilen-2,6-naftalato de elevada resistencia producido mediante un procedimiento que comprende controlar la curva de esfuerzo-deformación y la estructura fina de un hilo no trefilado de tal manera que se mejora la capacidad de estirado del hilo no trefilado en una etapa de trefilado. El hilo industrial producido mediante la presente invención proporciona una cuerda tratada que tiene una estabilidad dimensional y una elevada resistencia mejoradas.

Además, la presente invención proporciona una cuerda impregnada para cuerdas de neumáticos, que se caracteriza por tener las siguientes propiedades físicas y por mostrar una curva de esfuerzo-deformación en la que el hilo no trefilado se alarga en menos de un 2% y tiene un módulo inicial de 50-250 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 1,0 g/d, y se alarga en más de un 15% cuando se somete a un esfuerzo mayor del esfuerzo inicial pero menor de
6,0 g/d: (1) una tenacidad de al menos 6,5 g/d, (2) un alargamiento de al menos un 6%, (3) una adhesión con el caucho de al menos 10 kg, (4) una resistencia a la fatiga de al menos un 90% y (5) 2.000-8.000 denier.

Además, la presente invención proporciona un neumático radial de elevado rendimiento cuya capa de refuerzo textil de la carcasa contiene esta cuerda impregnada.

Antecedentes de la técnica

Los polietilen-2,6-naftalatos tienen la temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización, temperatura de fundido y viscosidad en fundido más elevadas que las de los tereftalatos de polietileno, debido a sus voluminosas unidades de naftalato. De esta manera, para mejorar su capacidad de hilado tras el hilado, es decir, para reducir la viscosidad en fundido de su hilado tras el fundido, han de hilarse a una temperatura mas elevada que la de la temperatura de hilado (310 a 320ºC) de los tereftalatos de polietileno.

Sin embargo, puesto que el hilado a elevada temperatura produce la descomposición térmica del fundido, dando como resultado un deterioro en la manejabilidad del trefilado del fundido y una reducción significativa en la viscosidad intrínseca del fundido, es difícil producir un hilo de resistencia elevada de polietilén-2,6-naftalato (véanse, las patentes japonesas abiertas a consulta pública N^{os} Sho 72-35318, 73-64222 y 75-16739).

La Patente Japonesa Nº 2945130 describe un procedimiento de producción de fibras de polietilen-2,6-naftalato con resistencia y módulo elevados controlando la velocidad de hilado y la relación de estiraje del hilado y cambiando la temperatura de trefilado, en vez de aumentar la temperatura de hilado. En este procedimiento, sin embargo, es difícil conseguir un hilado uniforme, y es difícil también llevar a cabo un trefilado normal debido a que la temperatura de la primera etapa de trefilado es mayor de 150ºC y de esta manera, aumenta la anchura del hilo.

Es bien conocido en general en el campo de la producción de hilos de polietilen-2,6-naftalato industrial que a una viscosidad intrínseca elevada (V.I.), preferiblemente una viscosidad intrínseca (V.I.) de 0,8-1,2, y una baja velocidad de hilado de 200-1.000 m/min, se puede conseguir la mejora de la tenacidad de los hilos resultante de su elevada relación de estiraje sólo cuando se aumenta la uniformidad en la finura y la orientación entre los filamentos de hilo no trefilado.

En una consideración teórica sobre este hecho, se puede aumentar la tenacidad de un hilo trefilado final sólo cuando se aumenta la tracción del hilado en la producción de un hilo de poliéster industrial, de tal manera que la orientación de un hilo no trefilado y la formación de los cristales conectan las cadenas encadenadas entre sí. Para obtener un hilo trefilado que tenga una tenacidad más aumentada, es necesario asegurar la estructura fina de un hilo no trefilado que se pueda trefilar en una relación de estiraje elevada.

Descripción de la invención

Desde este punto de vista, la presente invención comprende controlar la curva de esfuerzo-deformación y la estructura fina de un hilo no trefilado de tal manera que se pueda aumentar la capacidad de estiramiento del hilo no trefilado en una etapa de trefilado.

Por tanto, la presente invención se refiere a un hilo de naftalato de polietileno de elevada resistencia producido mediante un procedimiento que comprende controlar la curva de esfuerzo-deformación y la estructura fina de un hilo no trefilado para aumentar la capacidad de estiramiento del hilo no trefilado en una etapa de trefilado, y un objeto de la presente invención es proporcionar un hilo de polietilen-2,6-naftalato de elevada resistencia con excelentes propiedades físicas, el cual se produce mediante un procedimiento en el que la capacidad de estiramiento de un hilo no hilado en una etapa de trefilado se maximiza retirando el hilo no trefilado a una velocidad tal que el hilo no trefilado tenga una birrefringencia de 0,001-0,015 y muestre una curva de esfuerzo-deformación en la que el hilo no trefilado se alargue en menos de un 10% y tenga un módulo inicial de 10-50 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 0,3 g/d,
y se alargue en al menos un 200% cuando se someta a un esfuerzo mayor que el esfuerzo inicial pero menor a 1,0 g/d.

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Otro objeto de la presente invención es proporcionar un hilo de naftalato de polietileno de elevada resistencia útil para la producción de cuerdas de neumático que tenga excelente estabilidad dimensional y elevada resistencia.

La presente invención proporciona un procedimiento de producción de un hilo multifilamento de polietilen-2,6-naftalato industrial, el cual comprende las etapas de: (A) extrudir un polímero a una temperatura de 290-330ºC para formar un hilo hilado en fundido, conteniendo el polímero más de un 85% en moles de unidades de tereftalato de etileno y teniendo una viscosidad intrínseca de 0,80-1,2; (B) pasar el hilo hilado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardado y a continuación detener rápidamente la fusión y solidificar el hilo hilado; (C) retirar el hilo solidificado a una velocidad tal que el hilo no trefilado tenga una birrefringencia de 0,001-0,015 y muestre una curva de esfuerzo-deformación en la que el hilo no trefilado se alargue en menos de un 10% y tenga un módulo inicial de 10-50 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 0,3 g/d, y se alargue en al menos un 200% sometiéndolo a un esfuerzo mayor del esfuerzo inicial pero inferior a 1,0 g/d; (D) someter el hilo no trefilado a un trefilado multietapa en una relación de trefilado total de 4,0.

