ES2323012T3 - Pelicula de esmalte de uñas reticulada. - Google Patents
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Abstract
Artículo flexible destinado a ser aplicado sobre las uñas y/o las uñas postizas para su maquillaje y/o su cuidado, que comprende: - por lo menos una capa adhesiva que permite la fijación del artículo sobre la uña, y - por lo menos una película reticulada, caracterizado porque posee un contenido en materia seca superior a 80% con relación a su peso total, y porque se puede desmaquillar con la ayuda de un disolvente de acetato de alquilo.
Description
Película de esmalte de uñas reticulada.
La presente invención se refiere a un artículo
flexible destinado a ser aplicado sobre las uñas para su maquillaje
y/o su cuidado.
Habitualmente, el maquillaje de las uñas o de
las uñas postizas se realiza con la ayuda de composiciones líquidas
de maquillaje, también denominadas comúnmente esmalte de uñas. Este
esmalte de uñas se aplica generalmente en forma de capas
superpuestas en la superficie de la uña a maquillar, respetando una
etapa de secado intermedio entre cada capa de esmalte aplicado.
Realmente, este modo de maquillaje no resulta totalmente
satisfactorio.
En primer lugar, su aplicación necesita cierto
tiempo.
Por otro lado, este tipo de maquillaje implica
ser repetido a corto plazo debido a su duración insuficiente. En
efecto, muy rápidamente, generalmente al cabo de tres a cinco días,
el esmalte aplicado se escama y su brillo disminuye. Es entonces
necesario proceder a una etapa de desmaquillaje y repetir una nueva
operación de maquillaje.
Por último, las fórmulas de esmaltes de uñas
implican generalmente el uso de disolventes volátiles que generan,
durante la aplicación, un olor desagradable.
Ya se han propuesto varias alternativas para
intentar evitar, por lo menos en parte, los inconvenientes citados
anteriormente. Así, se han propuesto unos productos de maquillaje de
las uñas en forma de kit de dos composiciones líquidas de esmalte
de uñas. Sin embargo, la mejora de la duración se adquiere, en este
caso, en detrimento de las condiciones de aplicación que
multiplican por dos el número de capas a aplicar.
Otra alternativa ha consistido en desarrollar
unas composiciones de esmalte de uñas a base de dispersión de
polímeros en fase acuosa, y por lo tanto satisfactorias en el plano
olfativo. Desafortunadamente, los esmaltes correspondientes parecen
presentar una duración insuficiente en el tiempo.
La presente invención prevé proponer un modo de
maquillaje y/o de cuidado de las uñas o de las uñas postizas que
sea precisamente, por oposición a las formulaciones líquidas
habituales de tipo esmalte de uñas, fácil y cómodo en términos de
aplicación, dotado de una duración en el tiempo significativamente
mejorada y de un contenido claramente reducido de
disolvente(s) orgánico(s).
Más precisamente, la presente invención se
refiere según un primero de sus aspectos, a un artículo flexible
destinado a ser aplicado sobre unas uñas y/o unas uñas postizas para
su maquillaje y/o su cuidado, que comprende:
- -
- por lo menos una capa adhesiva que permite la fijación del artículo sobre la uña, y
- -
- por lo menos una película reticulada, en particular coloreada o transparente, como se describe en la reivindicación 1 y en la reivindicación 2.
En una variante, el artículo puede comprender
una superposición de por lo menos dos, incluso más, películas
reticuladas diferentes.
En particular, una de ellas, generalmente la que
está en contacto con la capa adhesiva, puede ser coloreada y la
otra transparente.
Según otra variante de la invención, el artículo
puede comprender además entre la capa adhesiva y la película
reticulada por lo menos una película de esmalte coloreado. Dicha
película puede derivar de la evaporación de la fase disolvente
orgánica o acuosa de una disolución o de una dispersión,
generalmente coloreada, de por lo menos un polímero filmógeno. Este
polímero filmógeno se puede seleccionar en particular de entre la
nitrocelulosa o unos ésteres de celulosa.
Según esta variante de la invención, la película
reticulada es preferentemente transparente.
Tal como se usa en la presente memoria, el
término "transparente" significa que el revestimiento
reticulado tiene un índice HAZEBYK de menos de 5 tal como se mide
con un medidor de brillo de tipo KYKHAZEGLOSS.
Según un segundo aspecto, la presente invención
se refiere a un procedimiento de preparación de un artículo
flexible de maquillaje y/o de cuidado de las uñas que comprende por
lo menos las etapas que consisten en superponer sobre un soporte
amovible:
- a)
- por lo menos una capa de una composición a base de por lo menos un material adhesivo, y
- b)
- por lo menos una capa de una composición reticulable, realizándose la reticulación de dicha composición consecutivamente al depósito de ésta de manera que se obtiene una película reticulada.
Según una primera variante de la invención, el
procedimiento comprende por lo menos las etapas que consisten
en:
- a)
- depositar sobre un soporte amovible por lo menos una capa de una composición que contiene por lo menos un material adhesivo,
- b)
- depositar sobre dicha capa adhesiva por lo menos una capa de una composición reticulable,
- c)
- reticular dicha composición con el fin de obtener una película reticulada, y
- d)
- si es necesario, secar por lo menos parcialmente dicho artículo.
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Según una segunda variante de la invención, el
procedimiento comprende por lo menos las etapas que consisten
en:
- a)
- depositar sobre un soporte amovible por lo menos una capa de una composición reticulable,
- b)
- reticular dicha composición con el fin de obtener una película reticulada,
- c)
- si es necesario, secar por lo menos parcialmente dicha película,
- d)
- depositar sobre dicha película obtenida en c) por lo menos una capa de una composición que contiene por lo menos un material adhesivo,
- e)
- si es necesario, secar por lo menos parcialmente dicho artículo,
- f)
- recubrir la capa adhesiva obtenida en e) con un soporte amovible y, llegado el caso,
- g)
- recuperar dicho artículo mediante el pelado de la película reticulada del soporte en a).
Según otra variante de la invención, dicho
procedimiento comprende además por lo menos una etapa que consiste
en formar entre la capa adhesiva y la película reticulada, una
película de esmalte coloreado.
Según un tercer aspecto, la presente invención
se refiere a un producto de maquillaje y/o de cuidado de las uñas
y/o de las uñas postizas que comprende en un acondicionamiento,
sustancialmente estanco al aire, por lo menos un artículo según la
invención, siendo el acondicionamiento tal que el artículo se
encuentra conservado en una forma parcialmente seca.
En el sentido de la presente invención, por la
expresión "parcialmente seco" se entiende calificar el hecho
de que el artículo obtenido después de la formación de la película
reticulada no está totalmente exento del disolvente residual. En
particular, posee un contenido en materia seca inferior a 80%, en
particular inferior a 75% y más particularmente inferior a 70% en
peso con relación a su peso total.
Según un modo de realización particular, este
acondicionamiento comprende un depósito, como por ejemplo un
bolsillo, flexible o no, apropiado para contener de manera estanca
un producto para preservar dicho artículo de un secado total y
prematuro antes de su uso. Más precisamente, el acondicionamiento es
estanco al aire y/o a los disolventes.
Según un cuarto aspecto, la presente invención
se refiere a un procedimiento de preparación de un producto tal
como se ha definido anteriormente que comprende las etapas que
consisten en superponer sobre un soporte amovible:
- -
- por lo menos una capa de una composición a base de por lo menos un material adhesivo,
- -
- por lo menos una capa de una composición reticulable, realizándose la reticulación de forma consecutiva al depósito de dicha composición,
- -
- si es necesario, el secado parcial de dicho artículo así obtenido, y
- -
- el acondicionamiento de dicho artículo en un estado parcialmente seco en el seno de un acondicionamiento sustancialmente estanco al aire.
Según este modo de realización, el artículo
adquiere un aspecto totalmente seco, y por lo tanto su forma
definitiva sólo después de la aplicación sobre la uña, mediante la
simple exposición al aire ambiente.
Según un quinto aspecto, la presente invención
se refiere a un procedimiento de maquillaje y/o de cuidado de las
uñas que comprende el hecho de aplicar sobre una uña la cara
adhesiva de un artículo según la invención.
De manera general, el artículo según la presente
invención se presenta en forma de una película.
En el sentido de la presente invención el
término "flexible" califica una flexibilidad suficiente de esta
película, es decir, propicia a unas deformaciones mecánicas de tipo
estiramiento para ajustarla a la superficie de una uña. Esta
deformabilidad se caracteriza en particular por el parámetro de
deformación a la ruptura \varepsilon_{r} expuesto a
continuación.
El artículo según la invención se diferencia en
particular de un artículo de tipo uña postiza que se caracteriza
por una rigidez incompatible con dicha deformación mecánica.
Otra diferencia entre el artículo de acuerdo con
la invención y una uña postiza reside en la sensibilidad de este
artículo frente a unos disolventes orgánicos polares de tipo
acetona, éster y/o alcohol corto. En efecto, la película reticulada
que se encuentra en la cara externa del artículo según la invención,
es decir, no adherente a la uña, posee una aptitud para aumentar de
volumen y por lo tanto de peso cuando entra en contacto con uno de
estos disolventes. Una uña postiza está totalmente desprovista de
dicha sensibilidad. Esta aptitud para hincharse, manifestada por el
artículo según la invención, es precisamente ventajosa para su
eliminación cuando éste se aplica en la superficie de una uña o de
una uña postiza. En efecto, el artículo según la invención se puede
eliminar cómodamente mediante simple desmaquillaje con la ayuda de
un disolvente habitual, por oposición a una uña postiza que se
retira. Así, el artículo según la invención se puede desmaquillar
ventajosamente mediante unos disolventes orgánicos y en particular
por los acetatos de alquilo y sus mezclas.
El artículo según la invención presenta además
una duración en el tiempo significativa y en particular en la
escala de por lo menos una semana. Así, es resistente al agua, a las
fricciones y a los choques, y no presenta ningún desgaste ni
escamas significativos en este tiempo.
El artículo según la invención se puede usar con
fines de maquillaje, en cuyo caso comprende generalmente por lo
menos una película reticulada coloreada o con fines de protección
frente a una película de esmalte. En esta alternativa, comprende
generalmente una película reticulada transparente.
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El artículo según la invención se puede
caracterizar por un extracto seco elevado. En efecto, la cantidad
de materia seca es superior a 80%, y en particular superior a 85% y
en particular superior a 90% en peso con relación al peso total del
artículo. Dicho de otra manera, la cantidad de disolvente volátil es
inferior a 20%, en particular inferior a 15% y más particularmente
inferior a 10% en peso con relación al peso total del artículo.
Sin embargo, según otro modo de realización
privilegiado, el artículo según la invención puede presentarse
ventajosamente en forma parcialmente seca. En este caso particular,
el artículo está acondicionado en un depósito tal como por ejemplo
un bolsillo, flexible o no, suficientemente estanco para preservar
este aspecto parcialmente seco. Es sólo en el momento de su uso, y
por consiguiente durante su puesta en contacto con el aire, cuando
el artículo se seca totalmente para adquirir el contenido de materia
seca descrita anteriormente.
En un producto según la invención, el artículo
según la invención posee ventajosamente un contenido de materia
seca inferior a 80%, en particular inferior a 75% y más
particularmente inferior a 70% en peso con relación al su peso
total. Por otra parte, dicho artículo puede poseer un contenido en
materia seca superior a 60%, en particular superior a 65% en peso
con relación a su peso total. Dicho artículo, cuando se extrae del
acondicionamiento de un producto según la invención y se expone al
aire ambiente, adquiere un estado seco tal como se ha definido
anteriormente al cabo de 24 h.
Preferentemente, la cantidad de materia seca,
comúnmente denominada "extracto seco" de los artículos según
la invención, se mide mediante el calentamiento de la muestra por
unos rayos infrarrojos de 2 \mum a 3,2 \mum de longitud de
onda. Las sustancias contenidas en dichas películas que poseen una
presión de vapor elevada, se evaporan bajo el efecto de esta
radiación. La medición de la pérdida de peso de la muestra permite
determinar el "extracto seco" del artículo. Esas mediciones se
realizan mediante un desecador de infrarrojos comercial LP16 de
Mettler. Esta técnica se describe perfectamente en la documentación
del aparato suministrado por Mettler.
El protocolo de medición es el siguiente.
