ES2325537T3 - Catalizadores basados en cromo en aceite mineral para la produccion de polietileno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso de polimerización en fase gaseosa para obtener polietileno, comprendiendo el proceso las etapas de: A) mezclar (i) al menos un catalizador basado en cromo que contiene especies de cromo Cr +6 sobre un soporte de sílice con (ii) aceite mineral para formar una suspensión que contiene 10 a 20 por ciento en peso de catalizador basado en cromo soportado (basado en el peso total de la suspensión), teniendo dicho aceite mineral una viscosidad de al menos 40 cP a 40ºC y tiene una pureza de al menos 99,5 por ciento; y B) introducir dicha suspensión de la etapa A en un reactor de polimerización de polietileno en fase gaseosa.
Description
Catalizadores basados en cromo en aceite mineral
para la producción de polietileno.
Esta invención se refiere de manera general a la
polimerización de etileno y más específicamente al uso de ciertos
catalizadores basados en cromo para la producción de polietileno en
un reactor de polimerización en fase gaseosa.
En reacciones de polimerización en fase gaseosa,
generalmente se acepta que la alimentación de catalizador en
suspensión es más fiable y se controla más fácilmente que la
alimentación de catalizador en seco. Desde un punto de vista
mecánico, los alimentadores en suspensión son mucho más simples que
los alimentadores en seco. La alimentación y dosificación precisa
de un fluido (la suspensión de catalizador) es más simple que
intentar conducir una corriente de catalizador sólido al reactor de
polimerización a una elevada presión diferencial con control de
precisión de las velocidades de alimentación. Así, un alimentador
de catalizador sólido tiene un diseño y mantenimiento más
complicado. Los alimentadores en suspensión, por otro lado, tienen
un diseño más simple y proporcionan unos medios positivos de
control y medida de la velocidad de alimentación de catalizador al
reactor de polimerización. Esto se traduce en menores costes de
mantenimiento y menos tiempo de parada. Además, el control preciso
de la velocidad de alimentación de catalizador disponible con los
alimentadores en suspensión ayuda a mitigar el riesgo de reacciones
incontroladas y producción de capas poliméricas en las paredes de
estos reactores de polimerización. También, si los alimentadores de
catalizador seco se pudieran eliminar del paquete de diseño del
reactor, el coste de puesta en marcha para una nueva planta se
reduciría sustancialmente.
Los catalizadores en suspensión se usan en otros
procesos de polimerización, principalmente los procesos de tipo
"Phillips Slurry Loop", sin embargo, estos catalizadores se
alimentan como "lodos" concentrados en el disolvente de
polimerización, típicamente en "perdigones". Este tipo de
alimentación de catalizador no es útil en polimerizaciones en fase
gaseosa debido a los grandes tamaños de estos perdigones y la
dificultad que se encuentra para dispersar tal gran cantidad de
catalizador en el reactor de polimerización en fase gaseosa.
A pesar de esta utilidad, sin embargo, con los
catalizadores basados en cromo, tales como catalizadores de óxido
de cromo y sililcromato soportados, no se perseguía la alimentación
de catalizador en suspensión. Debido a la naturaleza específica de
los procesos de polimerización en fase gaseosa, el catalizador debe
permanecer en suspensión en el disolvente para suspensión sin
depositarse significativamente, sin agitación, durante períodos de
5 minutos a 1 hora. Como los disolventes usados en la alimentación
de "lodos" en reactores de polimerización en suspensión,
normalmente son hidrocarburos ligeros, tales como isobutano, hexano,
o isopentano, estos disolventes no satisfarían estos
criterios.
criterios.
Adicionalmente, ciertos catalizadores basados en
cromo contienen Cr^{+6} que puede oxidar químicamente disolventes
para suspensión, dando como resultado cambios en el comportamiento
catalítico a lo largo del tiempo.
El uso de un disolvente para suspensión de mayor
viscosidad, típicamente un aceite mineral, ha sido necesario en la
práctica cuando se usan suspensiones en sistemas catalizadores
Ziegler-Natta (véase, p.ej. el documento de EE.UU
6187866). También se creyó que las impurezas en el aceite mineral,
el disolvente para suspensión típico usado para la alimentación de
catalizador a los reactores de polimerización en fase gaseosa, o la
reacción de las especies de Cr^{+6} en el catalizador con el
aceite mineral en sí mismo podría alterar de manera desfavorable el
catalizador. Como uno de los objetivos de la invención es mejorar
el control de la alimentación de catalizador y la similitud del
equipo, es muy deseable el uso del mismo diluyente para todas las
familias de catalizadores usadas en el reactor de
polimerización.
Además, si la suspensión de catalizadores
basados en cromo en aceite mineral funcionase, serían posibles otras
oportunidades para mejorar las resinas catalizadas por cromo. Una
posibilidad de este tipo es mezclar catalizadores distintos pero
compatibles químicamente, tales como, por ejemplo, catalizadores de
sililcromato soportados con catalizadores de óxido de cromo, antes
de entrar al reactor de polimerización. Los estudios de mezclas de
resinas obtenidas a partir de ambos catalizadores han sugerido que
diversas mezclas exhibirían propiedades del producto mejoradas.
