ES2324304T3 - Microgeles de polisilicato. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un microgel de polisilicato acuoso, que se caracteriza por que comprende mezclar (i) un disolución acuosa de silicato de metal alcalino con (ii) una fase acuosa de material de sílice que tiene un pH dentro del intervalo de 4,5 a 11.
Description
Microgeles de polisilicato.
Generalmente el presente invento se refiere a
microgeles de polisilicato. Más particularmente, el invento se
refiere a microgeles de polisilicato, su preparación y su uso en la
fabricación de papel y en la purificación de agua.
Los microgeles de polisilicato, de manera
opcional los aluminados, se conocen en la técnica como coadyuvantes
de desgote y de retención en la fabricación de papel y de productos
celulósicos similares. Los microgeles comprenden disoluciones o
dispersiones de partículas de sílice primarias muy pequeñas,
normalmente con un tamaño de 1 a 2 nm de diámetro y que tienen una
superficie específica elevada, típicamente de al menos alrededor de
1000 m^{2}/g, que se unen en cadenas individuales para formar
estructuras de red tridimensionales.
La preparación de microgeles de polisilicato y
de polisilicato aluminado generalmente comprende acidificar una
disolución acuosa diluida de silicato de metal alcalino usando un
ácido o un intercambiador iónico ácido, envejecer la mezcla
acidificada y a continuación diluir más la mezcla envejecida hasta
una concentración de sílice no superior a 2% en peso. Normalmente,
los microgeles de sílice tienen una escasa estabilidad y normalmente
se requiere una dilución elevada para evitar la gelificación de los
microgeles. Debido a los problemas de estabilidad asociados a estos
productos, y al coste prohibitivo de transportar disoluciones
estables, pero extremadamente diluidas que contienen alrededor de
0,5% en peso o menos de sílice, los microgeles de polisilicato se
preparan preferiblemente en el punto donde se pretenden usar, por
ejemplo en la fábrica de papel. En la técnica se conocen unidades
de producción o generadores para la preparación continua de
microgeles de polisilicato que son inestables en la fábrica de
papel. De esta forma, pueden prepararse los microgeles obtenidos e
introducirse de forma continua en la masa que contiene fibras
celulósicas y cargas que se va a desgotar. No obstante, cualquier
perturbación en la unidad de producción, por ejemplo variaciones en
la calidad y/o en la cantidad del microgel producido, modificarán
el rendimiento del desgote y de la retención del producto, lo que
puede afectar de manera negativa al proceso de fabricación de
papel, dando lugar a productos celulósicos de calidad irregular.
De acuerdo con el presente invento se ha
encontrado que pueden preparase microgeles de polisilicato de manera
muy ventajosa mezclando un silicato de metal alcalino con un
material de sílice. De esta forma, es posible preparar microgeles
de polisilicato y de polisilicato aluminado y precursores de
microgeles de concentración elevada. De manera más específica, este
invento se refiere a un proceso para preparar un microgel de
polisilicato acuoso que comprende mezclar una disolución acuosa de
silicato de metal alcalino con una fase acuosa de material de
sílice que preferiblemente tiene un pH de 11 o inferior. De esta
forma, el invento se refiere a un proceso para preparar microgeles
de polisilicato, a microgeles de polisilicato per se y a su
uso, como se define posteriormente en las reivindicaciones.
Los microgeles de polisilicato de este invento
muestran una estabilidad muy elevada y pueden prepararse de forma
fácil y transportarse en concentraciones de sílice considerablemente
más elevadas en comparación con los microgeles de polisilicato
conocidos anteriormente. Los microgeles de polisilicato de
concentración elevada de este invento se pueden preparar en
condiciones controladas en una planta destinada a tal producción y
transportar como producto concentrado hasta la fábrica de papel de
manera económicamente atractiva. De esta forma, no hay necesidad de
instalar unidades de producción o generadores para preparar el
desgote del microgel de polisilicato y los coadyuvantes de
retención en un gran número de fábricas de papel, lo que ofrece
importantes beneficios técnicos y económicos.
Si se desea, el microgel de polisilicato de
concentración elevada de este invento puede diluirse con agua o con
una disolución ácida acuosa antes de ser utilizado, por ejemplo como
coadyuvante de desgote o de retención en la fabricación de papel,
con el fin de facilitar la dosificación del material de sílice a la
masa de fibras diluida. En este sentido, el microgel de
polisilicato de concentración elevada del invento puede catalogarse
como precursor de microgeles de polisilicato de baja concentración,
que pueden formarse mediante la adición de agua, opcionalmente
acidificada. En esta solicitud, puede instalarse un depósito de
almacenamiento para el microgel de polisilicato de concentración
elevada en el punto donde se pretende usar, lo que resulta más
atractivo desde el punto de vista económico que instalar un
generador o una unidad de producción de microgel de polisilicato
completa. Por supuesto, los microgeles de polisilicato de baja
concentración también pueden formarse in situ en la fase
acuosa en la que se incorpora el producto de sílice de concentración
elevada como aditivo de alto rendimiento, por ejemplo mediante la
adición del producto de concentración elevada a una suspensión de
fibra celulósica para el desgote en la fabricación de papel o para
la purificación de aguas residuales. Esta solicitud que emplea los
microgeles de polisilicato de concentración elevada de este invento
como precursor para la formación in situ de microgeles de
polisilicato de baja concentración representa un progreso importante
en la técnica.
