ES2326156T3 - Metodo para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas. - Google Patents

Abstract

Método para la preparación de una dispersión polimérica acuosa de un copolímero CP mediante polimerización radical en emulsión acuosa de los monómeros M que comprenden al menos dos monómeros M1 y M2, diferentes uno de otro, en presencia de al menos un iniciador, donde al menos 80% de los monómeros M y al menos 75% del iniciador de la reacción de polimerización se introducen en el transcurso de la reacción, caracterizado porque se modifica varias veces o continuamente tanto la velocidad con la que se introduce el iniciador de la reacción de polimerización, como también la proporción entre los monómeros M1:M2 en los monómeros alimentados; los monómeros M comprenden - 60 a 99% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M1, cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea T g <= 0ºC, y - 1 a 40% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2 capaz de polimerizarse con el primero, y el monómero M2 comprende - 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2a con una solubilidad en agua >= 80 g/l (a 25ºC) y - 0,9 a 39,9% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M2b con una temperatura de transición vítrea T g > 0ºC.

Description

Método para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas.

La presente invención se refiere a un método para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas que contienen al menos un copolímero CP en forma de partículas poliméricas distribuidas en forma dispersa que están compuestas de monómeros con insaturación etilénica M. La invención se refiere también a las dispersiones poliméricas acuosas que pueden obtenerse según este método y a los polvos poliméricos preparados a partir de ellos. La presente invención también se refiere al uso de estas dispersiones poliméricas en preparaciones adhesivas, en particular adhesivos sensibles a la presión.

Las dispersiones poliméricas acuosas encuentran aplicación de múltiples y variadas maneras, por ejemplo como agente de recubrimiento o de impregnación para papel o cuero, como aglutinante en pinturas de dispersión, material para emplastecer o en masillas ligadas con resina sintética, como modificadores para materiales aglutinantes minerales de construcción y como pegamento o materia prima para pegamento.

En los pegamentos el problema fundamentalmente consiste en que para una pegada sólida del sustrato, y estable en su forma, debe garantizarse una buena adhesividad del pegamento sobre el sustrato a pegarse (adhesión) y simultáneamente una consistencia interna de la película de pegamento (cohesión). En general, adhesión y cohesión no pueden optimizarse independientemente una de otra. Se desean medidas que, o bien eleven el nivel de ambas propiedades, o que al menos obtengan una propiedad inmodificada mientras que la otra se mejore respectivamente. Esta problemática desempeña un papel en particular en el caso de los adhesivos sensibles a la presión.

Los adhesivos sensibles a la presión forman una película que se mantiene pegajosa y que se adhiere incluso a presión pequeña a temperatura ambiente (en inglés: pressure sensitive adhesives (PSA)). Los adhesivos sensibles a la presión sirven para la preparación de productos autoadhesivos, como etiquetas, cintas o láminas autoadhesivas. Productos de este tipo pueden aplicarse muy fácilmente y permiten un trabajo muy rápido al pegar. En contraste con las composiciones adhesivas por contacto, no se requieren tiempos de ventilación. Tampoco existe un, así llamado, "tiempo abierto", dentro del cual deba efectuarse el pegado. La calidad de un artículo autoadhesivo depende esencialmente de si la consistencia interna (cohesión) y la pegajosidad de la película de pegamento a la superficie a pegarse (adhesión) están ajustadas una a la otra de manera correspondiente a la aplicación.

En particular, en el caso de adhesivos sensibles a la presión usados para etiquetas, la cohesión debe ser tan grande que no se presente filamentosidad o salida de pegamento en los bordes al troquelar y cortar, ya que de otra manera los instrumentos de corte se ensucian y las superficies cortadas se ponen pegajosas. Simultáneamente, la adhesión debe estar a un nivel alto para lograr una buena pegajosidad sobre el sustrato a pegar.

De la DE 196 33 967 se conoce un método para la preparación de dispersiones acuosas, altamente dispersas, de adhesivos sensibles a la presión, donde la polimerización se realiza de acuerdo con una técnica especial de alimentación en presencia de menos de 50 ppm de inhibidor de polimerización.

De la DE 196 32 203 se conocen adhesivos sensibles a la presión cuya adhesión se mejora por la presencia de pequeñas cantidades de estireno incorporadas al polímero.

A partir de la solicitud de patente DE 198 18 394.1, más antigua, se conoce que en preparaciones acuosas de adhesivos sensibles a la presión a base de dispersiones poliméricas acuosas puede mejorarse la relación entre adhesión y cohesión mediante el uso de emulsificantes aromáticos.

La WO 97/12921 describe un método para la preparación de dispersiones acuosas poliméricas en el cual un látex semilla se polimerización una mezcla monomérica que se modifica durante la polimerización. Los polímeros preparados por este método se emplean como agentes de recubrimiento. La US 3,804,881 describe un método similar en el cual se trabaja en ausencia de un látex semilla.

El objetivo de la invención fue proporcionar dispersiones acuosas poliméricas que fueran adecuadas en particular como pegamentos o materia prima para pegamento, es decir como componentes adhesivos en preparaciones de pegamentos. Los pegamentos o las preparaciones de pegamentos deben tener un perfil equilibrado de propiedades. Es decir una buena adhesión del pegamento al sustrato a pegar y al mismo tiempo una alta consistencia de la película adhesiva.

Se ha encontrado de manera sorprendente que un proceso para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas según el método de polimerización radical en emulsión acuosa de monómeros con insaturación etilénica M en los que se modifica varias veces o continuamente la velocidad de introducción del iniciador de la reacción de polimerización conduce a dispersiones poliméricas con propiedades mejoradas de aplicación a nivel industrial, en particular con respecto a su utilización como adhesivos sensibles a la presión.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión polimérica acuosa a partir de un copolímero CP, mediante polimerización radical en emulsión acuosa de los monómeros M, los cuales comprenden al menos dos monómeros M1 y M2, diferentes uno de otro, en presencia de al menos un iniciador, y al menos el 80% de los monómeros M y al menos 75% del iniciador de la reacción de polimerización se introducen continuamente en el transcurso de la reacción, caracterizado porque se modifica varias veces o continuamente durante la reacción de polimerización tanto la velocidad con la que se introduce el iniciador de la reacción de polimerización, como también la proporción entre los monómeros M1:M2, en los monómeros alimentados M, y porque los monómeros M comprenden

- 60 a 99% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M1, cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq 0ºC, y

- 1 a 40% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2 capaz de copolimerizarse con el primero; y el monómero M2 comprende

- 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2a que tiene una solubilidad en agua \geq 80 g/l (a 25ºC) y

- 0,9 a 39,9% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M2b que tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} > 0ºC.

Como monómeros M pueden tomarse en consideración todos los monómeros insaturados etilénicamente, una o varias veces, que pueden polimerizarse de por sí sólos o en combinación con otros monómeros según el método de una polimerización radical en emulsión acuosa. Monómeros de este tipo son conocidos por el técnico en la materia y comprenden ésteres de vinilo, alilo y metalilo de ácidos carboxílicos alifáticos con una estructura lineal o ramificada de hidrocarburo, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados mono-etilénicamente con alcanoles o cicloalcanoles, olefinas, dienos conjugados, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos y monómeros funcionales, por ejemplo agentes de reticulación y monómeros con efecto reticulador.

