ES2326110B1 - Procedimiento de oxidacion aerobica de un grupo sulfoxido a sulfona. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de oxidación aeróbica de un grupo
sulfóxido a sulfona. La presente invención consiste en un nuevo
procedimiento general para la oxidación de un grupo sulfóxido a un
grupo sulfona; y en particular, a un procedimiento para la
oxidación de sulfóxidos comunes de fórmula (I), en la que R_{1} y
R_{2} pueden ser grupos alquilo o arilo, a sulfonas, para obtener
derivados de fórmula (II) con alto grado de pureza y buen
rendimiento. El procedimiento se basa en la oxidación del sulfóxido
con aire en presencia de un compuesto de molibdeno como
catalizador, preferentemente bis(acetilacetonato) de
dioxomolibdeno(VI) o los derivados dinucleares procedentes de
su hidrólisis parcial.
Description
Procedimiento de oxidación aeróbica de un grupo
sulfóxido a sulfona.
La presente invención se encuadra dentro del
sector de la química orgánica, concretamente dentro del campo de
aplicación de preparación de sulfonas por formación de grupos
sulfona o sulfóxido por oxidación de sulfuros, o por formación de
grupos sulfona por oxidación de sulfóxidos. Clasificación
Internacional C07C 315/02.
Esta invención se refiere a un método general de
síntesis de sulfonas. Se conocen varios procesos sintéticos de
sulfonas, que implican la oxidación de un grupo tioéter con
peróxido de hidrógeno y ocasionalmente con peróxidos orgánicos e
hidroperóxidos.
En la patente EP-1466897 se
describe la síntesis de sulfóxidos y sulfonas biológicamente
activos a partir de la oxidación estequiométrica de los sulfuros o
sulfóxidos correspondientes utilizando como oxidante ácido
\varepsilon-phtalimidoperhexanoico.
Las patentes WO/2005118476, WO/2003099719 y
WO/200230821 describen la preparación de tres zeolitas microporosas
que se usan como catalizadores para la conversión de distintos
compuestos orgánicos entre los que se encuentra la oxidación de
tioéteres hasta sulfonas con un hidroperóxido.
WO/2004076469 describe la síntesis de un
complejo de oxorrenio que se usa como catalizador para oxidar
sulfuros a sulfonas con peróxido de hidrógeno.
WO/2002904486 se refiere a un proceso de
desulfuración de una mezcla de hidrocarburos, en la que oxidan los
tioéteres presentes hasta la sulfona correspondiente, con peróxido
de hidrógeno y un silicato metálico como catalizador.
WO/2002236794 describe la oxidación enzimática
de sulfuros para la producción de sulfonas como intermedios
farmaceúticos. Esta oxidación se lleva a cabo en presencia de
peróxido de hidrógeno generado electroquímicamente, lo que evita la
inactivación del enzima.
WO/20070775214 describe un procedimiento para la
síntesis de sulfonas a partir de sulfuros por reacción con peróxido
de hidrógeno, preparado "in situ" por reacción de
oxígeno e hidrógeno, en presencia de un catalizador.
WO/2006002690 describe la síntesis de
4,4'-diaminodifenilsulfona para el tratamiento de
la lepra, a partir del
4-nitro-4'-aminodifenilsulfuro
que sufre una oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de
una sal de wolframio hasta
4-nitro-4'-aminodifenilsulfona,
la cual se hidrogena catalíticamente para dar la aminosulfona
deseada.
CN1546468 describe un método para preparar
sulfonas por oxidación catalítica del tioéter correspondiente
usando como catalizador el óxido mixto de manganeso, cobre y
hierro, MnFe(1,8)Cu(0,15)O4, en tolueno
y como oxidante el oxígeno atmosférico, a una temperatura de
60-100ºC.
La patente US-6916938 describe
un procedimiento de síntesis para preparar sulfonas y sulfóxidos,
en el que un tioéter reacciona con peróxido de hidrógeno en
presencia de un oxido metálico formado a su vez por reacción de
peróxido de hidrógeno con wolframio, molibdeno o compuestos
conteniendo estos metales.
