ES2324030T3 - Procedimiento para producir un oligomero de alfa-olefina lineal usando un intercambiador de calor. - Google Patents

Procedimiento para producir un oligomero de alfa-olefina lineal usando un intercambiador de calor. Download PDF

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Abstract

Un proceso para obtener un oligómero de alfa-olefina lineal en un reactor que comprende una fase líquida y una fase gaseosa, que comprende las etapas de oligomerizar catalíticamente etileno en presencia de un complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, al oligómero de alfa-olefina con un peso molecular promedio entre 50 y 350 con liberación de calor, y eliminar el calor con un intercambiador de calor, que no está en contacto directo con la fase líquida, usando al menos parte de la fase gaseosa como un medio refrigerante.

Description

Procedimiento para producir un oligómero de alfa-olefina lineal usando un intercambiador de calor.
La invención se refiere a un proceso para obtener un oligómero de alfa-olefina lineal en un reactor, que comprende una fase líquida y una fase gaseosa, que comprende las etapas de oligomerizar catalíticamente etileno en presencia de un complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, al oligómero de alfa-olefina con un peso molecular promedio entre 50 y 350 con liberación de calor, y eliminar el calor con un intercambiador de calor.
Se conocen diversos procesos para la producción de alfa-olefinas superiores lineales (por ejemplo D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher a-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann, 2ª Edición, Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, página 240-253, Wiley-VCH 2002). Estos procesos comerciales dan una distribución del producto oligomérico de Poisson o Schulz-Flory. En tal proceso, se obtiene típicamente un amplio intervalo de oligómeros. En los documentos WO 02/00339, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 02/28805, WO 01/58874, y WO 99/02472 se describen nuevos catalizadores de oligomerización de etileno basados en Fe que muestran elevada actividad y elevada selectividad hacia alfa-olefinas lineales. Estos catalizadores están basados en complejos de hierro de una 2,6-piridinadicarboxaldehído bisimina seleccionada o una 2,6-diacilpiridina bisimina seleccionada.
En la presente invención, la expresión "bis-(arilimino)-piridina" se usa para describir ambas clases de ligandos. Los oligómeros de alfa-olefina son compuestos o mezcla de compuestos con la fórmula general H_{2}C=CH-(CH_{2}CH_{2})_{n}H
donde n es un número entero de 1 o superior. En tales oligómeros, el oligómero de alfa-olefina es usualmente una mezcla de oligómeros de alfa-olefina con un número n medio de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10. Los oligómeros de alfa-olefina preparados según el proceso de la presente invención tienen preferiblemente un peso molecular promedio entre 50 y 350, más preferiblemente entre 60 y 280, incluso más preferiblemente entre 80 y 210.
La reacción de etileno en presencia del anterior complejo de hierro se lleva a cabo usualmente en un reactor de mezcla completa en la fase líquida, usando típicamente un disolvente orgánico aprótico. Esta reacción genera una gran cantidad de calor, que se debe eliminar. Como se describe en el documento WO 02/06192 se prefiere instalar una pluralidad de pequeños reactores en combinación con varios intercambiadores de calor para ayudar a proporcionar suficiente capacidad de enfriamiento para el sistema reactor. La temperatura del proceso, que usualmente se encuentra entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 90ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 75ºC, afecta al coste de fabricación de las alfa-olefinas de diversas maneras. Cuanto mayor es la temperatura menor es el número de intercambiadores de calor que se tienen que aplicar al(los) reactor(es), lo cual generalmente disminuye el coste. La descomposición del catalizador de oligomerización activo aumenta al aumentar la temperatura. Se encuentra que la producción volumétrica máxima de alfa-olefinas acopladas con buena productividad absoluta del catalizador tiene lugar usualmente en el intervalo de aproximadamente 45ºC a aproximadamente 75ºC, por lo que se prefiere este intervalo de temperatura. Finalmente, la temperatura también afecta a la presión del punto de burbuja, a la cantidad de etileno en la fase líquida y a la selectividad del catalizador. Cuanto mayor es la temperatura mayor es la presión necesaria para mantener la selectividad del catalizador, lo cual aumenta el coste de capital de la planta de fabricación debido a, por ejemplo, la necesidad de recipientes más gruesos y mayores compresores para alcanzar la mayor presión de etileno. La mayor presión también aumenta los costes energéticos.