El silicato de metal alcalino empleado para
preparar los microgeles de polisilicato de acuerdo con el invento
puede ser cualquier sal de silicato soluble en agua tal como
silicato de sodio o de potasio, o silicato soluble de sodio o de
potasio. Estos se encuentran disponibles con relaciones molares
variables de SiO_{2} con respecto Na_{2}O ó K_{2}O, estando
la relación molar normalmente dentro del intervalo de 1,5:1 a 4,5:1,
y del modo más común de alrededor de 2,5:1 a 3,9:1.
Preferiblemente, el silicato de metal alcalino es un silicato de
sodio. Las disoluciones acuosas de silicato de metal alcalino son
alcalinas y normalmente tienen un pH de alrededor de 13 o por
encima de 13. Normalmente, la disolución de silicato de metal
alcalino tiene una concentración de sílice dentro del intervalo de
5 a 35% en peso, de manera apropiada por encima de 10% en peso y
preferiblemente dentro del intervalo de 15 a 30% en peso.
El material de sílice que se mezcla con la
disolución de silicato de metal alcalino de acuerdo con el invento
puede escogerse entre una amplia variedad de materiales silíceos,
incluyendo sílices dispersadas tales como, por ejemplo, soles de
sílice, sílice de pirólisis, geles de sílice, sílices precipitadas,
disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos y
suspensiones de arcillas de tipo esmectita que contienen sílice. La
fase acuosa del material de sílice puede tener un pH de 4,5, de
manera apropiada de 6,5 y del modo más preferido de 7 hasta 11,0,
preferiblemente hasta 10,6.
En una realización preferida de este invento, el
material de sílice usado para mezclar con la disolución de silicato
de metal alcalino es un sol de sílice, de manera apropiada un sol de
sílice estabilizado con un álcali. Los soles de este tipo se
conocen en la técnica, y generalmente comprenden una fase acuosa y
partículas basadas en sílice, es decir, SiO_{2}. Es preferible
que las partículas sean coloidales, es decir, tengan un tamaño de
partícula dentro del intervalo coloidal. Partículas de este tipo
incluyen sílice coloidal, sílice coloidal modificada con aluminio y
silicato de aluminio coloidal. Los soles de sílice pueden tener un
pH como se ha definido anteriormente y normalmente de al menos 4.
Soles apropiados con partículas de sílice incluyen los descritos en
las patentes de EE.UU. nº 4.388.150; 4.961.825; 4.980.025;
5.368.833; 5.447.604 y 5.603.805.
Las partículas de sílice contenidas en el sol
pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de
100 nm y de manera apropiada inferior a alrededor de 50 nm. En una
realización preferida del invento, las partículas de sol de sílice
pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de 30
nm y preferiblemente dentro del intervalo de alrededor de 1 a
alrededor de 15 nm. Como es convencional en la química de la sílice,
el tamaño se refiere al tamaño medio de las partículas principales,
que pueden estar agregadas o no agregadas. Las partículas de sílice
presentes en el sol deben, de manera apropiada, tener una superficie
específica de al menos 50 m^{2}/g. La superficie específica puede
medirse mediante valoración con NaOH de forma conocida, por
ejemplo, como describe Sears en Analytical Chemistry 28 (1956):12,
1981-1983 y en la patente de EE.UU. Nº. 5.176.891.
De esta forma, el área dada representa la superficie específica
media de las partículas. De manera apropiada, la superficie
específica se encuentra dentro del intervalo de 50 a 1200 m^{2}/g
y preferiblemente de 70 a 1000 m^{2}/g.
En otra realización preferida de este invento,
el material de sílice empleado para mezclar con la disolución de
silicato de metal alcalino es un silicato de metal alcalino
acidificado. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados
incluyen ácido polisilícico, ácido silícico polimérico, sílice
activa o activada y polisilicatos, opcionalmente aluminados. La
disolución de silicato de metal alcalino acidificado puede
prepararse de forma conocida acidificando una disolución acuosa de
silicato de metal alcalino que puede ser cualquier sal de silicato
soluble en agua tal como silicato de sodio o de potasio, o silicato
soluble de sodio o de potasio, preferiblemente silicato de sodio.
Silicatos de metal alcalino apropiados se encuentran disponibles con
relaciones molares variables de SiO_{2} con respecto a Na_{2}O
o K_{2}O, y la relación molar normalmente se encuentra dentro del
intervalo de 1,5:1 a 4,5:1, del modo más común de alrededor de 2,5:1
a 3,9:1. La disolución de silicato de metal alcalino acidificada
puede tener un pH como se ha definido anteriormente. La
acidificación puede llevarse a cabo de distintas maneras, por
ejemplo, usando resinas ácidas de intercambio iónico, ácidos
minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido
fosfórico, sales ácidas o gases ácidos, de manera apropiada
intercambiadores iónicos o ácidos minerales o una de sus
combinaciones, de manera opcional en combinación con una sal de
aluminio. Cuando se desean relaciones de SiO_{2} con respecto a
Na_{2}O más elevadas, es preferible usar intercambiadores iónicos
ácidos. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados incluyen
los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.388.150; 4.954.220;
5.127.994; 5.279.807; 5.312.595 y 5.503.820.
