ES2324193B2 - Produccion de hidrogeno mediante descomposicion de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados. - Google Patents
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Abstract
Producción de hidrógeno mediante descomposición
de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos
mesoestructurados.
En la presente invención se describe un proceso
para la obtención de hidrógeno por descomposición termocatalítica
de hidrocarburos ligeros, usando como catalizadores materiales
carbonosos mesoestructurados con elevada superficie específica y
distribución regular de tamaños de poro en el intervalo de
2-50 nm.
Description
Producción de hidrógeno mediante descomposición
de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos
mesoestructurados.
En la presente invención se describe la
producción de hidrógeno por descomposición catalítica de metano y
otros hidrocarburos ligeros a temperaturas entre
600-1400ºC, utilizando como catalizadores materiales
carbonosos mesoestructurados de elevada superficie específica, con
una distribución regular de tamaños de poro en el intervalo
2-50 nm.
En la presente invención se describe la
obtención de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
metano y otros hidrocarburos ligeros, empleando como catalizadores
materiales carbonosos mesoestructurados de elevada superficie
específica con distribución regular de tamaños de poro, en el
intervalo 2-50 nm.
El hidrógeno está considerado como la
alternativa más prometedora como vector energético. Su uso como
combustible, bien en sistemas de combustión o en pilas de
combustible, produce emisiones no contaminantes, ya que como
producto de la reacción de oxidación del hidrógeno se obtiene agua.
Actualmente la vía más extendida para la producción de hidrógeno
consiste en el reformado de metano con vapor de agua. A modo de
ejemplo, cabe indicar que el hidrógeno requerido en la fabricación
de metanol y amoníaco se obtiene habitualmente por reformado de gas
natural con vapor de agua.
M. Steinberg realizó un análisis comparativo
desde el punto de vista energético y ambiental de los diferentes
procesos disponibles para la producción de hidrógeno como
combustible, incluyendo tanto aquellos que se basan en el uso de
fuentes de energía renovables como los que emplean combustibles
fósiles [M. Steinberg, "The Hy-C Process (Thermal
Decomposition of Natural Gas) Potentially the Lowest Cost Source of
Hydrogen with the least CO_{2} Emission", Energy Convers.
Mgmt., 1995, 36(6-9), 791; M. Steinberg,
"Production of Hydrogen and Methanol from Natural Gas with
Reduced CO_{2} Emission", Int. J. Hydrogen Energy, 1998,
23(6), 419]. Mientras que el reformado de metano con vapor de
agua es el proceso de menor consumo energético, sus elevadas
emisiones de CO_{2}, así como la presencia de trazas de CO en la
corriente de hidrógeno producido, el cual constituye un veneno para
los electrocatalizadores presentes en las pilas de combustible,
suponen un importante impedimento para su implantación en la
producción de hidrógeno como combustible para pilas. El reformado
de biomasa, aunque globalmente libre de emisiones netas de
CO_{2}, presenta costes de producción muy elevados. Los procesos
basados en el empleo de otras fuentes de energía, tales como las
energías renovables (solar, geotérmica, hidráulica, eólica, etc.)
presentan como inconveniente su elevado consumo energético o su
disponibilidad geográfica limitada.
La descomposición térmica o termocatalítica de
metano representa una de las alternativas potencialmente más
viables para la producción de hidrógeno debido a un consumo
energético moderado, su mínima o incluso nula emisión de CO_{2} y
a la posibilidad de comercializar el producto sólido carbonoso
generado.
La solicitud de patente JP 2003063801, se
refiere a un proceso de descomposición térmica de metano en el que
la producción de hidrógeno se realiza mediante descomposición de un
hidrocarburo disuelto en agua supercrítica, empleando energía
nuclear como fuente térmica del proceso.
La solicitud de patente WO2003010088, emplea un
plasma no térmico de descarga de barrera dieléctrica como fuente de
energía para generar hidrógeno y carbono mediante la descomposición
de metano o gas natural.
La solicitud de patente KR2004035998 se refiere
a un método para generar simultáneamente hidrógeno y negro de
carbono, incluyendo el diseño del reactor, basado en un sistema de
doble tubo para evitar las paradas de operación provocadas por los
depósitos de carbono.
Los procesos de descomposición termocatalítica
ofrecen la ventaja de requerir temperaturas inferiores a las de los
procesos realizados en ausencia de catalizador, donde las
temperaturas de reacción comprenden habitualmente desde los 1200ºC
hasta, incluso, los 2000ºC. Uno de los metales de transición más
empleados como catalizador para la descomposición de metano es el
níquel, caracterizado por producir hidrógeno y nanotubos de carbono
mediante la descomposición de metano, sin emisiones de CO y a
temperaturas entre 450 y 850ºC.
Entre las patentes que describen el empleo de
catalizadores de níquel para la descomposición de metano se
encuentra la solicitud de patente RU 2071932.
La solicitud de patente JP2003054904 se refiere
a la aplicación de níquel soportado sobre una zeolita tipo USY como
catalizador para la producción de hidrógeno mediante la
transformación de metano y otros hidrocarburos ligeros.