La cantidad de catalizador de oligomerización de etileno (eteno) usada en la reacción será preferiblemente la máxima permitida por la capacidad de enfriamiento del reactor(es) y la transferencia de masa de etileno desde la fase gaseosa a la fase líquida. Se puede añadir catalizador al primer reactor solamente o a uno o más reactores posteriores en series. Se pueden añadir a cada reactor distintas cantidades de catalizador. La oligomerización es bastante exotérmica, aproximadamente 100 kJ/mol de etileno oligomerizado, y como tal, se aplicará enfriamiento usualmente al reac-
tor(es) para mantener la temperatura deseada del proceso mientras se mantiene una alta productividad volumétrica del 
\hbox{reactor(es).}
En la técnica anterior, el enfriamiento se lleva a cabo haciendo pasar tubos de enfriamiento a través del líquido en el interior de uno o más de los reactores para enfriar los contenidos. Otro método de enfriamiento es tener uno o más intercambiadores de calor externos a los reactores y conectados a los reactores mediante un circuito cerrado de líquido para enfriar los contenidos del reactor. Estos intercambiadores de calor externos pueden ser intercambiadores de calandria típicos. Los reactores también pueden estar provistos de una camisa de refrigeración. Algunas o todas las alimentaciones a algunos o todos los reactores se pueden enfriar para permitir que el calor sensible de los ingredientes enfríe los reactores. Todos estos métodos de enfriamiento mediante líquido, sin embargo, tienen la desventaja de la incrustación de cera y polietileno en los refrigerantes, lo cual requiere parar el reactor regularmente para permitir la limpieza de los refrigerantes. Además, la incrustación de cera y polietileno puede aumentar el carácter de parafina del disolvente.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención crear un proceso sin las desventajas anteriores. Ahora se ha descubierto que los oligómeros de alfa-olefinas lineales se pueden obtener en un reactor que comprende una fase líquida y una fase gaseosa, que comprende las etapas de oligomerizar catalíticamente etileno en presencia de un complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, al oligómero de alfa-olefina con un peso molecular promedio entre 50 y 350 con liberación de calor, y eliminar el calor con un intercambiador de calor, que no está en contacto directo con la fase líquida, usando al menos parte de la fase gaseosa como medio refrigerante.
Este método proporciona un sistema refrigerante que tiene sus elementos refrigerantes fuera del medio de reacción líquido. Como la cera y el polietileno tienen altos puntos de ebullición, no pueden aparecer más depósitos de cera y de polietileno, y se evita eficazmente la incrustación del intercambiador de calor.
El intercambiador de calor según esta invención es de tipo convencional, tal como uno de calandria y similares. El intercambiador de calor se enfría internamente con fluidos refrigerantes convencionales, como agua, amoníaco, Freon® y similares. El calor de reacción hace que los disolventes, reactantes y/o productos de reacción, que están presentes en el medio de reacción se evaporen y posteriormente se enfríen por el intercambiador de calor, tras lo cual funciona como medio refrigerante para el reactor. El intercambiador de calor se puede colocar dentro o fuera del reactor. Cuando el intercambiador de calor se coloca dentro del reactor se prefiere que tenga lugar algo de condensación sobre la superficie del intercambiador de calor. Cuando el intercambiador de calor se coloca fuera del reactor, se prefiere aplicar una circulación forzada del medio refrigerante del reactor desde la fase gaseosa del reactor a través del(los) compresor(es)/bomba(s) del(los) intercambiador(es) de calor y opcionalmente un separador gas-líquido de vuelta a la fase líquida del reactor. Esto mejorará adicionalmente la mezcla en el reactor. Tras enfriar este medio refrigerante del reactor en este circuito cerrado, puede haber algo de condensación. Esto permite la aplicación de un retorno de líquido y gas distinto al reactor usando un separador gas-líquido. Además, es posible eliminar a propósito (parte de) esta fase líquida de este separador gas-líquido y enviarla directamente a la sección de procesamiento del producto. Finalmente, si tiene lugar la condensación completa, el retorno de este líquido al reactor se puede conseguir mediante una bomba en lugar de un compresor, lo cual disminuye los costes. Este medio refrigerante del reactor se selecciona entre un alcano, alqueno y compuesto aromático, y sus mezclas, preferiblemente propano, n-pentano, isopentano, etileno, 1-buteno, o-, m- y p-xileno y tolueno, y sus mezclas.