Normalmente, los monómeros M comprenden al menos uno, y preferiblemente al menos dos, monómeros hidrófobos. Por monómeros hidrófobos se entienden aquellos monómeros cuya solubilidad en agua está normalmente por debajo de 80 g/l, preferiblemente por debajo de 60 g/l a 25ºC y 1 bar. Los monómeros hidrófobos normalmente constituyen al menos 60% en peso y preferiblemente al menos 70% en peso de los monómeros a polimerizarse.

Con respecto a la utilización de las dispersiones poliméricas de la invención en calidad de pegamentos o materias primas para pegamentos, ha resultado ser ventajoso si los monómeros a polimerizarse comprenden al menos 60% en peso y hasta 99% en peso, preferiblemente 70 a 98% en peso y en particular 80 a 95% en peso de al menos un monómero hidrófobo M1 cuyo homopolímero tenga una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq 0ºC. Por consiguiente, los monómeros M comprenden

al menos 1% en peso y hasta 40% en peso, preferiblemente 2 a 30% en peso y en particular

al menos 5 a 20% en peso de monómeros M2, el cual puede copolimerizarse con los monómeros M1.

Por temperatura de transición vítrea T_{g} se entiende aquí la "midpoint temperature" (temperatura de punto medio) determinada mediante termo-análisis diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D 3418-82 (compárese Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, página 169 así como Zosel, Farbe y Lack 82 (1976), páginas 125-134, véase también DIN 53765). Además, la temperatura de transición vítrea también puede determinarse a partir de la medición del E-módulo de elasticidad en el ensayo de fluencia como función de la temperatura. Se conocen temperaturas de transición vítrea para los homopolímeros de numerosos monómeros y se compilan, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169 o en J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989.

Monómeros M1 hidrófobos de acuerdo con la invención son aquellos con una solubilidad limitada en agua tal como se emplean habitualmente para la polimerización radical en emulsión acuosa. Monómeros M1 usuales se seleccionan entre los ésteres de vinilo de ácidos mono-carboxílicos de C_{3}-C_{18}, tales como propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, decanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo y ésteres vinílicos del ácido versático (ácidos versáticos son ácidos carboxílicos alifáticos ramificados con 5 a 11 átomos de C). Monómeros típicos M1 también son los ésteres alquílicos de C_{2}-C_{18} y ésteres cicloalquílicos de C_{5}-C_{10} del ácido acrílico, tales como el éster etílico de ácido acrílico (acrilato de etilo), acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 1-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-laurilo, acrilato de 2-estearilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, etc. Ejemplos de monómeros M1 también son los maleatos y fumaratos de C_{1}-C_{10}-alquilo, tales como maleato de dimetilo, maleato de di-n-butilo y fumarato de di-n-butilo. Los monómeros M1 incluyen también dienos conjugados que tienen preferiblemente 4 a 10 átomos de C, tales como 1,3-butadieno, isopreno u olefinas que tienen preferiblemente 2 a 6 átomos de C, tales como etileno, propeno, 1-buteno e isobuteno. Los monómeros M1 preferidos son los acrilatos de alquilo de C_{2}-C_{10}, tales como acrilato de etil, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etil-hexilo.

Como monómeros M2 se toman en consideración todos aquellos monómeros que en las condiciones de una polimerización radical en emulsión acuosa pueden co-polimerizarse con los monómeros M1. Los monómeros M2 incluyen monómeros solubles en agua cuya solubilidad alcanza 80 g/l a 25ºC y 1 bar (monómeros M2a). Los monómeros M2 comprenden además monómeros hidrófobos M2b, cuyos homopolímeros tienen una temperatura de transición vítrea > 0ºC. Además, los monómeros M2 pueden contener monómeros reticuladores M3, es decir, monómeros con al menos dos dobles enlaces insaturados, etilénicamente no conjugados, así como monómeros capaces de reticularse, es decir monómeros que además de un doble enlace etilénicamnete insaturado tienen otra funcionalidad, por ejemplo un grupo anhídrido, un grupo epóxido, un grupo cetocarbonilo o un grupo aldehído (monómeros M4).

Los monómeros M2 comprenden preferiblemente al menos un monómero M2a, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso y en particular en una cantidad de 0,2 a 5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros M, y al menos un monómero M2b, preferiblemente en una cantidad de 0,9 a 39,9% en peso, en particular en una cantidad de 1 a 30% en peso y particularmente preferible en una cantidad de 5 a 20% en peso, referido a los monómeros M.

Los monómeros M2a comprenden preferiblemente al menos un monómero con uno o más grupos de ácido que pueden desprotonizarse en medio polimérico acuoso mediante una base. Ejemplos de monómeros adecuados M2a son ácidos mono- y di-carboxílicos insaturados a,b-etilénicamente, así como ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o dihidrofosfatos y sus sales solubles en agua, por ejemplo sus sales de metal alcalino. Monómeros M2a preferidos son ácidos monocarboxílicos insaturados a,b-etilénicamente que tienen preferiblemente 3 a 10 átomos de C, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido acrilamidoglicólico, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que tienen preferiblemente 4 a 10 átomos de C, por ejemplo ácido itacónico y los hemiésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo maleato de monometilo y maleato de monobutilo. Los monómeros particularmente preferidos que tienen una función de ácido son ácido acrílico y ácido metacrílico. Ejemplos de monómeros que tienen un grupo de ácido sulfónico son ácidos vinilo-, alilo- y metalilo-sulfónico así como ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico o sus sales de metal alcalino. En lugar de o junto con los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados previamente mencionados, también pueden utilizarse sus anhídridos. Los monómeros M2a nombrados constituyen, de acuerdo con la invención, 0,05 a 10% en peso, preferiblemente 0,05 a 5% en peso y en particular 0,05 a 2% en peso, referido al peso total de los monómeros M.

En lugar de, o junto con, los monómeros que tienen grupo de ácido, también pueden emplearse monómeros M2a neutrales que tienen una solubilidad elevada en agua. Los monómeros M2a neutrales incluyen, por ejemplo, las amidas y las N-alquilolamidas de los ácidos mono-carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida. Estos incluyen también los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, previamente nombrados, tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de 4-hidroxibutilo. Monómeros M2a neutrales preferidos son los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados. Los monómeros M2a neutrales se emplean usualmente en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, en particular en una cantidad de 0,1 a 5% en peso, referido a los monómeros M. Preferiblemente, los monómeros M2a comprenden al menos un ácido mono- o dicarboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 2% en peso, y al menos un monómero M2a neutral, preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 9,95% en peso, en particular en una cantidad de 0,1a 5% en peso, respectivamente referido a los monómeros M.

Los monómeros M2b incluyen acrilato de metilo, acetato de vinilo, monómeros vinilo-aromáticos, tales como estireno, \alpha-metilestireno, o-, m- y p-cloroestireno, viniltoluenos y p-terc.-butilestireno. Los monómeros M2b incluyen también acrilato de terc.-butilo y ésteres de alquilo de C_{1}-C_{4} del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato n- y iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-butilo, metacrilato de iso-butilo y metacrilato de terc.-butilo. Monómeros M2b preferidos son los monómeros viniloaromáticos, en particular estireno, los ésteres alquílicos de C_{1}-C_{4} del ácidos metacrílico, en particular metacrilato de metilo, y acrilato de
metilo.