En la solicitud de patente US2004118047 se
describe un proceso y una instalación para la producción catalítica
de hidrógeno a partir de metano o de corrientes gaseosas ricas en
metano, basado en el empleo de catalizadores constituidos por al
menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica, como fase
activa, y un material inorgánico como soporte. La instalación
utilizada consiste en dos reactores dispuestos en paralelo, uno de
ellos operando en modo de reacción, a una temperatura entre 600 y
1000ºC, y el otro en fase de regeneración, con el fin de evitar
paradas debido a la formación de depósitos de carbono.
En la solicitud de patente US2005063900 se
describe el uso de materiales con composiciones Ni_{X}Mg_{Y}O ó
Ni_{X}Mg_{Y}
Cu_{Z}O, siendo las temperaturas de reacción para la descomposición del metano en presencia de dichos catalizadores entre 500-550ºC ó 700-760ºC, respectivamente.
Cu_{Z}O, siendo las temperaturas de reacción para la descomposición del metano en presencia de dichos catalizadores entre 500-550ºC ó 700-760ºC, respectivamente.
La solicitud de patente WO 2006040788 se refiere
al uso de gránulos de NdNi_{5} para la descomposición de metano a
temperaturas en el intervalo 500-550ºC,
obteniéndose como productos de reacción hidrógeno y nanotubos de
carbono.
En la solicitud de patente US 2006198782 se
describe otra variante a los catalizadores de níquel En dicha
solicitud de patente, se describe la descomposición de metano
empleando partículas de óxido de níquel obtenidas por
precipitación.
Aunque de manera menos extendida, también se han
empleado otros catalizadores metálicos para la producción de
hidrógeno a partir de metano. Por ejemplo, en la solicitud de
patente JP 07025601, se describe el uso de catalizadores
consistentes en elementos del grupo VIII de la tabla periódica,
preferentemente Pt, soportados sobre óxidos de tierras raras, y en
particular sobre CeO_{2}, con unas condiciones de reacción para
la producción de hidrógeno de 400-600ºC y
1-20 bar.
El empleo de catalizadores metálicos para la
generación de hidrógeno mediante la descomposición de metano, a
pesar de reducir las temperaturas de operación necesarias, presenta
como gran inconveniente la rápida desactivación que experimentan
debido a la formación de depósitos de carbono en la superficie del
catalizador. Asociado a este problema se encuentra el hecho de que
su regeneración se lleva a cabo mediante la oxidación de los
depósitos de carbono, con la consecuente formación y emisión de
CO_{2}.
La descomposición térmica de metano puede ser
catalizada también por materiales de carbono. Esta alternativa está
adquiriendo gran interés ya que, aunque los materiales carbonosos
suelen presentar menor actividad y requerir temperaturas de
reacción más elevadas, existe la posibilidad de que las reacciones
sean catalíticamente autosostenidas, sin necesidad de realizar
etapas de regeneración del catalizador. Asimismo, este proceso
puede resultar económicamente ventajoso si el producto carbonoso
obtenido es comercializado con un precio adecuado. Esta
comercialización o reutilización se ve favorecida por la ausencia,
en dichos materiales carbonosos, de elementos metálicos
contaminantes que, en cambio, están asociados irremediablemente al
empleo de catalizadores basados en metales.
En este sentido, la solicitud de patente
WO2000021878 describe un método y dispositivo para la producción
continua de hidrógeno y carbono mediante pirólisis de metano, gas
natural u otros gases de carácter orgánico. El reactor opera bajo un
gradiente de temperaturas desde 300 hasta 2000ºC, empleando como
catalizador negro de carbono en polvo, que es autoabastecido por el
propio sistema de reacción.
N. Muradov y colaboradores describen el empleo
de materiales carbonosos comerciales como catalizadores para la
descomposición termocatalítica de metano utilizando un reactor de
lecho fijo [N. Muradov; F. Smith; A. T-Raissi,
"Catalytic activity of carbons for methane decomposition
reaction", Catal. Today, 2005, 102-103, 225]. En
ese trabajo se resumen los resultados obtenidos del empleo de varios
tipos de materiales carbonosos comerciales estudiados para
catalizar la descomposición de metano, realizando el estudio de la
actividad catalítica inicial a través de la velocidad inicial de
reacción. De este estudio se desprende que, en estas condiciones, la
mayor actividad catalítica inicial la presentan carbones activados
y negros de humo con elevada superficie específica. El trabajo no
presenta estudios de durabilidad de los catalizadores, sin embargo,
se pone de manisfiesto la rápida desactivación de los carbones
activados sometidos a estudio.
Continuando en esta línea, otros autores han
estudiado la actividad catalítica de un grupo de materiales
carbonosos específicos en la descomposición catalítica de metano.
Así, R. Moliner y colaboradores estudiaron la actividad catalítica y
desactivación de varios carbones activados en un reactor de lecho
fijo, obteniendo producciones máximas de 0,7 g de carbono por gramo
de catalizador, a 950ºC tras 8 h de reacción [R. Moliner; I.
Suelves; M.J. Lazaro; O. Moreno, "Thermocatalytic Decomposition
of Methane over Activated Carbons: Influence of Textural Properties
and Surface Chemistry"; Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, 293].
A.M. Dunker y colaboradores han estudiado la desactivación de
negros de carbono durante la descomposición catalítica de metano
llevada a cabo en un reactor de lecho fluidizado [A.M. Dunker; S.
Kumar; P.A. Mulawa, "Production of hydrogen by thermal
decomposition of methane in a fluidized-bed reactor:
Effects of catalyst, temperature, and residence time", Int. J.