Se depositan aproximadamente 10 g de muestra de
un artículo sobre una copela metálica. Ésta, después de la
introducción en el desecador, se somete a una consigna de
temperatura de 120ºC durante una hora. La masa húmeda de la
muestra, que corresponde a la masa inicial y la masa seca de la
muestra, que corresponde a la masa después de la exposición a la
radiación, se miden mediante una balanza de precisión.
El contenido en materia seca se calcula de la
siguiente manera:
Extracto seco =
100 x (masa seca / masa
húmeda)
El artículo según la invención se puede
caracterizar en el estado seco por una recuperación con agua llevada
a 25ºC inferior o igual a 20%, en particular inferior o igual a
16%, y en particular inferior a 10%.
Según la presente solicitud, se entiende
mediante la expresión "recuperación con agua" el porcentaje de
agua absorbida por el artículo después de 60 minutos de inmersión
en agua, a 25ºC (temperatura ambiente). La recuperación con agua se
mide para unos trozos de aproximadamente 1 cm^{2} cortados en el
artículo seco. Se pesan (medición de la masa M1) y después se
sumergen en agua durante 60 minutos; tras la inmersión, el trozo de
película se seca para eliminar el excedente de agua en superficie y
después se pesa (medición de la masa M2).La diferencia M2 - M1
corresponde a la cantidad de agua absorbida por la película.
La recuperación con agua es igual a [(M2 - M1) /
M1] x 100, y se expresa en porcentaje de peso con relación al peso
de la película.
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Por otro lado, el artículo según la invención es
ventajosamente una película que tiene un módulo de conservación E'
superior o igual a 1 MPa, comprendido en particular entre 1 MPa y
5.000 MPa, en particular superior o igual a 5 MPa, comprendido en
particular entre 5 y 1.000 MPa, y más particularmente superior o
igual a 10 MPa, por ejemplo comprendido entre 10 a 500 MPa, a una
temperatura de 30ºC y una frecuencia de 0,1 Hz.
La medición del módulo de conservación se lleva
a cabo mediante DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature Analisys
o Análisis dinámico y mecánico en temperatura).
Se efectúan unos ensayos de viscoelasticometría
con un aparto DMTA de Polymer TA Instruments (modelo DMA2980),
sobre una muestra del artículo. Se cortan las probetas (por ejemplo
mediante troqueladora). Éstas tienen típicamente un espesor de
aproximadamente 150 \mum, una anchura de 5 a 10 mm y una longitud
útil de aproximadamente 10 a 15 mm.
Las mediciones se llevan a cabo a una
temperatura constante de 30ºC.
La muestra se solicita en tracción y en pequeñas
deformaciones (se le impone por ejemplo un desplazamiento
sinusoidal de \pm 8 \mum) durante un barrido de frecuencia,
estando la frecuencia comprendida entre 0,1 y 20 Hz. Se trabaja así
en el campo lineal, bajo débiles niveles de deformación.
Estas mediciones permiten determinar el módulo
complejo E*=E'+iE'' de la película de composición ensayada, siendo
E' el módulo de conservación y E'' el módulo denominado de
pérdida.
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Ventajosamente, los artículos según la invención
poseen una deformación a la ruptura \varepsilon_{r} superior o
igual a 5%, comprendida en particular entre 5 y 500%,
preferentemente superior o igual a 15%, comprendida en particular
entre 15 y 400% y/o una energía a la ruptura por unidad de volumen
W_{r} superior o igual a 0,2 J/cm^{3}, comprendida en
particular entre 0,2 y 100 J/cm^{3}, preferentemente superior a 1
J/cm^{3}, comprendida en particular entre 1 y 50 J/cm^{3}.
La deformación a la ruptura y la energía a la
ruptura por unidad de volumen se determinan mediante unos ensayos
de tracción llevados a cabo sobre una película reticulada de
aproximadamente 200 \mum de espesor.
Para realizar estos ensayos, el artículo se
corta en probetas halteras de longitud útil 33 \pm 1 mm, y de
anchura útil 6 mm. La sección (S) de la probeta se define entonces
como: S = anchura X espesor (cm^{2}); esta sección se utilizará
para el cálculo de la tensión.
Los ensayos se llevan a cabo, por ejemplo, en un
aparato de tracción comercializado con la denominación Lloyd® LR5K.
Las mediciones se llevan a cabo a temperatura ambiente (20ºC).
Las probetas se estiran a una velocidad de
desplazamiento de 33 mm/min., lo que corresponde a una velocidad de
100% de alargamiento por minuto.
Se impone por lo tanto una velocidad de
desplazamiento y se mide simultáneamente el alargamiento \DeltaL
de la probeta y la fuerza F necesaria para imponer este
alargamiento. A partir de estos datos \DeltaL y F se determinan
los parámetros tensiones \sigma y deformación \varepsilon.
Se obtiene así una curva de tensión \sigma =
(F/S) en función de la deformación \varepsilon =
(\DeltaL/L_{o}) x 100, siendo el ensayo llevado hasta la
ruptura de la probeta, siendo L_{o} la longitud inicial de la
probeta.
La deformación a la ruptura \varepsilon_{r}
es la deformación máxima de la muestra antes del punto de ruptura
(en %).
La energía a la ruptura por unidad de volumen
W_{r} en J/cm^{3} se define como la superficie bajo esta curva
tensión/deformación tal que:
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Tal como se ha precisado anteriormente la
película según la invención se deriva de una reticulación.
En el sentido de la presente invención, una
película calificada de reticulada puede estar total o parcialmente
reticulada.
En el caso de una reticulación parcial, ésta es
evidentemente suficiente para formar la película esperada.
Esta reticulación se puede llevar a cabo así por
vía térmica, fotoquímica y/o química, en presencia o no de un
catalizador. La realización de esta reticulación depende de las
competencias del experto en la materia.
Evidentemente, los compuestos usados para la
reticulación se seleccionan, en particular según la naturaleza de
las funciones reactivas que poseen respectivamente, para ser capaces
de interactuar en las condiciones de la reacción de reticulación
considerada.
- -
- Según una primera variante, la reacción de reticulación se parece a una reacción de poliadición o policondensación realizada en presencia o en ausencia de catalizador.
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En este caso particular, la composición
reticulable contiene por lo menos un sistema reactivo constituido
por:
- -
- por lo menos un primer compuesto (A) que comprende por lo menos dos funciones X, y
- -
- por lo menos un segundo compuesto (B) que comprende por lo menos dos funciones Y, reactivas frente a unas funciones X.
Ventajosamente, el sistema reactivo posee una
funcionalidad media (número total de las funciones X e Y/número
total de las moléculas de compuestos (A) y (B)) superior a 2 con el
fin de procurar una red tridimensional.
Más particularmente, para la obtención de un
efecto de reticulación satisfactorio, la funcionalidad media del
sistema reactivo puede ser por lo menos igual a 2,2 y más
particularmente estar comprendida entre 2,5 y 100.
Los compuestos (A) y (B) pueden ser de origen
orgánico y en particular de tipo oligómero, polímero y/o copolímero,
o de naturaleza inorgánica, al estilo, por ejemplo, de una
partícula mineral, en cuyo caso poseen en superficie las dos
funciones X o Y necesarias.
Las funciones X e Y reactivas unas frente a
otras se seleccionan de entre unas funciones denominadas reactivas
y unas funciones que comprenden por lo menos un hidrógeno lábil.
Más precisamente, las funciones reactivas se
seleccionan de entre las funciones isocianatos, epóxidos y los
dobles enlaces etilénicos, y las funciones con hidrógeno(s)
lábil(es) son del tipo carboxílico, alcohol en particular
fenólico, amina primaria o secundaria, amida, aminoalcohol y/o
tiol.
Más particularmente, los compuestos (A) y (B)
usados, poseen respectivamente por lo menos dos funciones
denominadas reactivas y en particular de tipo epóxido y/o
isocianato, y por lo menos dos funciones con
hidrógeno(s)
lábil(es), en particular de tipo amina o aminoalcohol, y se pueden seleccionar en particular de entre los compuestos citados anteriormente.
lábil(es), en particular de tipo amina o aminoalcohol, y se pueden seleccionar en particular de entre los compuestos citados anteriormente.
Por ejemplo, X puede ser una función epóxido y/o
isocianato, e Y se puede seleccionar de entre una función ácido
carboxílico y/o una función anhídrido y/o una función amina y/o una
función tiol y/o una función hidroxilo, en particular fenólico.
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Los compuestos que comprenden por lo menos dos
funciones isocianato libres son conocidos en la técnica. Puede
tratarse de poliisocianatos, incluyendo unos diisocianatos o
triisocianatos, que pueden tener una masa molecular inferior a
500.000, en particular inferior a 10.000. Estos poliisocianatos se
obtienen generalmente por poliadición, policondensación y/o
injerto, que contienen por lo menos dos funciones isocianatos, o
bien en los extremos de cadena o bien en unos grupos laterales.
Los poliisocianatos pueden ser lineales,
ramificados, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.
Entre los compuestos de este tipo que se pueden
utilizar, se pueden citar:
- a)
- Los diisocianatos que comprenden de 4 a 50 átomos de carbono, en particular de 4 a 30, tales como el 1,4-tetrametilendiisocianato, el 1,6-hexametilendiisocianato, el 2,6- y 2,4-toluendiisocianato, el difenilmetandiisocianato, y el isoforonodiisocianato,
- b)
- Los triisocianatos de fórmula:
en las que R es un radical alquilo
que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, representando
independientemente cada R_{1} un radical divalente hidrocarbonado
lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 30 átomos de
carbono,
- c)
- los policondensados con grupos isocianato terminales o laterales en particular tales como los poliuretanos y/o poliureas (incluyendo los copolímeros secuenciados que comprenden por lo menos una secuencia poliuretano y/o poliurea, y por lo menos una secuencia poliéter, poliéster, polisiloxano, alquido o poliacrilato), así como los poliésteres, poliamidas, poliepóxidos, poliéteres, perfluoropoliéteres, y
- d)
- los polímeros que resultan de la copolimerización de monómeros vinílicos, alílicos y/o (met)acrílicos y de comonómeros con insaturación etilénica que comprenden una función isocianato libre tal como el metacrilato de 2-isocianato de etilo.
Como poliisocianato, se puede usar en particular
el DESMODUR®N de la compañía BAYER, el TOLONATE®
HDB-LV de la compañía RHODIA.
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Los compuestos que comprenden por lo menos dos
funciones epóxidos son asimismo conocidos en el estado de la
técnica. Pueden ser de cualquier naturaleza química. Puede tratarse
de diepóxidos o de poliepóxidos de bajas masas (inferiores o
iguales a 5.000), o bien de oligómeros o de polímeros de cualquier
naturaleza química, obtenidos mediante poliadición,
policondensación y/o injerto, que contienen por lo menos dos
funciones epóxidos libres, o bien en los extremos de cadenas, o
bien en grupos laterales.
Se pueden citar a título de ejemplos de dichos
compuestos:
- a)
- el diglicidiléter de bisfenol A que resulta de la condensación entre el bisfenol A y la epiclorhidrina, de estructura
- b)
- las resinas diepoxi que resultan en particular de la condensación superior entre el éter diglicídico de bisfenol A y la epiclorhidrina,
- c)
- las resinas epoxiéster de extremos \alpha,\omega-diepoxi que resultan en particular de la condensación de un diácido carboxílico que tiene en particular de 2 a 60 átomos de carbono con un exceso estequiométrico de los compuestos a) o b),
- d)
- las resinas epoxiéteres de extremos \alpha,\omega-diepoxi que resultan en particular de la condensación de un diol que tiene en particular de 2 a 60 átomos de carbono con un exceso estequiométrico de los compuestos a) o b),
- e)
- los aceites naturales o sintéticos que contienen por lo menos dos grupos epóxidos, como por ejemplo el aceite de soja epoxidado, el aceite de lino epoxidado, el aceite de vernonia, descritos en particular en la solicitud EP-A-645 134,
- f)
- los oligómeros o polímeros que resultan de la copolimerización de monómeros insaturados o vinílicos, alílicos y/o (met)acrílicos, y de comonómeros de insaturación etilénica que comprenden una función epóxido libre (tal como el metacrilato de glicidilo), y
- g)
- los demás policondensados de grupos epoxi terminales y/o laterales tales como los poliésteres, poliesteramidas, poliamidas, alquidos, poliuretanos y/o poliureas, poliéteres y perfluoropoliéteres o siliconas.