Una forma de realización particularmente preferida del proceso de la invención y de las dispersiones poliméricas preparadas de acuerdo con el proceso se refiere a aquellos copolímeros en los que los monómeros M2b comprenden al menos un monómero vinilo-aromático, preferiblemente en una cantidad de 0,4 a 20% en peso, en particular en una cantidad de 0,5 a 10% en peso y particularmente preferible en una cantidad de 1 a 5% en peso, y al menos un éster alquilo de C_{1}-C_{4} del ácido metacrílico, en especial metacrilato de metilo, preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 35,5% en peso, en particular en una cantidad de 1 a 20% en peso y particularmente preferible en una cantidad de 4 a 15% en peso, cada caso referido a la cantidad total del monómero M.

Se utilizan monómeros M3 capaces de reticularse, siempre que se desee, en cantidades inferiores; es decir, en cantidades de 0,01 a 2% en peso, referidas a la respectiva cantidad monomérica total M. En este caso se trata preferiblemente de monómeros que tienen dos enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados; por ejemplo, los diésteres de alcoholes dihídricos con ácidos carboxílicos de C_{3}-C_{8}, insaturados de manera \alpha,\beta-etilénica; por ejemplo, bisacrilato de glicol, ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con alquenoles; por ejemplo, biciclodecenil(met)acrilato, también divinilbenceno, N,N'-divinilurea, N,N'-divinilimidazolinona, dialilftalato, etc. Los monómeros M preferiblemente no comprenden monómeros M3.

Ejemplos de monómeros M4 capaces de reticularse, o bien bifuncionales, son éteres y ésteres etilénicamente insaturados de glicidilo. por ejemplo éteres de vinilo, alilo y metalilglicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, los anhídridos de ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados \alpha,\beta-etilénicamente, Las diacetonilamidas de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados mencionados arriba, por ejemplo diacetona(met)acrilamida, y los ésteres del ácido acetilacético con los ésteres de hidroxialquilo arriba mencionados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo acetilacetoxietil(met)acrilato. Estos monómeros pueden estar contenidos en las respectivas mezclas monoméricas en cantidades de 0,05 a 9,9% en peso, en particular en cantidades de 0,05 a 5% en peso. Los monómeros M4 permiten que los polímeros P de acuerdo con la invención se reticulen a posteriori con aminas polifuncionales, hidrazidas o alcoholes, por ejemplo.

También ha demostrado ser ventajoso si las partículas poliméricas del copolímero CP en las dispersiones poliméricas de la invención tienen un diámetro promedio de partícula en el rango de 50 a 1000 nm (determinado por medio de ultracentrífuga o mediante espectroscopía de correlación de fotones; para la determinación de tamaños de partículas véase W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie (Química macromolecular aplicada) 1984, v. 185, 1025-1039, W. Mächtle, ibídem, 1988, v. 162, 35-42). En las preparaciones con altos contenidos de sólidos, por ejemplo > 50% en peso, referido al peso total de la preparación, es ventajoso por razones de viscosidad cuando el diámetro promedio en peso de partícula de las partículas poliméricas en la dispersión es \geq 100 nm. El tamaño promedio de partículas preferiblemente no sobrepasa 800 nm. También ha demostrado ser favorable cuando los diámetros de partículas de las partículas individuales varían en un rango amplio, en particular si la distribución de tamaños tiene dos o más máximos (dispersiones poliméricas con distribución bi- o polimodal de tamaños de partículas poliméricas). Para la persona técnica en la materia son conocidas las medidas para ajustar la distribución de tamaños de las partículas poliméricas (véase por ejemplo EP-A 614 922 y los documentos citados allí).

El contenido de sólidos de las dispersiones poliméricas de la invención se encuentra típicamente en el rango de 30 a 75% en peso y preferiblemente en el rango de 40 a 70% en peso. Para el uso de acuerdo con la invención es ventajoso si el contenido de sólidos es lo más grande posible; es decir al menos 50% en peso.

La preparación de las dispersiones poliméricas acuosas de acuerdo con la invención se realiza mediante polimerización radical en emulsión acuosa según un método de alimentación en presencia de al menos un iniciador, que dispara la polimerización radical de los monómeros M, y de sustancias tensioactivas. El concepto de método de alimentación significa que al menos el 80%, preferiblemente al menos el 90% y en particular al menos el 95% de los monómeros a polimerizar se suministran a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización. Por consiguiente, al menos el 75%, preferiblemente al menos el 80% del iniciador se suministra a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización.

Por consiguiente, menos del 20%, preferiblemente menos del 10% y en especial menos del 5% de los monómeros a polimerizar se encuentran en el recipiente de polimerización antes del inicio de la polimerización. Antes del inicio de la polimerización, el envase de polimerización contiene normalmente agua, opcionalmente un polímero semilla y opcionalmente sustancias tensioactivas así como opcionalmente una parte de los monómeros a polimerizarse e iniciador. La carga inicial preferiblemente no contiene monómeros.

De acuerdo con la invención, la carga inicial antes del inicio de la reacción de polimerización no contiene más de un 25%, preferiblemente no más de un 20% de la cantidad de iniciador empleada en total para al polimerización.

En muchos casos, en una primera fase de iniciación que normalmente no constituye más de 1/10 de la duración total de la polimerización, se adiciona hasta 25%, preferiblemente no más de 20%,en particular alrededor de 1 a 20%, particularmente preferible 5 a 15% de la cantidad total de iniciador. Esta adición de iniciador puede tener lugar antes o después del calentamiento de la pre-carga hasta una temperatura de polimerización o efectuarse a la carga inicial que ya se encuentra a la temperatura de reacción. El iniciador se adiciona preferiblemente a la carga inicial que ya se encuentra a la temperatura de polimerización. En esta primera fase de iniciación también es posible suministrar hasta 20% de la cantidad de monómeros a polimerizar, por ejemplo 0,01 a 20% en peso, preferiblemente 0,02 a 10, en particular 0,1 a 5% en peso en una o varias porciones o suministrarse de manera continua al reactor de polimerización (= fase de pre-polimerización), y es posible adicionar los monómeros antes, durante o después de la adición de la cantidad necesaria del iniciador para la fase de iniciación.

De acuerdo con la invención, la rata del suministro de iniciador, es decir la velocidad con la que se introduce el iniciador a la reacción de polimerización, después de la fase de iniciación se modifica un número de veces, es decir por lo menos dos veces, preferiblemente al menos tres veces, en particular al menos cinco veces o, con preferencia muy particular, continuamente, en el transcurso del tiempo restante de la reacción de polimerización.

La rata de suministro se modifica preferiblemente de tal manera que la modificación conduzca o bien a un aumento continuo o bien a un descenso continuo en la rata de adición. Así mismo es posible aumentar primero y luego disminuir la rata de suministro de iniciador. De manera alterna, arrancando desde una alta rata de adición, esta rata puede reducirse inicialmente en el transcurso del suministro y luego aumentarse de nuevo.

La rata de adición del iniciador puede modificarse en tres etapas y la rata de adición permanece aproximadamente constante dentro de estas tres etapas. También puede modificarse continuamente durante la adición.