Hydrogen Energy, 2006, 31(4), 473]. El uso de un reactor de
lecho fluidizado disminuye la desactivación, aumentando la cantidad
de carbono producido, llegándose a alcanzar 5 g de carbono
producido por gramo de catalizador tras 33,3 h de reacción a
925ºC.
No obstante, la gran mayoría de materiales
carbonosos comerciales experimenta una progresiva desactivación
como consecuencia del taponamiento de sus microporos por los
depósitos del carbono generado que, además, presentan menor
actividad que el catalizador inicial.
\newpage
Recientemente se han desarrollado materiales
carbonosos mesoporosos ordenados o mesoestructurados mediante
diferentes métodos de nano-replicación o
nano-moldeo basados en la utilización de moldes
sólidos inorgánicos (exo-nanomoldeo) u otros
compuestos orgánicos en disolución
(endo-nanomoldeo), que actúan como agentes
directores de la mesoestructura carbonosa. Estos materiales se
caracterizan por un sistema de poros perfectamente definidos, de
geometría y tamaño regular, en el rango de los mesoporos
(2-50 nm).
La primera síntesis de este tipo de materiales
carbonosos basada en el exo- nanomoldeo o nanoreplicación de
mesoestructuras sólidas fue publicada por Ryoo y colaboradores,
consistente en el empleo de sacarosa como fuente de carbono y sílice
mesoporosa MCM-48 como molde inorgánico [R. Ryoo;
S.H. Joo; S. Jun, "Synthesis of highly ordered carbon molecular
sieves via template-mediated structural
transformation", J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 7743].
La síntesis de materiales carbonosos
mesoestructurados mediante nano-replicación de
moldes inorgánicos consiste en la impregnación de un sólido
inorgánico altamente ordenado con un precursor de carbono y la
posterior polimerización del precursor de carbono a mayor
temperatura. Tras someter el conjunto a una etapa de carbonización
a elevadas temperaturas bajo atmósfera inerte, el molde inorgánico
es eliminado por tratamiento con HF o con una disolución de NaOH,
generándose el material carbonoso mesoestructurado correspondiente.
Como precursores del carbono se han empleado, entre otros,
sacarosa, alcohol furfurílico, acenafteno y acetileno. Como molde
inorgánico, pueden emplearse silicatos o aluminosilicatos
mesoestructurados que posean una estructura de poros
interconectados. La polimerización de la fuente de carbono es
catalizada mediante los centros de Al, en caso de emplearse un
aluminosilicato como molde inorgánico, o bien puede añadirse en el
medio de impregnación un catalizador apropiado, como el ácido
oxálico o ácido sulfúrico. De este modo, se pueden obtener
estructuras carbonosas que son negativos del molde inorgánico
(CMK-2, a partir de SBA-1;
CMK-3, a partir de SBA-15;
CMK-4, a partir de MCM-48), pueden
generarse estructuras de nanotubos por formación de láminas de
carbón en el interior de los poros del molde (CMK-5,
a partir de SBA-15) e incluso pueden obtenerse
otras estructuras por modificaciones en la síntesis
(CMK-1, a partir de MCM-48) [R.
Ryoo; S.H. Joo; S. Jun, "Ordered mesoporous carbon molecular
sieves by templated synthesis: the structural varieties", Stud.
Surf. Sci. Catal., 2001, 135, 1121]. En la bibliografía puede
encontrarse también estructuras de materiales carbonosos
mesoporosos obtenidos a partir de otros moldes silíceos
tridimensionales como KIT-5 [A. Vinu; M. Miyahara;
V. Sivamurugan; T. Mori; K. Ariga, "Large pore cage type
mesoporous carbon, carbon nanocage: a superior adsorbent for
biomaterials", J. Mater. Chem., 2005, 15(48), 5122] y
KIT-6 [K.P. Gierszal; T.-W. Kim; R. Ryoo; M.
Jaroniec, "Adsorption and structural properties of ordered
mesoporous carbons synthesized by using various carbon precursors
and ordered siliceous P6mm and Ia3d mesostructures as
templates", J. Phys. Chem. B, 2005, 109(49), 23263].
En cuanto a la preparación de materiales
carbonosos mesoestructurados por endo-nanomoldeo o
endo-nanoreplicación, la técnica consiste en
realizar la polimerización, en disolución, de las moléculas
precursoras del carbono en torno a moléculas orgánicas organizadas
en forma de entidades supramoleculares o micelas, con las que se
ensamblan mediante diferentes mecanismos de interacción. Tras la
etapa de polimerización se procede a la carbonización del material
bajo atmósfera inerte, con la consecuente eliminación del molde por
reacciones de pirólisis. Los precursores de carbono y moldes
orgánicos empleados habitualmente son resinas de tipo resol (fenol,
resorcinol, formaldehído, etc.) y copolímeros de bloques (Pluronic
P-123, F-127, etc.),
respectivamente, pudiéndose obtener materiales carbonosos
mesoporosos altamente ordenados con diferentes estructuras y
propiedades texturales controladas, en función de las condiciones
de síntesis empleadas [C.D. Liang; K.J. Hong; G.A. Guiochon; J.W.
Mays; S. Dai, "Synthesis of a large-scale highly
ordered porous carbon film by self-assembly of
block copolymers", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5785; F.
