ES2324864T3 - Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados, en el que se hacen reaccionar A) uno o varios poliisocianatos con B) uno o varios agentes de biuretización y C) dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I) referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados, D) dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación E) los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.
Description
Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina
con estructura de biuret.
La presente invención se refiere a nuevos
poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina estables al
almacenamiento, basados en diisocianatos alifáticos lineales, a un
procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de
recubrimientos.
Los poliisocianatos bloqueados se usan por
ejemplo en pinturas de secado al horno de poliuretano de un
componente (pinturas de secado al horno de PUR 1C), de forma
particular en el primer pintado de automóviles, para el pintado de
plásticos y para el recubrimiento de banda continua.
El bloqueo de poliisocianatos se conoce en
general desde hace tiempo, entre otros, para la preparación de
componentes reticulantes para sistemas de recubrimiento de
poliuretano de 1 C.
En el documento EP-A 0096210 se
dan a conocer di- y poliisocianatos bloqueados con aminas
secundarias y su uso en pinturas de secado al horno de PUR de 1C
que contienen disolvente. Estos tienen la ventaja frente a otros
agentes de bloqueo que reaccionan ya a temperaturas relativamente
bajas con compuestos polihidroxílicos y son adecuados por tanto
también para el uso en agentes de recubrimiento para sustratos
térmicamente sensibles como plásticos. Como poliisocianatos de
partida se citan isocianuratos y uretdiona, pero no biuret basados
en diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos.
Sin embargo como se conoce del documento
EP-A 0600314, las soluciones orgánicas de
poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura
isocianurato basada en diisocianatos alifáticos lineales, por
ejemplo, de hexametilendiisocianato, no se pueden almacenar durante
meses, ya que muestran una tendencia muy alta al endurecimiento,
por ejemplo, por recristalización del poliisocianato bloqueado
contenido. Por este motivo estos no son adecuados para el uso en
sistemas de recubrimiento de PUR de 1C que contengan disolvente.
En casos especiales se pueden obtener
poliisocianatos bloqueados, cuyas soluciones en disolventes
orgánicos no tiendan al endurecimiento, por ejemplo, mediante
recristalización, con el uso de dos o más agentes de bloqueo
diferentes (el denominado bloqueo mixto) (véanse, por ejemplo, los
documentos EP-A 0600314, EP-A
0654490). Frente al uso de un agente de bloqueo individual el
bloqueo mixto representa siempre un gasto elevado en la preparación
de los poliisocianatos bloqueados. Adicionalmente las propiedades de
pintura se pueden ver influenciadas de forma especialmente
desventajosa por la mezcla de agentes de bloqueo liberados, por lo
que no se pueden usar en general poliisocianatos de bloqueo
mixto.
Según las indicaciones del documento
DE-OS 19738497 se pueden obtener poliisocianatos
bloqueados con diisopropilamina, estables frente a la
cristalización, si se modifica una mezcla de poliisocianatos que
están constituidos por diisocianatos alifáticos lineales y
poliisocianatos que están constituidos por diisocianatos
cicloalifáticos, con reacción parcial de algunos grupos NCO con
compuestos de hidrazida con funcionalidad hidroxi y se bloquean con
diisopropilamina. Las capas de pintura preparada a partir de estos
poliisocianatos presentan no obstante un perfil de propiedades
claramente distinto de aquellas otras que se basan exclusivamente en
diisocianatos alifáticos lineales. De este modo la adición de
poliisocianatos cicloalifáticos en pinturas de poliuretano de 1 C y
2 C reduce por lo general la resistencia al rayado, de importancia
para el pintado de automóviles, y la flexibilidad de los
recubrimientos necesaria para el pintado de banda continua. Por esto
las mezclas de poliisocianatos lineales y cicloalifáticos
bloqueados no se pueden usar por lo general en estos campos.
El documento WO 03/02040 muestra la preparación
de poliisocianatos que contienen grupos biuret basados en
hexametilendiisocianato, que contienen además de grupos biuret
grupos iminooxadiazindiona o isocianurato. Se cita que estos
poliisocianatos se pueden bloquear con agentes de bloqueo habituales
como alcoholes, oximas, cetiminas y similares, no citándose aminas
a este respecto.