Por ejemplo, una resina de óxido de cromo que se usa para
aplicaciones de moldeo por soplado (por ejemplo, un polímero con
una densidad de 0,953 g/cm^{3} e índice de flujo (FI, del inglés
Flow Index) de 37 dg/min tiene buena rigidez y procesabilidad, pero
la resistencia a las grietas por tensión medioambiental (ESCR, del
inglés Environmental Stress Crack Resistance) es deficiente. Una
resina producida a partir de catalizador de sililcromato tiene
excelente ESCR, debido fundamentalmente a su distribución de peso
molecular (MWD, del inglés Molecular Weight Distribution)
ensanchada, pero tiene un hinchamiento del recipiente excesivo para
muchas aplicaciones de moldeo por soplado. La alimentación de ambos
catalizadores por separado desde alimentadores en seco es una
opción, sin embargo, la capacidad de controlar tanto la cantidad
absoluta de cada catalizador alimentado, así como la razón de los
dos catalizadores es extremadamente difícil usando técnicas de
alimentación en seco.
La generación de carga estática también es un
área de interés para las reacciones de polimerización en fase
gaseosa. Se sabe que niveles elevados de carga estática son
perjudiciales para la operación continua. La carga estática se
puede generar por una variedad de medios, incluyendo el transporte
del catalizador seco al reactor. En la práctica, los alimentadores
de catalizador en seco inyectan catalizador a una velocidad elevada
en el lecho fluidizante a través de un tubo de inyección. Esta
elevada velocidad de inyección de un polvo seco, particularmente un
polvo aislante tal como un catalizador soportado sobre sílice, puede
generar, imaginablemente, carga estática. Un medio posible para
reducir la carga estática sería usar un soporte para el catalizador
líquido para evitar la generación de carga. Otra ventaja entonces,
de la alimentación en suspensión de un catalizador basado en cromo
a un reactor en fase gaseosa es el potencial para reducir la carga
estática en la operación.
La patente de EE.UU. nº 5.922.818 reivindica un
proceso para almacenar un catalizador bajo una atmósfera inerte,
mezclar con un hidrocarburo y alimentar la suspensión a un reactor
de polimerización en fase gaseosa.
La patente de EE.UU. nº 5.034.364 discute la
mezcla de catalizadores de cromo, depositando ambas especies (óxido
de cromo y sililcromato) sobre la misma sílice u otro substrato de
óxido refractario, pero no menciona el uso de distintos soportes
para cada catalizador. Preferiblemente, la polimerización se lleva
a cabo en un reactor de lecho fluido en fase vapor, pero no hay
referencia al uso del catalizador en forma de una suspensión. En
los procesos ejemplificados, el catalizador usado se obtuvo secando
una mezcla de etóxido de dietilaluminio y sílice que contiene óxido
de cromo impregnado con sililcromato.
Dos patentes relacionadas, patente de EE.UU.
5.198.400 y patente de EE.UU. 5.310.834, discuten catalizadores de
cromo mezclados sobre distintos soportes pero no mencionan la
formación de una suspensión de una mezcla. La patente de EE.UU. nº
5.169.816 discute la deposición de diversas especies de cromo sobre
un soporte de óxido inorgánico, preferiblemente para usar como un
polvo seco libre. El documento WO 97/27.225 discute la mezcla de
especies catalizadoras de cromo distintas para la polimerización de
polietileno pero no describe la formación de una suspensión de la
mezcla resultante.
Los documentos
DE-A-2417150 y
US-A-3998996 describen un
catalizador mixto para la polimerización a baja presión de
1-olefinas preparadas haciendo reaccionar un
compuesto de cromo III que contiene agua de cristalización con un
alcoholato metálico y mezclando el complejo de cromo resultante con
un activador. El complejo de cromo puede estar soportado sobre un
vehículo de sílice y la polimerización de olefinas se puede llevar a
cabo en disolución, suspensión o en fase gaseosa. Disolventes
específicos para polimerización en suspensión o disolución incluyen
gasolina y gasoil. No hay ejemplos de polimerización en fase
gaseosa o referencia al uso de un catalizador en suspensión en
polimerización en fase gaseosa.