De acuerdo con la invención, se entiende por cambios en la rata de adición del iniciador los cambios deliberados y las fluctuaciones no controladas que se manifiestan en desviaciones de la rata instantánea de adición de la rata promedio de adición de menos del 5%.

Normalmente, el valor máximo de la rata de adición se desviará de la rata de adición promedio en una cantidad de al menos 10%, preferiblemente de al menos 25%, en particular de al menos 40% y de manera muy particularmente preferible de al menos 50%, referido a la dicha rata promedio, es decir la rata promedio de adición de iniciador durante el tiempo que sigue al final de la fase de iniciación. Lo correspondiente es válido para el valor mínimo de la rata de adición.

Particularmente se prefiere, opcionalmente después de la fase de iniciación, si ésta tiene lugar, iniciar con una baja rata de adición de iniciador y aumentarla luego en el transcurso de la reacción de polimerización. Preferiblemente, hacia el final del suministro de iniciador, la rata de suministro de iniciador asume al menos el doble del valor que tenía al inicio de tal suministro. En particular, el valor aumenta a al menos cuatro veces, de manera particularmente preferible a al menos 8 veces y muy particularmente preferible a al menos 12 veces el valor del inicio.

Preferiblemente, el suministro de iniciador después de la fase de iniciación, si esta está prevista, se efectúa de manera paralela a la adición de los monómeros; es decir, el suministro de iniciador comienza y termina de manera casi sincrónica con la adición de monómeros.

El iniciador de polimerización se suministra a la reacción de polimerización preferiblemente como una solución acuosa diluida. Esta solución de iniciador contiene preferiblemente menos de 25% en peso, por ejemplo de 1 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso de iniciador, con referencia al peso total de la solución de iniciador.

Los monómeros a polimerizarse pueden adicionarse en sustancia o como una emulsión acuosa que contiene un compuesto tensioactivo. La adición de los monómeros M tiene lugar preferiblemente en forma de una emulsión acuosa que contiene al menos una sustancia tensioactiva. La adición de los monómeros M se efectúa preferiblemente con una rata casi constante de suministro, con referencia a la cantidad total de monómeros adicionada en el intervalo de tiempo. Esto significa que la rata con que los monómeros M se introducen a la reacción de polimerización se desvía en menos de 20% del valor inicial y preferiblemente menos de 10%, en particular menos de 5% del promedio; es decir, del período total de suministro (opcionalmente después de una fase de iniciación, si ésta tiene lugar).

En una forma preferida de realización de la presente invención, la composición de los monómeros adicionados se modifica durante su adición. Para este propósito se procede de tal modo que se aumenta o se disminuye la fracción de un tipo de monómero en la relación con los demás tipos de monómero en la mezcla adicionada de monómeros durante su adición. El aumento o disminución puede efectuarse en tal caso a manera de intervalos, y la relación de los monómeros contenidos en la mezcla monomérica M adicionada se mantiene casi constante dentro de este intervalo. Sin embargo, la modificación también puede efectuarse continuamente.

De acuerdo con la invención, la rata con la que se introducen los monómeros M1 a la reacción de polimerización se mantiene aproximadamente constante durante de la reacción de polimerización. Siempre que los monómeros M2 comprendan dos monómeros diferentes, por ejemplo un monómero M2a y al menos un monómero M2b, preferiblemente se modifica solo la relación entre los monómeros M2a/M2b en el transcurso de la reacción de polimerización. Para este propósito puede procederse de tal modo que hacia el inicio de la reacción de polimerización uno de los tipos de monómero en la mezcla monomérica suministrada falta completamente o casi completamente y hacia el final de la reacción de polimerización alcanza una fracción máxima. También puede procederse de tal modo que este tipo de monómeros tenga una fracción máxima hacia el inicio de la reacción de polimerización en los monómeros suministrados y dicha fracción se reduzca en el transcurso de la reacción de polimerización hasta su fin a un valor de cero o cerca de cero.

Siempre que los monómeros M a polimerizar comprendan al menos un monómero M2a con una función de ácido, por ejemplo un ácido mono- o di-carboxílico etilénicamente insaturado, ha demostrado ser adecuado si la fracción del ácido carboxílico en los monómeros adicionados tiene una fracción máxima al inicio de la reacción de polimerización y luego se reduce durante de la reacción de polimerización. Esto aplica en particular cuando el ácido carboxílico adicionado es ácido acrílico o ácido metacrílico.

La modificación de la composición monomérica de los monómeros alimentados M puede realizarse de diferente manera. Un método particularmente sencillo es la alimentación por al menos dos corrientes separadas de monómero que tienen diferente composición. En este caso, en general, la rata de adición de una corriente de alimentación de monómero aumenta un número de veces, o continuamente, durante la reacción de polimerización, mientras que la rata de adición de la otra corriente de alimentación de monómero se reduce continuamente durante la adición de monómero. Las dos corrientes de alimentación de monómero difieren solo en uno o dos tipos de monómero, preferiblemente de tal manera que uno o el otro tipo de monómero está ausente de una corriente de alimentación de monómero. Este método ha probado ser particularmente adecuado cuando los monómeros a suministrarse se encuentran en forma de una emulsión monomérica acuosa. Cuando la segunda corriente de alimentación de monómero contiene solo una pequeña fracción de los monómeros M a suministrarse, también es posible hacer fluir la primera corriente de alimentación de monómero a una rata de adición constante y cambiar solo la rata de adición de la segunda corriente de adición de monómero de la forma deseada.

Según otro método, se usa un recipiente o envase de alimentación desde el cual se introduce continuamente a la reacción de polimerización una cantidad definida del monómero a polimerizarse. Al principio de la polimerización, este envase de almacenamiento contiene uno o más tipos de monómero (monómeros M'). Durante la adición de los monómeros M', se introducen continuamente o en porciones al recipiente de adición uno o más tipos diferentes de monómeros (monómeros M'') y se mezclan completamente con los monómeros M'. De esta manera se alcanza un incremento continuo o por etapas en la fracción del tipo M'' de monómero adicionado, referido al tipo de monómero M' ya presente en el envase de alimentación al inicio de la reacción de polimerización.

Ambos métodos nombrados previamente han demostrado ser particularmente adecuados si el tipo de monómero cuya fracción debe cambiar constituye solo una pequeña fracción con respecto a la totalidad de la composición de monómero.

Un proceso particularmente elegante es la llamada mezcla en línea (inline). En este caso, los monómeros se mezclan en la relación monomérica deseada en particular poco antes de introducirse al reactor de polimerización. Este método también ha probado ser adecuado cuando los monómeros se introducen a la reacción de polimerización en forma de una emulsión monomérica acuosa. En este caso es necesario que los monómeros a polimerizarse, se emulsionen en la fase acuosa poco antes de introducirse al reactor en la proporción deseada respectivamente (emulsificación inline). Se conocen procesos para emulsificación inline del estado de la técnica, por ejemplo de la WO 98/23650. La emulsificación inline se realiza en tal caso normalmente mediante mezcla con agua, de las sustancias tensioactivas y de los monómeros M a polimerizarse para producir una emulsión en un dispositivo usual de mezcla. Dispositivos de mezcla de este tipo comprenden en general un mezclador dinámico y/o un mezclador estático. Los mezcladores preferidos son aquellos que se denominan mezcladores inline, en particular mezcladores de tubo continuos, dispersadores de rueda dentada, los cuales se usan solos o en combinación con un mezclador estático. El suministro de los componentes al mezclador se hace generalmente a través de puertos de alimentación separados, equipados con válvulas de dosificación lo cual hace posible un ajuste simple de la composición de la corriente de alimentación de monómero. Para mayores detalles de mezcladores para emulsificación inline se hace referencia al contenido de la divulgación de WO 98/23650.