El polímero de polietilen-2,6-naftalato que se utiliza en la presente invención contiene al menos 85% en moles de unidades de etilen-2,6-naftalato. Preferiblemente, el polímero de polietilen-2,6-naftalato está compuesto esencialmente de unidades de polietilen-2,6-naftalato.

Alternativamente, el polietilen-2,6-naftalato puede incorporar, como unidades de copolímero, cantidades menores de unidades derivadas de uno o más ingredientes que forman éster diferentes de etilenglicol y ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico o sus derivados. Los ejemplos de otros ingredientes formadores de éster que se pueden copolimerizar con las unidades de tereftalato de polietileno incluyen glicoles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, etc., y ácidos dicarboxílicos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido estilbeno dicarboxílico, ácido bibenzoico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido azelaico, etc.

La pastilla de tereftalato de polietileno que se utiliza en la presente invención se puede preparar preferiblemente mediante mezcla en fundido de naftalen-2,6-dimetilcarboxilato (NDC) con etilenglicol en una relación ponderal que oscila entre 1,6 a 2,3 a 190ºC, y sometiendo la mezcla fundida a transesterificación a 190-240ºC durante aproximadamente 2-3 horas y policondensación a 280-300ºC durante aproximadamente 2-3 horas para formar una pastilla bruta que presenta una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,42-0,70, y a continuación sometiendo la pastilla bruta a polimerización en estado sólido a una temperatura de 225-260ºC en vacío de tal manera que tenga una viscosidad intrínseca de 0,80-1,20 y un contenido de humedad inferior a 30 ppm.

En la transesterificación, se puede añadir el catalizador de intercambio de éster, tal como acetato de manganeso, acetato de calcio, acetato de magnesio, acetato de cobalto, y similar, en una cantidad tal que la cantidad de manganeso metálico restante en el polímero final esté en el intervalo de 30 a 70 ppm. Cuando la cantidad de manganeso metálico restante es inferior a 30 ppm, la velocidad de reacción se vuelve demasiado lenta, mientras que si la cantidad es superior a 70 ppm, la excesiva cantidad de manganeso metálico actúa como una sustancia extraña e induce efectos indeseables en la polimerización y el hilado en estado sólido

En la policondensación, se puede añadir el catalizador de polimerización, tal como acetato de antimonio, trióxido de antimonio, alcóxidos de titanio, dióxido de germanio, alcóxidos estannosos, y similares, como un catalizador de polimerización en tal cantidad que la cantidad de antimonio metálico restante en el polímero final esté en el intervalo de 150 a 300 ppm. Cuando la cantidad de antimonio metálico restante es inferior de 150 ppm, la velocidad de polimerización se vuelve lenta para producir una reducción en la eficiencia de la polimerización, mientras que si la cantidad es mayor de 300 ppm, la excesiva cantidad de antimonio metálico actúa como una sustancia extraña e induce problemas indeseables durante el hilado y el trefilado. Además, se puede añadir un estabilizante térmico basado en fósforo, como un compuesto de fósforo, tal como ácido fosfórico, trimetilfosfato, trietilfosfato, trinonilfosfato, trimetilfosfonoacetato, y similares, en una cantidad tal que la cantidad de elemento fósforo restante en el polímero final esté en el intervalo de 35 a 45 ppm, y que la relación del contenido de manganeso/fósforo sea inferior de 2,0. Si la relación de contenido de manganeso/fósforo es más de 2,0, se produce una oxidación excesiva durante la polimerización en estado sólido, proporcionando un hilo hilado que posee malas propiedades.

La pastilla de naftalato de polietileno obtenida de esta manera se hila en un hilo según el procedimiento de la presente invención. La Fig. 1 muestra esquemáticamente un procedimiento de producción de un hilo de naftalato de polietileno según una forma de realización preferida de la presente invención.

En la etapa (A) del procedimiento de la invención para la producción del hilo de naftalato de polietileno, la pastilla de naftalato de polietileno se hila en fundido a través de un paquete 1 y los inyectores 2 en una relación de estiraje del hilado (la velocidad lineal de un primer cilindro de retirada/la velocidad lineal en los inyectores) de 20-200 a una temperatura relativamente baja de 290-320ºC con el fin de evitar que disminuya su viscosidad debido a la descomposición térmica y la hidrólisis. Si la relación de estiraje del hilado está por debajo de 20, la uniformidad de la sección transversal del filamento se reducirá hasta deteriorar marcadamente la manejabilidad del trefilado del polímero, mientras que si excede de 200 se produce la rotura del filamento durante el hilado, haciendo difícil producir un hilo normal.

En la etapa (B), el hilo hilado en fundido 4 formado en la etapa (A) se detiene rápidamente pasando éste a través de una zona de enfriamiento 3. Si es necesario, se puede disponer una unidad de calentamiento sobre una sección (es decir, campana de longitud L) desde justo por debajo de los inyectores 2 hasta el punto de partida de la zona de enfriamiento 3.

Esta sección se denomina la zona de enfriamiento retardado o la zona de calentamiento, y tiene de 50 a 250 mm de longitud y se mantiene a una temperatura de 250 a 400ºC.

En la zona de enfriamiento 3, se puede aplicar un procedimiento de detención de fusión rápida que se selecciona entre detención de fusión rápida abierta, detención de fusión rápida cerrada circular, detención de fusión rápida radial hacia el exterior y similares dependiendo del procedimiento de soplado del aire de enfriamiento. A continuación, se puede aceitar el hilo solidificado 4 desde la zona de enfriamiento 3 hasta un 0,5-1,0% mediante una unidad de alimentación de aceite 5.

