ES2326468T3 - Retirada selectiva de nitrogeno del gas natural mediante adsorcion con presion oscilante. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de absorción con oscilación de presión (PSA) para la separación de nitrógeno de una mezcla del mismo con metano que comprende: (a) hacer pasar una corriente de suministro que comprende dicha mezcla en contacto con un adsorbente selectivo para nitrógeno en una unidad PSA para adsorber preferentemente nitrógeno y producir una corriente de producto rica en metano que contiene al menos un 70% en moles de metano y una corriente de purga de baja presión que tiene una mayor concentración molar de nitrógeno que dicha mezcla; y (b) después de la etapa (a), calentar periódicamente dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con la corriente de producto rica en metano para expulsar el metano acumulado de dicho adsorbente.

Description

Retirada selectiva de nitrógeno del gas natural mediante adsorción con presión oscilante.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la purificación de gas natural y, más particularmente, a la retirada de nitrógeno del gas natural mediante el uso de un tamiz molecular en un nuevo procedimiento de adsorción con presión oscilante (PSA).
Antecedentes de la invención
La retirada de nitrógeno del gas natural es de considerable importancia puesto que el nitrógeno está presente en un grado significativo. La contaminación con nitrógeno disminuye el poder calorífico del gas natural y aumenta los costes de transporte basados en el poder calorífico unitario.
Las aplicaciones dirigidas a retirar el nitrógeno y otras impurezas de los vapores del gas natural proporcionan beneficios significativos a la economía de Estados Unidos. En 1993, el Gas Research Institute (GRI) estimó que el 10-15% (\sim22 trillones de pies cúbicos) de las reservas de gas natural en Estados Unidos se definen como sub-calidad debido a la contaminación con nitrógeno, dióxido de carbono, y azufre. La mayoría de estas reservas, sin embargo, tienen un potencial comercial descartado, si acaso fueran comercialiazables, debido a la incapacidad de retirar el nitrógeno de una manera eficaz respecto a costes. El nitrógeno y el dióxido de carbono son gases inertes sin valor BTU y deben retirarse a niveles bajos (<4% típicamente) antes de poder vender el gas.
Simultáneamente, Estados Unidos tiene reservas probadas de gas natural que suponen un total de 167 trillones de pies cúbicos. Durante los últimos cinco años, el consumo anual ha superado la cantidad de nuevas reservas que se habían encontrado. Esta tendencia podría dar como resultado un mayor coste del gas natural y una posible escasez de suministro en el futuro. A medida que las reservas de Estados Unidos se producen y se agotan, encontrar reservas de gas nuevas y limpias implica esfuerzos de exploración más costosos. Esto normalmente implica exploración mar adentro y/o perforación más profunda tierra adentro, siendo ambas muy caras. Además, a diferencia del crudo de petróleo, no es económico realizar importaciones de gas natural a Norte América, porque sería de esperar que el precio del gas natural subiera forzando a los usuarios finales a buscar combustibles alternativos, tal como en forma de un aceite y carbón, que no tienen una combustión tan limpia como la del gas. Aunque el consumo base para gas natural en Estados Unidos se proyecta que crezca al 2-3% anualmente durante los próximos diez años, un segmento puede crecer mucho más rápidamente. Se espera que el uso de gas natural en la generación de energía eléctrica crezca rápidamente porque el gas natural tiene una combustión eficaz y más limpia que permite reducir las emisiones de las fábricas. Por consiguiente, hay una necesidad de desarrollar un procedimiento eficaz respecto a costes para mejorar las reservas de sub-calidad no comercializables actualmente en Estados Unidos, aumentando de esta manera el inventario de reservas probadas.
Los procedimientos conocidos hasta ahora para la purificación de gas natural, en particular, para la retirada de nitrógeno, pueden dividirse en líneas generales en tres clasificaciones:
(a) Procedimientos que implican destilación fraccionada a baja temperatura y (normalmente) alta presión, es decir, criogénicos. Como el nitrógeno tiene un punto de ebullición menor que el metano y los otros hidrocarburos presentes en el gas natural, puede retirarse en forma de un gas licuando los restantes constituyentes, que después se revaporizan.