Disoluciones de silicato de metal alcalino
acidificado adecuadas también se puede seleccionar de silicatos de
metal alcalino que han sido tanto acidificados como aluminados. La
aluminación se puede llevar a cabo simultáneamente con o después de
la acidificación. Los silicatos de metal alcalino acidificados o
aluminados adecuados incluyen polisilicatos aluminados o
polialumninosilicatos, por ejemplo como los descritos en las
patentes de EE.UU. nº 5.176.891, 5.470.435, 5.482.693, 5.543.014 y
5.626.921.
De manera apropiada, los silicatos de metal
alcalino, acidificados y opcionalmente aluminados para ser
utilizados en el proceso de este invento tienen una superficie
específica elevada, de manera apropiada por encima de alrededor de
1000 m^{2}/g. La superficie específica puede estar dentro del
intervalo de 1000 a 1700 m^{2}/g, preferiblemente de 1050 a 1600
m^{2}/g. La superficie específica se puede medir como se ha
descrito anteriormente.
El proceso de este invento comprende mezclar el
silicato de metal alcalino con el material de sílice. La mezcla
puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 a 300ºC, de manera
apropiada de 5 a 150ºC y preferiblemente de alrededor de 10 a
alrededor de 100ºC. El proceso puede llevarse a cabo añadiendo el
material de sílice a la disolución acuosa de silicato de metal
alcalino con agitación. Preferiblemente, el material de sílice se
añade lentamente al silicato de metal alcalino mezclando
vigorosamente. La fase acuosa del material de sílice puede tener
una concentración de sílice dentro del intervalo de 0,1 a 60% en
peso, dependiendo del tipo de material usado. Cuando se usan soles
de sílice tales como soles estabilizados con álcali, el contenido de
SiO_{2} puede ser de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50%
en peso. Cuando se usan silicatos de metal alcalino acidificados
como se ha descrito en la presente memoria, el contenido de
SiO_{2} puede ser de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,5 a
6% en peso. El SiO_{2} presente en los microgeles de polisilicato
obtenidos de esta forma se origina a partir del silicato de metal
alcalino y del material de sílice. La mezcla puede llevarse a cabo
de forma que de 5 a 95% en peso y de forma apropiada de 15 a 85% en
peso del SiO_{2} presente en el microgel del polisilicato proceda
del silicato de metal alcalino, y que de 95 a 5% en peso y de manera
apropiada de 85 a 15% del SiO_{2} presente en el microgel de
polisilicato proceda del material de sílice.
Si se desea, pueden incorporarse compuestos
adicionales a la mezcla obtenida en el proceso. Compuestos
adicionales apropiados incluyen varias sales tales como, por
ejemplo, sales de aluminio y otras sales de metales y distintos
ácidos. Estos compuestos adicionales pueden tener un efecto positivo
sobre la estabilidad de almacenamiento y/o sobre el rendimiento de
desgote y/o de retención de los microgeles. Sales de aluminio
apropiadas incluyen alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio,
nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio, tales como
poli(cloruros de aluminio), poli(sulfatos de
aluminio), compuestos de polialuminio que contienen iones tanto
cloruro como sulfato,
poli(silicatos-sulfatos de aluminio) y sus
mezclas. Los compuestos de polialuminio también pueden contener
otros aniones, por ejemplo aniones de ácido fosfórico, ácidos
orgánicos tales como ácido cítrico y ácido oxálico. Sales de
aluminio preferidas incluyen aluminatos, por ejemplo, aluminato de
sodio o potasio, preferiblemente aluminato de sodio. Las sales de
aluminio pueden incorporarse a los microgeles de polisilicato en
una cantidad que corresponde a una relación molar de
SiO_{2}:Al_{2}O_{3} dentro del intervalo de 1500:1 a 5:1 y de
manera apropiada de 750:1 a 6:1. Sales de metal apropiadas
diferentes a las sales basadas en Al incluyen las basadas en
metales alcalinos y metales alcalino-térreos tales
como, por ejemplo, Li, K, Mg y Ca. Los aniones apropiados pueden
escogerse entre hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato,
acetato, etc. Generalmente, estos compuestos adicionales se
incorporan en cantidades tales que la relación de Na con respecto
al metal adicional presente en la sal de metal es mayor que 1,
preferiblemente mayor que 5. Ácidos apropiados incluyen ácidos
orgánicos, preferiblemente diácidos tales como ácidos dicarboxílico
y disulfónico, por ejemplo, ácido oxálico, malónico, succínico,
glutárico y adípico y poliácidos orgánicos, tales como polímeros
que contienen grupos de ácido carboxílico y de ácido sulfónico,
tales como poli(ácido acrílico). De manera apropiada, el ácido
adicional se incorpora en los microgeles de polisilicato en una
cantidad suficiente para proporcionar un efecto positivo sobre la
estabilidad, de manera apropiada hasta 10% en peso. Incluso si
pudiera usarse un orden arbitrario de mezcla o adición, se prefiere
generalmente que el compuesto adicional se incorpore en la mezcla
de silicato de metal alcalino y material de sílice. Un orden de
mezcla más preferido es añadir el ácido a la disolución acidificada
de silicato de metal alcalino antes de mezclar con la disolución de
silicato de metal alcalino.