En la etapa (C) el hilo no trefilado se retira a una velocidad tal que el hilo no trefilado tenga una birrefringencia de 0,001-0,015 y muestre una curva de esfuerzo-deformación en la que, para un esfuerzo inicial de 0,3 g/d, el hilo no trefilado se alarga en menos de un 10% y tiene un módulo inicial de 10/50 g/d, y para un esfuerzo superior al esfuerzo inicial pero inferior a 1.0 g/d, se alarga en al menos un 200%. Una velocidad preferida a la cual se retira el hilo no trefilado es de 200-1.000 m/minuto.

En la presente invención, la curva de esfuerzo-deformación y la birrefringencia del hilo no trefilado se usan como factores de control de la estructura fina del hilo no trefilado.

Particularmente, la presente invención se caracteriza porque el hilo no trefilado muestra una curva de esfuerzo-deformación en la que el hilo no trefilado se alarga en menos de un 10% y tiene un módulo inicial de 10-50 g/d cuando se somete a un esfuerzo inicial de 0,3 g/d, y se alarga en al menos un 200% cuando se somete a un esfuerzo mayor que el esfuerzo inicial pero inferior a 1,0 g/d.

El hilo no trefilado que tiene dicha curva de esfuerzo-deformación puede mostrar capacidad de estiramiento maximizada en un procedimiento de trefilado posterior.

Además, en la presente invención, se usa la birrefringencia del hilo no trefilado como un factor para controlar la estructura fina del hilo no trefilado junto con la curva de esfuerzo-deformación.

Concretamente, en la presente invención, la curva de esfuerzo-deformación y la birrefringencia del hilo no trefilado deben satisfacer el intervalo tal como se ha descrito anteriormente de tal manera que se puede asegurar la excelente capacidad de estiramiento del hilo no trefilado en un procedimiento de trefilado. Si la birrefringencia del hilo no trefilado es inferior de 0,001, la velocidad de cristalización del hilo no trefilado se vuelve demasiado lenta en la etapa de trefilado de tal manera que no se puede inducir la formación suficiente de cadenas encadenadas entre cristales. Si la birrefringencia es mayor de 0,015, la velocidad de cristalización se vuelve demasiado rápida en el procedimiento de trefilado hasta disminuir la capacidad de estiramiento del hilo no trefilado, haciendo difícil producir un hilo de resistencia elevada.

En la etapa (D) del procedimiento de la invención, el hilo pasado a través del primer cilindro de trefilado 6 se pasa a través de una serie de cilindros de trefilado 7, 8, 9 y 10 mediante un procedimiento de trefilado multietapa de tal manera que se trefila hasta una relación de trefilado total de al menos 4.0, y preferiblemente 4.5-6.5, para formar un hilo trefilado final 11.

Hacer el intervalo entre la unidad de inyección y el extremo superior de la zona de enfriamiento tan estrecho como sea posible en el hilado es ventajoso para obtener un hilo hilado final que tenga una elevada resistencia. Sin embargo, si cualquiera del intervalo entre el extremo inferior de la unidad de boquilla y el extremo inferior de la unidad de calentamiento es más corto de 50 mm (sustancialmente 100 mm debido a que se dispone de una unidad de bloqueo del hilado de aproximadamente 50 mm de longitud justo por debajo de la unidad de inyección y se usa una unidad de calentamiento de 50 mm de longitud), o el intervalo entre el extremo inferior de la unidad de calentamiento y el extremo superior de la unidad de enfriamiento está fuera de un intervalo de 50 a 150 mm, se producirá una no uniformidad significativa en el hilo no trefilado hasta hacer imposible obtener un hilo trefilado que tenga propiedades físicas suficientes.

El hilo de naftalato de polietileno trefilado producido mediante el procedimiento de la invención tiene una viscosidad intrínseca de 0,60-0,90, una tenacidad de al menos 8,5 g/d, un alargamiento de al menos un 6,0%, una birrefringencia de al menos 0,35, una densidad de 1,355-1,375, un punto de fusión de 270-285ºC, y una contracción de 1-4%.

En la presente invención, la fibra de polietileno de resistencia elevada que cumple las propiedades físicas anteriormente descritas se tuerce con una máquina de torsión para formar una cuerda bruta, y a continuación, se teje y se sumerge en una disolución de impregnación, proporcionando por tanto una cuerda de naftalato de polietileno impregnada.

A partir de ahora en el presente documento, se describirán con más detalle los procedimientos de torsión, tejido e inmersión.

En una descripción más detallada del procedimiento de torsión de la presente invención, el hilo de naftalato de polietileno bruto producido mediante el procedimiento que se ha descrito anteriormente se tuerce con una máquina de torsión directa en la que se llevan a cabo al mismo tiempo un torcido falso y un torcido en pliegue. Esto proporciona una cuerda bruta para cuerdas de neumáticos. Esta cuerda bruta se produce doblando y cableando dos cadenas del hilo de naftalato de polietileno para cuerdas de neumáticos en la que el doblado y el cableado tienen generalmente el mismo número de torcidos, o, si es necesario, números de torcido diferentes.

Un resultado importante en la presente invención es que la resistencia y el alargamiento, el alargamiento a la carga y la resistencia a la fatiga, etc., de una cuerda dependen del número de torcidos del hilo de naftalato de polietileno. En general, a medida que el número de torcidos aumenta, disminuyen la tenacidad de la cuerda y aumentan el alargamiento a la carga y el alargamiento a la rotura. La resistencia a la fatiga de la cuerda muestra una tendencia a aumentar a medida que aumenta el número de torcidos. En la presente invención, la cuerda de neumático de naftalato de polietileno se produce de un número de torcidos de 250 (cableado)/250 (doblado) TPM a 500 (cableado)/500 (doblado) TPM. La razón por la que el cableado y el doblado tienen el mismo número de torcidos se debe a que la cuerda de neumático resultante se mantiene fácilmente en una forma lineal para presentar sus propiedades físicas en el máximo, sin mostrar revoluciones o torcidos. Si el número de torcidos es más pequeño que 250/250 TPM, se puede reducir el alargamiento a la rotura de la cuerda bruta, dando como resultado una disminución en su resistencia a la fatiga, mientras que si el número de torcidos es mayor que 500/500 TPM, se producirá una gran reducción en la tenacidad de la cuerda bruta, haciéndola inadecuada para las cuerdas de neumáticos.