Unos polímeros con funciones epoxi se
comercializan con las denominaciones CYRACURE®
UVR-6110,
CYRACURE® UVR-6105, CYRACURE® ERL-4221E, CYRACURE® ERL-4206, CYRACURE® UVR 6128,
CYRACURE® UVR 6216 por la compañía UNION CARBIDE, DER® 439 por la compañía DOW CHEMICAL, los EPIKATES® 828, 1001, 1004, 1007 de la compañía SHELL, ARALDITE® ECN1299 de la compañía CIBA-GEIGY, los EPOXYNOVOLACS® de la compañía DOW CHEMICAL.
CYRACURE® UVR-6105, CYRACURE® ERL-4221E, CYRACURE® ERL-4206, CYRACURE® UVR 6128,
CYRACURE® UVR 6216 por la compañía UNION CARBIDE, DER® 439 por la compañía DOW CHEMICAL, los EPIKATES® 828, 1001, 1004, 1007 de la compañía SHELL, ARALDITE® ECN1299 de la compañía CIBA-GEIGY, los EPOXYNOVOLACS® de la compañía DOW CHEMICAL.
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Los compuestos que contienen unos dobles enlaces
etilénicos pueden ser de cualquier naturaleza química. Se pueden
seleccionar en particular de entre:
- a)
- los poliéteres con insaturación(es) etilénica(s).
- Se trata de un grupo de polímeros de tipo poliéster que presentan uno o varios dobles enlaces etilénicos repartidos de manera aleatoria en la cadena principal del polímero.
- Estos poliésteres insaturados se obtienen mediante policondensación de una mezcla:
- -
- de diácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados o cicloalifáticos que comprenden en particular de 3 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido adípico o el ácido sebácico, de diácidos carboxílicos aromáticos que tienen en particular de 8 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 8 a 20 átomos de carbono, tales como los ácidos ftálicos, en particular el ácido tereftálico, y/o de diácidos carboxílicos que proceden de dímeros de ácidos grasos con insaturaciones etilénicas tales como los dímeros de los ácidos oleico o linoleico descritos en la solicitud EP-A-959 066 (párrafo [0021]) comercializados con las denominaciones Pripol® por la compañía Unichema o Empol® por la compañía Henkel, debiendo estar todos estos diácidos libres de dobles enlaces etilénicos polimerizables,
- -
- de dioles alifáticos lineales o ramificados o cicloalifáticos que comprenden en particular de 2 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1,4-butanodiol o el ciclohexanodimetanol, de dioles aromáticos que tienen de 6 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono tales como el bisfenol A, el bisfenol B, y/o de dímeros dioles que proceden de la reducción de los dímeros de ácidos grasos tal como se han definido anteriormente, y
- -
- de uno o varios diácidos carboxílicos o sus anhídridos que comprenden por lo menos un doble enlace etilénico polimerizable, y que tienen de 3 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido maleico, el ácido fumárico o el ácido itacónico.
- b)
- los poliéteres con grupos (met)acrilato laterales y/o terminales:
- Se trata de un grupo de polímeros de tipo poliéster obtenidos mediante policondensación de una mezcla:
- -
- de diácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados o cicloalifáticos que comprenden en particular de 3 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido adípico o el ácido sebácico, de diácidos carboxílicos aromáticos que tienen en particular de 8 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 8 a 20 átomos de carbono, tales como los ácidos ftálicos, en particular el ácido tereftálico, y/o de diácidos carboxílicos que proceden de dímeros de ácidos grasos con insaturación etilénica tales como los dímeros de los ácidos oleico o linoleico descritos en la solicitud EP-A-959 066 (párrafo [0021]) comercializados con las denominaciones Pripol® por la compañía Unichema o Empol® por la compañía Henkel, debiendo estar todos estos diácidos libres de dobles enlaces etilénicos polimerizables,
- -
- de dioles alifáticos lineales o ramificados o cicloalifáticos que comprenden en particular de 2 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el propilenglicol, el 1,4-butanodiol o el ciclohexanodimetanol, de dioles aromáticos que tienen de 6 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono tales como el bisfenol A, el bisfenol B, y
- -
- de por lo menos un monoéster de ácido (met)acrílico o de un diol o poliol que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y el metacrilato de glicerol.
Estos poliésteres difieren de los descritos
anteriormente en el punto a) porque los dobles enlaces etilénicos
no están situados en la cadena principal sino sobre unos grupos
laterales o en el extremo de las cadenas. Estos dobles enlaces
etilénicos son los de los grupos (met)acrilato presentes en
el polímero.
Dichos poliésteres están comercializados por
ejemplo por la compañía UCB con las denominaciones EBECRYL®
(EBECRYL® 450: masa molar 1.600, 6 funciones acrilato por molécula
de media, EBECRYL® 652: masa molar 1.500, 6 funciones acrilato por
molécula de media, EBECRYL® 800: masa molar 780, 4 funciones
acrilato por molécula de media, EBECRYL® 810: masa molar 1.000, 4
funciones acrilato por molécula de media, EBECRYL® 50.000: masa
molar 1.500, 6 funciones acrilato por molécula de media).
- c)
- los poliuretanos y/o poliureas con grupos (met)acrilato obtenidos en particular por policondensación:
- -
- de diisocianatos, triisocianatos y/o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos que tienen en particular de 4 a 50, preferentemente de 4 a 30 átomos de carbono, tales como el hexametilendiisocianato, el isoforonodiisocianato, el toluendiisocianato, el difenilmetandiisocianato o los isocianuratos de fórmula:
- que resultan de la trimerización de 3 moléculas de diisocianatos OCN-R-CON, en la que R es un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico que comprende de 2 a 30 átomos de carbono;
- -
- de polioles, en particular de dioles, libres de insaturaciones etilénicas polimerizables, tales como el 1,4-butanodiol, el etilenglicol o el trimetilolpropano, y/o de poliaminas, en particular de diaminas, alifáticas, cicloalifáticas y/o aromáticas que tienen en particular de 3 a 50 átomos de carbono, tales como la etilendiamina o la hexametilendiamina, y
- -
- de por lo menos un monoéster de ácido (met)acrílico y de un diol o poliol que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y el metacrilato de glicerol.
Dichos poliuretanos/poliureas con grupos
acrilatos se comercializan, por ejemplo, con la denominación de SR
368
(tris(2-hidroxietil)isocianurato-triacrilato)
o CRAYNOR® 435 por la compañía CRAY VALLEY, o con la denominación
EBECRYL® por la compañía UCB (EBECRYL® 210: masa molar 1.500, 2
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 230: masa molar 5.000, 2
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 270: masa molar 1.500, 2
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 8402: masa molar 1.000, 2
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 8804: masa molar 1.300, 2
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 220: masa molar 1.000, 6
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 2220: masa molar 1.200, 6
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 1290: masa molar 1.000, 6
funciones acrilato por molécula, EBECRYL® 800: masa molar 800, 6
funciones acrilato por
molécula).
molécula).
Se pueden citar asimismo los poliuretanos
alifáticos diacrilato hidrosolubles comercializados con las
denominaciones EBECRYL® 2000, EBECRYL® 2001 y EBECRYL® 2002, y los
poliuretanos diacrilato en dispersión acuosa comercializados con
las denominaciones comerciales IRR® 390, IRR® 400, IRR® 422, IRR®
424 por la compañía UCB.
- d)
- los poliéteres con grupos (met)acrilato obtenidos por esterificación, por el ácido (met)acrílico, unos grupos hidroxilo terminales de homopolímeros o de copolímeros de alquilenglicoles en C_{1-4}, tales como el polietilenglicol, el polipropilenglicol, los copolímeros de óxido de etileno y de óxido de propileno que tienen preferentemente una masa molecular media en peso inferior a 10.000, el trimetilolpropano polietoxilado o polipropoxilado.
Unos
polioxietilenos-di(met)acrilato de
masa molar apropiada son comercializados por ejemplo con las
denominaciones SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 y SR 252 por
la compañía CRAY VALLEY o con la denominación EBECRYL® 11 por UCB.
Unos triacrilatos de trimetilolpropano polietoxilado son
comercializados por ejemplo con las denominaciones SR 454, SR 498,
SR 502, SR 9035, SR 415 por la compañía CRAY VALLEY o con la
denominación EBECRYL® 160 por la compañía UCB. Unos triacrilatos de
trimetilolpropano polipropoxilado son comercializados por ejemplo
con las denominaciones SR 492 y SR 501 por la compañía CRAY
VALLEY.
- e)
- los epoxiacrilatos obtenidos mediante reacción entre:
- -
- por lo menos un diepóxido seleccionado por ejemplo de entre:
- 1)
- el éter diglicidílico de bisfenol A,
- 2)
- una resina diepoxi que resulta de la reacción entre el éter diglicidílico de bisfenol A y la epiclorhidrina,
- 3)
- una resina epoxiéster con extremos \alpha,\omega-diepoxi que resulta de la condensación de un diácido carboxílico que tiene de 3 a 50 átomos de carbono con un exceso estequiométrico de 1) y/o 2), y
- 4)
- una resina epoxiéter con extremos \alpha,\omega-diepoxi que resulta de la condensación de un diol que tiene de 3 a 50 átomos de carbono con un exceso de estequiométrico de 1) y/o 2),
- 5)
- los aceites naturales o sintéticos que contienen por lo menos 2 grupos epóxido, tales como el aceite de soja epoxidado, el aceite de lino epoxidado y el aceite de vernonia epoxidado,
- 6)
- un policondensado fenol-formaldehído (resina Novolac®), cuyos extremos y/o grupos laterales han sido epoxidados, y
- -
- uno o más ácidos carboxílicos o poliácidos carboxílicos que comprenden por lo menos un doble enlace etilénico en alfa del grupo carboxílico tal como el ácido (met)acrílico, el ácido crotónico o los monoésteres de ácido (met)acrílico, y de un diol o poliol que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo.
Dichos polímeros son comercializados por ejemplo
con las denominaciones SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR
348, CD 540, SR 480, CD 9038 por la compañía CRAY VALLEY, con las
denominaciones EBECRYL® 600 y EBECRYL® 609, EBECRYL® 150, EBECRYL®
860, EBECRYL® 3702 por la compañía UCB y con las denominaciones
PHOTOMER® 3005 y PHOTOMER® 3082 por la compañía HENKEL.
- f)
- los poli(met)acrilatos de alquilo en C_{1-50} que comprenden por lo menos dos funciones de doble enlace etilénico contenidos por las cadenas hidrocarbonadas laterales y/o terminales.
\newpage
Dichos copolímeros son comercializados por
ejemplo con las denominaciones IRR® 375, OTA® 480 y EBECRYL® 2047
por la compañía UCB.
- g)
- los poliorganosiloxanos con grupos (met)acrilato o (met)acrilamida en particular obtenidos respectivamente
- -
- por esterificación, por ejemplo de ácido (met)acrílico y de poliorganosiloxanos, en particular de polidimetilsiloxanos (PDMS), que contienen unos grupos hidroxilo terminales y/o laterales,
- -
- por amidificación, por ejemplo de ácido (met)acrílico y de poliorganosiloxanos portadores de grupos amina primaria o secundaria laterales y/o terminales.
Entre los PDMS hidroxilados se pueden citar los
PDMS que comprenden por lo menos dos grupos hidroxialquilo en
C_{1-6} y los
dimeticona-copolioles con unos grupos hidroxilo
laterales o terminales.
Unos polidimetilsiloxanos
\alpha,\omega-dihidroxilados esterificables son
comercializados con las denominaciones
TEGOMER® H-Si 2111 y TEGOMER® H-Si 2311 por la compañía GOLDSCHMIDT. Unos polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diacrilato están disponibles en la compañía SHIN-ETSU con las referencias X-22-164 B y X-22-164C.
TEGOMER® H-Si 2111 y TEGOMER® H-Si 2311 por la compañía GOLDSCHMIDT. Unos polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diacrilato están disponibles en la compañía SHIN-ETSU con las referencias X-22-164 B y X-22-164C.
Como PDMS aminados, se pueden citar en
particular unos PDMS que comprenden por lo menos 2 grupos
aminoalquilo en C_{1-10}, por ejemplo la silicona
aminada comercializada con la denominación Q2-8220
por la compañía DOW CORNING.