El documento
WO-A-0047640 describe un sistema
catalizador para polimerizaciones de olefinas que comprende (i) un
soporte sólido en forma de partículas impregnado con un halogenuro
de magnesio y un compuesto de cromo que tiene al menos un ligando
orgánico; y (ii) un cocatalizador seleccionado entre un
alquilaluminio o halogenuro de alquilaluminio o sus mezclas. El
soporte no se calcina tras la impregnación y la razón molar entre la
cantidad total de aluminio y la cantidad total de cromo es de 1:1 a
50:1. La polimerización se puede llevar a cabo en disolución o en
fase gaseosa, pero preferiblemente es polimerización en suspensión
usando un alcano, tal como isobuteno como diluyente de
polimerización. En un proceso de los ejemplos (ejemplo 7), se
polimerizó etileno a una presión de 35 bar (3,5 MPa) durante 20
minutos a 72,5ºC usando isobuteno como diluyente con una suspensión
de aceite mineral/tolueno de una mezcla de cloruro de dietilaluminio
y un catalizador sólido formado a partir de un vehículo combinado
de cloruro de magnesio-sílice impregnado con tri
(2-etil-1-hexanoato)
de cromo. La actividad catalítica fue 66,6 kg de polietileno/g Cr,
h. En un proceso comparativo (ejemplo 11), un intento de
polimerizar etileno a 39 bar (3,9 MPa) durante 75 minutos a 92ºC
usando isobuteno como diluyente con una suspensión de aceite
mineral de una mezcla de cloruro de dietilaluminio (10% en tolueno)
y una suspensión de aceite mineral agitada durante una noche del
mismo vehículo combinado de cloruro de
magnesio-sílice y tri
(2-etil-1-hexanoato)
de cromo produjo solamente un rendimiento despreciable.
El documento
US-A-4548915 describe un
procatalizador de polimerización de olefinas, libre, relativamente
seco, preparado añadiendo cantidades limitadas de un aceite mineral
(p.ej., 5 a 25 por ciento) a un sólido poroso que comprende haluro
de magnesio, tetrahaluro de titanio y un dador de electrones. Se
hace referencia a la polimerización en fase gaseosa, pero no se
ejemplifica. En las polimerizaciones ejemplificadas, se puso en
contacto una mezcla en fase líquida presurizada de propileno e
hidrógeno, con una suspensión de procatalizador modificado con
aceite mineral en aceite mineral. Aunque los catalizadores se
describen como catalizadores soportados, no hay descripción de
sílice u otros soportes de óxidos refractarios.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la presente invención, se proporciona un
proceso de polimerización en fase gaseosa para obtener polietileno,
comprendiendo el proceso las etapas de:
- (A)
- mezclar (i) al menos un catalizador basado en cromo que contiene especies de cromo Cr^{+6} sobre un soporte de sílice con (ii) aceite mineral para formar una suspensión que contiene 10 a 20 por ciento en peso de catalizador basado en cromo soportado (basado en el peso total de la suspensión), teniendo dicho aceite mineral una viscosidad de al menos 40 cP a 40ºC y tiene una pureza de al menos 99,5 por ciento; e
- (B)
- introducir dicha suspensión de la etapa A en un reactor de polimerización de polietileno en fase gaseosa.
La figura 1 es una representación de voltaje
estático medido en el reactor en fase gaseosa del ejemplo 13.
Esta invención implica un método ventajoso para
alimentar catalizadores basados en cromo a un reactor de
polimerización en fase gaseosa en forma de suspensión. Los
catalizadores basados en cromo son preferiblemente "catalizadores
de óxido de cromo" (como se define a continuación), catalizadores
de sililcromato o, más preferiblemente, una combinación de ambos,
catalizador de óxido de cromo y catalizador de sililcromato.
Por "catalizadores de óxido de cromo" como
se usa de aquí en adelante se entiende CrO_{3} o catalizadores
obtenidos a partir de acetilacetona crómica, cloruro crómico,
nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato amónico,
o dicromato amónico calentando el catalizador soportado en aire seco
u oxígeno a una temperatura hasta su temperatura de sinterización,
para convertir, al menos parcialmente, las especies de cromo a
Cr^{+6}.
Los catalizadores de sililcromato se
caracterizan por la presencia de al menos un grupo de fórmula I:
donde R, en cada caso, es un grupo
hidrocarbilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono. Entre los
compuestos preferidos que tienen el grupo de fórmula I están los
bis-trihidrocarbilsililcromatos de fórmula
II:
donde R se define como
anteriormente. R puede ser cualquier grupo hidrocarbonado tal como
un radical alquilo, alcarilo, aralquilo o arilo que contiene de 1 a
14 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono.
Ilustrativos de ellos son metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, n-pentilo,
isopentilo, t-pentilo, hexilo,
2-metil-pentilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, nonilo, decilo, hendecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, bencilo, fenetilo,
p-metil-bencilo, fenilo, tolilo,
xililo, naftilo, etilfenilo, metilnaftilo y dimetilnaftilo.
Ilustrativos de los sililcromatos preferidos, pero ni mucho menos
una lista exhaustiva o completa de aquellos que se pueden emplear
en este proceso, son bis-trimetilsililcromato,
bis-trietilsililcromato,
bis-tributilsililcromato,
bis-triisopentilsililcromato,
bis-tri-2-etilhexilsililcromato,
bis-tridecilsililcromato,
bis-tri(tetradecil)sililcromato,
bis-tribencilsililcromato,
bis-trifenetilsililcromato,
bis-trifenilsililcromato,
bis-tritolilsililcromato,
bis-trixililsililcromato,
bis-trinaftilsililcromato,
bis-trietilfenilsililcromato,
bis-trimetilnaftilsililcromato,
polidifenilsililcromato y polidietilsililcromato. Se describen
ejemplos de tales catalizadores, por ejemplo, en las patentes de
EE.UU. Nos 3.324.101; 3.704.287 y
4.100.105.