En la presente invención, se pueden llevar a cabo el cableado y el doblado para diferentes números de torcidos, si es necesario. En este caso, se produce una cuerda bruta de tal manera que se lleva a cabo el cableado para un número de torcidos de 350-500 TPM, y el doblado, a 350-500 TPM. La razón por la que se llevan a cabo el cableado y el doblado con diferente número de torcidos es debida, dentro de un intervalo de propiedades físicas, a la disminución del número de torcidos, la disminución de los costes de torsión, que dan como resultado ventajas económicas. Como constante para evaluar dicho torcido, se propone una constante de torcido en el campo relevante de la técnica.

La cuerda bruta producida se teje con una máquina de tejer, y el material textil tejido resultante se sumerge en una disolución de impregnación y se endurece. Esto proporciona una cuerda impregnada para cuerdas de neumáticos que presenta una capa de resina unida a la superficie de la cuerda bruta.

En una descripción más detallada del procedimiento de inmersión de la presente invención, dicha inmersión se lleva a cabo impregnando la superficie del hilo con una capa de resina, denominada resorcinol-formalina-látex (RFL). Esta inmersión se lleva a cabo con el fin de resolver los inconvenientes intrínsecos de la insuficiente adhesión al caucho de un hilo para cuerdas de neumáticos. Una fibra de rayón convencional o nylon se somete a un baño de inmersión, pero en el caso de una fibra PET, se activa en primer lugar su superficie y a continuación se trata con adhesivos (dos baños de inmersión), debido a que los grupos reactivos de la fibra PET son más pequeños que la fibra de rayón o nylon. El hilo de naftalato de polietileno se somete a dos baños de inmersión utilizando un baño de inmersión conocido para cuerdas de neumáticos.

La cuerda impregnada producida mediante el procedimiento mencionado anteriormente tiene las siguientes propiedades físicas, y muestra una curva de esfuerzo-deformación en la que la cuerda se alarga en menos de un 2% y tiene un módulo inicial de 50-250 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 1,0 g/d, y se alarga en al menos un 15% cuando se somete a un esfuerzo mayor que el esfuerzo inicial pero inferior de 6,0 g/d: (1) una tenacidad de al menos 6,5 g/d, (2) un alargamiento de al menos un 6%, (3) una adhesión con caucho de al menos 10 kg, (4) una resistencia a la fatiga de al menos un 90%, (5) un denier total de 2.000-8.000, (6) una constante de torcido de 0,50-0,85, y (7) E^{2,25} (alargamiento a 2,25 g/dl) + FS (contracción libre) inferior a un 5,5%.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un neumático radial que tiene estabilidad dimensional y resistencia a la fatiga mejoradas y una relación de aspecto inferior a 0,65, en la que una capa de refuerzo textil de la carcasa del neumático comprende la cuerda impregnada producida mediante el procedimiento que se ha descrito anteriormente y que tiene excelentes propiedades físicas a elevada temperatura, estabilidad dimensional mejorada y elevada resistencia, mostrando la cuerda impregnada una curva de esfuerzo-deformación en la que la cuerda se alarga en menos de un 2% y tiene un módulo inicial de 50-250 g/d cuando se somete a un esfuerzo inicial de 1,0 g/d, y se alarga en al menos un 15% cuando se somete a un esfuerzo mayor del esfuerzo inicial pero inferior de 6,0 g/d.

Concretamente, según la presente invención, la cuerda de naftalato de polietileno impregnada que se utiliza en la capa de refuerzo textil de la carcasa debe tener un alargamiento inferior a un 2% para un esfuerzo inferior a 1,0 g/d. Si el alargamiento es mayor de un 2%, se producirá una reducción remarcable en el control de la estabilidad resultante de la deformación grave de la capa de la carcasa. Además, la cuerda impregnada según la presente invención debe mostrar una curva de esfuerzo-deformación en la que la cuerda impregnada se alarga en al menos un 15% cuando se somete a un esfuerzo mayor de 1,0 g/d pero inferior a 6,0 g/d. Si este alargamiento es mayor de un 15%, se producirá fácilmente la deformación de la carcasa, que conducirá a una reducción en la resistencia a la presión interna de la carcasa como contenedora de la presión.

Concretamente, se produce un neumático como el que se muestra en la Fig. 3. Más concretamente, una cuerda de carcasa 13 fabricada de la cuerda de naftalato de polietileno impregnada producida mediante la presente invención tiene un denier total de 2.000d-8.000d. Una capa de refuerzo textil de carcasa 12 comprende al menos una capa de cuerda de neumático 13 para refuerzo de la capa de refuerzo textil de la carcasa. La densidad del refuerzo de la cuerda impregnada en la capa de refuerzo textil de la carcasa es preferiblemente de 15-35 EPI. Si la densidad del refuerzo es inferior de 15 EPI, las propiedades mecánicas de la capa de refuerzo textil de la carcasa disminuirán rápidamente, mientras si ésta excede de 35 EPI, se producirán desventajas con respecto a la eficacia económica.