Del estado de la técnica se desprende que el
oxidante más utilizado es peróxido de hidrógeno, los catalizadores
que se utilizan suelen ser óxidos metálicos y la síntesis de
sulfonas se realiza normalmente partiendo del tioéter
correspondiente. En la patente CN1546468 se utiliza como oxidante
oxígeno atmosférico; sin embargo, la temperatura necesaria para la
oxidación varía entre 60 y 100ºC, y el disolvente utilizado es
tolueno.
Por lo tanto existe la necesidad de desarrollar
un procedimiento mejorado para la síntesis de sulfonas por
oxidación de sulfóxidos.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento general en el que se describe una reacción genérica
de oxidación de un sulfóxido de fórmula (I) hasta sulfona de
fórmula (II), en los que R_{1} y R_{2} pueden ser radicales
alquílicos o arílicos, en presencia de un catalizador [cat.],
preferentemente [MoO_{2}(acac)_{2}] o
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}L_{2}] (L= H_{2}O,
DMSO, DMF, OPPh_{3}), utilizando aire como oxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento general que se recoge en el
Esquema 1, consiste en la oxidación del sulfóxido hasta sulfona con
aire, en presencia de un compuesto de molibdeno como catalizador,
que preferentemente es bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno
(VI) o los derivados dinucleares procedentes de su hidrólisis
parcial en presencia de dimetilsulfóxido, dimetilformamida u óxido
de trifenilfosfina. La cantidad de catalizador utilizada para la
síntesis de sulfonas varía entre un 1% y un 10% molar respecto a la
cantidad de sulfóxido utilizado. La presión a la que se llevan a
cabo las síntesis es la presión atmosférica, y la temperatura de
reacción varía entre 15 y 50ºC. El disolvente utilizado en este
procedimiento de síntesis es un éter de bajo peso molecular. El
oxidante es el oxígeno del aire. Los productos se obtienen con
rendimientos excelentes y no se detectan otros productos
secundarios en la reacción.
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Esquema
1
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Este nuevo procedimiento ha demostrado ser más
eficaz que los diversos procedimientos descritos para este proceso.
Además, el aire destaca por ser el agente oxidante más barato,
accesible, fácil de manipular y seguro.
El procedimiento de la presente invención
muestra una serie de ventajas sobre los procedimientos anteriores
como son las siguientes:
- -
- el complejo bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno (VI) es uno de los catalizadores utilizados, y es comercialmente asequible,
- -
- todos los catalizadores utilizados son fácilmente sintetizables,
- -
- los catalizadores de molibdeno son menos tóxicos que los comúnmente utilizados,
- -
- los catalizadores son resistentes a la degradación en las condiciones de reacción,
- -
- las condiciones de presión y temperatura son fácilmente accesibles,
- -
- el oxidante es limpio, accesible y seguro,
- -
- no se detectan cantidades significativas de otros productos,
- -
- el producto oxidado puede aislarse con facilidad,
- -
- el procedimiento es eficiente, sencillo, barato y medioambientalmente más beneficioso que los descritos hasta la fecha.
La presente invención consiste en un nuevo
procedimiento general, según Esquema 1, para la oxidación de un
grupo sulfóxido a un grupo sulfona, y en particular a la oxidación
de un grupo sulfóxido de un compuesto de fórmula (I) tal como se ha
definido anteriormente, a un derivado de fórmula (II).
El Esquema 2 recoge el ejemplo número 1 de
síntesis de difenilsufona, en concreto la oxidación de
difenilsulfóxido de fórmula (III) hasta difenilsulfona de fórmula
(IV) en presencia de un catalizador [cat], preferentemente
[MoO_{2}
(acac)_{2}] o [Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}L_{2}] (L=H_{2}O, DMSO, DMF, OPPh_{3}), utilizando aire como oxidante.
(acac)_{2}] o [Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}L_{2}] (L=H_{2}O, DMSO, DMF, OPPh_{3}), utilizando aire como oxidante.
\newpage
Esquema
2
El Esquema 3 recoge el ejemplo número 2 de
síntesis de
2-fenilsulfonil-1,1-difeniletanol,
en concreto la oxidación de
2-fenilsulfinil-1,1-difeniletanol
de fórmula (V) hasta
2-fenilsulfonil-1,1-difeniletanol
de fórmula (VI) en presencia de un catalizador [cat],
preferentemente [MoO_{2}(acac)_{2}] o
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}L_{2}] (L=H_{2}O,
DMSO, DMF, OPPh_{3}), utilizando aire como oxidante.