Zhang; Y. Meng; D. Gu; Y. Yang; C. Yu; B. Tu; D. Zhao, "A facile
aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and
carbon frameworks with IA3d bicontinuous cubic structure", J.
Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13508].
Se ha puesto de manifiesto la necesidad de
encontrar un proceso para la obtención de hidrógeno que no sea
contaminante y sea ventajosamente económico de tal forma que pueda
ser ampliamente utilizado. En este sentido, la utilización de
materiales de carbono mesoestructurados como catalizadores de la
descomposición de hidrocarburos ligeros, como el metano, se
presenta como la alternativa más prometedora siendo a este proceso
al que se refiere la presente invención. La estructura porosa
perfectamente definida y el tamaño de poro medio superior al de los
carbones activados confieren a estos catalizadores carbonosos
mesoestructurados una actividad muy superior que, además, en
determinadas condiciones de operación, muestran una excepcional
resistencia a la desactivación.
La presente invención se refiere a la
utilización de materiales carbonosos mesoporosos de elevada
superficie específica con distribución regular de poros, en
adelante materiales carbonosos mesoestructurados, como catalizadores
en la producción de hidrógeno. De tal forma que la presente
invención proporciona un procedimiento con el que se pudo alcanzar
producciones de carbono, por descomposición de metano, superiores a
11 veces la masa inicial de catalizador carbonoso utilizada, lo que
equivale a más de 41 L de hidrógeno producido por cada gramo de
catalizador carbonoso utilizado, sin que se aprecie desactivación
del catalizador durante el tiempo de reacción y con bajos o nulos
contenidos de óxidos de carbono en la corriente de salida.
Así pues, en un primer aspecto, la presente
invención se refiere a un procedimiento para la producción
selectiva de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros caracterizado porque la descomposición de los
hidrocarburos está catalizada por un catalizador de material
carbonoso mesoestructurado.
En un aspecto más particular, los hidrocarburos
ligeros a los que se refiere la presente invención comprenden entre
1 y 4 átomos de carbono. En otro aspecto más particular, los
hidrocarburos ligeros son lineales. En otro aspecto más particular,
los hidrocarburos ligeros son ramificados. En un aspecto preferente,
el hidrocarburo de la presente invención se refiere al metano.
En un aspecto particular de la presente
invención, la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se
realiza a una temperatura comprendida entre 600 - 1400ºC,
preferentemente entre 700 - 1150ºC.
En un aspecto particular de la presente
invención, la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se
realiza a una presión de entre 1 - 20 atmósferas, preferentemente
se realiza a presión atmosférica.
La descomposición catalítica de hidrocarburos de
la presente invención se puede realizar en reactores continuos o
semicontinuos del tipo bandeja, de lecho fluidizado, siendo
extensiva su aplicación a cualquier reactor tipo
gas-sólido.
En un aspecto particular de la presente
invención, el material mesoestructurado tiene una distribución
regular de tamaño de poro comprendida entre 2-50
nm.
En un aspecto particular de la presente
invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta una
superficie específica entre 200 y 3000 m^{2} g ^{-1}.
En un aspecto particular de la presente
invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta un
volumen de poros comprendido entre 0.5 - 2 cm^{3} g^{-1}.
En un aspecto particular de la presente
invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta un
sistema único de poros con una distribución estrecha del tamaño del
poro de 30 \ring{A}.
En un aspecto particular de la presente
invención el material carbonoso mesoestructurado presenta un
sistema bimodal de poros con un tamaño de los poros de 30 y 50
\ring{A}.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un catalizador caracterizado porque es un material
carbonoso mesoestructurado con una distribución regular de tamaños
de poro comprendida entre 2-50 nm, una superficie
específica entre 200 y 3000 m^{2} \cdot g^{-1}, un volumen de
poros comprendido entre 0.5 - 2 cm^{3} g^{-1}.
En un aspecto particular, el catalizador de
material carbonoso mesoestructurado de la presente invención
presenta un sistema único de poros con una distribución estrecha
del tamaño del poro de 30 \ring{A}.
En un aspecto particular, el catalizador de
material carbonoso mesoestructurado de la presente invención
presenta un sistema bimodal de poros con un tamaño de los poros de
30 y 50 \ring{A}.
En un tercer aspecto, la presente invención se
refiere al uso del un catalizador de la presente invención en la
producción selectiva de hidrógeno mediante descomposición
termocatalítica de hidrocarburos ligeros.
La Figura 1 representa la comparación de la
evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el
catalizador carbonoso mesoestructurado CM-a y el
negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la
reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura
programada.
La Figura 2 recoge la comparación de la
evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el
catalizador carbonoso mesoestructurado CM-b y el
negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la
reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura
programada.
La Figura 3 recoge la comparación de la
evolución de la masa de carbono producido en función del tiempo,
entre el material carbonoso mesoestructurado CM-b y
el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la
reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura
constante de 900ºC.
La Figura 4 recoge la comparación de la
evolución de la masa de carbono en función del tiempo de operación,
entre el material carbonoso mesoestructurado CM-b y
el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la
reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura
constante de 1000ºC.