Una ventaja adicional del presente proceso es la posibilidad de aplicar solamente un reactor, ya que la eficacia y la falta de incrustación no necesita el uso de una pluralidad de pequeños reactores. Esto aumenta considerablemente la disminución de costes del proceso de oligomerización.
Los complejos de hierro del tipo 2,6-bis(arilimino)piridina que se pueden usar en el proceso anterior son conocidos en la técnica y se describen en el documento WO 02/00339, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 02/28805, WO 01/58874 y WO 99/02472. Se puede usar cualquiera de estos complejos. Sin embargo, los mejores resultados se obtienen con complejos de hierros tales, en los que uno de los restos arilo del derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina está disustituido en 2,6 con el grupo CH_{2}R o C_{2}H_{5}R, donde R se selecciona entre H, F y arilo sustituido o sin sustituir, seleccionado preferiblemente entre H y F, y el otro resto arilo no está sustituido en 2,6, o donde ambos restos arilo del derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina están sustituidos en 2,6 con F o Cl.
Son particularmente útiles los derivados de 2,6-bis(arilimino)piridina con la fórmula:
1
en la que
R1 es H o CH_{3};
R2 es H, terc-butilo o fenilo; y
R3 es H, terc-butilo o OR' donde R' representa CH_{3},
Si(CH_{3})_{3} o eicosilo (C_{20}H_{41}); y
\vskip1.000000\baselineskip
2
El término "arilo" se refiere a un grupo aromático, tal como fenilo, naftilo, tienilo, piridilo, pirrolilo y similares. El fenilo es el grupo arilo preferido. Los grupos fenilo preferidos están sustituidos con CH_{3}, terc-butilo, F, o OR' donde R' representa CH_{3} o Si (CH_{3})_{3}.
En una realización preferida se añade a la fase líquida un cocatalizador basado en aluminio, preferiblemente un metilaluminoxano. Cuando se requiere o se prefiere un cocatalizador tal como un compuesto de alquilaluminio como especie catalítica activa, se puede hacer reaccionar un complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, tal como un complejo del derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina con FeCl_{2}, con un compuesto de alquilaluminio, preferiblemente un aluminoxano, para formar una especie de oligomerización de etileno activa. Compuestos específicos de alquilaluminio incluyen metilaluminoxano (que es un oligómero con la fórmula general (MeAlO)_{n}), (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, C_{2}H_{5}AlCl_{2}, (C_{2}H_{5})_{3}Al y ((CH_{3})_{2}CHCH_{2})_{3}Al. Un aluminoxano particularmente preferido es metilaluminoxano. La razón de aluminio (como compuesto de alquilaluminio) a hierro (como un complejo) en la oligomerización puede ser aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000.
Otro componente preferido de los sistemas catalizadores de esta memoria es un segundo compuesto cocatalizador seleccionado entre la fórmula ZnR'_{2} en la que cada R', que puede ser igual o diferente, se selecciona entre hidrógeno, hidrocarbilo C_{1}-C_{20} opcionalmente sustituido, fenilo, CI, Br, I, SR'', NR''_{2}, OH, OR'', CN, NC donde R'', que dentro de la misma molécula puede ser igual o diferente, es hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
En los sistemas catalizadores preferidos en esta memoria, el segundo compuesto cocatalizador es ZnR'_{2} donde R' es hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, más preferiblemente alquilo C_{1}-C_{20}, incluso más preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}. Grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, butilo y similares. Se prefiere especialmente que el grupo R' sea un alquilo C_{1}-C_{3}, especialmente etilo.