Como iniciadores de polimerización por radicales libres se toman en consideración básicamente tanto peróxidos e hidroperóxidos inorgánicos, como por ejemplo peróxido de hidrógeno, peroxodisulfatos como peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio, así como peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, por ejemplo terc.-butilhidroperóxido como también compuestos azo. Iniciadores preferidos son peroxodisulfato de sodio o peroxodisulfato de amonio. Se prefieren también sistemas iniciadores de oxidación-reducción, los cuales están compuestos de al menos un agente orgánico de reducción y al menos un peróxido y/o hidroperóxido. Ejemplos de éstos son combinaciones de terc.-butilhidroperóxido con ácido ascórbico o con al menos un compuesto de azufre, como por ejemplo la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, sulfito de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio o un aducto de acetona bisulfito; o combinaciones de peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico o con al menos uno de los compuestos de azufre previamente nombrados. Los sistemas de iniciador por oxidación-reducción también pueden contener una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede existir en varias valencias; sulfato de hierro (II) opcionalmente junto con EDTA, sales de vanadio, etc. Preferiblemente, la cantidad de los sistemas iniciadores de radicales libres que se emplean alcanza 0,1 a 5% en peso con respecto a la cantidad total de los monómeros a polimerizarse.

Opcionalmente, en la polimerización se usan sustancias que reducen el peso molecular de los polímeros. Tales sustancias se usan generalmente en cantidad de hasta 1% en peso, referido a los monómeros M. Preferiblemente, los reguladores de peso molecular se usan, siempre que se desee, en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referido a los monómeros M. Normalmente se alimentan a la reacción de polimerización durante la polimerización, por ejemplo mediante un punto de acceso como solución reguladora, o en los monómeros adicionados. Ejemplos de reguladores de peso molecular son compuestos orgánicos de azufre, silanos, hidrocarburos halogenados, alcoholes alílicos y aldehídos. Reguladores de peso molecular preferidos son aquellos que tienen un grupo tiol, por ejemplo ácido tioglicólico, ésteres alquílicos de ácido tioglicólico, mercaptoetanol y mercaptanos de alquilo lineales o ramificados, tales como mercaptano de terc.-butilo y mercaptano de terc.-dodecilo.

Las sustancias tensioactivas adecuadas para realizar la polimerización en emulsión son los emulsificantes y coloides protectores usados comúnmente para estos propósitos. Las sustancias tensioactivas se usan habitualmente en cantidades de hasta 10% en peso, preferiblemente 0,1 a 5% en peso y en particular 0,5 a 4% en peso, referidas a los monómeros que se van a polimerizar.

Coloides protectores adecuados son, por ejemplo, alcoholes de polivinilo, derivados de almidón y derivados de celulosa, o copolímeros de vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen XIV/1, Sustancias macromoleculares (Makromolekulare Stoffe), Georg-Thieme-Verlag (Editorial), Stuttgart 1961, páginas. 411-420. También pueden usarse mezclas de emulsificantes y/o coloides protectores. Preferiblemente, en calidad de sustancias tensioactivas se usan exclusivamente emulsificantes cuyos pesos moleculares relativos, a diferencia de los coloides protectores, se encuentran usualmente por debajo de 2000. Se prefiere usar al menos un emulsificante aniónico, solo o en combinación con un emulsificante no iónico.

Los emulsificantes aniónicos incluyen sales de metal alcalino o de amonio de sulfatos de alquilo (residuo alquilo: C_{8}-C_{12}), de ésteres dialquílicos de ácido sulfosuccínico (residuo de alquilo: C_{4}-C_{10}), de hemiésteres de ácido sulfúrico y de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, residuo de alquilo: C_{12} a C_{18}) y alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C_{4}-C_{10}), de ácidos alquilosulfónicos (residuo de alquilo: C_{12}-C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (residuo de alquilo: C_{9} a C_{18}). Las sustancias tensioactivas aniónicas también incluyen derivados mono- y dialquílicos de sales de ácido sulfonilo-fenoxi-bencenosulfónico, en particular de sus sales de sodio, potasio o calcio. Los grupos alquilo en estos compuestos tienen normalmente 6 a 18 y en particular 6, 12 ó 16 átomos de C. Muchas veces se usan mezclas que tienen una fracción de 50 a 90% en peso del producto monoalquilado. En general, estos compuestos son conocidos, por ejemplo, de la US-A-4,269,749, y se encuentran disponibles en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2A1 (distintivo mercantil de la Dow Chemical Company).

Emulsificantes no iónicos adecuados son emulsificantes aralifáticos o alifáticos no iónicos, como por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C_{4}-C_{9}), etoxilados de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C_{8}-C_{36}), así como copolímeros en bloque de poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno). Se prefieren etoxilados de alcanoles de cadena larga (residuo de alquilo: C_{10}-C_{22}, grado promedio de etoxilación: 3 a 50) y entre éstos se prefieren aquellos a base de oxoalcoholes y alcoholes de origen natural con un residuo de alquilo de C_{12}-C_{18}, lineal o ramificado, y un grado de etoxilación de 8 a 50.

Otros emulsificantes adecuados se encuentran en Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares), Georg-Thieme-Verlag (Editorial), Stuttgart, 1961, páginas 192-208.

Las sustancias tensioactivas usadas para la preparación de la dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención comprenden al menos un emulsificante aniónico. Para la estabilidad de las dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención, en especial frente a las cargas mecánicas tales como las fuerzas de corte, ha demostrado ser ventajoso cuando al preparar las dispersiones de la invención se emplea al menos una sal de un éster dialquílico del ácido sulfosuccínico (de un residuo de alquilo de C_{4}-C_{10}, y en particular de C_{8}, lineal o ramificado), preferiblemente una sal de metal alcalino y en particular una sal de sodio, o se adiciona una sal a la dispersión polimérica terminada a continuación de la reacción de polimerización.

El medio de polimerización puede estar compuesto tanto de agua solamente, como también de mezclas de agua y líquidos orgánicos miscibles con ésta, tales como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, terc.-butanol, tetrahidrofurano, formamida, dimetilformamida, y la fracción de estos líquidos, referida al medio de polimerización, constituye menos de 10% en peso. Preferiblemente sólo se usa agua como medio de polimerización.

Además del procedimiento de preparación libre de semilla, para el ajuste de un tamaño de partículas poliméricas puede efectuarse la polimerización en emulsión según el proceso de látex semilla o en presencia de látex semilla preparada in situ. Para este propósito se conocen procesos y pueden encontrarse en el estado de la técnica (véase EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 y la literatura allí citada así como "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Enciclopedia de ciencia y tecnología de polímeros), Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, página 847).