El documento WO 2004/104065 A muestra la
preparación de poliisocianatos estables frente al endurecimiento,
bloqueados y que contienen grupos biuret, basándose los grupos
biuret en aminas secundarias. No se cita una biuretización con
agua, sustancias que escinden agua, o aminas primarias.
El objetivo de la presente invención fue
proporcionar nuevos poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina
basados en diisocianatos alifáticos lineales, cuyas soluciones
orgánicas sean estables a largo plazo y no tiendan después de meses
al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización.
Se pudo encontrar ahora que poliisocianatos con
estructura de biuret bloqueados con diisopropilamina basados en
diisocianatos alifáticos, son estables al almacenamiento tras
bloqueo en forma de sus soluciones orgánicas y no tienden al
endurecimiento, por ejemplo, por recristalización.
Es por tanto objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados, en
el que se hacen reaccionar
- A)
- uno o varios poliisocianatos con
- B)
- uno o varios agentes de biuretización y
- C)
- dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I)
- referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados,
- D)
- dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación
- E)
- los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.
Un objeto más de la invención son los
poliisocianatos bloqueados que se obtienen de acuerdo con la
invención.
Como compuestos del componente poliisocianato A)
son adecuados principalmente todos los diisocianatos alifáticos
lineales, pudiéndose usar individualmente o en mezclas
discrecionales. A modo de ejemplo estos son
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano
o 1,10-diisocianatodecano.
Adicionalmente se pueden usar en A) también
todos los poliisocianatos de alto peso molecular que se basan en
diisocianatos citados previamente con estructuras de isocianurato,
uretdiona, iminooxadiazindiona, oxadiazintriona, uretano, alofanato
y/o carbodiimida. Estos y sus instrucciones de preparación se
describen, a modo de ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas
185 a 200.
Se prefieren usar en A) HDI y/o poliisocianatos
basados en HDI del tipo citado previamente.
Como agentes de biuretización en el componente
B) y catalizadores opcionales en C) son adecuados principalmente
todos los compuestos conocidos por el especialista en la técnica
como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994)
páginas 185-200, documentos EP-A
0157088 y EP-A 0716080.
Como agentes de biuretización en B) son
adecuados, por ejemplo, agua así como sustancias que escinden agua
en las condiciones de reacción de biuretización, como anhídridos de
ácido, alcoholes terciarios, y sustancias que contienen agua de
cristalización. Además es posible usar diaminas como agente de
biuretización, que reaccionan en primer lugar con formación de urea
con los grupos NCO de los isocianatos y luego reaccionan con otros
grupos NCO dando grupos biuret. Se prefiere usar como agente de
biuretización agua.
El contenido en grupos biuret y la cantidad
necesaria para su preparación en agentes de biuretización se puede
calcular según procedimientos conocidos por el especialista en la
técnica. El consumo de grupos NCO por la reacción de biuretización
se puede determinar, por ejemplo, con el cambio del contenido de NCO
durante la duración de la reacción de biuretización.
Es posible el uso de un catalizador C) para la
aceleración de la reacción de biuretización. Son adecuados, por
ejemplo, ácido, preferiblemente derivados de ácido acético
\alpha,\alpha,\alpha-sustituidos, se
prefieren especialmente ácido hidroxipiválico y ácido piválico.
En caso de que se deba realizar una modificación
adicional de los biuret así obtenidos se pueden hacer reaccionar
estos dado el caso con adición de catalizador con grupos NCO o
reactivos frente a NCO (adicionales) dando estructuras de uretano,
alofanato, uretdiona, carbodiimida, iminooxadiazindiona y/o
isocianurato. Son catalizadores adecuados, por ejemplo, bases
orgánicas e inorgánicas como, por ejemplo, aminas terciarias,
hidróxido de potasio, hidróxidos, fluoruros, carboxilatos de amonio
cuaternario, o sales metálicas como, por ejemplo, compuestos de
estaño, cinc y bismuto.
En la modificación se puede considerar, por
ejemplo, la formación de uretdiona y/o isocianurato mediante
reacción de grupos NCO de los biuret entre ellos. De Igual forma se
pueden añadir otros di- o poliisocianatos, que forman luego
mediante los grupos NCO libres con los biuret las estructuras
oligoméricas citadas.