Ventajosamente, los polímeros siliconados de
este grupo se usan en mezcla con uno o varios polímeros de los
demás grupos a) a f) descritos anteriormente, en particular para
modificar el carácter hidrófobo de la composición final.
- h)
- los perfluoropoliéteres con grupos acrilato en particular obtenidos por esterificación, por ejemplo por el ácido (met)acrílico, de perfluoropoliéteres que contienen unos grupos hidroxilo laterales y/o terminales.
Dichos perfluoropoliéteres
\alpha,\omega-dioles se describen en particular
en el documento EP-A-1 057 849 y
son comercializados por la compañía AUSIMONT con la denominación
FOMBLIN® Z DIOL.
- i)
- los dendrímeros y polímeros hiperramificados que contienen unos grupos terminales (met)acrilato o (met)acrilamida en particular obtenidos respectivamente por esterificación o acidificación de dendrímeros y de polímeros hiperramificados con funciones terminales hidroxilo o amina, por ácido (met)acrílico.
Los dendrímeros (del griego dendron =
árbol) son unas moléculas polímeras "arborescentes", es decir,
muy ramificadas inventadas por D.A. Tomalia y su equipo a
principios de los años 90 (Donald A. Tomalia et al.,
Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol. 29, nº 2, páginas 138 -
175). Se trata de estructuras construidas alrededor de un motivo
central generalmente polivalente. Alrededor de este motivo central,
se encadenan, según una estructura perfectamente determinada, unos
motivos ramificados de alargamiento de cadena dando lugar así a
unas macromoléculas simétricas, monodispersadas que tienen una
estructura química y estereoquímica bien definida. Unos dendrímeros
de tipo poliamidoamina están comercializados por ejemplo con la
denominación STARBUST® por la compañía DENDRITECH.
Los polímeros hiperramificados son unos
policondensados, generalmente de tipo poliéster, poliamida o
polietilenamina, obtenidos a partir de monómeros multifuncionales,
que tienen una estructura arborescente similar a la de los
dendrímeros pero mucho menos regular que ésta (véanse por ejemplo
los documentos WO-A-93/17060 y WO
96/12754).
La compañía PERSTORP comercializa con la
denominación BOLTORN® unos poliésteres hiperramificados. Se pueden
encontrar con la denominación COMBURST® de la compañía DENDRITECH
unas polietilenaminas hiperramificadas. Unas
poli(esteramidas) hiperramificadas con extremos hidroxilo se
comercializan por la compañía DSM con la denominación HYBRANE®.
Estos dendrímeros y polímeros hiperramificados o
amidificados por el ácido acrílico y/o metacrílico se distinguen de
los polímeros descritos en los puntos a) a h) anteriores por el gran
número de dobles enlaces etilénicos presentes.
Esta funcionalidad elevada, lo más
frecuentemente superior a 5, los hacen particularmente útiles
permitiéndoles desempeñar una función de "nudo de
reticulación", es decir, de sitio de reticulación múltiple.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos que contienen por lo menos dos
funciones con hidrógeno lábil usados en la presente invención son
asimismo conocidos. Puede tratarse de compuestos orgánicos de baja
masa molecular o bien de oligómeros o de polímeros sintéticos,
obtenidos por poliadición, policondensación y/o injerto, o de
polímeros naturales modificados químicamente.
Según la presente invención, las funciones con
hidrógeno lábil se seleccionan preferentemente de entre las
funciones amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (>NH),
hidroxilo (-OH), ácido carboxílico (-COOH) o tiol (-SH).
- -
- Cuando la función con hidrógeno lábil es una función hidroxilo, se pueden citar como familias de compuestos los dioles y polioles, seleccionados preferentemente de entre:
- 1)
- los dioles alifáticos que contienen un grupo hidroxilo tales como 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, etc.
- 2)
- los polioles tales como los polialquilen-éteres-polioles cuya estructura se describiría mediante la fórmula:
H-(O(CH_{2}-CHR)_{n})_{m}OH
- siendo:
- -
- R un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 5 carbonos,
- -
- N un número entero de 1 a 6, y
- -
- M un número entero de 1 a 100.
Se pueden citar en particular los
poli(oxitetraetilen)glicol,
poli(oxi-1,2-propilen)glicol,
poli(oxi-1,2-butilen)glicol,
etc.
- -
- Cuando la función con hidrógeno lábil es una función amina (NH_{2}), puede tratarse de una diamina, una poliaminas, un aminoalcohol, un oligómero o un polímero con grupos aminas, seleccionados en particular de entre:
- 1)
- las diaminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas que tienen en particular de 2 a 60 átomos de carbono, tal como la etilendiamina, el 1,2-diaminopropano, el 1,3-diaminopropano, el 1,4-diaminobutano, el 1,2-diamino-2-metilpropano, el 1,6-diaminohexano, el 1,10-diaminodecano, la isoforonodiamina, la amamantano-diamina, la 2,6-diaminopiridina, o las diaminas obtenidas por modificación de los extremos de ácidos grasos dímeros,
- 2)
- las aminas multifuncionales que tienen más de dos grupos aminas tales como la melanina, la 2,4,6-triaminopirimidina, la 3,3'-diaminobencidina o la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina,
- 3)
- los oligómeros portadores de por lo menos dos grupos aminas tales como las diaminas de óxidos de polialquileno JEFFAMINE® de TEXACO (polieterdiaminas),
- 4)
- los dendrímeros o polímeros hiperramificados cuyos extremos de cadenas son unas aminas primarias, en particular las poliamidoaminas tales como las vendidas con la denominación STARBUST® por la compañía DENDRITECH. Los polímeros hiperramificados son unos policondensados generalmente de tipo polietilenamina obtenidos a partir de monómeros multifuncionales, que tienen una estructura arborescente similar a la de los dendrímeros pero mucho menos regular que ésta.
- -
- Cuando el compuesto es un oligómero o polímero (homopolímero o copolímero) portador de funciones con hidrógeno lábil, éstas pueden estar situadas en los extremos y/o lateralmente a las cadenas. Se pueden citar como familias de compuestos unos copolímeros, bloques o no, acrílicos que resultan de la polimerización de monómero que comprenden unas funciones etilénicas insaturadas tales como el ácido (met)acrílico con un monómero alquil-éster del ácido (met)acrílico (metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc.), unos monómeros vinílicos tales como el estireno, el alfametilestireno, el viniltolueno, etc., los poliuretanos, los poliésteres, los policondensados de cualquier naturaleza portadores de grupos hidroxilos y en particular las poliamidas obtenidas por condensación de un exceso de diamina o de diácido o de diol.
Unos ejemplos particulares de compuestos
portadores de funciones con hidrógenos lábiles son: los
alquilenglicoles en C_{1-4}, el glicerol, el
trimetilolpropano, el pentaeritritol, los poli(alquileno en
C_{1-4})glicoles tales como el
polietilenglicol o polipropilenglicol, o unos copolímeros de éstos,
el producto de condensación de propilenglicol y de
trimetilolpropano, el aceite de ricino, el fitantriol, los azúcares
y carbohidratos tales como la sacarosa o la celulosa, la
etilendiamina, el 1,3-diaminopropano, la lisina, el
amino-2-metil-2-propanol-1,
las poli(alquilenoxi)diaminas tales como los
productos JEFFAMINE® comercializados por la compañía TEXACO, la
nitrocelulosa, los ésteres de celulosa, en particular los que tienen
un grado de sustitución inferior a 3, tales como el acetobutirato
de celulosa y el acetopropionato de celulosa, los éteres de celulosa
tales como la hidroxietilcelulosa, la carboximetilcelulosa, la
hidroxipropilcelulosa o la etilcelulosa, las resinas poliésteres,
siliconas, perfluoropoliéteres, alquidos y policetonas con extremos
hidroxilados, el poli(alcohol vinílico) y los copolímeros a
base de alcohol vinílico, los copolímeros de alcohol alílico, los
copolímeros a base de (met)acrilato de hidroxialquilo en
C_{2-10}, tal como el (met)acrilato de
2-hidroxietilo o de
2-hidroxipropilo, vendidos en particular con la
denominación JONCRYL®SCX 910 por la compañía JOHNSON POLYMER o con
la denominación CRODOPLAST® AC 5725 por la compañía CRODA, los
copolímeros a base de vinilamina o de alilamina, las siliconas y
los perfluoroéteres con extremos amina primaria o secundaria, los
dendrímeros o polímeros hiperramificados con extremos hidroxilo o
amina primaria tales como los poliésteres hiperramificados con
extremos hidroxilo comercializados por la compañía PERSTORP con las
denominaciones BOLTORN® H40 TMP CORE y HBP POLYOL® 3G (descritos en
las solicitudes internacionales WO 93/17060 y WO 96/12754), o
también los dendrímeros de tipo poliamida-aminas
con extremos amina primaria descritos en el artículo de Tomalia,
Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 28, nº 2, páginas
138-175.
Convienen asimismo a la invención unos
compuestos que contienen por lo menos dos funciones de naturalezas
distintas, a la imagen por ejemplo de las resinas. Puede tratarse en
particular:
- -
- de las resinas alquidos, y en particular de los oligómeros procedentes de la condensación de compuestos que contienen unas funciones hidroxilos (alcohol, diol, etc.), con unos compuestos que contienen unas funciones ácidos carboxílicos.
Así, las resinas alquidos comprenden unas
funciones con hidrógenos lábiles tales como unas funciones
hidroxilos y/o unas funciones amidas y/o unas funciones ácidos
carboxílicos y/o una funciones reactivas tales como unas funciones
etilénicas insaturadas (procedentes de un alcohol o un ácido graso
que tiene una cadena alquilo que comprende una función etilénica
insaturada). Estas resinas se pueden usar como compuesto A o B para
ser reticulado en presencia de un compuesto que comprende una
función reactiva tal como un isocianato, una función epóxido o
co-reticulada bajo UV con otro compuesto que
comprende unas funciones etilénicas insaturadas.
- -
- Unas resinas aminoplast que resultan de la condensación de un compuesto que tiene una función aldehído con un compuesto que tiene una función amina o amida.
Se pueden citar, por ejemplo, las reacciones de
condensación del formaldehído, acetaldehído, benzaldehído con una
urea, una melamina. Las resinas aminoplast preferidas proceden de la
condensación de una función alcohol y formaldehído con una función
urea, melamina.
Según una segunda variante de la invención, la
reticulación se realiza por vía fotoquímica y usan por lo menos dos
compuestos (A) y (B) que poseen unas funciones de tipo dobles
enlaces insaturados, en presencia de un fotocebador.
Según esta variante, los compuestos (A) y (B) se
seleccionan de manera que forman un sistema reactivo cuya valencia
media del sistema es superior a 2.
Se denomina valencia de un compuesto el número
de uniones covalentes que puede establecer con estos compuestos que
le están asociados. Se define la valencia media como igual a la
relación de la suma de las valencias de todos los compuestos (A) y
(B) dividida por el número total de compuestos (A) y (B)
Según esta variante de la invención, los
compuestos (A) o (B) pueden ser un compuesto que comprende una
función de tipo doble enlace insaturado y en particular tal como se
han definido anteriormente, y/o un monómero con insaturación
etilénica.
Como monómeros con insaturación etilénica que
tienen por lo menos un grupo ácido o monómero portador de grupo
ácido, se pueden usar unos ácidos carboxílicos insaturados
\alpha,\beta-etilénicos tales como el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido
maleico, el ácido itacónico. Se usan en particular el ácido
(met)acrílico y el ácido crotónico, y más particularmente el
ácido (met)acrílico.
Los ésteres de monómeros ácidos se seleccionan
ventajosamente de entre los ésteres del ácido (met)acrílico
(también denominados (met)acrilatos), en particular unos
(met)acrilatos de alquilo, en particular de alquilo en
C_{1}-C_{20}, más particularmente en
C_{1}-C_{8}, unos (met)acrilatos de
arilo, en particular de arilo en C_{6}-C_{10},
unos (met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular de
hidroxialquilo en C_{2}-C_{6}.
Entre los (met)acrilatos de alquilo, se
pueden citar el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el
metacrilato de butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato
de etil-2-hexilo, el metacrilato de
laurilo.
Entre los (met)acrilatos de
hidroxialquilo, se pueden citar el acrilato de hidroxietilo, el
acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de
hidroxietilo, el metacrilato de
2-hidroxipropilo.