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La capa de refuerzo textil de la carcasa 12 con un doblado 14 comprende las cuerdas de la carcasa, preferiblemente en una o dos capas. La cuerda de carcasa 13 para refuerzo se orienta en un ángulo de 85-90º con respecto a la dirección circunferencial de un neumático 11. En la forma de realización mostrada, la cuerda de refuerzo de la carcasa 13 se orienta en un ángulo de 90º con respecto a la dirección circunferencial del neumático. El doblado 14 tiene preferiblemente una anchura de 40-80% en relación con la anchura máxima de la sección del neumático. Si el doblado tiene una anchura inferior al 40% en relación con la anchura máxima de la sección, su efecto de suplementar la rigidez de los flancos del neumático se reducirá excesivamente, mientras que si es mayor del 80%, se producirá un aumento excesivo en la rigidez de los flancos del neumático, dando como resultado un efecto adverso sobre la comodidad de la conducción.

A partir de ahora en el presente documento, se describirá con más detalle el neumático mostrado en la Fig. 3.

Una región de nervadura 15 del neumático 11 presenta un talón anular no expandible 16. Este talón se fabrica preferiblemente de un alambre de acero de filamento único tejido continuamente. En una forma de realización preferida, se forma un alambre de acero de elevada resistencia con un diámetro de 0,95-1,00 mm en una estructura 4x4 o una estructura 4x5.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la región de nervadura presenta un relleno nervado 17. El relleno nervado necesita tener una dureza mayor de un cierto nivel, y preferiblemente una dureza shore
A de 40.

En la presente invención, el neumático 11 está reforzado con una estructura de una cinta 18 y una capa de refuerzo textil de cierre 19 en su porción corona. La estructura de la cinta 18 comprende dos capas de cinta cortadas 20. Una cuerda 21 de las capas de la cinta 20 se orienta a aproximadamente 20º con respecto a la dirección circunferencial del neumático. La cuerda 21 de los pliegues de la cinta se dispone en la dirección opuesta a una cuerda 22 de otra capa de refuerzo textil. Sin embargo, la cinta 18 puede comprender un número opcional de capas, y preferiblemente se pueden disponer en un intervalo de ángulos de 16-24º. La cinta 18 actúa para proporcionar rigidez lateral de tal manera que minimiza el crecimiento de una estría 23 desde la superficie de rodadura durante el rodado del neumático. Las cuerdas 21 y 22 de la cinta 18 se fabrican de cuerdas de acero en una estructura 2+2, pero pueden tener también diferentes estructuras. La porción superior de la cinta 18 está reforzada con una capa de refuerzo textil de cierre 21 y un capa de refuerzo textil de borde 24. Se dispone una cuerda de capa de refuerzo textil de cierre 25 en el interior de la capa de refuerzo textil de cierre 19 en la dirección paralela a la dirección circunferencial del neumático y sirve para evitar un cambio de tamaño debido al rodado a elevada velocidad del neumático. También, la cuerda de la capa de refuerzo textil de cierre 25 se fabrica de un material que presenta un elevado esfuerzo de acortamiento a elevada temperatura. Aunque se pueden usar una capa de refuerzo textil de cierre 19 y una capa de refuerzo textil de borde 21, se utilizan preferiblemente una o dos capas de refuerzo textil de cierre y una o dos capas de refuerzo textil de
borde.

Más aún, el hilo trefilado producido mediante la presente invención se puede convertir en una cuerda tratada mediante un procedimiento convencional.

Por ejemplo, dos cadenas de hilo trefilado con 1.500 denier se doblan y cablean a 390 TPM (el número estándar de torcidos de una cuerda tratada en general con polietilen-2,6-naftalato) para formar un hilo de la cuerda. A continuación el hilo de la cuerda se impregna con disolución adhesiva (isocianato + epoxi o resina PCP + REL (resorcinol-formalina-látex)) en un primer tanque de inmersión, y a continuación, se seca y estira en una zona de secado a una temperatura de 130-180ºC durante 150-200 segundos a una relación de estiramiento de 1,0-4,0%. A continuación, la cuerda seca se estira y se termoajusta en una zona de estiramiento en caliente a una temperatura de 200-245ºC durante 45-80 segundos a una relación de estiramiento de 0-6,0%. A continuación, la cuerda resultante se impregna con disolución adhesiva (RFL) en un segundo tanque de inmersión, seguido por secado a una temperatura de 120-180ºC durante 90-120 segundos. La cuerda seca se termoajusta a una temperatura de 200-245ºC y una relación de estiramiento de -4,0 a 4,0% produciendo por tanto una cuerda impregnada.

La cuerda tratada (1.500 denier, dos cadenas torcidas a 390 TPM) posee una buena estabilidad dimensional, representada por la suma de E^{2,25} (alargamiento a 2,25 g/d de carga) y FS (acortamiento libre) que es inferior de 5,5%, y una tenacidad de al menos 6,8 g/d.

Según se ha descrito anteriormente, la cuerda tratada producida utilizando la fibra de polietilen-2,6-naftalato con módulo alto y contracción baja posee una estabilidad dimensional mejorada y una elevada resistencia, y de esta manera, puede emplearse ventajosamente como material de refuerzo fibroso de productos de caucho tales como neumáticos y cintas industriales, y otras aplicaciones industriales.

Breve descripción de los dibujos

la fig. 1 ilustra esquemáticamente un procedimiento para la producción de una fibra de polietilen-2,6-naftalato según la presente invención;

la fig. 2 muestra una curva de esfuerzo-deformación de un hilo no trefilado formado según la presente invención; y

la fig. 3 muestra esquemáticamente la estructura de un neumático de automóvil que comprende un neumático impregnado de naftalato de polietileno de elevada resistencia según la presente invención.

11:: neumático

12:: capa de carcasa

13:: capa de carcasa-cuerda de refuerzo

14:: doblado

15:: región de nervadura

16:: talón

17:: relleno de nervado

18:: estructura de la cinta

19:: capa de refuerzo textil de cierre

20:: capa de la cinta

21, 22:: cuerda de la cinta

23:: Dibujo (de la superficie de rodadura)

24:: Capa de refuerzo textil de borde

25:: cuerda de la capa de refuerzo textil de cierre

Mejor forma de realizar la invención

Los siguientes Ejemplos se proporcionan únicamente a efectos de ilustración, y no se pretende que limiten el alcance de la invención. En los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, las propiedades de los hilos y las cuerdas tratadas producidas se evaluaron según los siguientes procedimientos.