Los catalizadores basados en cromo de la
presente invención se depositan sobre un soporte de sílice. La
sílice que se puede usar como un soporte en las composiciones
catalizadoras de la presente invención son materiales porosos que
tienen una elevada superficie específica, por ejemplo, una
superficie específica en el intervalo de 50 a 1000 metros cuadrados
por gramo, y un tamaño de partícula de 20 a 200 micrometros. Cuando
se emplean conjuntamente ambos, catalizadores de óxido de cromo y
catalizadores basados en sililcromato en esta invención, cada
catalizador se deposita sobre un soporte distinto.
Los procesos para depositar los catalizadores
sobre soportes se conocen en la técnica y se pueden encontrar en
las publicaciones descritas previamente. El catalizador basado en
cromo se deposita usualmente sobre el soporte a partir de sus
disoluciones y en tales cantidades como para proporcionar, tras la
etapa de activación, los niveles deseados de cromo en el
catalizador. Tras colocar los compuestos sobre los soportes y
activarlos, da como resultado un material en forma de partículas,
libre en polvo.
La activación del catalizador de óxido de cromo
soportado se puede llevar a cabo a casi cualquier temperatura hasta
su temperatura de sinterización. El paso de una corriente de
oxígeno o aire seco a través del catalizador soportado durante la
activación ayuda al desplazamiento de cualquier cantidad de agua del
soporte y convierte, al menos parcialmente, las especies de cromo a
Cr^{+6}. Son aceptables temperaturas de activación de 300ºC a
900ºC durante periodos de más de 1 hora hasta tan altos como 48
horas. Se usa oxígeno o aire bien seco y la temperatura se
mantiene por debajo de la temperatura de sinterización del
soporte.
El diluyente para suspensión usado en la
presente invención es aceite mineral que tiene una viscosidad de al
menos 40 cP a 40ºC, preferiblemente mayor que 60 cP a 40ºC.
Preferiblemente, el aceite mineral se encuentra sustancialmente
libre de impurezas, lo cual puede interaccionar negativamente o
inactivar el catalizador. Como tal, el aceite mineral debe tener
una pureza de al menos 99,5 por ciento, preferiblemente >99,9 por
ciento y más preferiblemente aproximadamente 100 por ciento. Los
aceites minerales adecuados incluyen Kaydol^{TM},
Hydrobrite^{TM} 550, e Hydrobrite^{TM} 1000, disponibles en
Crompton Chemical Corporation.
Las suspensiones contienen de 10 a 20 por ciento
en peso de catalizador basado en cromo soportado, basado en el peso
total de la suspensión. Tales suspensiones tienen generalmente
viscosidades en el intervalo generalmente menor que 10000 cP a una
velocidad de cizalla de 10 s ^{-1} cuando se mide a 25ºC usando un
viscosímetro Brinkmann.
La suspensión contiene opcionalmente un
depurador. El depurador puede ser cualquier sustancia que consume
o inactiva trazas de impurezas o venenos en la suspensión pero no
disminuye, de manera no deseable, la actividad del
catalizador(es). Depuradores conocidos incluyen compuestos
organometálicos, tales como alquilaluminio (por ejemplo,
triisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, isobutilalumoxano y
various metilaluminoxanos).
La suspensión puede contener opcionalmente un
agente de transferencia de cadena. Tales agentes de transferencia
de cadena son bien conocidos en la técnica e incluyen dietilzinc
(DEZ) y trietilborano. El agente de transferencia de cadena
también puede actuar como un depurador para desactivar venenos de
catalizadores.
La suspensión de catalizador se puede alimentar
al reactor de polimerización usando cualquier sistema de suministro
de líquido adecuado. Típicamente, la suspensión se introducirá en
el reactor mediante un sistema de jeringa a presión elevada o otro
dispositivo de desplazamiento positivo. Un dispositivo típico es
una bomba de tornillo progresiva, tal como una bomba Moyno^{TM},
que es muy adecuada para mover suspensiones de viscosidad elevada y
para la generación de presiones elevadas. Tales dispositivos de
desplazamiento positivo proporcionan velocidades de suministro
exactas y precisas. Una característica importante de la invención
es la capacidad para introducir el catalizador en el reactor de
polimerización de una manera esencialmente continua, en oposición a
los "perdigones" como se practica con alimentaciones de
catalizador en seco.
Preferiblemente, la polimerización en fase
gaseosa se emplea con presiones superatmosféricas en el intervalo
de 1 a 1000 psi (7kPa-7 MPa), preferiblemente 50 a
500 psi (340 kPa-3,4 MPa), lo más preferiblemente
100 a 450 psi (700 kPa-3,1 MPa), y temperaturas en
el intervalo de 30 a 130ºC., preferiblemente 65 a 115ºC. Son
particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa de
lecho agitado o fluidizado. En la polimerización de olefinas en
lecho fluidizado gaseoso, la polimerización se lleva a cabo en
reactor de lecho fluidizado, donde un lecho de partículas
poliméricas se mantiene en estado fluidizado mediante una corriente
de gas ascendente que comprende el monómero de reacción gaseoso.