La disolución acuosa resultante, o dispersión,
de microgel de polisilicato, o de material de sílice en forma de
micropartículas, opcionalmente aluminado, normalmente tiene un
contenido de SiO_{2} de al menos 5% en peso. El contenido de
SiO_{2} puede depender de varios factores tales como, por ejemplo,
los materiales de partida usados en su contenido de SiO_{2}, la
incorporación de sales de aluminio, etc. De manera apropiada, el
contenido de SiO_{2} es de al menos 10% en peso, preferiblemente
de al menos 15% en peso y del modo más preferido de al menos 17,5%
en peso. Normalmente, el límite superior es de alrededor de 50% en
peso, de manera apropiada de alrededor de 35% en peso y en la
mayoría de los casos de alrededor de 30% en peso. Si se desea, tras
la preparación, el microgel de polisilicato acuoso puede someterse a
un tratamiento posterior de tipo intercambio iónico y/o
concentración. Esto puede resultar ventajoso para proporcionar
productos que tienen estabilidad de almacenamiento mejorada y/o
concentración más elevada. La concentración puede llevarse a cabo
mediante métodos conocidos, por ejemplo procesos de membrana o de
evaporación de agua.
El microgel de polisilicato obtenido puede tener
una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O dentro del intervalo de
3:1, de manera apropiada de 4:1, y preferiblemente de 5:1, hasta
50:1, de manera apropiada hasta 30:1 y preferiblemente hasta 20:1.
Esta relación puede depender de varios factores tales como, por
ejemplo, el tipo de materiales de partida, el tipo de acidificación
de los materiales de partida, las sales de metales adicionales,
etc. Lo mismo aplica a la relación molar de SiO_{2}:M_{2}O,
donde M es un metal alcalino, por ejemplo, Li, Na, K y sus mezclas.
El microgel de polisilicato puede tener una relación molar de
SiO_{2}:M_{2}O dentro del intervalo de 2:1, de manera apropiada
de 2,2:1, y preferiblemente de 3:1, hasta 50:1, de manera apropiada
hasta 30:1, y preferiblemente hasta 20:1. Preferiblemente, el
microgel de polisilicato es de naturaleza aniónica. El microgel de
polisilicato acuoso obtenido o el material de sílice en forma de
micropartículas, generalmente tiene un pH por debajo de 14, de
manera apropiada por debajo de 13 y preferiblemente por debajo de
12. Normalmente, el pH está por encima de 6 y de manera apropiada
por encima de 9.
El microgel de polisilicato de elevada
concentración de este invento puede diluirse o mezclarse con
disoluciones acuosas o suspensiones antes de ser utilizado o
durante su utilización. De esta forma, pueden formarse microgeles
de polisilicato de baja concentración y, de este modo, el microgel
de polisilicato de concentración elevada del invento puede usarse
como precursor de los microgeles de polisilicato de baja
concentración. En una realización preferida, el microgel de
polisilicato de alta concentración se mezcla con una disolución
acuosa o suspensión que tiene un pH inferior al que tiene el
microgel de alta concentración, en el que el microgel de alta
concentración experimenta un cambio de pH. Disoluciones acuosas
apropiadas y suspensiones incluyen las que contienen ácidos, fibras
celulósicas y cargas opcionales, y sales ácidas de aluminio.
El microgel de polisilicato obtenido mediante el
proceso puede describirse como material de sílice en forma de
micropartículas que comprende partículas muy pequeñas,
preferiblemente de 1-2 nm de diámetro, que se unen
entre sí en cadenas o redes para formar estructuras
tridimensionales. Los microgeles de polisilicato acuosos también
pueden contener partículas de mayor tamaño dependiendo de, entre
otros, los materiales de partida empleados en la preparación de los
microgeles. De manera apropiada, la superficie específica de las
micropartículas de sílice, el microgel, es de al menos 1000
m^{2}/g y normalmente hasta alrededor de 1700 m^{2}/g.
Anteriormente se han descrito métodos para medir la superficie
específica.
\newpage
Los microgeles de polisilicato de este invento
son apropiados para ser utilizados como agentes de floculación, por
ejemplo, en la producción de pasta de papel y de papel y dentro del
campo de la purificación de agua, tanto para la purificación de
diferentes tipos de aguas residuales como para la purificación, de
manera específica, de aguas blancas procedentes de la industria de
la pasta de papel y del papel. Los microgeles de polisilicato
pueden usarse como agentes de floculación en combinación con otros
polímeros orgánicos que pueden escogerse entre polímeros aniónicos,
anfóteros, no iónicos y catiónicos y sus mezclas. La utilización de
tales polímeros como agentes de floculación es bien conocida en la
técnica. Los polímeros pueden proceder de fuentes naturales o
sintéticas, y pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de
polímeros generalmente apropiados incluyen almidones aniónicos,
anfóteros o catiónicos, gomas guar aniónicas, anfóteras y
catiónicas, polímeros de acrilamida aniónicos, anfóteros y
catiónicos, así como también poli(cloruro de dialildimetil
amonio) catiónico, poli(iminas de etileno) catiónicas,
poliaminas catiónicas, poliamidoaminas y polímeros de vinilamida,
melamina-formaldehído y resinas de
urea-formaldehído. De manera apropiada el microgel
de polisilicato se usa en combinación con al menos un polímero
catiónico o anfótero, preferiblemente un polímero catiónico. El
almidón catiónico y la poliacrilamida catiónica son polímeros
particularmente preferidos y pueden usarse solos, juntos entre sí o
junto con otros polímeros, por ejemplo, otros polímeros catiónicos o
poliacrilamida aniónica. Incluso si pudiera usarse un orden
arbitrario de adición, es preferible que el polímero o los polímeros
se añadan a la pasta de papel, a la masa o al agua antes que los
microgeles de polisilicato.