(1) Viscosidad intrínseca (V.I.)

Se disolvió 0,1 g de una muestra en una mezcla de fenol y 1,1,2,3-tetracloroetano (60/40 en peso) hasta una concentración de 0,4 g/100 ml. La disolución se colocó en un viscosímetro Ubbelohde y se mantuvo en un baño de agua a 30ºC durante 10 minutos. Se midieron los tiempos de flujo tanto de la disolución como del disolvente, y los valores de VR y VI se calcularon basándose en las siguientes fórmulas:

V.R. = tiempo de flujo de la disolución/ tiempo de flujo del disolvente: (1)

V.I. = 1/4 x (V.R.-1)/ C + 3/4 x (ln V.R./C): (2)

En la que C es la concentración de la muestra (g/100 ml).

(2) Tenacidad y alargamiento

Se determinaron la tenacidad y alargamiento de una muestra según la norma ASTMD 885 para una longitud de muestra de 250 mm, una velocidad de tracción de 300 mm/min y 20 giros/m bajo atmósfera estándar (20ºC, humedad relativa del 65%), utilizando un instrumento Instron 5565 (Instron Co., Ltd, EEUU).

(3) Densidad

Se determinó la densidad (\rho) de una muestra utilizando una columna con gradiente de densidad de xileno/tetra-
cloruro de carbono a 23ºC. La columna con gradiente se preparó y calibró según la norma ASTM D 1505 en un intervalo de densidades de 1,34 a 1.41 g/cm^{3}.

(4) Contracción

Se mantuvo una muestra bajo una atmósfera estándar (20ºC, humedad relativa del 65%) durante 24 horas y a continuación

Se midió su longitud (L_{0}) con una carga de 0,1 g/d. Alternativamente, se mantuvo una muestra en un horno seco a 150ºC bajo un estado sin tensión durante 30 minutos y se dejó en el exterior durante 4 horas, y a continuación se midió su longitud (L) con una carga de 0,1 g/d. Se calculó la contracción (%) mediante la siguiente fórmula:

(3)\DeltaS = (L_{0}-L)/L_{0} x 100

(5) Alargamiento bajo una carga específica

Como alargamiento bajo una carga específica, se midió el alargamiento para una carga de 4,5 g/d sobre la curva S-S de tenacidad y alargamiento para una muestra de hilo original, y el alargamiento para una carga de 2,25 g/d, para una muestra de cuerda tratada.

(6) Estabilidad dimensional

La estabilidad dimensional (%) de una cuerda tratada, que está relacionada con las huellas del flanco del neumático (SWI) y las propiedades de control del neumático, se determina mediante el módulo para una contracción dada, y la suma E_{2,25} (alargamiento para una carga de 2,25 g/d) + FS (contracción libre) es un buen indicador de la estabilidad dimensional de una cuerda tratada procesada bajo un estado concreto de tratamiento térmico, y cuanto menor sea la suma, mejor será la estabilidad dimensional.

(7) Birrefringencia

Se determinó la birrefringencia de una muestra utilizando un microscopio de luz polarizada equipado con un compensador Berek.

(8) Punto de fusión

Se pulverizó una muestra, y 2 mg de la muestra en polvo se colocaron en un recipiente y se sellaron. A continuación la muestra se calentó a una velocidad de 20ºC por 1 minuto desde temperatura ambiente hasta 290ºC utilizando un DSC Perkin-Elmer bajo una atmósfera de nitrógeno, y la temperatura del pico de absorción mácima se tomó como el punto de fusión.

(9) Resistencia a la fatiga

Las muestras se sometieron a ensayo de fatiga usando un analizador de disco de fatiga Goodrich que se utiliza convencionalmente para los ensayos de fatiga de cuerdas de neumático. A continuación se midió su tenacidad residual y se compararon las resistencias a la fatiga. El ensayo de la fatiga se realizó bajo las siguientes condiciones: 120ºC, 2.500 rpm, y compresión del 10%. Tras el ensayo de la fatiga, las muestras se sumergieron en disolución de tetracloroetileno para hinchar el caucho, y a continuación, se separó una cuerda del caucho y se midió la tenacidad residual. Esta tenacidad residual se midió usando un analizador convencional de resistencia a la tracción mediante el procedimiento de medida anteriormente descrito (2), tras secado a 107ºC durante 2 horas.

(10) Adherencia

Para medir la adherencia inicial del caucho de una cuerda híbrida impregnada, se realizó una prueba H-test. En la prueba H-test, ambos extremos de una cuerda se impregnaron en masas de caucho de 9,5 mm, la separación entre las masas de caucho se mantuvo a 9 mm, y las masas de caucho se empujaron mientras se medía la carga máxima a la cual se producía la separación entre la cuerda y el caucho, evaluando de esta manera la adherencia. Antes de evaluar la adherencia, las muestras se vulcanizaron a 160ºC durante 20 minutos bajo una presión de 25 kg/cm^{2} para impartir suficiente resistencia al caucho. El caucho utilizado en la prueba tuvo la siguiente composición: 100 partes de caucho natural, 3 partes de óxido de cinc, 28,9 partes de negro de humo, 2 partes de ácido esteárico, 7,0 partes de alquitrán de madera, 1,25 partes de MBTS, 3 partes de azufre, 0,15 partes de difenil guanidina, y 1,0 parte de fenil-beta-naftilamina.