La polimerización de olefinas en un reactor de lecho agitado
difiere de la polimerización en un reactor de lecho fluidizado
gaseoso por la acción de un agitador mecánico en la zona de
reacción, lo cual contribuye a la fluidización del lecho. La puesta
en marcha de tal proceso de polimerización emplea generalmente un
lecho de partículas poliméricas formadas previamente similar al
polímero que se desea fabricar. Durante el curso de la
polimerización, se genera polímero nuevo por la polimerización
catalítica del monómero, y el producto polimérico se extrae para
mantener el lecho a un volumen más o menos constante. Un proceso
favorecido industrialmente emplea una rejilla de fluidización para
distribuir el gas fluidizante al lecho, y también para actuar como
soporte para el lecho cuando se corta el suministro de gas. Se
elimina de forma continua del reactor una corriente gaseosa de
monómero sin reaccionar, se comprime, se enfría, se condensa
opcionalmente parcialmente o completamente, como se describe en las
patentes de EE.UU. Nos. 4.528.790 y 5.462.999, y se recicla al
reactor. El producto se elimina del reactor y se añade monómero de
aporte a la corriente de reciclado. Como se desee para el control
de temperatura del sistema, puede estar presente también en la
corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición catalizadora
y reactantes. Además, se puede usar un adyuvante de fluidización,
tal como negro de humo, sílice, arcilla o talco, como se describe
en la patente de EE.UU. no. 4.994.534.
La polimerización se puede llevar a cabo en un
reactor sencillo o en dos o más reactores en serie, y se lleva a
cabo sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador.
Se pueden obtener muchas ventajas con la
suspensión en aceite mineral de catalizador basado en cromo de la
invención. Primero, se sabe que la alimentación de catalizador en
suspensión es más fiable y controlable que los sistemas de
alimentación de catalizador en seco. Segundo, el diluyente para
suspensión (un aceite mineral de elevada viscosidad) actúa
deseablemente como un adyuvante de procesamiento para el producto
polimérico final. Tercero, el tiempo de inducción del catalizador
se puede reducir pues el aceite mineral que rodea al catalizador
según entra en el reactor, actúa para absorber etileno,
incrementando así la concentración local de etileno y aumentando la
velocidad de iniciación. Cuarto, el diluyente para suspensión, que
se empapa en los poros del soporte de sílice, también aumentará la
densidad aparente de las partículas de catalizador, aumentando la
retención en el lecho fluidizado y reduciendo la cantidad remanente
de finos ricos en catalizador. Una reducción en el remanente de
finos no solamente aumenta la operabilidad de un reactor (debido a
la menor contaminación) sino que también mejora la calidad general
del producto reduciendo las cantidades de geles en los productos
finales. (Se cree que los geles son causados por los finos que
continúan reaccionando a temperaturas inferiores en las paredes de
la sección expandida del reactor.) Un mejor control de la velocidad
de producción mediante el uso de alimentación continua, más que
intermitente, ayudará a minimizar el número de incidentes de
producción de capas poliméricas en las paredes del reactor, que es
especialmente valioso cuando se usan catalizadores basados en cromo
de elevada actividad. La alimentación de catalizador en suspensión
tiene también la capacidad de reducir la generación de carga
estática en el lecho fluidizado, lo cual es importante para la
minimización de producción de capas poliméricas en las paredes del
reactor. Finalmente, el uso de alimentadores en suspensión para
catalizadores basados en cromo, eliminaría la necesidad de
alimentadores en seco, y disminuye así el coste para la puesta en
marcha de un sistema de polimerización.
Para que esta tecnología de suspensión y
catalizador de cromo mixto tenga una etapa más, se podría añadir un
agente modificador a los catalizadores suspendidos en aceite mineral
(por separado o mezclado) antes de que el catalizador alcance el
reactor de polimerización. Aquí estaría incluido:
(1) Coalimentar un agente reductor catalizador
con catalizadores de óxido de cromo para disminuir el período de
inducción que experimenta normalmente esta familia de catalizadores.