El campo de utilización preferido para los
microgeles de polisilicato, en combinación con el polímero descrito
anteriormente, es para la mejora del desgote y/o de la retención en
la fabricación de papel, es decir, la utilización como coadyuvantes
de desgote y/o de retención en la fabricación de papel. El presente
invento además se refiere a un proceso para la producción de papel
a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y cargas
opcionales, que comprende añadir a la suspensión al menos un
polímero orgánico catiónico o anfótero y microgel de polisilicato
como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, formar y
someter a desgote la suspensión sobre una tela. De esta forma, el
invento se refiere a un proceso como se define adicionalmente en las
reivindicaciones.
Cuando se emplean microgeles de polisilicato en
combinación con un polímero(s) orgánico(s) como se ha
mencionado anteriormente, es preferible utilizar al menos un
captador de residuos aniónicos (ATC). Los ATC son conocidos en la
técnica como agentes de neutralización para las sustancias aniónicas
perjudiciales presentes en la masa. De esta forma, los ATC pueden
mejorar la eficacia de otros aditivos empleados en el proceso. Por
consiguiente, otras combinaciones de polímeros apropiadas que
pueden utilizarse conjuntamente con los microgeles de polisilicato
de este invento incluyen ATC en combinación con un
polímero(s) de alto peso molecular, por ejemplo, almidón
cationico y/o poliacrilamida catiónica, poliacrilamida aniónica así
como también almidón catiónico y/o poliacrilamida catiónica en
combinación con poliacrilamida aniónica. ATCs apropiados incluyen
polielectrolitos catiónicos, especialmente polímeros orgánicos
catiónicos altamente cargados de bajo peso molecular tales como
poliaminas, polietileniminas, homo- y copolímeros basados en
cloruro de dialildimetilamonio, (met)acrilamidas y
(met)acrilatos. Normalmente, los ATCs se añaden a la masa
antes que el(los) otro(s) polímero(s). De
manera alternativa, el polímero de ATC puede añadirse de manera
simultánea con el(los) otro(s) polímero(s),
bien por separado o mezclados, por ejemplo, como se describe en la
Solicitud de Patente Europea Nº. 752496. Las mezclas que comprenden
el polímero ATC y el polímero catiónico de alto peso molecular son
particularmente preferidas.
La cantidad de microgel de polisilicato añadida
a la masa, o a la suspensión de fibras celulósicas, puede variar
dentro de límites amplios dependiendo de, entre otras cosas, el tipo
de masa, tipo de microgel de polisilicato usado. Normalmente, la
cantidad es de al menos 0,01 kg/tonelada y con frecuencia de al
menos 0,05 kg/tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el
sistema de masa seca, es decir, fibras celulósicas y cargas
opcionales. El límite superior puede ser 8 kg/tonelada y de manera
apropiada 5 kg/tonelada. Normalmente, la dosificación del microgel
de polisilicato está dentro del intervalo de 0,1 a 2
kg/tonelada.
La dosificación del polímero orgánico a la masa
puede variar sobre un intervalo amplio dependiendo de, entre otras
cosas, el tipo de polímero o polímeros usados y de si se desean
otros efectos, por ejemplo, resistencia del papel en seco y en
húmedo. Normalmente, se usa al menos 0,005 kg de polímero por
tonelada de fibras secas y cargas opcionales. Para polímeros
catiónicos sintéticos, tales como por ejemplo poliacrilamida
catiónica, normalmente se usan cantidades de al menos 0,005
kg/tonelada, calculado en seco sobre fibras secas y cargas
opcionales, de manera apropiada de 0,01 a 3 y preferiblemente de
0,03 a 2 kg/tonelada. Para polímeros catiónicos basados en
carbohidratos, tales como almidón catiónico y goma guar catiónica,
normalmente se usan cantidades de al menos 0,05 kg/tonelada,
calculado en seco sobre fibras secas y cargas opcionales. Para estos
polímeros, las cantidades son de manera apropiada de 0,1 a 30
kg/tonelada y preferiblemente de 1 a 15 kg/tonelada.