En el proceso de látex semilla se lleva a cabo la polimerización usualmente en presencia de 0,001 a 3% en peso y en particular 0,01 a 1,5% en peso de un látex semilla (contenido de sólido del látex semilla, referido a la cantidad total de monómeros), preferiblemente con látex semilla introducido inicialmente (semilla de carga inicial). El látex generalmente tiene un tamaño de partícula desde 10 hasta 300 nm y en particular de 20 a 150 nm. Sus monómeros constituyentes son generalmente monómeros M2, por ejemplo estireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y mezclas de los mismos; es posible que el látex semilla contenga también en forma copolimerizada, en menor medida, monómeros M1 y/o M3, preferiblemente menos de 10% en peso, referido al peso total de las partículas poliméricas en el látex semilla.

Preferiblemente se trabaja en la presencia de al menos un látex semilla o se prepara dicho látex polimerizando una porción de los monómeros M, por ejemplo a partir de 0,01 a 20%, preferiblemente 0,02 a 10% en la fase de iniciación (o fase de prepolimerización) de la polimerización (el así llamado modo de semilla in situ).

Obviamente, también puede llevarse a cabo una fase de inicación adicionando una porción de la cantidad de iniciador de la manera descrita arriba en presencia de un látex semilla con o sin la adición de otros monómeros M. Muchas veces como fase de iniciación se adiciona una parte del iniciador al látex semilla que se encuentra en la carga inicial.

Para retirar los monómeros residuales es usual que a la polimerización última le siga una etapa de desodorización por métodos físicos, por ejemplo destilando los monómeros volátiles con vapor, o mediante métodos químicos. En el caso de una desodorización química, se adiciona otro iniciador, por ejemplo un iniciador de oxidación - reducción, después de la propia polimerización en emulsión; es decir, después de una conversión de monómeros de al menos 95%, o después de que el contenido residual de monómeros se ha reducido a un valor < 5% mediante desodorización física.

Se ha encontrado sorprendentemente que el proceso de acuerdo con la invención, es decir, una modificación de la rata con la que el iniciador se introduce a la reacción de polimerización, conduce a una distribución más amplia del peso molecular y a una polidispersidad incrementada M_{W}/M_{N} de los polímeros obtenidos. La polidispersidad M_{W}/M_{N} refleja la distribución de peso molecular de las cadenas poliméricas y usualmente se define como la proporción entre el peso molecular promedio por peso M_{W} y el peso molecular promedio por número M_{N}. La distribución de peso molecular puede determinarse por medio de métodos conocidos de cromatografía de permeación de gel (GPC), tal como se describe en los ejemplos. La distribución de peso molecular de los polímeros obtenidos mediante el proceso de acuerdo con la invención se caracteriza generalmente por una polidispersidad por encima de 35.

Las dispersiones poliméricas de la invención son adecuadas, por ejemplo, para usar como composiciones sellantes o de revestimiento, como aglutinantes para pinturas en emulsión o masilla enlazada con resina sintética, para modificar materiales aglutinantes minerales de construcción, tales como concreto, greda o adobe o arcilla, para tratar cueros o textiles, para consolidar no tejidos fibrosos, especialmente como adhesivos y como un componente adhesivo; es decir, como un material base de adhesivo, para formulaciones adhesivas, especialmente para formulaciones adhesivas acuosas, por ejemplo en adhesivos para construcción tales como adhesivos de tapetes o adhesivos para azulejos, adhesivos sensibles a la presión y otras formulaciones adhesivas a base de dispersiones poliméricas acuosas., Así, las dispersiones poliméricas de la invención se distinguen por una proporción balanceada de adhesión del adhesivo al sustrato que va a pegarse, y por la fuerza interna de la película adhesiva. Este perfil depropiedades hace las disperiones poliméricas de la invención particularmente adecuadas como adhesivos sensibles a la presión y como materiales base para adhesivos sensibles a la presión. Por consiguiente, la presente invención proporciona además el uso de las dispersiones poliméricas acuosas de la invención como adhesivos y como materiales bas de adhesivos, especialmetne como adhesivos sensibles a la presión.

Las dispersiones poliméricas de la invención, tal como ellas son o después de confeccionarlas, pueden usarse junto con materiales auxiliares usuales. Ejemplos de auxiliares habituales son agentes humectantes, espesantes, desespumantes, plastificantes, pigmentos, materiales de relleno, coloides protectores, estabilizadores frente a la luz y biocidas.

En el caso de usarse como adhesivos sensibles a la presión, los auxiliares adicionados a las dispersiones poliméricas de la invención también pueden incluir agentes de pegajosidad (tackifier); es decir, resinas de pegajosidad. Los agentes de pegajosidad se conocen, por ejemplo de Adhesives Age (Era de adhesivos) julio 1987, páginas 19-23, o Polym. mater. Sci. Eng. 61, 1989, página 588 a 592. Ejemplos de agentes de pegajosidad son las resinas colofonias y sus derivados. Las resinas colofonias pueden emplearse en su forma de sales o preferiblemente en forma esterificada, por ejemplo. Otros ejemplos de agentes de pegajosidad son resinas de hidrocarburos, por ejemplo resinas de cumarona, resinas de politerpenos, resinas de indeno así como resinas de hidrocarburos a base de hidrocarburos insaturados, tales como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, estireno o viniltolueno. Agentes de pegajosidad adecuados son también polímeros de bajo peso molecular de ésteres alquílicos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, los cuales tienen normalmente un peso molecular promedio en peso por debajo de 30.000 y están compuestos al menos en un 60% en peso, en particular al menos en un 80% en peso de alquil(met)acrilatos. Agentes de pegajosidad preferidos son resinas colofonias naturales o químicamente modificadas. Están compuestas de manera preponderante de ácido abiético o sus derivados.

Siempre que se desee, los agentes de pegajosidad se emplean en cantidades de hasta 100% en peso, preferiblemente 5 a 50% en peso referidas al polímero de etapa en la preparación adhesiva. Las dispersiones de acuerdo con la invención se caracterizan porque también pueden emplearse sin agente de pegajosidad.

Las dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención también pueden secarse según procesos conocidos del estado de la técnica para producir polvos poliméricos.

Las preparaciones de adhesivos sensibles a la presión pueden aplicarse sobre el sustrato mediante métodos usuales, por ejemplo mediante rodillos, recubrimiento con cuchillas, por esparcido, etc. El agua contenida en la preparación adhesiva puede retirarse mediante secamiento a temperatura ambiental o temperatura elevada, por ejemplo en el rango de 50 a 150ºC. Como sustratos son adecuados, además de papel y cartón, también láminas poliméricas, en particular de polietileno, polipropileno orientado, poliamida que puede orientarse de modo biaxial o monoaxial, polietilentereftalato, poliamida, poliestireno, polivinilcloruro, poliacetato, celofan, películas poliméricas recubiertas con metal (por ejemplo, aluminio, mediante deposición de vapor) (conocidas como pelícuas metalizadas para mahyor brevedad) y láminas metálicas, por ejemplo de aluminio. Las láminas mencionadas también pueden imprimirse, por ejemplo con tintas de impresión. Para el uso posterior, el lado revestido del sustrato con adhesivo sensible a la presión, por ejemplo etiquetas, puede taparse con un papel release (para liberar), siliconado por ejemplo.

Los ejemplos indicados a continuación están destinados a ilustrar la invención sin restringirla.