(b) Mediante la adsorción selectiva del metano e hidrocarburos superiores sobre un adsorbente tal como carbono activado. Los gases adsorbidos se desorben después dando un gas libre de nitrógeno.
(c) Procedimientos varios que implican la difusión selectiva a través de una serie de membranas orgánicas, formación de nitruro de litio por tratamiento con amalgama de litio, absorción del nitrógeno, en amoniaco líquido o en dióxido de azufre líquido.
La principal desventaja de la destilación fraccionada y de los procedimientos de adsorción es que retiran el componente principal, metano, del componente minoritario, nitrógeno, en lugar de a la inversa. En el procesamiento criogénico, casi todo el volumen del gas natural debe refrigerarse, normalmente comprimirse, y después calentarse de nuevo. Por consiguiente, el procesamiento criogénico es caro de instalar y hacer funcionar, limitando su aplicación a un pequeño segmento de reservas. Se cree que la tecnología criogénica solo es capaz de purificar reservas eficazmente respecto a costes, que superen los 50.000.000 de pies cúbicos normales de gas por día y que tengan también un nivel de contaminación por nitrógeno del 15% o mayor. Las reservas de gas que no se ajustan a estos criterios actualmente no se están purificando. El valor potencial de este gas se pierde totalmente a medida que los pozos normalmente se clausuran. Los procedimientos sugeridos en el párrafo (c) anterior se ven perjudicados por un grado de separación insatisfactorio o por el uso de materiales muy caros.
En operaciones con gas natural a menor escala así como en otras áreas tales como procesamiento de gas de síntesis y gas de horno de coque, los procedimientos de adsorción pueden ser especialmente muy adecuados. Las capacidades de adsorción de las unidades de adsorción, en muchos casos, pueden adaptarse fácilmente para procesar mezclas de gas con contenido de nitrógeno variable sin modificaciones en el equipo, es decir, ajustando los tiempos del ciclo de adsorción. Además, las unidades de adsorción pueden montarse de forma móvil convenientemente, proporcionando de esta manera una fácil movilidad entre las localizaciones de procesamiento del gas. Además, los procedimientos de adsorción a menudo son deseables porque puede retirarse más de un componente del gas. Como se ha indicado anteriormente, los gases que contienen nitrógeno a menudo contienen otros gases que contienen moléculas que tienen dimensiones moleculares más pequeñas que el nitrógeno, por ejemplo, para el gas natural, dióxido de carbono, oxígeno y agua, y para el gas de horno de coque, monóxido de carbono.
La Patente de Estados Unidos Nº 2.843.219 desvela un procedimiento para retirar el nitrógeno del gas natural utilizando zeolitas en líneas generales y contiene ejemplos específicos para el uso de la zeolita 4A. El procedimiento descrito en la patente sugiere el uso de una primera zeolita adsorbente selectiva para nitrógeno junto con un segundo adsorbente selectivo para metano. El tamiz molecular adsorbente para retirar nitrógeno se regenera fundamentalmente durante la desorción con oscilación térmica. Es necesario un procedimiento de adsorción/desorción en lecho móvil para proporcionar suficiente calor para la desorción con oscilación térmica. El procedimiento con lecho móvil descrito específicamente en esta patente no es práctico y no proporciona un procedimiento eficaz respecto a costes para la separación de nitrógeno del gas natural en vista de los altos costes del equipo y el mantenimiento y la degradación del adsorbente por desgaste debido al contacto con las partes portátiles del adsorbente móvil.