En una realización preferida de este invento,
los microgeles de polisilicato se usan como coadyuvantes de desgote
y/o de retención en combinación con al menos un polímero orgánico,
como se ha descrito anteriormente, y al menos un compuesto de
aluminio. Los compuestos de aluminio pueden usarse para mejorar más
el rendimiento de desgote y/o de retención de los aditivos de la
masa que comprenden microgeles de polisilicato y microgeles de
polisilicato aluminados. Sales de aluminio apropiadas incluyen
alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y
compuestos de polialuminio, tales como poli(cloruros de
aluminio), poli(sulfatos de aluminio), compuestos de
polialuminio que contienen iones tanto cloruro como sulfato,
poli(silicatos-sulfatos de aluminio) y sus
mezclas. Los compuestos de polialuminio también pueden contener
otros aniones, por ejemplo, aniones de ácido fosfórico, ácidos
orgánicos tales como ácido cítrico y ácido oxálico. Sales de
aluminio preferidas incluyen aluminato de sodio, alumbre y
compuestos de polialuminio. El compuesto de aluminio puede añadirse
antes, de manera simultánea o después de la adición del microgel de
polisilicato. En muchos casos, con frecuencia resulta deseable
añadir el compuesto de aluminio a la masa al principio del proceso,
por ejemplo, antes que otros aditivos. De manera alternativa, o de
manera adicional, el compuesto de aluminio se puede añadir de
manera simultánea al microgel de polisilicato esencialmente en el
mismo punto, bien por separado o mezclado con el, por ejemplo, como
se describe en la Solicitud de patente europea Nº. 748897. La
adición de los microgeles de polisilicato y del compuesto de
aluminio de forma simultánea a la masa representa una realización
preferida del invento.
La cantidad de compuesto de aluminio añadido a
la suspensión puede depender del tipo de compuesto de aluminio
usado y de si se desean otros efectos. Por ejemplo, es bien conocido
en la técnica el empleo de compuestos de aluminio como
precipitantes para los aprestos de colofonia. De manera apropiada,
la cantidad de compuesto de aluminio añadido a la masa debería ser
de al menos 0,001 kg/tonelada, calculado como Al_{2}O_{3} y
basado en fibras secas y cargas opcionales. De manera apropiada, la
cantidad se encuentra dentro del intervalo de 0,01 a 5 kg/tonelada
y preferiblemente de 0,05 a 1 kg/tonelada.
El proceso de fabricación de papel de acuerdo
con el invento puede usarse para producir productos celulósicos en
forma de hoja o de banda a partir de por ejemplo hojas de pasta de
papel y de papel. Es preferible que el proceso se use para la
producción de papel. El término "papel", según se emplea en la
presente memoria, por supuesto no solo incluye papel y su
producción, sino también otros productos de tipo hoja o banda, tales
como por ejemplo cartón y cartulina y su producción. El proceso de
fabricación de papel de acuerdo con el invento puede usarse en la
producción de productos de tipo hoja o tipo banda a partir de
diferentes tipos de suspensiones que contienen fibras celulósicas,
y la suspensión, o la masa, de manera apropiada, debería contener
al menos 50% en peso de tales fibras, basado en la sustancia seca.
La suspensión puede basarse en fibras de pasta química de papel,
tal como pasta de papel de sulfato y de sulfito, pasta de papel
termomecánica, pasta de papel quimio-termomecánica,
pasta de papel de refinador o pasta de papel de madera desfibrada
tanto de madera dura como de madera blanda, y también puede usarse
para suspensiones basadas en fibras recicladas. La suspensión
también puede contener cargas minerales de tipo convencional, tales
como por ejemplo caolín, dióxido de titanio, yeso, talco y
carbonatos de calcio naturales y sintéticos. La suspensión puede
tener un pH dentro del intervalo de alrededor de 3 a alrededor de
10. De manera apropiada, el pH se encuentra por encima de 3,5 y
preferiblemente dentro del intervalo de 4 a 9. Por supuesto, el
producto almacenado puede contener también aditivos de la
fabricación de papel de tipo convencional, tales como agentes para
proporcionar resistencia en húmedo, aprestos de masa basados en
colofonia, dímeros de ceteno o anhídridos
alquenil-succínicos y similares.
El invento se ilustra más en los siguientes
ejemplos que, no obstante, no se pretende que lo limiten. Las
partes y % se refieren a partes en peso y % en peso,
respectivamente, a menos que se indique lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se prepararon los microgeles de polisilicato de
este invento mediante adición lenta de un sol de sílice a silicato
soluble de sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía un
contenido de SiO_{2} de alrededor de 28% en peso y una relación
molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 3,3 a 50ºC bajo
agitación vigorosa. En algunos ensayos, se introdujo en la mezcla
obtenida agua y/o un sal de metal alcalino adicional, bien borato
de potasio (KBO_{2} (ac); 57% activo) y/o hidróxido de litio (LiOH
(ac); 97% LiOH\cdotH_{2}O). Los soles de sílice usados fueron
los siguientes:
- A:
- Un sol de sílice coloidal del tipo descrito en la patente de EE.UU. Nº. 4.388.150. El sol se estabilizó con un álcali hasta una relación molar de SiO_{2};Na_{2}O de alrededor de 40, tenía un pH de alrededor de 8-9 y un contenido de SiO_{2} de alrededor de 15% en peso y contenía partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m^{2}/g.
- B:
- Un sol de sílice coloidal que tiene un contenido de SiO_{2} de 40% en peso y que contiene partículas de sílice con una superficie específica de 220 m^{2}/g. Este sol se encuentra disponible a nivel comercial con el nombre comercial Bindzil^{TM} 40/220, Eka Chemicals.