Como grupos reactivos frente a NCO se pueden
usar para la modificación, por ejemplo, alcoholes di- o
polihidroxílicos de bajo o alto peso molecular, aminas o los
compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular conocidos basados
en poliéster, poliéter, policarbonato o poliacrilato.
Proporcionalmente se pueden usar también
conjuntamente compuestos monofuncionales reactivos frente a grupos
NCO, que presentan además de esta funcionalidad también uno o varios
grupos funcionales adicionales como grupos ácido carboxílico o
grupos acrilato.
Las condiciones de reacción para la modificación
son conocidas de la química del poliuretano y por tanto habituales
para el especialista en la técnica.
Como agente de bloqueo en E) se usa
diisopropilamina.
La reacción de bloqueo se realiza según
procedimientos conocidos por el especialista en la técnica mediante
reacción directa de los grupos NCO libres que quedan con el agente
de bloqueo en relación molar de 0,95 a 1,5, preferiblemente de 0,98
a 1,05, de forma particular 1:1.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
puede llevar a cabo dado el caso en un disolvente adecuado, inerte
frente a grupos isocianato. Como disolventes son adecuados, por
ejemplo, los disolventes de pinturas habituales como, por ejemplo,
acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, N-metilpirrolidona,
clorobenceno. Son igualmente adecuadas mezclas que contienen sobre
todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como se
encuentran, por ejemplo, en el mercado con las designaciones Solvent
Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EEUU), Cypar® (Shell
Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn,
DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell
Chemicals, Eschborn, DE).
Sin embargo la adición de disolventes se puede
realizar también a continuación de la preparación de los
poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, por
ejemplo, para la reducción de la viscosidad. En este caso se pueden
usar también alcoholes como, por ejemplo, alcohol isobutílico, ya
que luego los grupos NCO presentes han reaccionado completamente
con los grupos reactivos frente a isocianato del agente de bloqueo
E).
Son disolventes preferidos acetona, acetato de
butilo, 2-butanona, 2-acetato de
1-metoxipropilo, xileno, tolueno, alcohol
isobutílico, mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos
altamente sustituidos como se encuentran, por ejemplo, en el
mercado con las designaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon
Chemicals, Houston, EEUU), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE),
Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell
Chemicals, Eschbom, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn,
DE).
En el procedimiento de acuerdo con la invención
o a los productos que se obtienen correspondientemente, se pueden
añadir dado el caso coadyuvantes o aditivos. Estos son, por ejemplo,
antioxidantes como
2,6-diterc-butil-4-metilfenol,
absorbedores de radiación UV del tipo de
2-hidroxifenil-benzotriazol o
agentes fotoprotectores del tipo de compuestos HALS sustituidos o
no sustituidos en el átomo de nitrógeno como Tinuvin® 292 y Tinuvin®
770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) u otros
estabilizantes habituales en el mercado como se describe, por
ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz
Verlag, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric
Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice
3, páginas 181-213), o mezclas discrecionales de
estos compuestos. Adicionalmente se pueden usar también
estabilizadores que contienen grupos hidrazida y/o con
funcionalidad hidroxi como el producto de adición descrito en el
documento EP-0829500 de hidrazina en carbonato de
propileno.
Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la
invención forman en los disolventes citados soluciones claras y
contienen de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret que
corresponden a la fórmula (I)
referido a la suma total de los
equivalentes en grupos isocianato bloqueados y no bloqueados en el
poliisocianato en cuestión, presentando a este respecto al menos
95%, preferiblemente 99% de los grupos isocianato en forma
bloqueada.
bloqueada.
Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la
invención se pueden usar como componente en pinturas que contienen
disolvente o acuosas o para la preparación de materiales de
poliuretano. De forma particular se pueden usar como componente
reticulante en pinturas de secado al horno de 1 C, de forma
particular en el pintado de plástico, primer pintado de automóviles
o para el recubrimiento de banda continua.
Por tanto un objeto adicional de la invención
son sistemas de secado al horno de un componente, que contienen
- a)
- uno o varios poliisocianatos bloqueados que se obtienen de acuerdo con la invención,
- b)
- uno o varios aglutinantes reactivos frente a grupos NCO con en promedio al menos dos grupos reactivos frente a isocianato por molécula,
- c)
- dado el caso catalizadores y
- d)
- dado el caso disolventes, coadyuvantes y aditivos.