Entre los (met)acrilatos de arilo, se
pueden citar el acrilato de bencilo y el acrilato de fenilo.
Los ésteres del ácido (met)acrílico son
en particular unos (met)acrilatos de alquilo.
Según la presente invención, el grupo alquilo de
los ésteres puede ser o bien fluorado, o bien perfluorado, es
decir, que una parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno del
grupo alquilo están sustituidos con unos átomos de flúor.
Como amidas de los monómeros ácidos, se pueden
citar, por ejemplo, las (met)acrilamidas, y en particular las
N-alquil(met)acrilamidas, en
particular de alquilo en C_{2}-C_{12}. Entre las
N-alquil(met)acrilamidas, se pueden
citar la N-etilacrilamida, la
N-t-butil-acrilamida
y la
N-t-octil-acrilamida.
Como ejemplo de ésteres vinílicos, se pueden
citar el acetato de vinilo, el neodecanoato de vinilo, el pivalato
de vinilo, el benzoato de vinilo y el
t-butilbenzoato de vinilo.
Como monómeros estirénicos, se pueden citar el
estireno de alfa-metilestireno.
La lista de los monómeros proporcionada no es
limitativa y es posible usar cualquier monómero conocido por el
experto en la materia que entra en las categorías de monómeros
acrílicos y vinílicos (incluyendo los monómeros modificados por una
cadena siliconada).
\vskip1.000000\baselineskip
Los fotocebadores que se pueden utilizar en las
composiciones cosméticas de la presente invención son asimismo
conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los
siguientes artículos cuyo contenido forma parte integrante de la
presente memoria: "Les photoinitiateurs dans la réticulation des
revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des
Peintures, nº 361, noviembre de 1985, páginas 34 - 41;
"Applications industrielles de la polymérisation
photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, febrero de
2000, páginas 5 - 13; y "Photopolymères: considérations
théoriques et réaction de prise", Marc, J. M. Abadie, Double
Liaison - Chimie des Peintures, nº 435 - 436, 1992, páginas 28 -
34.
Estos fotocebadores engloban:
- -
- las \alpha-hidroxicetonas, comercializadas por ejemplo con las denominaciones IRGACURE® 184, 1173, 2959, 149, 1000, 500 y 4265 por la compañía CIBA,
- -
- las \alpha-aminocetonas, comercializadas por ejemplo con las denominaciones IRGACURE® 907 y 369 por la compañía CIBA,
- -
- las cloroacetofenonas comercializadas por ejemplo con las denominaciones TRIGONAL®P por la compañía AKZO y SANDORAY® 1000 por la compañía SANDOZ,
- -
- las cetonas aromáticas comercializadas por ejemplo con las denominaciones DAITOCURE® por DAINIPPON, UVECRYL® P 36 por UCB, ESACURE® TZT por LAMBERTI, y QUANTACURE® ITX por WARD BLENKINSOP. Se pueden citar asimismo las tioxantonas (por ejemplo ULTRACURE® DXT de SHERWIN WILLIAMS) y las quinonas (2-etilantraquinona de BASF). Estas cetonas aromáticas necesitan lo más frecuentemente la presencia de un compuesto donante de hidrógeno tal como las aminas terciarias y más particularmente las alcanolaminas,
- -
- los éteres de bencina comercializadas por ejemplo con la denominación ESACURE® EB-3 por la compañía LAMBERTI y con la denominación TRIGONAL® 14 por AKZO,
- -
- los derivados \alpha-dicarbonilos cuyo representante más frecuente es el bencildimetilcetal comercializado con la denominación IRGACURE® 651 por CIBA. Otros productos comerciales son comercializados por la compañía LAMBERTI con la denominación ESACURE® KBO y por la compañía WARD BENKINSOP con la denominación QUANTACURE® PDO,
- -
- los óxidos de acilfosfina, tales como por ejemplo los óxidos de bis-acilfosfina (BAPO) comercializados por ejemplo con la denominación IRGACURE® 819, 1700, 1800 y 1850, y DAROCUR® 4265 por la compañía CIBA.
Un grupo particular de fotocebadores ventajosos
según la invención es el de los fotocebadores copolimerizables. Se
trata de moléculas que comprenden al mismo tiempo un grupo
fotocebador capaz de escisión radicalaria fotoinducida y por lo
menos un doble enlace etilénico. Los fotocebadores de este grupo
presentan la ventaja con relación a los fotocebadores habituales
enumerados anteriormente de poder ser integrados, mediante el doble
enlace, en el sistema macromolecular. Esta posibilidad disminuye la
concentración de fotocebadores residuales libres que no han sufrido
ningún corte radicalario fotoinducido y mejora por consiguiente la
inocuidad del artículo según la invención.
Se pueden citar a título de ejemplos de dichos
fotocebadores copolimerizables los derivados acrilados de
benzofenona comercializados por la compañía UCB con las
denominaciones EBECRYL® P36 y EBECRYL® P37.
Se usa preferentemente en el sistema reactivo de
la presente invención una mezcla de fotocebadores que absorben la
luz a diferentes longitudes de ondas. Es posible así adaptar el
espectro de absorción de las composiciones reticulables al espectro
de emisión de las fuentes de luz usadas.
La concentración del o de los fotocebadores
usada depende de un gran número de factores como, por ejemplo, de
la reactividad de los diferentes componentes de la mezcla, de la
presencia de pigmentos o de colorantes, de la densidad de
reticulación buscada, de la intensidad de la fuente luminosa o del
tiempo de exposición.
Para obtener unas propiedades de duración
satisfactorias, se usará generalmente una cantidad total de
fotoceba-
dor(es) por lo menos igual a 0,1 en peso y como mucho igual a 10% en peso, y preferentemente comprendida entre 0,2% y 5% en peso, con relación al peso total de compuestos (A) y (B) que comprenden unos dobles enlaces
etilénicos.
dor(es) por lo menos igual a 0,1 en peso y como mucho igual a 10% en peso, y preferentemente comprendida entre 0,2% y 5% en peso, con relación al peso total de compuestos (A) y (B) que comprenden unos dobles enlaces
etilénicos.
En otra variante de la invención, la
reticulación se puede realizar poniendo en presencia unos compuestos
(A) y/o (B) que poseen unas funciones (X) y/o (Y) en una forma
bloqueada y susceptible de ser desbloqueada previamente o en las
condiciones de reacción seleccionadas para la reticulación.
Este desbloqueo se puede llevar a cabo por
ejemplo bajo la acción del agua en presencia o en ausencia de
catalizador, en particular cuando Y se selecciona de entre unas
funciones aminas bloqueadas y cuando X es una función reactiva tal
como un isocianato o una función epóxido.
Se puede realizar asimismo con la acción del
calor en presencia o no de catalizador, en particular cuando X se
selecciona de entre unas funciones isocianatos bloqueadas y cuando Y
es una función que comprende unos hidrógenos lábiles como una
función amina, hidroxilo.
Asimismo, este desbloqueo se puede llevar a cabo
con la acción de una radiación (por ejemplo UV, RX, láser, etc.)
eventualmente en presencia de un fotocebador, cuando X e Y se
seleccionan de entre unas funciones reactivas tales como unos
dobles enlaces etilénicos insaturados.
\vskip1.000000\baselineskip
Las funciones isocianato bloqueadas susceptibles
de reaccionar, después de la activación térmica, con las funciones
con hidrógeno lábil, pueden responder a la siguiente fórmula:
-NH-C(=O)-M
en la que M representa un radical
derivado de un agente de bloqueo MH seleccionado de entre los
compuestos orgánicos que comprenden uno o más, y en particular un
solo átomo de hidrógeno
lábil.
Los agentes de bloqueo deben ser capaces de
impedir la reacción ulterior de los grupos isocianatos a temperatura
ambiente, o más generalmente a una temperatura inferior a 45ºC con
cualquier otra molécula que contiene unos átomos de hidrógeno
lábiles, pero deben permitir esta reacción a una temperatura más
elevada, es decir, generalmente superior o igual a 50ºC, después
del desbloqueo térmico de la función isocianato.
Entre los compuestos con grupos isocianato
bloqueados comercializados, se pueden citar los que tienen las
denominaciones VESTANAT® B1358A, VESTANAT® B1370, VESTANAT®
B1358/100 comercializados por la compañía CREANOVA, las
denominaciones TOLONATE® D2 o D2R565 comercializados por la compañía
RHODIA, la denominación DESMODUR® Z4470 comercializado por la
compañía BAYER y con las denominaciones TRIXENE® B1 7951 y TRIXENE®
B1 7982 comercializados por la compañía BAXENDEN.
Se pueden usar asimismo, como compuesto (A) o
(B), unos compuestos con funciones isocianato "autobloqueadas",
tales como las uretano-dionas obtenidas por
dimerización de 2 moléculas de diisocianatos, o también las
tris((alcoxi en
C_{1-6})-carbonilamino)triazinas
tales como el producto de condensación de melanina, de carbonato de
dimetilo y de butanol. Dichos compuestos se venden en particular con
el nombre de CYLINK® 2000 por la compañía CYTEK.
\vskip1.000000\baselineskip
Las funciones con hidrógenos lábiles bloqueadas
se seleccionan en particular de entre las funciones aminas
bloqueadas en forma cetimina y aldimina, y las funciones
aminoalcohol bloqueadas en forma oxazolidina.
\newpage
Los componentes que contienen las funciones
aminas bloqueadas se pueden seleccionar en particular de entre:
- a)
- las poliaminas bloqueadas de fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- y está comprendido entre 2 y 100,
- -
- R_{2} es igual o diferente de R_{3}, y se selecciona de entre un átomo de hidrógeno y los grupos alquilo que tienen de uno a cuatro átomos de carbono.
Unos compuestos con funciones aminas bloqueadas
en forma cetimina se venden en particular con la denominación
Epikure® H3, Epikure® 3505 por la compañía SHELL, VESTAMIN® A139 por
la compañía CREANOVA.
Según un modo particular de realización de la
invención, el sistema reactivo puede comprender por lo menos un
compuesto que comprende al mismo tiempo unas funciones reactivas no
bloqueadas X y unas funciones reactivas bloqueadas Y.
Unos compuestos con funciones aminoalcoholes
bloqueadas en forma oxazolidina se describen en particular en los
documentos WO-A-99/07763,
JP-A-09-241501,
WO-A-96/20231,
WO-A-95/14528,
US-A-5.126.421,
US-A-4.381.388,
US-A-4.504.647. Se venden con las
denominaciones INCOZOL® 4, INCOZOL® LV por la compañía INDUSTRIAL
COPOLYMER LTD, HARDENER® OZ por la compañía BAYER, ZOLDINE®
RD-4 por la compañía ANGUS CHEMICALS CO.
Las funciones con hidrógenos lábiles bloqueadas
pueden estar representadas asimismo por:
- -
- unos grupos cíclicos que son susceptibles de reaccionar mediante la apertura de ciclos, como por ejemplo:
- \ding{226}
- las funciones anhídridos que son susceptibles de generar una función carboxílica para reaccionar a su vez con una función reactiva o una función con hidrógeno lábil, los anhídridos preferentemente usados se seleccionan de entre los anhídridos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Unos ejemplos de anhídrido tales como el anhídrido succínico, el anhídrido metil-succínico, el anhídrido dodecenilmetilsuccínico, el anhídrido ftálico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico,
- \ding{226}
- las funciones lactona y lactama tales como épsilon caprolactona, épsilon caprolactama, y
- -
- unas funciones acetoacetatos: R-O-C=O-CH_{2}-C=O-CH_{3} que son susceptibles de reaccionar en presencia de formaldehído (o de resinas melamina/formaldehído, urea/formaldehído, alcoxilados), de funciones isocianatos, de funciones epóxidos, de dobles enlaces etilénicos insaturados (reacción de michael) o de funciones aminas.
Los sistemas reactivos de la presente invención
pueden contener uno o más catalizadores capaces de acelerar la
reacción de reticulación.
Estos catalizadores se seleccionan en particular
de entre las aminas terciarias tales como el
diazabiciclo[2,2,2]octano, la quinuclidina y el
3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diazabiciclo[4,4,0]dec-1-eno,
el cloruro de estaño, los compuestos organometálicos tales como los
acetonilacetatos metálicos, los compuestos organometálicos de
estaño, el hexanoato de calcio, el 2-etilhexanoato
de calcio, el octanoato de calcio y el linoleato de calcio, el
dibutildilaurato de estaño, el
tris(2-etilhexanoato) de bismuto y el
bis(2-etilhexanoato) de zinc.