Ejemplos de compuestos son AlR^{a}_{(3-x)}
R_{x} donde R^{a} puede ser un radical hidrocarbonado
C_{1}-C_{20} y R un radical alcoxi de
1-20 carbonos, así como etil-, metil- e isobutil-
alumoxanos. También son útiles los compuestos tales como
MgR^{a}_{2}, donde R^{a} es como se ha definido
anteriormente. Compuestos especialmente útiles son etóxido de
dietilaluminio, etilalumoxano, triisobutilaluminio,
trietilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio e
isobutilalumoxano. Sin querer limitarse a ninguna teoría, los
catalizadores basados en cromo, particularmente los producidos con,
o convertidos a, compuestos de Cr^{+6} tienden a tener un período
de inducción antes de la iniciación de la polimerización. Se
piensa que es debido a la reducción del Cr^{+6} a Cr^{+3} por
olefinas de las que se cree que generan el sitio activo. El uso de
los agentes reductores mencionados anteriormente da como resultado
una conversión uniforme del catalizador desde su estado inactivo
hasta un estado completamente activo, eliminando esencialmente el
período de inducción. Un aparato tal como el descrito en la Patente
de EE.UU. no 6.187.866 son adecuados para eliminar el período de
inducción de un catalizador, y su uso es especialmente importante
cuando opera a velocidades muy altas, particularmente en modo de
condensación. Las ventajas incluyen la capacidad de conseguir
mayor productividad del catalizador pues el catalizador pasará más
tiempo "activo" en el reactor pues la reducción en el reactor
se eliminará; menor propensión para la producción de películas
poliméricas en las paredes del reactor y contaminación, pues las
partículas del catalizador serán completamente activas al entrar al
reactor, minimizando la probabilidad de que el catalizador salga del
lecho fluido polimerizante antes de la activación y crecimiento de
partículas inicial; la capacidad de contrarrestar los venenos
mediante coalimentación de depuradores de veneno; y la capacidad de
modificar la distribución de pesos moleculares mediante la
coalimentación de agentes de transferencia de cadena tales como
dietilzinc o trietilborano.
(2) Producción in-situ de
catalizadores del tipo sililcromato en los que el agente reductor se
añade a una suspensión de especies cromato soportadas. Como se
sabe que la razón de reducción afecta a una serie de propiedades de
polimerización, la producción in-situ de este
tipo de catalizador permite el control en línea de propiedades de
polimerización y mayor flexibilidad del usuario para cambiar la
formulación del catalizador en línea para dar cuenta de las
variaciones de pureza en las corrientes de alimentación en la
polimerización de etileno. De manera similar a la realización 1, se
pueden añadir agentes de transferencia de cadena a esta realización
de la composición catalizadora también.
La invención se ilustra adicionalmente en los
siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores basados en óxido de cromo se
obtienen como se describe en el documento EP 0640625 A2. El
catalizador 1a se encuentra disponible como UCAT^{TM}
B-300 y el catalizador 1b se encuentra disponible
como UCAT^{TM} catalizador B-375 de Univation
Technologies LLC. Estos catalizadores difieren en la cantidad de
cromo presente en el soporte de sílice y por tanto, en la cantidad
final de Cr^{+6} presente en el catalizador final. Como se
describe en el documento EP 0640625 A2, tales catalizadores se
pueden preparar mediante el siguiente procedimiento en múltiples
etapas:
Etapa 1: (Secado) - - Se introduce
una sílice que contiene acetato de cromo (0,2 por ciento en peso de
Cr para el catalizador 1a y 0,5 por ciento en peso de Cr para el
catalizador 1b, que tiene 70 por ciento de su volumen de poros en
tamaño de poro mayor que 100 Angstroms (10 nm) (Davison^{TM} 957
brand silica, disponible en Grace-Davison
Corporation) en un recipiente de secado de lecho fluido que se
mantiene en presencia de nitrógeno a presión y temperatura
ambiente. La temperatura del recipiente se aumenta a 150ºC a una
velocidad de 50ºC/hora. La sílice se mantiene a 150ºC durante 4
horas y después se enfría por debajo de 100ºC durante 2 a 3
horas.
Etapa 2: (Titanación) - - Se cargan
190 kg del producto de la etapa 1 en un recipiente de mezcla con
encamisado. Para cada kg de producto de la etapa 1, se añaden 5,4
litros de isopentano a los contenidos del recipiente con agitación
y aumentado la temperatura de la camisa hasta 55ºC. Tras alcanzar
la temperatura 55ºC, se añaden 0,55 litros de
tetra-isopropiltitanato (TIPT) en hexano al 50 por
ciento en peso por cada kilogramo del producto de la etapa 1. El
recipiente se presuriza desde la presión atmosférica hasta 4,1
atmósferas (0,42 MPa) y se deja que se mezcle durante 2 horas. La
temperatura de la camisa se aumenta hasta 90-100ºC y
la presión se reduce hasta 1,15 atmósferas (0,117 MPa) dejando que
los disolventes isopentano y hexano se evaporen. Dos horas después
de eliminar la presión, se purga la mezcla a través de la parte
inferior del recipiente con 18 kg/hora de nitrógeno durante hasta
24 horas.