Además son objeto de la invención sustratos
recubiertos con los sistemas de secado al horno de un componente de
acuerdo con la invención.
Para la preparación de los sistemas de secado al
horno de un componente esenciales de la invención (pinturas de
secado al horno de 1 C) se mezclan los poliisocianatos a) de acuerdo
con la invención con los aglutinantes de pintura b) conocidos de la
tecnología de pinturas, dado el caso con mezcla de otros componentes
c) y d), como disolventes y aquellos coadyuvantes y aditivos, como
plastificantes, coadyuvantes de nivelación, pigmentos, cargas o
catalizadores que aceleran la reacción de reticulación. Se debe
prestar atención a que en la mezcla se trabaje por debajo de la
temperatura a la que los grupos NCO bloqueados puedan reaccionar con
el resto de componentes. Preferiblemente la mezcla tiene lugar a
temperaturas entre 15 y 100ºC.
Los compuestos usados en las pinturas de secado
al horno de 1 C como aglutinante de pintura b), que se reticulan
con las composiciones de acuerdo con la invención, contienen en
promedio al menos 2 grupos reactivos frente a grupos NCO por
molécula como, por ejemplo, grupos hidroxilo, mercapto, grupos amino
o ácido carboxílico dado el caso sustituidos.
Preferiblemente se trata los aglutinantes de
pintura b) usados de compuestos di- y polihidroxílicos, como
polihidroxipoliésteres, polihidroxipoliéteres u otros polimerizados
que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo, los
polihidroxipoliacrilatos conocidos con un índice de hidroxilo de 20
a 20 mg de KOH/g, preferiblemente de 50 a 130 mg de KOH/g, referido
al 100% en peso de productos, o polihidroxicarbonatos o
polihidroxiuretanos.
Ejemplos de poliesterpolioles adecuados son
particularmente los productos de reacción conocidos de la química
del poliuretano de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo, de
alcanopolioles como neopentilglicol, etilenglicol, 1,2- y/o
1,3-propanodiol, 1,2- y/o 1,3- y/o
1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritritol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, poli(ácidos carboxílicos) o
poli(anhídridos de ácido carboxílico) en cantidades en
exceso, de forma particular, ácidos dicarboxílicos o anhídridos de
ácido dicarboxílico. Ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos
policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido subérico, ácido
oxálico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido pimélico, ácido
azelaico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, sus
aductos de Diles-Alder con ciclopentadieno, ácido
fumárico o ácidos grasos diméricos o triméricos, así como los
anhídridos de ácidos citados. En la preparación de poliesterpolioles
se pueden usar evidentemente mezclas discrecionales de alcoholes
polihidroxílicos citados a modo de ejemplos o mezclas
discrecionales de los ácidos o anhídridos de ácido citados a modo de
ejemplo. Los poliesterpolioles presentan, por ejemplo, un peso
molecular medio numérico de 500 a 10000 g/mol, preferiblemente de
800 a 5000 g/mol, con especial preferencia de 1000 a
3000 g/mol.
3000 g/mol.
La preparación de los poliesterpolioles se
realiza según procedimientos conocidos como se describe, por
ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, páginas
1 a 47. Se realiza una modificación hidrófila dado el caso
requerida de estos compuestos polihidroxílicos según procedimientos
conocidos como se describe, por ejemplo, en los documentos
EP-A-157291 o
EP-A-427028.
Son polieterpolioles adecuados los productos de
etoxilación y/o propoxilación conocidos de la química del
poliuretano de moléculas de partida de 2 a
4-funcionales adecuadas como, por ejemplo, agua,
etilenglicol, propanodiol, trimetilolpropano, glicerina y/o
pentaeritritol.
Los polihidroxilpoliacrilatos se tratan de
polimerizados mixtos conocidos de estireno con ésteres simples de
ácido acrílico y/o ácido metacrílico, usándose conjuntamente con el
objeto de incorporar grupos hidroxilo ésteres hidroxialquílicos
como, por ejemplo, los ésteres 2-hidoxietílicos,
2-hidroxipropílicos, 2-, 3- ó
4-hidroxibutílicos de estos ácidos.