Esquema
3
El catalizador es un compuesto de dioxomolibdeno
(VI), preferentemente bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno
(VI) o los derivados dinucleares procedentes de su hidrólisis
parcial en presencia de dimetilsulfóxido, dimetilformamida u óxido
de trifenilfosfina.
La cantidad de catalizador utilizada
preferentemente está entre 1% y 10%, más preferentemente es un 5%
molar con respecto al sulfóxido de fórmula (I).
El disolvente utilizado para la reacción de
oxidación es un éter de bajo peso molecular, preferentemente
tetrahidrofurano.
La temperatura de reacción oscila entre 15 y
50ºC; en una realización preferente oscila entre 40 y 45ºC.
Los siguientes ejemplos, que tienen como objeto
ilustrar una realización de la invención, no se deben entender como
limitativos del alcance de la misma.
Se disuelven 1 g de difenilsulfóxido y 0,08 g de
bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno en 50 ml de
tetrahidrofurano. La disolución se mantiene al aire con agitación a
45ºC durante 24 horas. Se elimina el disolvente a vacío y se añaden
3 ml de dietileter al residuo sólido, agitándose la mezcla durante
5 minutos. Se separa la disolución resultante por filtración y se
trata con 15 ml de hexano de forma que precipita la sulfona
formada. Este sólido se filtra y se seca. Se obtienen 1,03 g de
difenilsulfona (rendimiento: 96%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve 1 g de
2-fenilsulfinil-1,1-difeniletanol
y 0,05 g de bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno en 30 ml
de tetrahidrofurano. La disolución se mantiene al aire con
agitación a 45ºC durante 24 horas. Se elimina el disolvente a vacío
y se añaden 3 ml de dietileter al residuo sólido, agitándose la
mezcla durante 5 minutos. Se separa la disolución resultante por
filtración y se trata con 15 ml de hexano de forma que precipita la
sulfona formada. El sólido se filtra y se seca. Se obtienen 1,00 g
de
2-fenilsulfonil-1,1-difeniletanol
(rendimiento: 95%).
Claims (12)
1. Procedimiento de oxidación aeróbica de un
grupo sulfóxido a sulfona caracterizado porque comprende
llevar a cabo la oxidación del sulfóxido con aire y un catalizador
que consiste en un complejo de molibdeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el producto que se oxida es un
sulfóxido de fórmula (I).
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser pueden ser grupos alquilo o
arilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2
caracterizado porque el complejo de molibdeno es
bis(acetilacetonato) de dioxomolibdeno o sus derivados
dinucleares
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}(H_{2}O)_{2}],
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}(dmso)_{2}],
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}(dmf)_{2}]
y
[Mo_{2}O_{5}(acac)_{2}(OPPh_{3})_{2}].
4. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque se usa una proporción de complejo de
molibdeno frente a sulfóxido que oscila entre 1% y 10% molar
respecto al sulfóxido.
5. Procedimiento según la reivindicación 4
caracterizado porque la proporción de complejo de molibdeno
que se usa es un 5% molar respecto al sulfóxido.
6. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el oxidante que se utiliza es aire a
presión atmosférica.
7. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la temperatura de reacción oscila entre
15 y 50ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7
caracterizado porque la temperatura de reacción oscila 40 y
45ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque se usa un éter de bajo peso molecular
como disolvente.
10. Procedimiento según la reivindicación 9
caracterizado porque el éter de bajo peso molecular es
tetrahidrofurano.
11. Procedimiento de preparación de
difenilsulfona caracterizado porque su síntesis se realiza
por oxidación del sulfóxido precursor según el procedimiento de
cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Procedimiento de preparación de
2-fenilsulfonil-1,1-difeniletanol
caracterizado porque su síntesis se realiza por oxidación
del sulfóxido precursor según el procedimiento de cualesquiera de
las reivindicaciones 1 a 10.
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|---|---|
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Citations (1)
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| US3449439A (en) * | 1965-04-07 | 1969-06-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of sulfones from sulfides and sulfoxides |
-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449439A (en) * | 1965-04-07 | 1969-06-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of sulfones from sulfides and sulfoxides |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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