\newpage
Etapa 3: (Activación) - - En
condiciones de buena fluidización, se calienta el producto de la
etapa 2 desde temperatura ambiente hasta 150ºC a una velocidad de
50ºC/hora en presencia de nitrógeno. Después se calienta a 150ºC
durante 2 horas seguido del aumento de la temperatura desde 150ºC a
325ºC a una velocidad de 50ºC/hora en nitrógeno. El producto se
mantiene a 325ºC durante 2 horas en nitrógeno y después 1 hora en
aire. La temperatura se aumenta desde 325ºC a 825ºC a una
velocidad de 100ºC en aire y se mantiene a 825ºC durante 6 horas en
aire. Después se disminuye la temperatura tan rápido como sea
posible hasta 300ºC en aire. A 300ºC, el aire se cambia a
nitrógeno, y la temperatura se disminuye hasta temperatura ambiente
tan rápido como sea posible.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produce un catalizador basado en sililcromato
(catalizador 2) mediante los métodos descritos en la patente de
EE.UU. nº 6.022.933 y la patente de EE.UU. nº 3.704.287. El
catalizador 2 es el producto de reacción soportado sobre dióxido de
silicio de trifenilsililcromato y etóxido de dietilaluminio que
tiene una razón atómica de aluminio/cromo de 1,5:1 y disponible
como UCAT^{TM} UG-150 de Univation Technologies
LLC. El catalizador 2 se puede preparar de la siguiente
manera:
- 1)
- Se deshidrata un soporte de sílice (Davison^{TM} 955, disponible en Grace -Davison Corporation) en aire en un lecho fluidizado a una temperatura de 600ºC durante un mínimo de 2 horas a temperatura. Durante el enfriamiento, se sustituye el aire por nitrógeno.
- 2)
- El soporte seco se añade a isopentano purificado a una razón de aproximadamente 3 gramos de disolvente/gramo de soporte. Se añade suficiente bistrifenilsililcromato a la suspensión para obtener un contenido total de cromo de 0,25 por ciento en peso. Esta suspensión se mezcla a 45ºC durante 10 horas.
- 3)
- Se añade etóxido de dietilaluminio a la suspensión en una razón molar de 1,5 al Cr. La mezcla se agita a 45ºC durante 2 horas y después se seca a una temperatura de la camisa de 70ºC durante 24 horas más. El polvo libre seco se almacena después en presencia de nitrógeno hasta su uso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon suspensiones en aceite mineral de
los catalizadores 1a y 1b que contienen 13 por ciento en peso de
cada catalizador soportado, añadiendo el polvo sólido al aceite y
agitando. Se preparó de manera similar una suspensión al 10 por
ciento en peso de catalizador 2. Finalmente, se preparó una
suspensión al 13 por ciento en peso en aceite mineral de una mezcla
de catalizador 1b y catalizador 2 con una razón en peso de 70/30.
El aceite mineral usado para preparar las suspensiones fue
Kaydol^{TM}, disponible en Crompton Chemical Corporation, y que
tiene una viscosidad a 40ºC de al menos 40 cP.
\vskip1.000000\baselineskip
Las viscosidades de las suspensiones resultantes
medidas usando un viscosímetro modelo LV con husillo número
SC4-31 disponible en Brookfield Engineering
Laboratories, indicó que las mezclas resultantes eran adecuadas
para ensayo y uso posterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una mezcla de 50 por ciento de
catalizador 1b y 50 por ciento de catalizador 2 como polvos secos.
La mezcla se prepara en una atmósfera de nitrógeno seco, sin
contaminantes. Mientras que los catalizadores 1b y 2 son polvos
libres secos, la mezcla parece grumosa y pegajosa. La mezcla sólida
no fluye libremente. La mezcla no se puede usar en un alimentador
de catalizador en seco.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-12
Las actividades de catalizador se ensayan en
reactores autoclave de polimerización a escala de laboratorio en
ausencia y en presencia de depurador de dietilzinc (razón molar
Zn:Cr = 1:1) y en presencia de trietilaluminio (TEA) (50 \mul de
una disolución de 1 mol por ciento de TEA en hexano para los
ejemplos 1 y 2, 25 \mul para los ejemplos 3-6).
Los resultados (se muestran en la tabla 1) indican que todas las
suspensiones de catalizadores tienen actividades aceptables.