Se pueden preparar también pinturas de
poliuretano de 1 C que contienen agua, dispersando los
poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención que
contienen disolvente dado el caso junto con un polímero que contiene
grupos hidroxilo modificado hidrófilo en agua y se añaden los
compuestos de los componentes c) a d) opcionales.
La relación de equivalentes de grupos reactivos
frente a NCO de b) a grupos NCO bloqueados y no bloqueados de a) se
encuentra a este respecto preferiblemente entre 0,5 y 3, con
especial preferencia en 1,0 a 2,0, con especial preferencia en 1,0
a 1,5.
Se pueden usar dado el caso otros compuestos
reactivos con grupos reactivos frente a NCO como componentes
reticulantes adicionales en lo que respecta a las composiciones de
acuerdo con la invención. Por ejemplo, estos son compuestos que
contienen grupos epóxido y/o resinas aminoplásticas. Como resinas
aminoplásticas se prevén los productos de condensación conocidos de
la tecnología de pinturas de melamina y formaldehído, o bien urea y
formaldehído. Son adecuados todos los condensados de
melamina-formaldehído no eterificados o
eterificados con monoalcoholes saturados de 1 a 4 átomos de C
habituales. En el caso de uso conjunto de otros componentes
reticulantes se deben ajustar las cantidades de aglutinante en
correspondencia a los grupos reactivos frente a NCO.
Para la aplicación de las pinturas de
poliuretano de 1 C de acuerdo con la invención se pueden aplicar las
técnicas habituales como rasquetado, inmersión, aplicación por
pulverización como pulverización con aire a presión o sin aire, así
como aplicación electrostática, por ejemplo, aplicación con
dispositivo de alta rotación.
Los sustratos que se van a recubrir pueden estar
ya recubiertos con otras capas de pintura, de modo que mediante el
recubrimiento con la pintura que contiene la composición de acuerdo
con la invención se aplica una capa de pintura adicional. El
espesor de la capa de película seca puede encontrarse a este
respecto, por ejemplo, en 10 a 120 \mum.
El endurecimiento de las películas secas se
realiza mediante secado al horno en intervalo de temperaturas de 90
a 160ºC, preferiblemente de 110 a 140ºC.
Las pinturas de poliuretano de 1 C de acuerdo
con la invención se pueden usar también para el recubrimiento de
bandas continuas, pudiéndose alcanzar temperaturas de secado al
horno máximas conocidas por el especialista en la técnica como
temperatura pico del metal, entre 130 y 300ºC, preferiblemente de
190 a 260ºC, y espesores de la capa de película seca, por ejemplo,
de 3 a 40 \mum.
Como sustratos para el recubrimiento con las
pinturas de poliuretano de 1 C de acuerdo con la invención son
adecuados, por ejemplo, metales, maderas, materiales compuestos o
plásticos de todo tipo.
En los ejemplos siguientes todos los datos en
porcentaje son % en peso en tanto no se indique otra cosa.
La determinación del contenido en NCO se realizó
mediante valoración según la norma DIN EN ISO 11909 (valoración con
dibutilamina).
Las viscosidades se midieron según la norma DIN
EN ISO 3219 con un viscosímetro de rotación VT 500 de la compañía
Thermo Haake, Karlsruhe, DE a 23ºC.
La determinación de los contenidos en monómero
libre se realizó según la norma DIN 55956 mediante medidas de CG
con un cromatógrafo de gases 6890 de la compañía Agilent
Technologies, Palo Alto, EEUU, con detector FID y columna DB17
(longitud 15 metros, 0,32 mm de diámetro interior, espesor de
película 0,5 micrómetros).
El contenido en partículas sólidas y contenido
en BNCO se trata de magnitudes calculadas, que se calculan como
sigue:
- Contenido en partículas sólidas en % = [(peso total - peso total del disolvente) dividido por peso total] multiplicado por 100
- Contenido en BNCO en % = [(eq. de grupos NCO bloqueados multiplicado por 42) dividido por peso total] multiplicado por 100
- % de equivalentes biuret = (cantidad de grupos biuret en mol) dividido por (cantidad de grupos NCO bloqueados y/o no bloqueados en moles) multiplicado por 100.