Ejemplo 1

Se realizó la polimerización en estado sólido para producir una pastilla de naftalato de polietileno con un contenido en manganeso de 40 ppm, un contenido en antimonio de 220 ppm, una viscosidad intrínseca (V.I.) de 0,95, una relación de contenidos manganeso/fósforo de 1,8, y un contenido en humedad de 20 ppm. La pastilla producida se hiló en fundido haciéndola pasar a través de un expansor a 305ºC a una velocidad de salida de 620 g/min y una relación de eje de giro de 40. En ese momento, el polímero que estaba siendo hilado en fundido se mezcló uniformemente en una tubería de transporte de polímero usando un mezclador estático compuesto de tres unidades. A continuación, el hilo hilado se solidificó haciéndolo pasar sucesivamente a través de una zona de calentamiento de 40 cm de longitud a una temperatura de atmósfera de 370ºC localizada justo debajo de los inyectores, y una zona de enfriamiento de 500 mm de longitud en la que se sopló aire de enfriamiento a 20ºC con un caudal de 0,5 m/s. El hilo solidificado se aceitó y retiró a una velocidad de 570 m/min para formar un hilo no trefilado, el cual se pretrefiló hasta la extensión del 2%, y a continuación, se trefiló en dos etapas. La primera etapa de trefilado se realizó con un índice de trefilado de 6,0 a 168ºC, y la segunda etapa de trefilado con un índice de trefilado de 1,1 a 173ºC. A continuación, el hilo trefilado se termofijó a 230ºC, se relajó hasta el 2% y se bobinó para formar un hilo trefilado final de 1.500 denier.

Dos hebras del hilo trefilado así obtenido se plegaron y cablearon a 390 vueltas/m para formar un hilo de cuerda. El hilo de cuerda se sumergió en una solución adhesiva (resina PCR + RFL) en un tanque de inmersión, se secó y estiró a 170ºC durante 150 segundos con una relación de estirado del 4,0% en una zona seca, se termofijó y estiró a 220ºC durante 150 segundos en una zona de estirado en caliente, se impregnó con RFL, se secó a una temperatura de 170ºC durante 100 segundos, y a continuación, se termofijó a 225ºC durante 40 segundos con una relación de estirado de -2%, para dar una cuerda tratada.

Se midieron las propiedades del hilo trefilado y de la cuerda tratada así obtenidas y los resultados se recogen en la Tabla 2.

Ejemplo 2\sim4 y ejemplo comparativo 1\sim4

Se produjeron diferentes hilos trefilados y cuerdas tratadas de manera análoga a la del Ejemplo 1 excepto en que se variaron la viscosidad intrínseca de la pastilla, relación de contenidos manganeso/fósforo, temperatura de giro, longitud o temperatura de la zona de calentamiento, o la birrefringencia del hilo no trefilado según indica la Tabla 1.

Se midieron las propiedades del hilo trefilado y de la cuerda tratada así obtenidos, y los resultados se recogen en la Tabla 2.

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TABLA 1

1

3

Ejemplo 5

En este ejemplo, se fabricó un neumático radial utilizando la cuerda impregnada con naftalato de polietileno producida en el Ejemplo 4. Este neumático radial posee una capa de carcasa que presenta un doblado que se extiende radialmente hacia el exterior del mismo y comprende una o dos capas de la cuerda impregnada con naftalato de polietileno producida en el Ejemplo 4. Esta cuerda de carcasa tiene una especificación dada en la Tabla 3 siguiente, y se orientó en un ángulo de 90º con respecto a la dirección circunferencial del neumático. El doblado 14 tenía una altura de 40-80% relativa a la máxima altura de la sección de neumático. La región de nervadura 15 tenía un talón 16 realizado con un alambre de acero de elevada resistencia con un diámetro de 0,95-1,00 mm en una configuración 4x4, y un relleno nervado 17 con una dureza shore A de más de 40. La parte superior de la cinta 18 se reforzó con una capa de refuerzo de cinta constituida por una capa de la capa de refuerzo textil de cierre 19 y una capa de la capa de refuerzo textil de borde 24. Una cuerda de la capa de refuerzo textil de cierre en la capa de refuerzo textil de cierre 19 se dispuso paralela a la dirección circunferencial del neumático.

TABLA 3

4

Ejemplo comparativo 5\sim6

Se produjo un neumático de manera análoga a la del Ejemplo 5 excepto en que el material y especificación de la cuerda del neumático cambió según se muestra en la Tabla 3.

Los neumáticos 235/45 R17 Y fabricados en el Ejemplo 5 y en los Ejemplos comparativos 5 y 6 se montaron en automóviles de 2000 cc y corrieron a 60 km/h, midiéndose el ruido producido en los automóviles, y el ruido en la frecuencia auditiva se expresó en dB. Se puntuaron el control de la estabilidad y la comodidad de la conducción en intervalos de 5 puntos sobre 100 mediante conductores expertos tras recorrer una distancia predeterminada, y los resultados se recogen en la Tabla 4 que sigue. Además, se midió la resistencia de los neumáticos según una prueba de resistencia P-métrica rodando los neumáticos a 38 \pm 3ºC, y con un 85%, 90% y 100% de carga marcada en los neumáticos, y a una velocidad de 80 km/h, durante 34 horas. En esta medida de la resistencia, si no aparecía en ninguna de las porciones separación de la nervadura, corte de la cuerda, separación de la cinta y similares, incluyendo bandas, laterales, cuerdas de carcasa, revestimientos internos y nervaduras, etc., el neumático se evaluó como "OK"

TABLA 4

5

De los resultados de la Tabla 4, se puede deducir que el neumático de la invención (Ejemplo 5) tiene un peso menor que los neumáticos de los Ejemplos comparativos 5 y 6 con cuerda de PET o rayón en su carcasa, así como se puede reducir la resistencia de rotación. Más aún, se puede deducir que el neumático de la invención cuya carcasa comprende cuerda de PEN producida mediante la presente invención tiene una excelente comodidad de conducción y control de la estabilidad, ruido reducido y uniformidad mejorada.

Aplicabilidad industrial

La presente invención permite la producción de una fibra de naftalato de polietileno de alta resistencia controlando la curva esfuerzo-deformación y la estructura fina del hilo no trefilado y mejorando de este modo la capacidad de estiramiento del hilo no trefilado en la etapa de trefilado. La cuerda tratada producida usando esta fibra tiene una estabilidad dimensional mejorada y mayor resistencia, de manera que se puede emplear ventajosamente como material de refuerzo fibroso de productos de caucho tal como neumáticos y cintas industriales y otras aplicaciones industriales.