\vskip1.000000\baselineskip
El análisis SEC de las muestras de polímero
resultantes indican que en el experimento de mezcla de catalizadores
(ejemplos 5 y 6), ambos catalizadores basados en cromo producen
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Las suspensiones descritas previamente de
catalizador 1a, catalizador 2, y la mezcla 30/70 se alimentan desde
un alimentador en suspensión con una bomba de jeringa a un vaso de
precipitados de acero inoxidable a diferentes velocidades de
alimentación. El vaso de precipitados se pesa periódicamente para
verificar que la velocidad de alimentación de masa es constante, es
decir, que los sólidos no se depositan desde la suspensión. Todas
las suspensiones parecen alimentarse bien sin depositarse u
obstruirse.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usa en sistema de reacción de polimerización
en fase gaseosa sustancialmente como se describe en las patentes de
EE.UU. nº 4.376.191 y 5.317.036 para preparar copolímeros de
etileno/1-hexeno que tienen densidades de
aproximadamente 0,942 y 0,953-0,957 g/cm^{3} y
valores de índice de flujo (FI, del inglés Flow Index) de
aproximadamente 8, y 37 respectivamente. Se ensayan diversas
técnicas para alimentar catalizador (seco o en suspensión), tipos
de catalizador (catalizador 1a, 1b, 2 o mezcla 30/70) y condiciones
del reactor. En todos los casos, se encuentra que el catalizador
en suspensión funciona tan bien como el catalizador en seco, con
actividad comparable. Los resultados se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los recipientes se moldean por soplado a partir
de las resinas producidas en la tabla 2 y se miden las propiedades
de resistencia a las grietas por tensión medioambiental (ESCR). Los
resultados indican propiedades ESCR equivalentes o mejores para
recipientes obtenidos a partir de resinas preparadas según la
presente invención. Las propiedades de los recipientes se dan en
la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Se hace funcionar un reactor de polimerización
en fase gaseosa en condiciones de estado estacionario alimentando
catalizador seco 1b en las condiciones del reactor descritas para el
ejemplo comparativo B. Tras aproximadamente 18 horas de operación,
se suspende la alimentación de catalizador seco y comienza la
alimentación de catalizador 1b en suspensión. El resto de
condiciones del reactor se mantienen constantes. Al comenzar la
alimentación de catalizador en suspensión, y a la misma velocidad
media de producción de polímero, el voltaje estático medido en el
reactor disminuye durante la duración del ensayo. Este resultado se
ilustra gráficamente en la figura 1, que muestra la disminución de
voltaje estático medido a un nivel aproximadamente 2 pies (0,6 m)
por encima de la placa de distribución de gas al sustituir la
alimentación de catalizador seco por la alimentación de catalizador
en suspensión.
Claims (11)
1. Un proceso de polimerización en fase gaseosa
para obtener polietileno, comprendiendo el proceso las etapas
de:
- A)
- mezclar (i) al menos un catalizador basado en cromo que contiene especies de cromo Cr^{+6} sobre un soporte de sílice con (ii) aceite mineral para formar una suspensión que contiene 10 a 20 por ciento en peso de catalizador basado en cromo soportado (basado en el peso total de la suspensión), teniendo dicho aceite mineral una viscosidad de al menos 40 cP a 40ºC y tiene una pureza de al menos 99,5 por ciento; y
- B)
- introducir dicha suspensión de la etapa A en un reactor de polimerización de polietileno en fase gaseosa.
2. Un proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador se selecciona entre (i) CrO_{3} y catalizadores
obtenidos a partir de acetilacetona crómica, cloruro crómico,
nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato amónico,
o dicromato amónico, calentando el catalizador soportado en oxígeno
o aire seco a una temperatura hasta su temperatura de sinterización
para convertir, al menos parcialmente, especies de cromo a
Cr^{+6}, y (ii) catalizadores de sililcromato.
3. Un proceso de la reivindicación 2, en el que
se emplean ambos, un catalizador (i) y un catalizador basado en
sililcromato (ii) con cada catalizador depositado sobre un soporte
distinto.
4. Un proceso de la reivindicación 2 o
reivindicación 3, en el que el catalizador de sililcromato tiene al
menos un grupo de fórmula I:
donde R, en cada caso, es un grupo
hidrocarbilo que tiene de 1 a 14 átomos de
carbono.
5. Un proceso de la reivindicación 4, en el que
el catalizador de sililcromato tiene la estructura de fórmula
(II):
donde R, en cada caso, es un grupo
hidrocarbilo que tiene de 1 a 14 átomos de
carbono.
6. Un proceso de la reivindicación 5, en el que
R es un grupo hidrocarbilo seleccionado entre metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
n-pentilo, isopentilo, t-pentilo,
hexilo, 2-metil-pentilo, heptilo,
octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, hendecilo,
dodecilo, tridecilo, tetradecilo, bencilo, fenetilo,
p-metil-bencilo, fenilo, tolilo,
xililo, naftilo, etilfenilo, metilnaftilo y dimetilnaftilo.
7. Un proceso de la reivindicación 4, en el que
el catalizador de sililcromato se selecciona entre :
bis-trimetilsililcromato,
bis-trietilsililcromato,
bis-tributilsililcromato,
bis-triisopentilsililcromato,
bis-tri-2-etilhexilsililcromato,
bis-tridecilsililcromato,
bis-tri(tetradecil)sililcromato,
bis-tribencilsililcromato,
bis-trifenetilsililcromato,
bis-trifenilsililcromato,
bis-tritolilsililcromato,
bis-trixililsililcromato,
bis-trinaftilsililcromato,
bis-trietilfenilsililcromato,
bis-trimetilnaftilsililcromato,
polidifenilsililcromato y polidietilsililcromato.
8. Un proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que es una polimerización en fase
gaseosa en lecho fluidizado.
9. Un proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el aceite mineral tiene una
viscosidad mayor que 60 cP a 40ºC.
10. Un proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho suspensión tiene una
viscosidad menor que 10000 cP a una velocidad de cizalla de 10 s
^{-1} cuando se mide a 25ºC usando un viscosímetro Brinkmann.
11. Un proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el aceite mineral tiene una
pureza de más de 99,9 por ciento.
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