Según la presente invención, la concentración de
los catalizadores está preferentemente comprendida entre 0,1 y 5%
en peso, y más particularmente entre 0,2 y 3% en peso, con relación
al peso total del compuesto portador de los grupos isocianatos
bloqueados.
La composición reticulable según la presente
invención puede contener uno o más disolventes seleccionados de
entre el agua y los disolventes orgánicos entre los cuales se pueden
citar:
- b)
- las cetonas líquidas a temperatura ambiente, tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la ciclohexanona y la acetona,
- c)
- los alcoholes líquidos a temperatura ambiente tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona-alcohol, el 2-butoxietanol o el ciclohexanol,
- d)
- los glicoles líquidos a temperatura ambiente, tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el pentilenglicol y el glicerol,
- e)
- los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente tales como el monometiléter de propilenglicol, el acetato del éter monometílico de propilenglicol, el mono-n-butiléter de dipropilenglicol,
- f)
- los ésteres de cadena corta (que comprenden en total de 3 a 8 átomos de carbono) tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de n-butilo y el acetato de isopentilo,
- g)
- los alcanos líquidos a temperatura ambiente, tales como el decano, el heptano, el dodecano, el ciclohexano,
- h)
- los hidrocarburos aromáticos líquidos a temperatura ambiente, tales como el tolueno y el xileno,
- i)
- las siliconas líquidas a temperatura ambiente, y
- j)
- sus mezclas.
El contenido en disolvente en la composición
puede estar comprendido entre 0,1% y 80% en peso con relación al
peso total de la composición inicial antes de la reticulación, y
preferentemente entre 1 y 60% en peso.
Según un modo particular, la composición
reticulable puede estar exenta de disolvente.
Las composiciones reticulables usadas en la
invención pueden comprender además diferentes aditivos con la
condición de que éstos no sean susceptibles de interferir con la
reacción de reticulación.
En particular, la reticulación se puede llevar a
cabo en presencia de por lo menos un agente filmógeno y en
particular de la nitrocelulosa y/o de los ésteres de celulosa.
Los artículos según la invención pueden contener
además, y en particular en el seno de la o de las película(s)
reticulada(s), unas partículas sólidas particularmente en
una cantidad eficaz para mejorar su duración y en particular su
resistencia al desgaste del artículo. Estas partículas pueden ser
formadas a partir de materiales seleccionados de entre unos
materiales minerales polímeros o no polímeros, unos materiales
orgánicos polímeros o no polímeros que pueden ser metálicos, unos
materiales compuestos, y sus mezclas.
En particular, las partículas que se pueden usar
en los artículos según la invención pueden comprender unos
elementos minerales o unos compuestos conocidos en el campo. Unas
partículas apropiadas pueden ser formadas a partir de materiales
cerámicos, de materiales metálicos o de sus mezclas. Los materiales
cerámicos apropiados comprenden unos óxidos metálicos, unos
nitruros de metales, unos carburos de metales, unos sulfuros de
metales, unos silicatos de metales, unos nitruros de metales, unos
carbonatos de metales, y sus mezclas.
Unos materiales minerales no polímeros pueden
ser seleccionados de entre el grafito, unos metales, unos óxidos,
unos carburos, unos nitruros, unos poruros, unos sulfuros, unos
silicatos, unos carbonatos, unos sulfatos, y unos hidróxidos. A
título ilustrativo, se puede citar como ejemplo de óxido mineral el
óxido de zinc. A título ilustrativo, se puede citar como ejemplo de
sulfuro inorgánico el disulfuro de molibdeno, el disulfuro de
tentano, el disulfuro de tungsteno y el disulfuro de zinc. Como
ejemplo no limitativo de silicatos minerales, se pueden citar por
ejemplo los silicatos de aluminio y de magnesio tales como la
vermiculita. Como ejemplos de metales apropiados, se pueden citar
el molibdeno, el platino, el paladio, el níquel, el aluminio, el
oro, el hierro, la plata y sus aleaciones y mezclas.
Según un modo de realización particular, puede
tratarse de partículas seleccionadas de entre la sílice pirogenada,
en particular la familia denominada Aérosil® de Degussa, sílice
amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de
titanio, óxido de atrio, zirconio coloidal, arcillas, y sus
mezclas.
Convienen muy particularmente a título de
arcillas, los filosilicatos intercalados, incluso exfoliados. El
término "intercalado" significa que estos filosilicatos han
sido tratados con unos compuestos orgánicos o inorgánicos con
vistas a introducir unas moléculas de estos compuestos en los
espacios interfoliares. Los filosilicatos exfoliados designan las
plaquetas separadas obtenidas generalmente por escisión de los
filosilicatos intercalados. Dichos materiales se describen en
particular en los documentos WO 93/04118, US nº 5.721.306 y US nº
6.500.411.
Las partículas pueden ser formadas asimismo a
partir de un material polímero mineral. Como material polímero
mineral, se pueden citar en particular los polifosfasenos,
polisilanos, polisiloxano, los sulfuros poliméricos, los silinio
poliméricos, las siliconas, y sus mezclas. Un ejemplo particular de
partículas formadas a partir de un material polímero mineral son
las partículas comercializadas con la denominación de Tospearl por
la compañía Toshiba Silicone Company, que son unas partículas de
siloxano reticuladas.
Las partículas pueden ser formadas asimismo por
materiales orgánicos no poliméricos. Como material orgánico no
polimérico, se pueden citar en particular unos estearatos, tales
como el estearato de zinc y el estearato de aluminio, el diamante,
el carbón negro y la estearamida.
Las partículas pueden ser asimismo unas
partículas huecas formadas a partir de materiales polímeros
seleccionados de entre unos materiales minerales polímeros o no
polímeros, unos materiales orgánicos polímeros o no polímeros o
unos materiales compuestos, y sus mezclas. Como ejemplo de
materiales apropiados que forman unas partículas huecas, se pueden
citar en particular unas partículas huecas de vidrio.
Como otro ejemplo de partículas que incluyen
unas sílices coloidales, se pueden citar en particular las
partículas comercializadas por la compañía Nissan Chemical Company
con la denominación "Organosilicasol®" tal como el
Organosilicasol MT-ST, y por la compañía Clariant
Corporation con la denominación "High link®", unas alúminas
coloidales tales como las comercializadas por la compañía Nalco
Chemical con la denominación "Nalco 8667®" y unos zirconios
coloidales tales como los comercializados por la compañía Nissan
Chemical Company con la denominación
"HIT-32M®".
Más particularmente, estas partículas se pueden
seleccionar de entre el talco, el estearato de zinc, la mica, el
kaolín, los polvos de poliamida (Nylon®) (Orgasol® de Atochem), los
polvos de polietileno, los polvos de polímeros de
tetrafluoroetileno (Téflon®), el almidón, el nitruro de boro, unas
microesferas poliméricas tales como las de cloruro de
polivinilideno/acrilonitrilo tal como el Expancel®(Nobel Industrie),
de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® de la compañía Dow
Corning) y las microbolas de resina de silicona (Tospearls® De
Toshiba, por ejemplo), los organopolisiloxanos elastómeros, y sus
mezclas.
En particular, el contenido en partículas en los
artículos según la invención es inferior a 40% en peso, en
particular inferior a 25%, más particularmente inferior a 15% e
incluso inferior a 10% en peso con relación al peso total del
artículo.
\vskip1.000000\baselineskip
El artículo según la invención posee una cara
externa adhesiva. Dicha cara adhesiva se obtiene de manera general
gracias a la presencia de por lo menos una capa de por lo menos un
material adhesivo.
Mediante el término "material" se entiende
en el sentido de la presente invención un polímero o un sistema
polimérico que puede comprender uno o varios polímeros de
naturalezas diferentes. Este material adhesivo puede presentarse en
forma de una disolución de polímero o de una dispersión de
partículas de polímeros en un disolvente. Este material adhesivo
puede comprender además un agente plastificante. Este material
adhesivo debe presentar un cierto poder pegante definido por sus
propiedades viscoelásticas.
Las propiedades viscoelásticas de un material
están definidas habitualmente por dos valores característicos que
son los siguientes:
- -
- el módulo elástico que representa el comportamiento elástico del material para una frecuencia determinada y que está designado habitualmente como G',
- -
- el módulo viscoso que representa el comportamiento viscoso del material para una frecuencia determinada y que está designado habitualmente como G''.
Estos tamaños se definen en particular en
"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" 3ª
edición, D. Satas, capítulo 9, p. 155 a 157.
Los materiales adhesivos que se pueden utilizar
según la presente invención presentan unas propiedades
viscoelásticas que se miden a una temperatura de referencia de 35ºC
y en un cierto intervalo de frecuencias.
En el caso de materiales adhesivos en forma de
disolución o de dispersión de polímero en un disolvente volátil
(tal como agua, un éster corto, un alcohol corto, acetona, etc.), se
miden las propiedades viscoelásticas de este material en unas
condiciones en las que presenta un contenido en disolvente volátil
inferior a 30%, y en particular un contenido en disolvente volátil
inferior a 20%.
Se mide en particular el módulo elástico del
material a tres frecuencias diferentes:
- -
- a baja frecuencia, es decir, a 2.10^{-2} Hz,
- -
- a una frecuencia intermedia, es decir, a 0,2 Hz,
- -
- a alta frecuencia, es decir, a 2 Hz, y
- el módulo viscoso a la frecuencia de 0,2 Hz.
Estas mediciones permiten evaluar la evolución
del poder pegante del material adhesivo a lo largo del tiempo.
Estas propiedades viscoelásticas se miden
durante ensayos dinámicos bajo solicitaciones sinusoidales de baja
amplitud (pequeñas deformaciones) realizadas a 35ºC en un intervalo
de frecuencia comprendido entre 2,10^{-2} y 20 Hz en un reómetro
de tipo "Haake RS50®" bajo con solicitud de
torsión/cizalladura, por ejemplo en geometría
cono-plano (por ejemplo con un ángulo del cono de
1º).
Ventajosamente, dicho material adhesivo responde
a las siguientes condiciones:
- -
- G'(2 Hz, 35ºC) \geq10^{3} Pa, y
- -
- G'(35ºC) \leq10^{8} Pa, en particular G'(35ºC) \leq10^{7} Pa,
- -
- G' (2,10^{-2} Hz, 35ºC) \leq 3.10^{5} Pa,
- en las que:
- -
- G'(2 Hz, 35ºC) es el módulo elástico de cizalladura de dicho material adhesivo, medido a la frecuencia de 2 Hz y a la temperatura de 35ºC,
- -
- G'(35ºC) es el módulo elástico de cizalladura de dicho material adhesivo, medido a la temperatura de 35ºC, para cualquier frecuencia comprendida entre 2.10^{-2} y 2 Hz,
- -
- G'(2.10^{-2} Hz, 35ºC) es el módulo elástico de escisión de dicho material adhesivo, medido a la frecuencia de 2.10^{-2} Hz y a la temperatura de 35ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma particular de la invención, el
material adhesivo responde asimismo a la siguiente condición:
- -
- G''/G' (0,2 Hz, 35ºC) \geq 0,35.
- en la que:
- -
- G''(0,2 Hz, 35ºC) es el módulo viscoso de cizalladura de dicho material adhesivo, medido a la frecuencia de 0,2 Hz y a la temperatura de 35ºC,
- -
- G'(0,2 Hz, 35ºC) es el módulo elástico de cizalladura de dicho material adhesivo, medido a la frecuencia de 0,2 Hz y a la temperatura de 35ºC,
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma particular de la invención, se
tiene:
- -
- G'(2 Hz, 35ºC) \geq 5.10^{3} Pa, y en particular, G'(2 Hz, 35ºC) \geq 10^{4} Pa.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma particular de la invención, se
tiene:
- -
- G'(2.10^{-2} Hz, 35ºC) \leq 5.10^{4} Pa.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, los materiales adhesivos según la
invención responden a las cuatro condiciones siguientes:
- -
- G'(2 Hz, 35ºC) \geq 10^{4} Pa, y
- -
- G'(35ºC) \leq 10^{8} Pa, en particular G'(35ºC) \leq 10^{7} Pa,
- -
- G'(2.10^{-2} Hz, 35ºC) \leq 5.10^{4} Pa, y
- -
- G''/G'(0,2 Hz, 35ºC) \geq 0,35.