Poliisocianato que contiene grupos isocianurato
basado en HDI con un contenido en NCO (referido a NCO, peso
molecular = 42) de 21,7% en peso, con una funcionalidad isocianato
media de 3,4 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico de 0,1%.
Viscosidad a temperatura ambiente de 3000 mPas.
Poliisocianato que contiene grupos
iminooxadiazindiona basado en HDI con un contenido en NCO (referido
a NCO, peso molecular = 42) de 23,2% en peso, con una funcionalidad
isocianato media de 3,3 (según GPC) y un contenido en HDI
monomérico de 0,1%, preparado según el documento
EP-A 798299. Viscosidad de 700 mPas/23ºC.
Se dispusieron en un matraz de cuatro bocas con
termómetro de contacto, agitador y condensador de reflujo, 5040
g
(60 eq.) de hexametilendiisocianato (HDI) a 90ºC. Desde dos embudos de goteo separados se gotearon sincronizadamente en el transcurso de 70 minutos, 73,8 g (4,1 mol) de agua destilada y 183,0 g (1,8 mol) de ácido pivalínico fundido con buena agitación. Poco tiempo tras el comienzo del goteo se produjo un desprendimiento de dióxido de carbono constante; una vez finalizada la adición se midieron con un medidor de gas 85,1 l corregidos (76% del valor teórico). Después de 30 minutos de agitación a 100ºC y otros 60 minutos a 120ºC se midieron 109 l de dióxido de carbono (corregidos, 97% del valor teórico) y un contenido en NCO de 37,1%. La solución se filtró y se separó el hexametilendiisocianato monomérico mediante destilación de capa fina. Se obtuvo 2050 g de un poliisocianato que contiene 4,1 moles de grupos biuret.
(60 eq.) de hexametilendiisocianato (HDI) a 90ºC. Desde dos embudos de goteo separados se gotearon sincronizadamente en el transcurso de 70 minutos, 73,8 g (4,1 mol) de agua destilada y 183,0 g (1,8 mol) de ácido pivalínico fundido con buena agitación. Poco tiempo tras el comienzo del goteo se produjo un desprendimiento de dióxido de carbono constante; una vez finalizada la adición se midieron con un medidor de gas 85,1 l corregidos (76% del valor teórico). Después de 30 minutos de agitación a 100ºC y otros 60 minutos a 120ºC se midieron 109 l de dióxido de carbono (corregidos, 97% del valor teórico) y un contenido en NCO de 37,1%. La solución se filtró y se separó el hexametilendiisocianato monomérico mediante destilación de capa fina. Se obtuvo 2050 g de un poliisocianato que contiene 4,1 moles de grupos biuret.
- Contenido en NCO
- 22,5% (10,98 eq.)
- Viscosidad a 23ºC
- 8000 mPas
- Contenido en HDI monomérico
- 0,15%
- % de equivalentes biuret
- 37,3%
\vskip1.000000\baselineskip
(De acuerdo con la
invención)
Se adicionaron 186,7 g (1,00 eq.) del
poliisocianato 3 en 77,5 g de acetato de metoxipropilo (MPA) con
agitación y nitrógeno seco a 101,0 g (1,00 eq.) de
diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. La mezcla de
reacción se agitó durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se
enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 77,5 g de isobutanol.
Se obtiene 426,3 g de un producto incoloro, transparente con los
siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 37,3%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 9,9% (1,00 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del
producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento
de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o
cristalización.
\vskip1.000000\baselineskip
(De acuerdo con la
invención)
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de
1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g
(1,04 eq.) de poliisocianato 1, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 1,14 g
de agua desionizada (0,06 mol, 0,18 eq.) y 51 g de acetato de
butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de
agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de
14,5%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con
grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos
amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos
biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 25,5 g de
acetato de butilo. Luego se adicionó al producto 86,5 g (0,86 eq.)
de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la
mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se
enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 75,5 g de isobutanol. A
continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos
isocianato libres. Se obtiene 437,1 g de un producto incoloro,
transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 7,0%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 8,1% (0,82 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 64,8%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del
producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento
de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o
cristalización.