I Ejemplos de preparación I.1 Ejemplo comparativo V1

En un reactor de polimerización se calentaron revolviendo 3,636 g de una semilla de estireno (diámetro cerca de 30 nm, al 33%) en 200 g de agua a 90ºC. En el transcurso de 2 minutos se adicionaron revolviendo 10% (es decir, 6,88 g) de una solución de 4,80 g de peroxo disulfato de sodio en 64 g de agua (solución de iniciador; concentración 7% en peso). Después de 5 min empezó la corriente de alimentación 1 y se introdujo en el transcurso de 270 min al reactor de polimerización. Al mismo tiempo con la corriente de alimentación 1 empezó la adición del 90% restante de la solución de iniciador y se untrodujo en el curso de 270 min al reactor de polimerización con velocidad constante de alimentación. Después de finalizar la alimentación 1, se dosificaron a 90ºC revolviendo, al mismo tiempo, 3,5 g de una solución al 70% de hidroperóxido de terc.-butilo en 20,6 g de agua así como una solución de 2,4 g de disulfito de sodio en una mezcla de 24,8 g de agua y 1,44 g de acetona. A la mezcla obtenida de esta manera se adicionaron 16, 8 g de una solución acuosa (al 50%) de un éster de dioctilo de ácido sulfosuccínico a 90ºC en 15 min. El contenido de sólidos de la dispersión se ajustó a 56%.

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Corriente de alimentación 1:

596,1 g

de agua

40,0 g

de solución de emulsificante 1

5,3 g

de solución de emulsificante 2

24,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

6,5 g

de ácido acrílico AS

26,0 g

de acrilato de hidroxipropilo HPA

104,4 g

de metacrilato de metilo MMA

26,0 g

de estireno S

1037,0 g

de 2-etilhexilacrilato EHE

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Solución de emulsificante 1: solución acuosa al 30% de la sal sódica del hemiéster de ácido sulfúrico de dodecanol etoxilado con 30 unidades de óxido de etileno (Disponil FES77).

Solución de emulsificante 2: de una solución acuosa al 45% de la sal sódica del difeniléter derivatizado con un residuo alquilo de C12-C14 y con dos residuos sulfonilo (Dowfax 2A1).

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I.2 Ejemplo de acuerdo con la invención E1 "gradiente creciente de NaPS"

La reacción se llevó a cabo de la manera descrita en el ejemplo comparativo V1 y el 10% de la solución de iniciador (4,8 g de peroxo disulfato de sodio en 187,4 g de agua) y los 90% restantes de la solución de iniciador como corriente de alimentación 2 comenzando al mismo tiempo con el suministro de monómeros en intervalos de 30 minutos, dosificados tal como sigue:

2 g, 6 g, 11 g, 15 g, 19 g, 24 g, 28 g, 32 g, 36 g, cada vez en 30 min.

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I.3 Ejemplo de acuerdo con la invención E2 "gradiente decreciente de ácido acrílico, gradiente creciente de NaPS"

La preparación se realizó tal como se describe en el ejemplo 1 aunque la corriente de alimentación de monómero 1 se dividió en una corriente de alimentación 1 y en una corriente de alimentación 3.

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Corriente de alimentación 1:

236,7 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

6,5 g

ácido acrílico AS

13,0 g

acrilato de hidroxipropiloHPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

13,0 g

estireno

518 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Corriente de alimentación 3:

236,0 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

13,0 g

estireno S

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Las corrientes de alimentación 1/3 se dosificaron como sigue: 184 g/11 g, 162 g/32 g, 140 g/54 g, 119 g/75 g, 97 g/96 g, 76 g/118 g, 54 g/139 g, 32 g/161 g, 11 g/182 g, cada caso en 30 minutos.

La corriente de alimentación fue como sigue: 2 g, 6 g, 11 g, 15 g, 19 g, 24 g, 28 g, 32 g, 36 g cada caso en 30 min.

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I.4 Ejemplo comparativo V2 "gradiente decreciente de ácido acrílico, gradiente creciente de estireno"

La preparación se efectuó como se describe en el ejemplo comparativo V1, aunque la corriente de alimentación de monómero 1 se dividió en una corriente de alimentación 1 y una corriente de alimentación 3.

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Corriente de alimentación 1:

295,0 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

6,5 g

ácido acrílico AS

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Corriente de alimentación 3:

301,1 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

2,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

26,0 g

estireno S

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHE

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Las corrientes de alimentación 1/3 se dosificaron como sigue: 193 g/12 g, 170 g/35 g, 148 g/58 g, 125 g/82 g, 102 g/105 g, 79 g/128 g, 57 g/152 g, 34 g/175 g, 11 g/198 g cada caso en 30 minutos.

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I.5 Ejemplo de acuerdo con la invención E3 "gradiente decreciente de ácido acrílico, gradiente creciente S, gradiente creciente NaPS"

La preparación se efectuó como se describe en el ejemplo 1, aunque la corriente de alimentación de monómero 1 se dividió en una corriente de alimentación 1 y una corriente de alimentación 3.

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Corriente de alimentación 1:

235,0 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

6,5 g

ácido acrílico AS

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Corriente de alimentación 3:

237,7 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 0% de hidróxido de sodio

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

Metilmetacrilato MMA

26,0 g

Estireno S

518,5 g

2-Etilhexilacrilat EHA

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Las corrientes de alimentación 1/3 se dosificaron tal como sigue: 180 g/11 g, 159 g/33 g, 138 g/54 g, 117 g/76 g, 96 g/98 g, 74 g/120 g, 53 g/ 142 g, 32 g/163 g, 11 g/185 g, cada vez en 30 minutos.

La corriente de alimentación 2 tal como sigue: 2 g, 6 g, 11 g, 15 g, 19 g, 24 g, 28 g, 32 g, 36 g, cada vez en 30 minutos.

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I.6 Ejemplo E4 "gradiente descendiente de ácido acrílico, gradiente descendiente de estireno, gradiente creciente de NaPS"

La preparación se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 1, aunque la corriente de alimentación monomérica 1 se dividió en una corriente de alimentación 1 y en una corriente de alimentación 3.

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Corriente de alimentación 1:

240,0 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

12,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

6,5 g

ácido acrílico AS

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

26,0 g

estireno S

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Corriente de alimentación 3:

232,7 g

agua

20,0 g

solución emulsificante 1

2,7 g

solución emulsificante 2

2,0 g

de una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio

13,0 g

acrilato de hidroxipropilo HPA

52,2 g

metacrilato de metilo MMA

26,0 g

estireno S

518,5 g

2-etilhexilacrilato EHA

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Las corrientes de alimentación 1/3 se dosificaron tal como sigue: 187 g/11 g, 165 g/32 g, 143 g/53 g, 121 g/74 g, 99 g/95 g, 77 g/115 g, 55 g/136 g, 33 g/157 g, 11 g/178 g, cada vez en 30 minutos.

La corriente de alimentación 2 tal como sigue: 2 g, 6 g, 11 g, 15 g, 19 g, 24 g, 28 g, 32 g, 36 g, cada vez en 30 min.