El segundo cocatalizador es particularmente valioso en combinación con el cocatalizador basado en aluminio para incrementar la selectividad de alfa-olefinas lineales en reacciones de oligomerización de etileno y disminuir la cantidad no deseada de subproductos tales como olefinas ramificadas, olefinas internas, olefinas disustituidas en 2,2 y dienos.
Se ha indicado que se consigue una selectividad de alfa-olefinas lineales particularmente alta cuando la razón molar del metal del cocatalizador basado en aluminio al metal del segundo cocatalizador está en el intervalo de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 3:1 a 1:3, más preferiblemente de 2:1 a 1:2 y especialmente 1:1.
Es posible añadir más componentes opcionales a los sistemas catalizadores de esta memoria, por ejemplo, ácidos y bases de Lewis tales como los descritos en el documento WO 02/28805.
El sistema catalizador activo se puede formar mezclando conjuntamente el complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina o una mezcla del complejo de acetilacetonato de hierro y el derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina apropiado (ligando), primer compuesto cocatalizador, segundo compuesto cocatalizador y cualesquiera compuestos adicionales, preferiblemente en un disolvente.
Un punto importante en el coste de capital de esta planta de fabricación y en su coste de operación es la cantidad de medio refrigerante del reactor que se debe reciclar en el proceso. El reciclado de un medio refrigerante del reactor gaseoso, implica a menudo recompresión para alimentar uno o más de los reactores. Los compresores y equipos asociados aumentan de manera importante los costes de capital y de operación. En el presente método, el medio refrigerante se selecciona preferiblemente para disolver completamente etileno. En este caso, el medio refrigerante solamente requiere un reactor sencillo y un condensador, mientras que una bomba de reciclado simple es suficiente. Así, no es necesario un reciclado costoso, tal como el uso de un soplador de reciclado costoso, lo cual aumenta más las ventajas del presente método.
La invención se ilustra por las siguientes figuras, que no están destinadas a limitar la invención de ningún modo, mostrando un esquema de un aparato que se puede usar para llevar a cabo el proceso de la invención.
La fig. 1 es un esquema de un aparato para llevar a cabo el método según la invención con el intercambiador de calor situado fuera del reactor.
La fig. 2 es un esquema de un aparato para llevar a cabo el método según la invención con el intercambiador de calor situado dentro del reactor.
La fig. 1 muestra un reactor 2 con una fase líquida 3 y una fase gaseosa 4 que están en equilibrio mediante la interfase 12 gas/líquido. La fase líquida comprende etileno, el complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, oligómero de alfa-olefina y opcionalmente disolventes y auxiliares tales como un cocatalizador. Los disolventes opcionales se seleccionan como para disolver etileno. El reactor contiene una entrada 10 a través de la que se transporta la alimentación 1 del reactor, una salida 11 de gas, y una salida 9 en la parte inferior del reactor. En la realización de la figura 1, la salida 11 se conecta a través de un conducto 14 al intercambiador de calor 5a, que se conecta a través del conducto 15 al separador 6 gas-líquido. Si es necesario, el conducto 15 puede contener un compresor 7a. El separador 6 gas-líquido tiene una salida 17 para transportar el líquido, opcionalmente a través de una bomba 8, para obtener una corriente 17 de líquido presurizado que se recicla mediante el conducto 19 al reactor 2. El gas sale del separador 6 gas-líquido a través del conducto 16, que opcionalmente puede comprender el compresor 7b y/o el intercambiador de calor 5b, para obtener una corriente 18 de gas enfriado que se recicla al reactor 2. Si no tiene lugar condensación en el conducto 15, el separador 6 gas-líquido y la bomba 8 son redundantes y se pueden eliminar. En este caso, el conducto 15 se puede conectar directamente al compresor 7b y/o al intercambiador de calor 5b, si hay, o al conducto 19. El reactor 2 puede contener un separador de arrastre 13 opcional.