\global\parskip0.900000\baselineskip
(Comparativo)
Se diluyeron 193,5 g del poliisocianato 1 con
79,3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con
agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, observándose
una ligera exotermia. Se calentó tras adición completa a 70ºC y se
enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente después de 30
minutos de agitación a esta temperatura. A continuación ya no se
detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. A
continuación se diluyó con otros 79,3 g de isobutanol y se obtuvo un
producto transparente, casi incoloro con los siguientes datos
característicos.
Viscosidad a 23ºC: 2070 mPas
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 9,3%
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 14 días de almacenamiento a
temperatura ambiente se manifestaba una solidificación por
cristalización. Después de 18 días de almacenamiento a temperatura
ambiente se generaba una masa sólida, blanca opaca.
(De acuerdo con la
invención)
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de
1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g
(1,10 eq.) de poliisocianato 2, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 1,14 g
de agua desionizada (0,06 mol, 0,18 eq.) y 51,5 g de acetato de
butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de
agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de
14,5%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con
grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos
amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos
biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 27 g de acetato
de butilo. Luego se adicionó al producto 93,4 g (0,93 eq.) de
diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la
mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se
enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 78 g de isobutanol. A
continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos
isocianato libres. Se obtiene 448,5 g de un producto incoloro,
transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 5700 mPas
% de equivalentes biuret: 6,5%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 8,6% (0,92 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 65%
\vskip1.000000\baselineskip
Después de 3 meses de almacenamiento del
producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbamiento
de la solución ni tipo alguno de precipitado sólido o
cristalización.
(Comparativo)
Se diluyeron 181,0 g del poliisocianato 2 con
76,0 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con
agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, observándose
una ligera exotermia. Se calentó tras adición completa a 70ºC. Se
enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente después de 30
minutos de agitación a esta temperatura. Después de este tiempo ya
no se detectaron en el espectro IR más grupos isocianato libres. A
continuación se diluyó con otros 76,0 g de isobutanol y se obtuvo un
producto transparente, casi incoloro con los siguientes datos
característicos.
Viscosidad a 23ºC: 1560 mPas
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 9,7%
Contenido en partículas sólidas: 65%
\global\parskip1.000000\baselineskip
Después de 14 días de almacenamiento a
temperatura ambiente se manifestaba una solidificación por
cristalización. Después de 18 días de almacenamiento a temperatura
ambiente se generaba una masa sólida, blanca opaca.
Mientras que en los ejemplos comparativos 3 y 5
los poliisocianatos bloqueados citados recristalizan de las
soluciones orgánicas al poco de almacenarse, los poliisocianatos
bloqueados de acuerdo con la invención de los ejemplos 1, 2 y 4 no
muestran signo alguno de cristalización tras más de 3 meses.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se dispusieron en un matraz de tres bocas de
1000 ml con termómetro, condensador de reflujo y agitador, 200,0 g
(1,04 eq.) de poliisocianato 1, 0,1 g de fosfato de dibutilo, 0,54 g
de agua desionizada (0,03 mol, 0,09 eq.) y 50,0 g de acetato de
butilo y se calentó en nitrógeno a 140ºC. Después de 10 horas de
agitación a esta temperatura se alcanzó un contenido de NCO de
15,9%, lo que correspondía a una reacción completa del agua con
grupos NCO dando grupos amino y a la reacción adicional de grupos
amino respectivamente con dos grupos NCO con formación de grupos
biuret. Se enfrió el producto a 40ºC y se diluyó con 30,0 g de
acetato de butilo. Luego se adicionó al producto 96,0 g (0,95 eq.)
de diisopropilamina, observándose una ligera exotermia. Se agitó la
mezcla de reacción durante 30 minutos a 60ºC y a continuación se
enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 80 g de isobutanol. A
continuación ya no se detectaron en el espectro IR más grupos
isocianato libres. Se obtiene 455,4 g de un producto incoloro,
transparente, con los siguientes datos característicos:
Viscosidad a 23ºC: 3700 mPas
% de equivalentes biuret: 3,1%
Contenido en grupos NCO bloqueados (peso
molecular = 42): 8,7% (0,82 eq. de BNCO)
Contenido en partículas sólidas: 64,9%
Después de 2 meses de almacenamiento a
temperatura ambiente se manifestó una solidificación por
cristalización. Después de 3 meses de almacenamiento a temperatura
ambiente se generó una masa sólida, blanca opaca.