\newpage
De manera general, el adhesivo es tal que dicho
artículo no se pueda quitar mediante pelado cuando se aplica a la
superficie de una uña sintética o natural después de por lo menos 24
horas de colocación.
Más particularmente, los materiales adhesivos
según la invención se pueden seleccionar de entre los adhesivos de
tipo "Pressure Sensitive Adhesives" (adhesivos sensibles a la
presión) por ejemplo, tales como los citados en "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" 3ª edición, D. Satas.
Los materiales adhesivos según la invención son
en particular unos polímeros seleccionados de entre los copolímeros
bloques o estadísticos que comprenden por lo menos un monómero o una
asociación de monómeros cuyo polímero resultante tiene una
temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente
(25ºC), pudiendo estos monómeros o asociaciones de monómeros ser
seleccionados de entre el butadieno, el etileno, el propileno, el
isopreno, el isobutileno, una silicona, y sus mezclas. Unos ejemplos
de dichos materiales son los polímeros bloques de tipo
estireno-butadieno-estireno,
estireno-(etileno-butileno)-estireno,
estireno-isopreno-estireno, tales
como los vendidos con las denominaciones comerciales "Kraton®"
de SHELL CHEMICALS Co. O de "Vector®" de EXXON.
Los materiales adhesivos según la invención son
en particular unos polímeros adhesivos seleccionados de entre:
- -
- los poliuretanos,
- -
- los polímeros acrílicos,
- -
- las siliconas,
- -
- las gomas butílicas, en particular entre los poliisobutilenos,
- -
- los polímeros etileno-acetato de vinilo,
- -
- las poliamidas eventualmente modificadas por unas cadenas oleosas,
- -
- las gomas naturales, y
- -
- sus mezclas.
Puede tratarse en particular de copolímeros
adhesivos que se derivan de la copolimerización de monómeros
vinílicos con unas entidades poliméricas como, por ejemplo, los
descritos en la patente US nº 6.136.296. Son susceptibles de
convenir asimismo a la invención los copolímeros adhesivos descritos
en la patente US nº 5.929.173 que poseen un esqueleto polimérico,
estando Tg comprendida entre 0ºC y 45ºC, injertados por unas cadenas
que se derivan de monómeros acrílicos y/o metacrílicos y que poseen
en cambio una Tg comprendida entre 50ºC y 200ºC.
Los materiales adhesivos se seleccionan por
ejemplo de entre los poliisobutilenos que presentan una masa molar
relativa Mv superior o igual a 10.000 e inferior o igual a 150.000.
En particular, esta masa molar relativa es superior o igual a
18.000 e inferior o igual a 150.000.
Como productos comerciales que convienen
particularmente bien a la presente invención, se pueden citar los
poliisobutilenos de masas moleculares relativas Mv respectivas de
40.000, 55.000 y 85.000 vendidos con las denominaciones comerciales
respectivas "Oppanol B 10®", "Oppanol B12®" y "Oppanol B
15®" por la compañía BASF, y sus mezclas.
El material adhesivo en el artículo de acuerdo
con la invención está generalmente en forma de una capa que tiene
un espesor de 1 micrón a 100 micrones, y en particular de 1 micrón a
50 micrones, preferentemente de 1 micrón a 25 micrones.
Según un modo de realización particular de la
invención, la capa formada por el material adhesivo está
directamente en contacto con la película reticulada.
Ventajosamente, el material adhesivo y la
película presentan una compatibilidad gracias a su naturaleza
química. En efecto, tal como se ha precisado anteriormente, el
disolvente del adhesivo es susceptible de conducir a un aumento de
masa de la película reticulada puesta en contacto con el mismo, en
particular de por lo menos 10% en peso con relación al peso inicial
de la película reticulada. Este aumento se traduce más precisamente
por una recuperación en masa de la película.
Sin embargo, tal como se ha precisado
anteriormente, el artículo puede poseer asimismo una película de
esmalte entre la capa adhesiva y la película reticulada. Esta capa
intermedia entre la capa de material adhesivo y la película se
puede obtener por evaporación de la fase acuosa de la dispersión
acuosa u orgánica de una dispersión o disolución de por lo menos un
polímero filmógeno. Dicha capa puede estar constituida
particularmente por una película de esmalte en particular
coloreado. Dicha arquitectura es particularmente ventajosa en
términos de duración en el tiempo. La película reticulada protege
eficazmente la película de esmalte frente a los choques y, por lo
tanto, prolonga significativamente la duración en el tiempo.
El artículo puede comprender además en
particular en el seno de su película reticulada por lo menos una
materia colorante, en particular tal como un pigmento y/o por lo
menos un nácar y/o por lo menos unas escamas usadas habitualmente
en las composiciones cosméticas. Evidentemente, ciertos de estos
compuestos son susceptibles de ser asimismo ilustrados por las
partículas sólidas expuestas anteriormente.
Por el término pigmentos, se entienden unas
partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles
en una disolución acuosa, destinadas a colorear y/o opacificar la
película resultante. Por el término nácares, se entienden unas
partículas irisadas, en particular producidas por ciertos moluscos
en su concha o bien sintetizadas. Estos nácares sirven en
particular para modificar la textura de la película esperada.
Los pigmentos pueden estar presentes en una
cantidad de 0,01 a 15% en peso, en particular de 0,01 a 10% en
peso, y en particular de 0,02 a 5% en peso, con relación al peso
total del artículo. Como pigmentos minerales que se pueden utilizar
en la invención, se pueden citar los óxidos de titanio, de zirconio
o de cerio, así como los óxidos de zinc, de hierro o de cromo, el
azul férrico, el violeta de manganeso, el azul ultramar y el
hidrato de cromo.
Entre los pigmentos orgánicos que se pueden
utilizar en la invención, se pueden citar el negro de carbono, los
pigmentos de tipo D&C, las lacas a base de carmín de cochinilla,
de bario, estroncio, calcio, aluminio o también los
dicetopirrolopirrolo (DPP) descritos en los documentos
EP-A-542 669,
EP-A-787 730,
EP-A-787 731 y
WO-A-96/08537.
Los nácares pueden estar presentes a razón de
0,01 a 15 en peso, preferentemente de 0,01 a 10% en peso, y mejor
de 0,02 a 5% en peso con relación al peso total del artículo. Los
pigmentos nacarados se pueden seleccionar de entre los pigmentos
nacarados blancos tales como la mica recubierta de titanio, o de
oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados coloreados tales
como la mica titanio con unos óxidos de hierro, la mica titanio con
en particular azul férrico u óxido de cromo, la mica titanio con un
pigmento orgánico del tipo citado anteriormente, así como los
pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto.
Estos nácares, al igual que las escamas u otros
compuestos con efectos reflectantes, son particularmente
interesantes para exacerbar el brillo natural de la película
reticulada.
El artículo según la invención puede comprender
asimismo unos colorantes hidrosolubles o liposolubles en un
contenido comprendido entre 0,01 y 10% en peso, en particular
comprendido entre 0,01 y 5% en peso con relación al peso total de
la película.
Los colorantes liposolubles son, por ejemplo, el
rojo Soudan, el DC Red 17, el DC Green 6, el
\beta-caroteno, el aceite de soja, el marrón
Soudan, el DC Yellow 11, el DC Violet 2, el DC Orange 5, el amarillo
quinoleína. Los colorantes hidrosolubles son, por ejemplo, el zumo
de remolacha, el azul de metileno.
Asimismo, puede contener unos ingredientes
usados habitualmente en cosmética y más en particular en el campo
de la cosmética y/o del cuidado de la uñas. Se pueden seleccionar en
particular de entre las vitaminas, los oligoelementos, los
suavizantes, los agentes quelantes, los agentes alcanizantes o
acidificantes, los polímeros filmógenos, los agentes de esparcido,
los agentes humectantes, los agentes espesantes, los agentes
dispersantes, los anti-espumas, los conservantes,
los filtros UV, los agentes activos, los agentes hidratantes, los
perfumes, los neutralizantes, los estabilizantes, los
antioxidantes, y sus mezclas.
Así, cuando los artículos según la invención
están destinados más particularmente al cuidado de las uñas
naturales, pueden incorporar en particular, a título de agentes
activos, unos agentes endurecedores para materias queratínicas,
unas agentes activos que actúan sobre el crecimiento de la uña como
por ejemplo el metilsulfonilmetano, y/o unos agentes activos para
tratar unas afecciones diversas localizadas a nivel de la uña, como
por ejemplo la onicomicosis.
Las cantidades de estos diferentes ingredientes
son las usadas habitualmente en este campo y, por ejemplo, de 0,01
a 20% y en particular de 0,01 a 10% en peso, con relación al peso
total del artículo.
El artículo de acuerdo con la invención presenta
generalmente un espesor de 1 micrón a 500 micrones, en particular
de 1 micrón a 200 micrones y en particular de 1 micrón a 200
micrones.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el
artículo según la invención está revestido por lo menos sobre su
cara externa adhesiva por un soporte amovible.
Dicho soporte puede ser de cualquier naturaleza
compatible con el hecho de que aunque esté en contacto con un
material adhesivo, puede sin embargo ser separado.
El soporte amovible definido anteriormente puede
presentarse en particular en forma de una capa protectora que
consiste, por ejemplo, en una película, en particular en una
película plástica o un papel o una estructura textil de tipo
hoja.
Ventajosamente, este soporte está constituido
por un material transparente con el fin de prevenir cualquier error
en la elección del color. Puede estar constituido por una o varias
capas que pueden ser de diferente naturaleza. Por ejemplo, puede
tratarse de una hoja de papel revestida con uno de los plásticos
mencionados a continuación.
Como película plástica apropiada que se puede
usar, por ejemplo, en el artículo de acuerdo con la invención, se
pueden citar unas películas realizadas en poliéster, por ejemplo
unos tereftalatos de polietileno, unos tereftalatos de polibutileno
o sebacatos de polietileno, o realizadas en polietileno,
polipropileno o poliamidas tales como el adipato de
polihexametileno, policaprolactamo o poli(amida del ácido
omega-\omega-undecanoico). Debido
a sus características de superficie, estos plásticos evidentemente
no son amovibles en sí. Con el fin de conferirles esta
característica, es necesario proceder a un tratamiento de superficie
con la ayuda de sustancias apropiadas tales como un tratamiento por
siliconas o, de manera particularmente ventajosa, por un tratamiento
con unas sales de ácidos grasos de cadenas largas tales como, por
ejemplo, en C_{12} a C_{22}, siendo estos ácidos saturados o
pudiendo contener hasta tres enlaces olefinas, y por lo menos unos
metales divalentes, en particular unas sales de metales pesados de
transición de este tipo y, en particular, unas sales de cromo.
La estructura textil de tipo hoja puede ser un
tejido o un no tejido.
Según un modo de realización particular, el
artículo de acuerdo con la invención está revestido sobre sus dos
caras con un soporte amovible, idéntico o diferente.
El artículo de acuerdo con la presente invención
puede presentarse en diversas formas tales como una estrella, un
cuadrado, un círculo, etc.
La presente invención se refiere asimismo, tal
como se ha indicado anteriormente, a un procedimiento de preparación
de un artículo flexible de maquillaje y/o de cuidado de las uñas.
Dicho artículo se puede obtener en particular con el dispositivo
descrito en la patente US nº 4.903.840.
Más precisamente, este procedimiento comprende
una etapa de reticulación de por lo menos dos compuestos (A) y (B)
tal como se han definido anteriormente con el fin de obtener una
película. Esta reticulación puede llevarse a cabo según unos
métodos convencionales bien conocidos por el experto en la
materia.
El material adhesivo está generalmente
depositado en forma de una capa de material que presenta un espesor
que puede estar comprendido entre 0,5 micrones y 200 micrones, y en
particular entre 1 micrón y 100 micrones.
El artículo obtenido, y en particular el exceso
de película, se corta generalmente a continuación, antes o después
de su aplicación, según el tamaño y la forma deseada con unas
tijeras pequeñas, un cortaúñas o raspando la película.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento de maquillaje de las uñas, en el que se aplica el
artículo tal como se ha definido anteriormente.
El maquillaje así obtenido se puede eliminar con
la ayuda de los desmaquilladores habituales en el campo de los
esmaltes para uñas.