La reacción de descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros 5 utilizando materiales carbonosos
mesoestructurados como catalizadores se realiza según
procedimientos convencionales en un reactor continuo o semicontinuo
del tipo bandeja, de lecho fijo o de lecho fluidizado, siendo
extensiva su aplicación a cualquier reactor
Gas-Sólido. La reacción puede llevarse a cabo en el
intervalo de presiones entre la atmosférica y 10 atmósferas, siendo
preferible a presión atmosférica. La reacción se lleva a cabo a
temperatura programada o en experimentos isotermos, a una
temperatura comprendida entre 600 y 1400ºC, preferentemente entre
700 y 1150ºC.
En el proceso se utilizan hidrocarburos ligeros
lineales o ramificados con un número de carbonos comprendido entre
1 y 4, siendo preferible el metano por su mayor contenido relativo
de hidrógeno.
La reacción de descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros utilizando materiales carbonosos
mesoestructurados como catalizadores también puede llevarse a cabo
en presencia de diluyentes inertes, tales como helio, nitrógeno o
argón. En un ejemplo concreto con carácter no limitante, la
descomposición de metano catalizada por materiales carbonosos
mesoestructurados se lleva a cabo con una mezcla comercial de
reacción de 10% de metano en argón.
Para la producción de hidrógeno, el catalizador
carbonoso mesoestructurado se utiliza en forma de partículas de
diferentes tamaños. El catalizador se introduce en un reactor
provisto de dispositivos para medir la temperatura y de un elemento
calefactor. En un ejemplo concreto con carácter no limitante, el
reactor es un reactor de bandeja de alúmina, en cuyo fondo se
sustenta el catalizador conformando un lecho catalítico. Se utiliza
un horno eléctrico como elemento calefactor del reactor. El reactor
dispone de un termopar para medir la temperatura cuyo elemento
sensor se encuentra en su base.
Los catalizadores a los que se refiere la
presente invención son materiales carbonosos mesoporosos ordenados
de elevada superficie específica, cuya preparación se detalla a
continuación:
Los materiales carbonosos mesoporosos ordenados
o mesoestructurados de elevada superficie específica con diferentes
sistemas de poros ordenados se preparan mediante la técnica de
exo-nanomoldeo según procedimientos recogidos en la
bibliografía. Un ejemplo no limitante de la preparación de un
material carbonoso mesoporoso de elevada superficie específica con
dos sistemas de poros altamente ordenados se puede encontrar en el
método descrito por
A.-H. Lu y colaboradores [An-Hui Lu; Wen-Cui Li; Wolfgang Schmidt; Wolfgang Kiefer; Ferdi Schüth, "Easy synthesis of an ordered mesoporous carbon with a hexagonally packed tubular structure", Carbon, 2004, 42(14), 2939].
A.-H. Lu y colaboradores [An-Hui Lu; Wen-Cui Li; Wolfgang Schmidt; Wolfgang Kiefer; Ferdi Schüth, "Easy synthesis of an ordered mesoporous carbon with a hexagonally packed tubular structure", Carbon, 2004, 42(14), 2939].
La preparación de estos materiales carbonosos
mesoestructurados comienza con la síntesis de un molde inorgánico
mesoporoso altamente ordenado, con al menos dos sistemas de poros
distintos e interconectados. Dicho molde inorgánico será
determinante en la porosidad del material carbonoso final. Un
ejemplo no limitante de la preparación de un molde inorgánico
mesoporoso altamente ordenado se encuentra en la preparación del
material SBA-15 puramente silíceo detallado por D.
Zhao y colaboradores [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo,
Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D.
Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with
Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 1998, 279 (5350),
548].
Una vez preparado el molde inorgánico
mesoestructurado, la totalidad de su superficie porosa se cubre de
un prepolímero orgánico mediante impregnación, deposición en fase
vapor o mediante cualquiera de los métodos existentes para recubrir
la superficie porosa de un material con otro. Posteriormente, el
prepolímero orgánico polimeriza, con el uso o no de temperatura y
el uso o no de un catalizador de polimerización, y el polímero, ya
formado, se carboniza a elevada temperatura bajo una atmósfera
inerte, tal como helio o argón. La última etapa de la preparación de
los materiales carbonosos mesoporosos altamente ordenados es la
eliminación del molde inorgánico, mediante uno o varios lavados con
algún disolvente que disuelva de manera selectiva el molde
inorgánico, tal como una disolución de hidróxido sódico o una
disolución de ácido fluorhídrico.
La preparación del molde inorgánico
SBA-15 se basó en el procedimiento descrito por D.
Zhao y colaboradores [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo,
Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D.
Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with
Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 1998, 279 (5350),
548]. Se disolvieron 4 gramos de Pluronic P123 en 104 mL de agua y
21 mL de ácido clorhídrico (37% de riqueza en peso) bajo agitación
lenta a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron
lentamente 8,5 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS), bajo
agitación vigorosa y a 40ºC, manteniendo esta temperatura durante 6
horas. El gel obtenido se dejó envejecer a 90ºC y presión autógena
durante 3 días. El sólido obtenido se filtró, se secó a 90ºC 5
durante 2 h y se calcinó en aire estático a 550ºC (velocidad de
calentamiento de 1,8ºC \cdot min^{-1}) durante 6 horas.