- C:
- Un sol de ácido silícico modificado con aluminio del tipo descrito en las patentes de EE.UU. Nos. 4.961.825 y 4.980.025. El sol tenía un pH de alrededor de 8-9 y un contenido de SiO_{2} de alrededor de 15% en peso y partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, la Tabla I muestra las
cantidades (Cant.(g)) de los materiales de partida usados en el
proceso, y las relaciones molares de SiO_{2}:Na_{2}O y
SiO_{2}:M_{2}O (SiO_{2}:Na_{2}O/SiO_{2}:M_{2}O), donde
M es un metal alcalino (Na+K+Li), y el contenido de SiO_{2} en %
en peso (SiO_{2} (%)) del microgel de polisilicato acuoso
obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó la estabilidad de los microgeles de
polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 1 midiendo la viscosidad 1,
3, 5 ó 10 días después de su preparación. Las medidas de viscosidad
se hicieron a 20ºC con un viscosímetro Brookfield modelo RTV,
husillo 61, 60 rpm. Los resultados se muestran en la Tabla II.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ensayos, se evaluó el
rendimiento de desgote y de retención de microgeles de polisilicato
de acuerdo con el Ejemplo 1. Se evaluó el rendimiento de desgote por
medio de un Analizador de Desgote Dinámico (DDA), disponible en
Akribi, Suecia, que mide el tiempo para llevar a cabo el desgote de
un volumen de producto almacenado a través de una tela, cuando se
retira un tapón y se aplica vacío al extremo de la tela opuesto al
extremo en el que se encuentra el producto almacenado. Se evaluó el
rendimiento de retención por medio de un nefelómetro midiendo la
turbidez del filtrado, el agua blanca, obtenida mediante desgote de
la masa.
Los ensayos se llevaron a cabo usando una masa
alcalina a pH 8,0 y fibras celulósicas que contenían 0,25% de
consistencia (60% abedul blanqueado/40% sulfato de pino) y 30% de
carbonato de calcio al que se añadió masa de 0,3 g/l de
Na_{2}SO_{4}\cdot10H_{2}O. En los ensayos, se evaluaron los
microgeles de polisilicato junto con un polímero catiónico,
Raisamyl 142, que es un almidón convencional con un grado de
cationizado medio-alto, que tiene un grado de
sustitución de 0,042, que se añade al producto almacenado en una
cantidad de 12 kg/tonelada, calculado en seco sobre el sistema de
producto almacenado seco, y una sal de aluminio, aluminato de
sodio, que se añade en una cantidad de 0,2 kg/tonelada, calculado
como Al_{2}O_{3} y basado en el sistema de producto almacenado
seco.
El producto almacenado se agitó en un recipiente
de choque a una velocidad de 1500 rpm a lo largo del todo el ensayo
y se llevaron a cabo adiciones químicas al producto almacenado como
se indica a continuación:
- i)
- Adición de almidón catiónico seguido de agitación durante 30 segundos,
- ii)
- Adición de microgeles de polisilicato y una sal de aluminio de manera simultánea pero por separado seguido de agitación durante 15 segundos,
- iii)
- Desgote de la masa mientras se registra de forma automática el tiempo de desgote.
La Tabla III muestra los resultados obtenidos
cuando se usan dosificaciones variables (kg/tonelada, calculadas
como SiO_{2} y basado en el sistema de producto almacenado seco)
de microgeles de polisilicato. Sin adición de productos químicos,
el producto almacenado tiene un tiempo de desgote de 19,5 segundos y
una turbidez de 93 NTU.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon los microgeles de polisilicato de
este invento mezclando a temperatura ambiente silicato soluble de
sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía un contenido de
SiO_{2} de alrededor de 23% en peso y una relación molar de
SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 3,3 con una disolución de
silicato de sodio tratada con un intercambiador iónico ácido
(SiO_{2} Acido) que tenía un contenido de SiO_{2} de alrededor
de 5-6% en peso y un pH de alrededor de 2,5 para
lograr un mezcla con una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de
alrededor de 4,0, seguido de adición lenta de una disolución de
aluminato de sodio (NaAl (ac)) que contenía alrededor de 2,5% en
peso de Al_{2}O_{3} bajo agitación vigorosa, o mediante la
adición de una disolución acuosa de una sal alcalino térrea
adicional, bien acetato de magnesio (M;
Mg(acetato)_{2} al 1,5%) o nitrato de calcio (C;
Ca(NO_{3})_{2} al 2,5%).
La Tabla IV muestra las cantidades (Cant. (g))
de los materiales de partida usados en el proceso, y el pH y
contenido de sílice, en % en peso, de los microgeles de polisilicato
obtenidos.
Los microgeles de polisilicato de acuerdo con el
Ejemplo 4 se sometieron a ensayo en cuanto a rendimiento de desgote
y de retención, como en el Ejemplo 3, usando una masa similar de pH
8,4 y el mismo almidón cationico, sal de aluminio, dosificaciones y
orden de adición.