Según la presente invención, la cuerda de PEN de elevada resistencia de la presente invención se aplica en una capa de carcasa de neumáticos radiales de alto rendimiento, y así, se pueden obtener resultados satisfactorios con respecto a la resistencia, comodidad de la conducción y control de la estabilidad de los neumáticos.

Además, según la presente invención, la fibra de PEN de elevada resistencia es utilizada, haciendo posible reducir el peso de los neumáticos.

Aunque la presente invención se ha descrito en detalle con respecto a la forma de realización preferida, es obvio para una persona experta en la técnica que se pueden hacer varios cambios y modificaciones a la misma sin separarse del espíritu y alcance de la presente invención, y dichos cambios y modificaciones se limitarían únicamente según el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

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Documentos indicados en la descripción

En la lista de documentos indicados por el solicitante se ha recogido exclusivamente para información del lector, y no es parte constituyente del documento de patente europeo. Ha sido recopilada con el mayor cuidado; sin embargo, la EPA no asume ninguna responsabilidad por posibles errores u omisiones.

Documentos de patente indicados en la descripción

\bullet JP SHO7235318 B [0005]: \bullet JP 50016739 A [0005]

\bullet JP 48064222 A [0005]: \bullet JP 2945130 B [0006]

Claims

1. Una fibra de naftalato de polietileno producida mediante un procedimiento que comprende las etapas de:

(A): extrudir un polímero a una temperatura de 290-330ºC para formar un hilo hilado en fundido, conteniendo el polímero más del 85% en moles de unidades de etilen-2,6-naftalato y teniendo una viscosidad intrínseca de 0,80-1,2;

(B): hacer pasar el hilo hilado en fundido a través de una zona de enfriamiento retardada y a continuación detener el fundido y solidificar el hilo hilado;

(C): retirar el hilo solidificado a una velocidad tal que el hilo no trefilado tiene una birrefringencia de 0,001-0,015 y muestra una curva esfuerzo-deformación mediante la que el hilo se alarga en menos del 10% y tiene un modulo inicial de 10-50 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 0,3 g/d, y se alarga en al menos un 200% cuando se somete a un esfuerzo superior al esfuerzo inicial pero inferior a 1,0 g/d; y

(D): someter el hilo retirado a un trefilado multietapa con un índice total de trefilado de al menos 4,0; y en el que la fibra de naftalato de polietileno tiene algunas propiedades entre (1) una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,9, (2) una tenacidad de al menos 8,5 g/d, (3) y un alargamiento de al menos 6%, (4) una birrefringencia de al menos 0,35, (5) una densidad de 1,355 a 1,375, y (5) una contracción de 1 a 4%.

2. El hilo de naftalato de polietileno de la Reivindicación 1, en el que el polímero utilizado en la etapa (A) es una pastilla de polietilen-2,6-naftalato polimerizado en estado sólido que tiene 30-70 ppm de manganeso metálico y 150-300 ppm de antimonio metálico.

3. El hilo de naftalato de polietileno de la Reivindicación 1, en el que la pastilla comprende además un componente de fósforo en cantidad tal que la relación ponderal manganeso/fósforo es de 2,0 o inferior.

4. El hilo de naftalato de polietileno de la Reivindicación 1, en el que la zona de solidificación de la etapa (B) comprende una zona de calentamiento con una longitud de 200 a 700 mm y mantenida a una temperatura de 300 a 400ºC, y una zona de enfriamiento ubicada justo debajo de la zona de calentamiento.

5. Una cuerda tratada preparada plegando y cableando 2 hebras del hilo de naftalato de polietileno de la Reivindicación 1, seguido de un tratamiento con resorcinol-formalina-látex, teniendo dicha cuerda (1) un índice de estabilidad dimensional representado por la suma de E_{2,25} (alargamiento para una carga de 2,25 g/d) y FS (contracción libre) de 5,5% o inferior, y (2) una tenacidad de al menos 6,5 g/d.

6. Un neumático radial que tienen una relación de aspecto inferior a 0,65, el cual comprende un par de núcleos de talón paralelos, al menos una capa de refuerzo textil de carcasa radial tejida alrededor de los núcleos del talón, una capa de cinta formada sobre el lado circunferencial exterior de la capa de refuerzo textil de la carcasa, una capa circunferencial de refuerzo formada sobre la parte circunferencial exterior de la capa de cinta, en la que la capa de refuerzo textil de la carcasa comprende una cuerda impregnada producida utilizando una fibra de naftalato de polietileno, según la reivindicación 1 cuya cuerda impregnada está caracterizada porque tiene las siguientes propiedades físicas y muestra una curva esfuerzo-deformación en la que la cuerda se alarga menos de un 2% y tiene un módulo inicial de 50-250 g/d, cuando se somete a un esfuerzo inicial de 1,0 g/d, y que se alarga en al menos un 15% cuando se somete a un esfuerzo mayor que el esfuerzo inicial pero inferior a 6,0 g/d: (1) una tenacidad de al menos 6,5 kg/d, (2) un alargamiento de al menos 6%, (3) una adhesión con el caucho de al menos 10 kg, (4) una resistencia a la fatiga de al menos 90%, y (5) 2.000-8.000 deniers.

7. El neumático radial de la reivindicación 6, en el que la capa de refuerzo textil de la carcasa está formada por una o dos capas.

8. El neumático radial de la reivindicación 6, en el que la densidad de refuerzo de la cuerda impregnada en la capa de la carcasa es 15-35 EPI.

9. El neumático radial de la reivindicación 6, en el que la cuerda impregnada tiene un número de torcidos de 250-500 TPM.

10. Productos de caucho que incorporan la cuerda tratada de la reivindicación 5 como material de refuerzo.