La preparación del material carbonoso
mesoestructurado con un único sistema de poros
(CM-a) se realizó de acuerdo al procedimiento
descrito por A.-H. Lu y colaboradores [Piotr A. Bazufa,
An-Hui Lu, Jörg-Joachim Nitz, Ferdi
Schüth, "Surface and pore structure modification of ordered
mesoporous carbons via a chemical oxidation approach";
Microporous and Mesoporous Materials, 2008,
108(1-3), 266]. Se disolvieron 0,006 gramos
de ácido oxálico en 1,5 mL de alcohol furfurílico, a temperatura
ambiente. La disolución resultante se introdujo, mediante
impregnación a humedad incipiente, en los poros de 1 gramo del
molde inorgánico SBA-15.
El sólido impregnado se sometió a tres
tratamientos térmicos consecutivos en aire estático: 50ºC durante
12 horas, 70ºC durante 12 horas y 90ºC durante 48 horas más.
El sólido obtenido se trató, en atmósfera de
argón, calentándolo hasta una temperatura de 90ºC a razón de 5ºC
\cdot min^{-1}, aumentando seguidamente la temperatura hasta
150ºC a razón de 1ºC \cdot min^{-1}, y se mantuvo esta
temperatura durante 180 minutos. A continuación se aumentó la
temperatura hasta 300ºC a razón de 1ºC \cdot min^{-1},
manteniéndose esta temperatura durante 5 minutos, pasados los cuales
se volvió a aumentar la temperatura hasta 850ºC a razón de 5ºC
\cdot min^{-1}, manteniéndose esta temperatura durante 180
minutos, siempre bajo atmósfera de argón.
El molde inorgánico SBA-15 se
extrajo con una disolución 1 M de hidróxido sódico compuesta por 3
gramos de hidróxido sódico, 50 mL de agua destilada y 20 mL de
etanol absoluto, por cada gramo de SBA-15 a
eliminar, manteniendo la mezcla a 50ºC durante 24 horas. El material
carbonoso mesoestructurado resultante se lavó diez veces con cada
uno de los siguientes disolventes: agua destilada, etanol absoluto,
ácido nítrico 0,15 M, agua destilada y acetona. El sólido se secó a
90ºC durante 12 horas.
El material carbonoso mesoporoso altamente
ordenado obtenido de este modo presentó una superficie específica
de 1300 m^{2} \cdot g^{-1}, un volumen de poros de 1,1
cm^{3} \cdot g^{-1} y una distribución estrecha de tamaños de
poro centrada en torno a 30 amstrong. Este material carbonoso
mesoestructurado con un único sistema de poros se identificó
como
CM-a.
CM-a.
El material carbonoso mesoestructurado con un
único sistema de poros (CM-a) se disgregó
mecánicamente y se tamizó para obtener partículas de catalizador con
un tamaño inferior a 0,20 mm. Se tomaron 0,0035 g (3,5 mg) de
partículas de catalizador y se colocaron en el centro de un reactor
de bandeja de alúmina de 5,4 mm de diámetro interno y 6,8 mm de
diámetro externo y 4,0 mm de longitud, cuyo volumen total era de 90
\mul. El catalizador se depositó uniformemente en el fondo del
reactor de bandeja de alúmina, conformando el lecho catalítico. En
la base del reactor, se encontraba localizado un termopar para la
medida de la temperatura, cuyo elemento sensor se situaba en el
centro de la base del reactor de bandeja. Como elemento calefactor
del reactor se utilizó un horno eléctrico.
El lecho catalítico se trató con un caudal de
100 mL (STP)/min [mililitros de gas en condiciones estándar de
presión y temperatura (1 atm, 25ºC) por minuto] de nitrógeno puro y
elevando la temperatura desde la ambiente hasta 250ºC en un tiempo
total de 12,5 minutos. A continuación, se disminuyó la temperatura
hasta 50ºC y se cambió la alimentación del lecho catalítico por la
mezcla reactiva metano/argón. La actividad del lecho catalítico fue
evaluada alimentando un caudal de 100 mL (STP)/min de una mezcla
comercial reactiva de 10% metano/90% argón (proporciones
volumétricas) y elevando la temperatura desde la ambiente hasta
1100ºC en un tiempo total de 105 minutos. Una vez alcanzada la
temperatura de 1100ºC, ésta se mantuvo durante 45 min.
El seguimiento de la evolución de la reacción se
realizó a través de la variación de masa que experimenta el sólido
como consecuencia de la deposición de carbono, conociendo la
estequiometría de la reacción:
CH_{4} \ (gas)
+ N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)
El aumento de masa se debió a la producción de
carbono, subproducto de la reacción. El seguimiento del aumento de
peso se realizó mediante termogravimetría, técnica que proporcionaba
el rendimiento de carbono asociado al rendimiento de hidrógeno.