En base al poliisocianato bloqueado del ejemplo
1 y al poliesterpoliol con funcionalidad hidroxi Desmophen® T 1665
de la compañía Bayer AG Leverkusen, DE (contenido en hidroxilo, sin
disolvente según norma DIN 53240/2 aprox. 2,6%, 65% en
Solventnaphtha 100/isobutanol 31,5:3,5, peso equivalente 1000), se
preparó una pintura práctica para el pintado de banda continua.
Adicionalmente se usaron el pigmento blanco Tronox
R-KB-4 de la compañía
Kerr-McGee, Krefeld-Uerdingen, DE y
como otros aditivos acetobutirato de celulosa CAB
531-1 de la compañía Krahn Chemie GmbH, Hamburgo,
DE dilaurato de dibutilestaño de la compañía Brenntag,
Mühlheim/Ruhr, DE, Acronal® 4 F de la compañía BASF AG,
Ludwigshafen, DE así como disolvente Solvesso® 200 S de la compañía
Deutsche Exxon, Colonia, DE.
Las pinturas se formularon de modo que la
relación de grupos hidroxilo del poliéster a grupos NCO bloqueados
del poliisocianato fuese 1:1, la relación de componentes no
volátiles del poliisocianato y del poliéster al pigmento fuese 1:1.
Las pinturas contenían, referido a la proporción de componentes no
volátiles del poliisocianato y del poliéster, 0,3% en peso de
dilaurato de dibutilestaño, 1,2% en peso de CAB
531-1 y 0,3% de Acronal® 4 F. La viscosidad de
aplicación se ajustó a un valor de aproximadamente 100 s (norma DIN
EN ISO 2431, vaso con boquilla de 5 mm/23ºC) mediante dilución con
Solvesso® 200 S. Las pinturas eran aún homogéneas después de 3
meses de almacenamiento a temperatura ambiente.
Las pinturas se aplicaron en rasqueta sobre una
plancha de aluminio cromada y se secaron al horno en un horno de
recubrimiento de banda continua de la compañía Aalborg a 350ºC hasta
que se alcanzaban las temperaturas pico del metal dadas en la tabla
1.
Como muestran los resultados de ensayo de
pinturas de la tabla 1, es posible producir con los poliisocianatos
bloqueados de acuerdo con la invención, pinturas de poliuretano de 1
C adecuadas para el recubrimiento de banda continua.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados, en el que se hacen reaccionar
- A)
- uno o varios poliisocianatos con
- B)
- uno o varios agentes de biuretización y
- C)
- dado el caso catalizadores, de modo tal que en el producto final bloqueado están presentes de 5 a 45% en equivalentes de grupos biuret de fórmula (I)
- referido a la suma total de todos los grupos NCO libres y bloqueados,
- D)
- dado el caso los poliisocianatos con estructura de biuret así obtenidos se modifican con ayuda de compuestos reactivos frente a isocianato y/o catalizadores con reacción adicional de grupos NCO libres y a continuación
- E)
- los grupos NCO libres que quedan se bloquean hasta al menos 95% en moles con diisopropilamina.
2. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1,
caracterizado porque los poliisocianatos usados en A) están
basados en hexametilendiisocianato.
3. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como agente de biuretización se usa
agua.
4. Poliisocianatos bloqueados que se puede
obtener según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
3.
5. Uso de poliisocianatos bloqueados según la
reivindicación 4, para la preparación de recubrimientos y/o
plásticos de poliuretano.
6. Sistemas de secado al horno de un componente,
que contienen
- a)
- uno o varios poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 4,
- b)
- uno o varios aglutinantes reactivos frente a grupos NCO con al menos en promedio dos grupos reactivos frente a isocianato por molécula,
- c)
- dado el caso catalizadores y
- d)
- dado el caso disolventes, coadyuvantes y aditivos.
7. Recubrimientos o plásticos de poliuretano que
se pueden obtener a partir de poliisocianatos bloqueados según la
reivindicación 4.
8. Sustratos recubiertos con recubrimientos
según la reivindicación 7.
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