A pesar de los ventajosos aspectos de los procedimientos de adsorción, se ha encontrado que la separación por adsorción del nitrógeno del metano es particularmente difícil. El problema principal es encontrar un adsorbente que tenga una selectividad suficiente para nitrógeno sobre el metano para proporcionar un procedimiento comercialmente viable. En general, la selectividad está relacionada con la polarizabilidad, y el metano es más polarizable que el nitrógeno. Por lo tanto, la selectividad de adsorción en el equilibrio de básicamente todos los adsorbentes conocidos tales como zeolitas de poros grandes, carbono, gel de sílice, alúmina, etc. favorecen todos al metano respecto al nitrógeno. Sin embargo, como el nitrógeno es una molécula más pequeña que el metano, es posible tener una zeolita de poros pequeños, que adsorba el nitrógeno más rápido que el metano. La clinoptilolita es una de las zeolitas, que se han descrito en la bibliografía como un adsorbente selectivo de velocidad para la separación de nitrógeno y
metano.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.964.889 desvela el uso de zeolitas naturales tales como clinoptilolitas que tienen un contenido de catión magnesio de al menos un 5 por ciento de equivalentes de los cationes de ión intercambiable en el tamiz molecular de clinoptilolita para la retirada de nitrógeno del gas natural. La patente desvela que la separación puede realizarse por cualquier ciclo de adsorción conocido tal como oscilación de presión, oscilación térmica, purga de desplazamiento o purga no adsorbible, aunque se prefiere la adsorción con presión oscilante. Sin embargo, esta patente no menciona los puntos específicos del procedimiento, tales como las etapas para tratar el gas residual, ni se da la descripción de una alta recuperación de todo el sistema.
En general, las primeras aplicaciones de los procedimientos PSA se realizaron para conseguir el objetivo de retirar las cantidades más pequeñas de los componentes adsorbibles de las bases básicamente no adsorbibles. Los ejemplos de dichos procedimientos son la retirada de agua del aire, denominado también secado sin calentamiento, o la retirada de las cantidades minoritarias de impurezas de hidrógeno. Posteriormente, esta tecnología se extendió a separaciones a granel tales como la recuperación de hidrógeno puro de una corriente que contiene del 30 al 90 por ciento en moles de hidrógeno y otros componentes fácilmente adsorbibles como monóxido o dióxido de carbono o, por ejemplo, la recuperación de oxígeno del aire adsorbiendo selectivamente el nitrógeno sobre los tamices moleculares.
La realización de los procedimientos PSA en sistemas multi-lecho se ilustra en la patente de Wagner, Patente de Estados Unidos Nº 3.430.418, respecto a un sistema que tiene al menos cuatro lechos. Como se sabe y se describe de forma general en esta patente, el procedimiento PSA se realiza habitualmente en un ciclo de una secuencia de procesado que incluye en cada lecho: (1) adsorción a mayor presión con liberación del efluente de producto del extremo de producto del lecho; (2) despresurización a favor de la corriente a presión intermedia con liberación del gas de los espacios huecos del extremo de producto del mismo; (3) despresurización contracorriente a una menor presión; (4) purga; y (5) presurización. El gas de los espacios huecos liberado durante la etapa de despresurización a favor de la corriente se emplea habitualmente con propósitos de compensación de presión y para proporcionar gas de purga a un lecho a su menor presión de desorción.
Se conocen sistemas similares que utilizan tres lechos para las separaciones. Véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 3.738.087 de McCombs. Cuanto más rápido realizan los lechos las etapas 1 a 5 para completar un ciclo, más pequeños pueden ser los lechos que se usan para manipular un flujo de gas de suministro horario dado. Si se realizan dos etapas simultáneamente, el número de lechos puede reducirse o la velocidad de ciclo aumentarse; de esta manera, puede obtenerse una reducción de costes.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.589.888 de Hiscock, et. al. desvela que se consiguen tiempos de ciclo reducidos mediante una combinación ventajosa de etapas de procesado simultáneas específicas. El gas liberado tras la despresurización a favor de la corriente procedente de adsorción a mayor presión se emplea simultáneamente para compensación de presión y propósitos de purga. La despresurización a favor de la corriente se realiza también a un nivel de presión intermedio, mientras que la despresurización contracorriente se realiza simultáneamente en el extremo opuesto del lecho que se está despresurizando.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.512.780 de Fuderer desvela un procedimiento de adsorción con presión oscilante con recuperación del producto intermedio. Se recuperan tres productos de un procedimiento de adsorción con presión oscilante utilizando una etapa de desplazamiento junto con compensación de presión entre lechos de sistema de adsorción multi-lecho. Este procedimiento no es eficaz respecto a costes para la recuperación de dos productos.