\newpage
Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a temperatura programada, empleando como
catalizador un material carbonoso mesoestructurado con un único
sistema de poros (CM-a), se recogen en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para comprobar la efectividad del catalizador
carbonoso mesoestructurado CM-a en la reacción de
descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura
programada, se evaluó la actividad catalítica de un carbón comercial
(negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa Cabot Corp.),
utilizando las mismas condiciones de reacción para poder realizar
una comparación de la cantidad de carbono y, por lo tanto, de
hidrógeno producidos. Se escogió este carbón comercial (negro de
carbono Black Pearls 2000 de Cabot Corp.) ya que presenta una
superficie específica del mismo orden de magnitud que los
materiales carbonosos mesoestructurados y porque trabajos previos
indican que es el catalizador más activo para la descomposición
termocatalítica de metano de entre muchos materiales carbonosos
comerciales. Así, N. Muradov y colaboradores [Nazim Muradov,
Franklyn Smith, Ali T-Raissi, "Catalytic activity
of carbons for methane decomposition reaction", Catalysis Today
(2005), 102-103, 225-233] compararon
su actividad con otros veintiún catalizadores basados en materiales
carbonosos comerciales, presentando el carbón Black Pearls 2000, de
Cabot Corp., la mayor actividad catalítica. Estos mismos resultados
fueron obtenidos por Alan M. Dunker y colaboradores [Alan M. Dunker,
Sudarshan Kumar, Patricia A. Mulawa, "Production of hydrogen by
thermal decomposition of methane in a fluidized - bed reactor
-Effects of catalyst, temperature, and residence time",
International Journal of Hydrogen Energy (2006), 31(4),
473-484] en un estudio más reducido comparando la
actividad catalítica del negro de carbono Black Pearls 2000, con
otros dos negros de carbono
comerciales.
comerciales.
\newpage
Los resultados obtenidos en la descomposición
térmica de metano a hidrógeno a temperatura programada, catalizada
por un material de carbono comercial (negro de carbono Black Pearls
2000 de Cabot Corp.) utilizando las mismas condiciones de reacción
descritas anteriormente, se recogen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De manera adicional, la Figura 1 representa la
comparación de la evolución de la masa de carbono en función del
tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado
CM-a y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot
Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de
metano a temperatura programada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento de preparación del material
carbonoso mesoestructurado con doble sistema de poros mediante
exo-nanomoldeo fue análogo al descrito en el
Ejemplo 1, con la salvedad de que la impregnación del molde
SBA-15 se realizó con una disolución de 0,003 g de
ácido oxálico, 0,75 mL de alcohol furfurílico y 0,75 mL de
trimetilbenceno, manteniendo una concentración de alcohol
furfurílico en trimetilbenceno del 50% en volumen y una relación
molar de ácido oxálico/alcohol furfurílico de 0,004. De este modo,
el material de carbono resultante poseía una estructura porosa
altamente ordenada, con una superficie específica de
aproximadamente 2000 m^{2} g^{-1}, un volumen total de poros de
2 cm^{3} g^{-1} y una distribución bimodal de tamaños de poro,
con tamaños medios de 30 y 50 amstrong, respecti-
vamente.
vamente.
\newpage
El procedimiento operativo, condiciones de
trabajo y la instalación empleada para llevar a cabo la
descomposición térmica de metano catalizada por el material
carbonoso mesoestructurado CM-b fueron idénticos a
los empleados en el Ejemplo 1. Igualmente, el seguimiento de la
evolución de la reacción se realizó a través de la variación de
masa de carbono, medida mediante termogravimetría, y conociendo la
estequiometría de la reacción:
CH_{4} \ (gas)
+ N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)
Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada
utilizando como catalizador el material carbonoso mesoestructurado
con doble sistema de poros (CM-b), se recogen en la
Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como en los ejemplos anteriores, la efectividad
del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de
poros (CM-b) en la reacción de descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada, se
determinó por comparación con la actividad catalítica de un carbón
comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa Cabot
Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para poder
realizar una comparación de las cantidades de carbono e hidrógeno
producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada
utilizando negro de carbono comercial (Black Pearls 2000 de Cabot
Corp.) como catalizador, utilizando las mismas condiciones de
reacción descritas anteriormente, se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente, la Figura 2 recoge la
comparación de la evolución de la masa de carbono en función del
tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado
CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot
Corp.), que ha sido tomado, de forma análoga al Ejemplo 1, como
catalizador de referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis del material carbonoso
mesoestructurado CM-b se realizó de acuerdo al
procedimiento descrito en el Ejemplo 2.
El procedimiento para la carga del catalizador
en el sistema de reacción, así como la instalación de reacción
empleada, fueron análogos a los descritos en los ejemplos 1 y 2.
Tras las etapas de tratamiento del catalizador con un caudal de 100
mL (STP)/min de nitrógeno puro y de calentamiento a 250ºC, se
disminuyó la temperatura hasta 50ºC, para estabilizar la medida, y
se volvió a elevar la temperatura desde 50ºC hasta 900ºC en un
tiempo total de 45 minutos. Una vez se alcanzó la temperatura de
900ºC, se cambió la alimentación del lecho catalítico por la mezcla
reactiva de metano/argón. La evaluación de la actividad del lecho
catalítico realizó alimentando un caudal de 100 mL (STP)/min de una
mezcla comercial 10% metano/90% argón (proporciones volumétricas).
La temperatura se mantuvo constante a 900ºC durante 170 min.
Al igual que en los ejemplos anteriores, el
seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de
las variaciones de masa de carbono, medidas mediante
termogravimetría, y conociendo la estequiometría de la reacción:
CH_{4} \ (gas)
+ N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)
\newpage
Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de
900ºC utilizando como catalizador el material carbonoso
mesoestructurado CM-b, se muestran en la Tabla
5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como en los ejemplos anteriores, la efectividad
del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de
poros (CM-b) en la reacción de descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno, a temperatura constante de
900ºC, se determinó por comparación con la actividad catalítica de
un carbón comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa
Cabot Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para
poder realizar una comparación de las cantidades de carbono e
hidrógeno producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición
térmica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 900ºC
catalizada por negro de carbono comercial Black Pearls 2000 de Cabot
Corp., utilizando las mismas condiciones de reacción descritas
anteriormente, se recogen en la
Tabla 6.