Claims (47)
- Artículo flexible destinado a ser aplicado sobre las uñas y/o las uñas postizas para su maquillaje y/o su cuidado, que comprende:
- -
- por lo menos una capa adhesiva que permite la fijación del artículo sobre la uña, y
- -
- por lo menos una película reticulada,
caracterizado porque posee un contenido en materia seca superior a 80% con relación a su peso total, yporque se puede desmaquillar con la ayuda de un disolvente de acetato de alquilo. - 2. Artículo flexible destinado a ser aplicado sobre las uñas y/o uñas postizas para su maquillaje y/o su cuidado, que comprende:
- -
- por lo menos una capa adhesiva que permite la fijación del artículo sobre la uña, y
- -
- por lo menos una película reticulada,
caracterizado porque posee un contenido en materia seca superior a 80% con relación a su peso total, yporque posee una deformación a la ruptura \varepsilon_{r} superior o igual a 5%. - 3. Artículo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende además entre la capa adhesiva y la película reticulada por lo menos una película de esmalte coloreado.
- 4. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha película reticulada es transparente.
- 5. Artículo según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la película de esmalte se obtiene mediante reticulación o evaporación de la fase disolvente orgánica o acuosa de una disolución o dispersión de por lo menos un polímero filmógeno.
- 6. Artículo según la reivindicación 5, caracterizado porque el polímero filmógeno se selecciona de entre la nitrocelulosa o unos ésteres de celulosa.
- 7. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee un contenido en materia seca superior a 85% en peso con relación a su peso total.
- 8. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee una recuperación en agua llevada a 25ºC inferior o igual a 20%, en particular inferior o igual a 16%, y en particular inferior o igual a
10%. - 9. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee un módulo de conservación E' superior o igual a 1 MPa, en particular comprendido entre 1 MPa y 5.000 MPa, en particular superior o igual a 5 MPa, en particular comprendido entre 5 y 1.000 MPa, y más particularmente superior o igual a 10 MPa, por ejemplo comprendido entre 10 y 500 MPa a una temperatura de 30ºC y una frecuencia de 0,1 Hz.
- 10. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee una deformación a la ruptura \varepsilon_{r} comprendida entre 5 y 500%, y/o una energía a la ruptura por unidad de volumen W_{r} superior o igual a 0,2 J/cm^{3}, en particular comprendida entre 0,2 y 100 J/cm^{3}.
- 11. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reticulación se lleva a cabo por vía térmica, fotoquímica y/o química, en presencia o no de un catalizador.
- 12. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha reticulación es de tipo poliadición y/o policondensación.
- 13. Artículo según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la película reticulada se deriva de la reticulación de un sistema reactivo constituido:
- -
- por lo menos por un primer compuesto (A) que comprende por lo menos dos funciones X,
- -
- por lo menos por un segundo compuesto (B) que comprende por lo menos dos funciones Y reactivas frente a las funciones X.
- 14. Artículo según la reivindicación 13, caracterizado porque dicho sistema reactivo posee una funcionalidad media (número total de las funciones X e Y/número total de las moléculas de compuestos (A) y (B)) superior a 2, en particular superior o igual a 2,2 y en particular comprendida entre 2,5 y 100.
- 15. Artículo según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque dicho compuesto (A) y/o compuesto (B) es orgánico y es en particular un oligómero, un polímero o un copolímero.
- 16. Artículo según la reivindicación 13, 14 ó 15, caracterizado porque dicho compuesto (A) y/o compuesto (B) es inorgánico y posee en superficie dichas funciones X o Y.
- 17. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque dichas funciones X e Y se seleccionan de entre unas funciones denominadas reactivas y unas funciones que comprenden por lo menos un hidrógeno lábil.
- 18. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque las funciones reactivas se seleccionan de entre las funciones isocianatos, epóxidos y los dobles enlaces etilénicos.
- 19. Artículo según la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque las funciones con hidrógeno(s) lábil(es) son del tipo carboxílico, alcohol en particular fenólico, amina primaria o secundaria, amida, aminoalcohol y/o tiol.
- 20. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque dicha reticulación usa por lo menos un primer tipo de compuesto que comprende unas funciones reactivas y un segundo tipo de compuesto que comprende unas funciones con hidrógeno(s) lábil(es).
- 21. Artículo según la reivindicación 20, caracterizado porque las funciones reactivas son unas funciones epóxidos y/o isocianatos.
- 22. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque los compuestos portadores de funciones reactivas de tipo isocianato se seleccionan de entre los diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos de masa molecular inferior a 10.000.
- 23. Artículo según la reivindicación 22, caracterizado porque dichos compuestos se seleccionan de entre:
- -
- el 1,4-tetrametilendiisocianato, el 1,6-hexametilendiisocianato, el 2,6- y el 2,4-toluendiisocianato, el difenilmetandiisocianato y el isoforonodiisocianato,
- -
- los triisocianatos de fórmula:
5 6 siendo R un radical alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, y representando cada R_{1} independientemente un radical divalente hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 30 átomos de carbono.- -
- los policondensados con grupos isocianato terminales o laterales tales como los poliuretanos, poliureas, los poliésteres, poliamidas, poliepóxido, poliéteres y/o perfluoropoliéteres, y
- -
- los polímeros que resultan de la copolimerización de monómeros vinílicos, alílicos y/o (met)acrílicos y de comonómeros con insaturación etilénica que comprenden una función isocianato libre.
- 24. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, caracterizado porque los compuestos portadores de funciones reactivas de tipo epóxido se seleccionan de entre:
- -
- el diglicidiléter de bisfenol A,
- -
- las resinas diepoxi,
- -
- las resinas epoxiéster con extremos \alpha,\omega-diepoxi,
- -
- las resinas epoxiéteres con extremos \alpha,\omega-diepoxi,
- -
- los aceites naturales o sintéticos que contienen por lo menos dos grupos epóxidos,
- -
- los oligómeros o polímeros que resultan de la copolimerización de monómeros insaturados o vinílicos, alílicos y/o (met)acrílicos, y de comonómeros con insaturación etilénica que comprenden una función epóxido libre, y
- -
- los policondensados con grupos epoxi terminales y/o laterales.
- 25. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizado porque los compuestos portadores de función con hidrógeno(s) lábil(es) se seleccionan de entre:
- -
- los dioles alifáticos,
- -
- los polioles,
- -
- las diaminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas,
- -
- las aminas multifuncionales que tienen más de dos grupos aminas,
- -
- los oligómeros portadores de por lo menos dos grupos aminas,
- -
- las resinas alquidos, y
- -
- los dendrímeros o polímeros hiperramificados, cuyos extremos de cadenas son unas aminas primarias.
- 26. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicha reticulación se realiza por vía fotoquímica y usa por lo menos dos compuestos (A) y (B) que poseen unas funciones de tipo dobles enlaces insaturados en presencia de un fotocebador.
- 27. Artículo según la reivindicación 26, caracterizado porque (A) y (B) se seleccionan de manera que forman un sistema reactivo cuya valencia media es superior a 2.
- 28. Artículo según la reivindicación 27, caracterizado porque los compuestos (A) y (B) se seleccionan de entre:
- a)
- los poliésteres con insaturación o insaturaciones etilénica(s),
- b)
- los poliésteres con grupos (met)acrilato laterales y/o terminales,
- c)
- los poliuretanos y/o poliureas, con grupos (met)acrilato,
- d)
- los poli(met)acrilatos de alquilo en C_{1-50} que comprenden por lo menos dos funciones de doble enlace etilénico contenidas por las cadenas hidrocarbonadas laterales y/o terminales,
- e)
- los poliorganosiloxanos con grupos (met)acrilato o (met)acrilamida,
- f)
- los dendrímeros y polímeros hiperramificados que contienen unos grupos terminales (met)acrilato o (met)acrilamida, y
- g)
- los monómeros con insaturación etilénica.
- 29. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha película comprende además un catalizador.
\newpage
- 30. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque comprende además por lo menos una materia colorante, en particular unos pigmentos, unos nácares y/o unas escamas.
- 31. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además unas partículas sólidas orgánicas o inorgánicas.
- 32. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha capa adhesiva comprende por lo menos un material adhesivo.
- 33. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material adhesivo es tal que dicho artículo no se puede retirar por pelado cuando se aplica en la superficie de una uña sintética o natural después de por lo menos 24 horas de la aplicación.
- 34. Artículo según la reivindicación 32 ó 38, caracterizado porque dicho material adhesivo se selecciona de entre los copolímeros que se derivan de la copolimerización de monómeros vinílicos con unas entidades poliméricas, unos copolímeros que poseen un esqueleto polimérico, con una Tg comprendida entre 0ºC y 45ºC, injertados por unas cadenas que se derivan de monómeros acrílicos y/o metacrílicos y que poseen en cambio una Tg comprendida entre 50ºC y 200ºC y los poliisobutilenos que presentan una masa molar relativa Mv superior o igual a 10.000 e inferior o igual a 150.000.
- 35. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha capa adhesiva está revestida en superficie por un soporte amovible.
- 36. Artículo según la reivindicación anterior, caracterizado porque dicho soporte amovible está constituido por una película plástica modificada por un tratamiento de superficie por silicona o por unas sales de ácidos grasos en C_{12} a C_{22}.
- 37. Producto de maquillaje y/o de cuidado de las uñas y/o de las uñas postizas, que comprende en un acondicionamiento sustancialmente estanco al aire, por lo menos un artículo flexible destinado a ser aplicado sobre las uñas y/o las uñas postizas para su maquillaje y/o su cuidado, que comprende:
- -
- por lo menos una capa adhesiva que permite la fijación del artículo sobre la uña, y
- -
- por lo menos una película reticulada que se puede desmaquillar con la ayuda de un disolvente, pudiendo ser dicha película reticulada según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 y 11 a 29, y pudiendo dicho artículo comprender además las características según las reivindicaciones 30 a 36, siendo el acondicionamiento tal que dicho artículo se conserva en forma parcialmente seca.
- 38. Producto según la reivindicación 37, caracterizado porque dicho artículo posee un contenido en materia seca inferior a 80%, en particular inferior a 75% y más particularmente inferior a 70% en peso con relación al peso total de dicho artículo.
- 39. Producto según la reivindicación 37 ó 38, caracterizado porque el acondicionamiento comprende un depósito apropiado para contener de manera estanca dicho artículo.
- 40. Procedimiento de preparación de un artículo flexible de maquillaje y/o de cuidado de las uñas, que comprende por lo menos las etapas que consisten en superponer sobre un soporte amovible:
- a)
- por lo menos una capa de una composición a base de por lo menos un material adhesivo, y
- b)
- por lo menos una capa de una composición reticulable, siendo la reticulación de dicha composición llevada a cabo consecutivamente al depósito de ésta de manera que se obtiene una película reticulada.
- 41. Procedimiento según la reivindicación 40, caracterizado porque se forma además, entre la capa adhesiva y la película reticulada, una película de esmalte coloreado.
- 42. Procedimiento según la reivindicación 41, caracterizado porque la película de esmalte se obtiene por reticulación y/o evaporación de la fase disolvente orgánica o acuosa de una disolución o dispersión de por lo menos un polímero filmógeno.
- 43. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 40 a 42, caracterizado porque la reticulación es de tipo poliadición y/o policondensación tal como se define en las reivindicaciones 12 a 25.
- 44. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 40 a 42, caracterizado porque la reticulación se realiza por vía fotoquímica tal como se define en las reivindicaciones 25 a 27.
- 45. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 40 a 44, caracterizado porque el material adhesivo es tal como se define en la reivindicación 33 ó 34.
- 46. Procedimiento de preparación de un producto según cualquiera de las reivindicaciones 37 a 38, que comprende las etapas que consisten en superponer sobre un soporte amovible:
- a)
- por lo menos una capa de una composición a base de por lo menos un material adhesivo,
- b)
- por lo menos una capa de una composición reticulable, efectuándose la reticulación de dicha película consecutivamente al depósito de dicha composición,
- c)
- si es necesario, secar parcialmente el artículo así obtenido, y
- d)
- acondicionar dicho artículo en un estado parcialmente seco en el seno de un acondicionamiento sustancialmente estanco al aire.
- 47. Procedimiento de maquillaje de las uñas que usa un artículo según las reivindicaciones 1 a 36, que comprende el hecho de aplicar sobre una uña natural o sintética, la cara adhesiva de dicho artículo.
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