La fig. 2 muestra otra realización según la invención. En esta realización, la alimentación 1 del reactor se introduce en el reactor 2 mediante la entrada 10. La fase líquida 3 en el reactor está en equilibrio con la fase gaseosa 4 mediante la interfase 12 gas/líquido. En la sección del reactor que contiene la fase gaseosa 6, se coloca un intercambiador de calor 20, que no está en contacto con la fase líquida 3. La sección de la fase gaseosa 6 puede contener opcionalmente un separador de arrastre 13. El intercambiador de calor 20 enfría el gas, tras lo cual al menos parte del gas se condensa y el condensado enfriado cae desde la superficie del intercambiador de calor 20 a la fase líquida 3, enfriando así el medio líquido. El producto de reacción se puede descargar después del reactor a través de la salida 9 en la parte inferior del reactor.
Por tanto, según un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un aparato para llevar a cabo el proceso de obtención del oligómero de alfa-olefina lineal descrito anteriormente, que comprende un reactor (2), que puede acomodar un líquido (3) y una fase gaseosa (4), una entrada (10) a través de la que la alimentación (1) del reactor, se puede transportar, una salida (9) en la parte inferior del reactor y al menos un intercambiador de calor (5a, b; 20), que se coloca para evitar el contacto directo con la fase líquida (3) y además opcionalmente una salida de gas (11), bombas (8), compresores (7a, b), un separador de arrastre (13) y/o un separador (6) gas-líquido.

Claims (8)

1. Un proceso para obtener un oligómero de alfa-olefina lineal en un reactor que comprende una fase líquida y una fase gaseosa, que comprende las etapas de oligomerizar catalíticamente etileno en presencia de un complejo de hierro de un derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina, al oligómero de alfa-olefina con un peso molecular promedio entre 50 y 350 con liberación de calor, y eliminar el calor con un intercambiador de calor, que no está en contacto directo con la fase líquida, usando al menos parte de la fase gaseosa como un medio refrigerante.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que se añade a la fase líquida un cocatalizador basado en aluminio, preferiblemente un metilaluminoxano.
3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso molecular promedio está entre 60 y 280, más preferiblemente entre 80 y 210.
4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que uno de los restos arilo del derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina está disustituido en 2,6 con el grupo CH_{2}R o C_{2}H_{5}R, donde R se selecciona entre H y F y el otro resto arilo no está sustituido en 2,6, o donde ambos restos arilo del derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina están disustituidos en 2,6 con F o Cl.
5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el derivado de 2,6-bis(arilimino)piridina tiene la fórmula:
3
en la que
R1 es H o CH_{3};
R2 es H, terc-butilo o fenilo y
R3 es H, terc-butilo o OR' donde R' representa CH_{3},
Si(CH_{3})_{3} o eicosilo (C_{20}H_{41}); o
4
6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el medio refrigerante se selecciona entre un alcano, alqueno y compuesto aromático y sus mezclas.
7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el medio refrigerante se selecciona entre propano, n-pentano, isopentano, etileno, 1-buteno o-, m- y p-xileno y tolueno y sus mezclas.
8. Un aparato para llevar a cabo el proceso de obtención de un oligómero de alfa-olefina lineal según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende un reactor (2), que puede acomodar un líquido (3) y una fase gaseosa (4), una entrada (10) a través de la que la alimentación (1) del reactor se puede transportar, una salida (9) en la parte inferior del reactor y al menos un intercambiador de calor (5a, b; 20), que se coloca dentro del reactor para evitar el contacto directo con la fase líquida (3), un separador de arrastre (13) y además opcionalmente una salida de gas (11), bombas (8), compresores (7a, b), y/o un separador (6) gas-líquido.
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