Tabla 6.
De manera adicional, la Figura 3 recoge la
comparación de la evolución de la masa de carbono producido en
función del tiempo, entre el material carbonoso mesoestructurado
CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000
(Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura constante de
900ºC.
(Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura constante de
900ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis del material carbonoso
mesoestructurado CM-b se realizó de acuerdo al
procedimiento descrito en el Ejemplo 2.
El procedimiento para la carga del catalizador,
así como la instalación de reacción empleada, fueron análogos a los
descritos en los ejemplos 1 y 2. Tras las etapas de tratamiento del
catalizador con un caudal de 100 mL (STP)/min de nitrógeno puro y
de calentamiento a 250ºC, se disminuyó la temperatura hasta 50ºC,
para estabilizar la medida, y se volvió a elevar la temperatura
desde 50ºC hasta 1000ºC en un tiempo total de 50 minutos. Una vez
alcanzados los 1000ºC, se cambió la alimentación del lecho
catalítico por la mezcla reactiva de metano/argón. La evaluación de
la actividad del lecho catalítico se realizó alimentando un caudal
de 100 mL (STP)/min de una mezcla comercial 10% metano/90% argón
(proporciones volumétricas). La temperatura se mantuvo constante a
1000ºC durante un periodo de 280 min.
Al igual que en los ejemplos anteriores, el
seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de
las variaciones de masa de carbono, medidas mediante
termogravimetría, y conociendo la estequiometría de la reacción:
CH_{4} \ (gas)
+ N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} (gas) + C \ (sólido)
\newpage
Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de
1000ºC en presencia del mesoestructurado con doble sistema de poros
(CM-b), se recogen en la Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como en los ejemplos anteriores, la efectividad
del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de
poros (CM-b) en la reacción de descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de
1000ºC, se determinó por comparación con la actividad catalítica de
un carbón comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa
Cabot Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para
poder realizar una comparación de las cantidades de carbono e
hidrógeno producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de
1000ºC en presencia del negro de carbono comercial Black Pearls 2000
de Cabot Corp. utilizando las mismas condiciones de reacción
descritas anteriormente, se recogen en la Tabla 8.
De manera adicional, la Figura 4 recoge la
comparación de la evolución de la 5 masa de carbono en función del
tiempo de operación, entre el material carbonoso mesoestructurado
CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot
Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de
metano a temperatura constante de 1000ºC.
Claims (16)
1. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros caracterizado porque la descomposición
termocatalítica de los hidrocarburos está catalizada por un
catalizador de material carbonoso mesoestructurado, es decir,
material carbonoso mesoporoso con ordenamiento espacial regular de
los mesoporos.
2. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según la reivindicación 1, donde los hidrocarburos ligeros
comprenden entre 1 y 4 átomos de carbono.
3. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
los hidrocarburos ligeros son lineales.
4. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
los hidrocarburos ligeros son ramificados.
5. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se realiza a una
temperatura comprendida entre 600-1400ºC.
6. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se realiza a una
presión de entre 1-20 atmósferas.
7. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se realiza en un
reactor heterogéneo tipo gas-sólido.
8. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
el catalizador de material carbonoso mesoestructurado tiene una
distribución regular de tamaños de poro comprendida entre
2-50 nm.
9. Procedimiento para la producción selectiva de
hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos
ligeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde
el catalizador de material carbonoso mesoestructurado presenta una
superficie específica entre 200 y 3000 m^{2} \cdot
g^{-1}.
10. Procedimiento para la producción selectiva
de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, donde el catalizador de material carbonoso
mesoestructurado presenta un volumen de poros comprendido entre
0.5-2 cm^{3} g^{-1}.
11. Procedimiento para la producción selectiva
de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, donde el catalizador de material carbonoso
mesoestructurado presenta un sistema único de poros con una
distribución estrecha del tamaño del poro de 30 \ring{A}.
12. Procedimiento para la producción selectiva
de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, donde el catalizador de material carbonoso
mesoestructurado presenta un sistema bimodal de poros con un tamaño
de los poros de 30 y 50 \ring{A}.
13. Catalizador caracterizado porque es
un material carbonoso mesoestructurado con una distribución regular
de tamaños de poro comprendida entre 2-50 nm, una
superficie específica entre 200 y 3000 m^{2} \cdot g^{-1}, un
volumen de poros comprendido entre 0.5-2 m^{3}
g^{-1}.
14. Catalizador según la reivindicación 13
caracterizado porque el material carbonoso mesoestructurado
presenta un sistema único de poros con una distribución estrecha del
tamaño del poro de 30 \ring{A}.
15. Catalizador según la reivindicación 13,
caracterizado porque el material carbonoso mesoestructurado
presenta un sistema bimodal de poros con un tamaño de los poros de
30 y 50 \ring{A}.
16. Uso de un catalizador según cualquiera de
las reivindicaciones 12-14 en la producción
selectiva de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de
hidrocarburos ligeros.
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| ES200800244A ES2324193B2 (es) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | Produccion de hidrogeno mediante descomposicion de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados. |
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| ES2324193A1 ES2324193A1 (es) | 2009-07-31 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009095513A4 (es) | 2009-11-19 |
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| ES2324193A1 (es) | 2009-07-31 |
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