La Tabla V muestra los resultados obtenidos
usando microgeles de polisilicato en cantidades variables, en
kg/
tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema de masa seca. Sin la adición de productos químicos, la masa tiene un tiempo de desgote de 21,2 segundos y una turbidez de 104 NTU.
tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema de masa seca. Sin la adición de productos químicos, la masa tiene un tiempo de desgote de 21,2 segundos y una turbidez de 104 NTU.
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Se prepararon microgeles de polisilicato
aluminados de acuerdo con el invento mediante mezcla de silicato
soluble de sodio con un contenido de SiO_{2} de alrededor de 23%
en peso y una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de
3,3 con una disolución de silicato de sodio tratada con un
intercambiador iónico ácido que tenía un contenido de SiO_{2} de
alrededor de 5-6% en peso y un pH de alrededor de
2,5 para conseguir una mezcla que tenía una relación molar de
SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 10:1, seguido de la adición de
una disolución diluida de aluminato de sodio (NaAl (ac)) que
contenía alrededor de 2,5% en peso de Al_{2}O_{3} bajo
agitación.
La Tabla VI muestra los contenidos de SiO_{2}
y de Al_{2}O_{3} de los productos obtenidos así como también su
estabilidad y relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O. Se evaluó la
estabilidad visualmente alrededor de 1 semana después de la
preparación.
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Los microgeles de polisilicato de acuerdo con el
Ejemplo 6 se sometieron a ensayo en cuanto a rendimiento de desgote
y de retención, como en el Ejemplo 3, usando una masa similar a pH
8,4 y consistencia de 0,27%, excepto que no se añadió sal de
aluminio por separado a la masa. En estas series de ensayos, se usó
de forma similar el almidón catiónico y el orden de adición del
Ejemplo 3. La Tabla VII muestra los resultados obtenidos cuando se
añaden microgeles de polisilicato en cantidades variables, en
kg/tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema de
masa seca. Sin adición de sustancias químicas, la masa tiene un
tiempo de desgote de 21,5 segundos y una turbidez de 97 NTU.
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Claims (21)
1. Un procedimiento para preparar un microgel de
polisilicato acuoso, que se caracteriza por que comprende
mezclar (i) un disolución acuosa de silicato de metal alcalino con
(ii) una fase acuosa de material de sílice que tiene un pH dentro
del intervalo de 4,5 a 11.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que se caracteriza por que la fase acuosa
del material de sílice tiene un pH dentro del intervalo de 6,5 a
11.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza por que la fase
acuosa del material de sílice tiene un pH dentro del intervalo de 7
a 11.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, que se caracteriza por que la fase
acuosa del material de sílice tiene un pH de hasta 10,6.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que
comprende mezclar una sal de aluminio.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que
el microgel de polisilicato obtenido tiene una relación molar
SiO_{2}:M_{2}O, en donde M es un metal alcalino, entre 3:1 y
50:1.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que
el microgel de polisilicato obtenido tiene una relación molar
SiO_{2}:M_{2}O, en donde M es un metal alcalino, entre 3:1 y
20:1
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que
el material de sílice es un sol de sílice.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza por que el
material de sílice acuoso es un silicato de metal alcalino
acidificado.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por
que el microgel de polisilicato acuoso obtenido tiene un contenido
de SiO_{2} de al menos 15%.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por
que el microgel de polisilicato acuoso comprende partículas de
sílice con un tamaño de alrededor de 1 a 2 nm de diámetro que se
unen en cadenas o redes para formar estructuras
tridimensionales.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por
que el microgel de polisilicato tiene una superficie específica de
al menos 1000 m^{2}/g.
13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por
que el material de sílice contiene aluminio.
14. Microgel de polisilicato acuoso que tiene un
contenido de SiO_{2} de al menos 17,5% en peso y una relación
molar de SiO_{2} a Na_{2}O de 5:1 a 20:1.
15. Microgel de polisilicato acuoso de acuerdo
con la reivindicación 14, que se caracteriza por que
comprende partículas de sílice con un tamaño de alrededor de 1 a 2
nm de diámetro que se unen entre sí en cadenas o redes para formar
estructuras tridimensionales.
16. Microgel de polisilicato acuoso de acuerdo
con la reivindicación 14 ó 15, que se caracteriza por que el
microgel de polisilicato tiene una superficie específica de al menos
1000 m^{2}/g.
17. La utilización de un microgel de
polisilicato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a
16 o preparado mediante un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11 como agente de floculación en
combinación con al menos un polímero catiónico o anfótero en la
producción de pasta de papel y de papel y para purificación de
agua.
18. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 17, en la que el microgel de polisilicato se usa como
agente de floculación para mejorar el desgote y/o la retención en
la fabricación de papel.
19. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18, en la que el microgel de polisilicato se usa
en combinación con almidón catiónico y/o con un polímero de
acrilamida catiónico.
\newpage
20. Un procedimiento para la producción de papel
a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y una carga
opcional, que se caracteriza por que comprende añadir a la
suspensión al menos un polímero orgánico catiónico o anfótero y
material en forma de micropartículas de sílice, formar y someter a
desgote la suspensión sobre una tela, que se caracteriza por
que el material de sílice es un microgel de polisilicato de acuerdo
con las reivindicaciones 14 a 16.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación
20, que se caracteriza por que comprende además añadir una
sal de aluminio a la suspensión.
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