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II Ensayo de aplicación industrial a) Preparación de bandas de prueba

La dispersión a ensayar se aplica a papel siliconado en una capa delgada usando un rascador y se seca a 90ºC por 3 minutos. La altura de resquicio del rascador se selecciona de tal manera que resulta una cantidad de aplicación de pegamento seco de 19 - 21 g/m^{2}. Al pegamento seco se aplica una lámina de OPP usual en el comercio (espesor 30 \mu, pre-tratada) rodándola de manera firme con un rodillo de mano. La lámina de película producida de esta manera se corta en bandas de 2,5 cm de ancho. Estas bandas se almacenan en condiciones atmosféricas antes del ensayo por al menos 24 horas.

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b) Ensayo de la resistencia al corte (K, de conformidad con FINAT FTM 7)

El papel siliconado se pela y luego la banda de prueba se pega al borde de un panel de prueba metálico de Afera de modo que se produzca un área de pegado de 6,25 cm^{2}. 10 minutos después de pegar se fija un peso de 1000 g al extremo sobresaliente de la lámina y el panel de prueba metálico se suspende verticalmente. Condiciones ambientales: 23ºC, 50% de humedad relativa del aire. La fuerza de corte (o resistencia al corte) se toma como el tiempo, en minutos, hasta que el pegamento falla por la influencia de la carga del peso, como el promedio de los resultados de las dos muestras.

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c) Ensayo de la resistencia a pelarse (de conformidad con FINAT FTM 1)

Después de retirar el papel siliconado se pega una banda de prueba de 2,5 cm de ancho sobre acero y sobre polietileno. Condiciones ambientales: 23ºC, 50% de humedad relativa del aire. 1 minuto después de pegar, la banda se pela a un ángulo de 180º y a una velocidad de 300 mm/min con la ayuda de una máquina de ensayo a la tracción. Como resistencia a pelarse se indica la fuerza promedio requerida para hacer esto en N/2,5 cm.

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Adicionalmente se evalúa la imagen de fractura. En este caso significan:

A = fractura adhesiva, sin residuo sobre el panel de acero inoxidable,

K = fractura cohesiva (separación dentro del pegamento)

TABLA 1 Valores de adhesión

1

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III Distribución de peso molecular

Las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos de preparación se determinaron mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). La GPC se llevó a cabo en 3 columnas del tipo mixto B (1 = 300 mm, d = 7,5 mm, cargadas con gel PL de Polymer Laboratories), las cuales se conectaron en serie. Como fase móvil sirvió tetrahidrofurano (grado analítico). Las muestras se diluyeron con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de 0,25% en peso y se cromatografiaron a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min a 21ºC. La detección se efectuó por medio de espectometría UV a una longitud de onda de 254 nm y a través del índice de refracción. Para calibración se emplearon estándares de poliestireno comerciales (Polymer Laboratories, peso molecular 500 - 10.000.000 Dalton). Los resultados se compilan en la tabla 2.

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TABLA 2

2

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Documentos indicados en la descripción

Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

Documentos de patentes indicados en la descripción

\bullet DE 19633967 [0006]

\bullet DE 19632203 [0007]

\bullet DE 19818394 [0008]

\bullet WO 9712921 A [0009]

\bullet US 3804881 A [0009]

\bullet EP 614922 A [0026] [0057]

\bullet WO 9823650 A [0047] [0047]

\bullet US 4269749 A [0052]

\bullet EP 40419 B [0057]

\bullet EP 567812 A [0057]

Documentos que no son patentes indicados en la descripción

\bullet Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry. VCH Weinheim, 1992, vol. A 21, 169 [0016]

\bullet Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry. VCH, 1992, vol. A 21, 169 [0016]

\bullet J. Brandrup; E.H. Immergut. Polymer Handbook (Manual de polímeros). J. Wiley, 1989 [0016]

\bullet W. Mächtle. Angew. Makromolekulare Chemie (Química macromolecualr aplicada), 1984, vol. 185, 1025-1039

\bullet Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica). Houben-Weil. Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares). Georg-Thieme-Verlag, 1961, vol. XIV/1, 411-420 [0051]

\bullet Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica). Houben-Weil. Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares). Georg-Thieme-Verlag, 1961, vol. XIV/1, 192-208 [0054]

\bullet Encyclopedia of Polymer Science and Technology. John Wiley & Sons Inc, 1966, vol. 5, 847 [0057]

\bulletAdhesives Age. Juli 1987, 19-23 [0065]

\bulletPolym. mater. Sci. Eng. 1989, vol. 61, 588-592 [0065]

Claims (11)

1. Método para la preparación de una dispersión polimérica acuosa de un copolímero CP mediante polimerización radical en emulsión acuosa de los monómeros M que comprenden al menos dos monómeros M1 y M2, diferentes uno de otro, en presencia de al menos un iniciador, donde al menos 80% de los monómeros M y al menos 75% del iniciador de la reacción de polimerización se introducen en el transcurso de la reacción, caracterizado porque se modifica varias veces o continuamente tanto la velocidad con la que se introduce el iniciador de la reacción de polimerización, como también la proporción entre los monómeros M1:M2 en los monómeros alimentados; los monómeros M comprenden

- 60 a 99% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M1, cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq 0ºC, y

- 1 a 40% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2 capaz de polimerizarse con el primero, y el monómero M2 comprende

- 0,1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero M2a con una solubilidad en agua \geq 80 g/l (a 25ºC) y

- 0,9 a 39,9% en peso, referido a la cantidad total de monómero, de al menos un monómero hidrófobo M2b con una temperatura de transición vítrea T_{g} > 0ºC.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque durante de la reacción de polimerización se aumenta la velocidad con la que se introduce el iniciador de la reacción de polimerización.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la velocidad con la que se introducen los monómeros M a la reacción de polimerización se modifica en menos de 20%, con respecto al valor inicial.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero M2a comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado con un grupo de ácido.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el transcurso de la reacción de polimerización se disminuye la fracción de los monómeros M2a en los monómeros M adicionados.

6. Dispersión polimérica acuosa, que puede obtenerse mediante un método según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el copolímero CP contiene incorporado por copolimerización

- 60 a 99% en peso del monómero M1,

- 0,1 a 10% en peso del monómero M2a y

- 0,9 a 39,9% en peso del monómero M2b, y se adicionan las fracciones de peso de los monómeros M1, M2a y M2b hasta 100% en peso.

7. Dispersión polimérica acuosa según la reivindicación 6, en la que los monómeros M2b comprenden

- 0,4 a 20% en peso de al menos un monómero vinilo-aromático, y

- 0,5 a 35,5% en peso de al menos un éster de C_{1}-C_{4}-alquilo del ácido metacrílico.

8. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones 6 ó 7, en la que los monómeros M2a comprenden

- 0,05 a 2% en peso de al menos un monómero insaturado etilénicamente con un grupo de ácido y

- 0,05 a 9,95% en peso de al menos un monómero neutral.

9. Polvo polimérico que puede obtenerse mediante secamiento por aspersión de una dispersión polimérica de una de las reivindicaciones 6 a 8.

10. Utilización de las dispersiones poliméricas acuosas de una de las reivindicaciones 6 a 8 o de un polvo polimérico según la reivindicación 9 para la preparación de materiales adhesivos.

11. Preparación adhesiva sensible a la presión que contiene en calidad de materia prima de pegamento al menos una dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones 6 a 8 o un polvo polimérico según la reivindicación 9.