El documento WO 00/56424 desvela un procedimiento de adsorción con presión oscilante para la separación de nitrógeno de una mezcla del mismo con metano, utilizando dos etapas de PSA diferentes, una que contiene una zeolita cristalina selectiva de nitrógeno, y la segunda que contiene un adsorbente selectivo para metano. La corriente de purga de la etapa que emplea la zeolita cristalina selectiva de nitrógeno se hace pasar sobre el adsorbente selectivo para metano para producir una corriente de producto rica en nitrógeno y una corriente de purga rica en metano.
Aunque la separación por adsorción con oscilación de presión (PSA) se ha usado para separar una gran diversidad de gases, sigue estando el simple hecho de que no hay un procedimiento PSA que pueda realizarse a nivel comercial para la separación de nitrógeno del metano. Esto se debe a muchos factores, incluyendo la ausencia de un adsorbente específico para nitrógeno y a las normativas medioambientales.
Como se ha indicado anteriormente, un porcentaje significativo de las reservas de gas natural de Estados Unidos contiene más del 4% de nitrógeno. El grueso de estas reservas no puede explotarse porque no existe una tecnología económica para retirar el nitrógeno especialmente a bajos caudales, es decir, menores de 25 MMSCFD de gas de suministro al procedimiento. La destilación criogénica es el único procedimiento que se usa hasta la fecha a cualquier escala para retirar el nitrógeno del metano en el gas natural. Las plantas criogénicas no se usan más ampliamente porque son caras y complicadas y presentan una mala economía de cambio de escala.
Un objetivo primario de la presente invención es proporcionar un procedimiento PSA comercialmente viable para retirar el nitrógeno del gas natural.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento PSA para retirar el nitrógeno del gas natural, que pueda proporcionar un producto de metano altamente concentrado a altas eficacias del procedimiento.
Otro objeto de la presente invención es separar el nitrógeno del gas natural por PSA y producir un producto de metano de alto poder calorífico.
Aún otro objeto más de la invención es proporcionar y mantener la eficiencia de pico del adsorbente selectivo para nitrógeno durante la separación por PSA del nitrógeno del gas natural.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un nuevo procedimiento PSA, como se define en la reivindicación 1, para retirar nitrógeno de un gas que contiene metano, particularmente gas natural. El uso de los procedimientos PSA de esta invención para retirar el nitrógeno del gas natural consigue también una alta recuperación de los hidrocarburos del sistema y uso de los hidrocarburos recuperados del gas de suministro proporcionando poder calorífico adicional a la corriente de producto de metano.
El procedimiento PSA para retirar el nitrógeno del metano se mantiene también proporcionando un producto de metano de alta pureza calentando periódicamente un lecho adsorbente selectivo para nitrógeno fuera de línea con producto de metano para expulsar el metano co-adsorbido y aumentar la capacidad adsorbente de nitrógeno.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa el procedimiento PSA integrado de esta invención para retirar el nitrógeno del gas natural.
La Figura 2 ilustra la degradación del rendimiento del adsorbente de nitrógeno con el tiempo y el rejuvenecimiento del lecho después de calentar el lecho con metano a reflujo.
Descripción detallada de la invención
Como se sabe en la técnica anterior, las corrientes de gas natural frecuentemente contienen componentes más pequeños que el nitrógeno, tales como vapor de agua, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Preferiblemente, se retirarán estos contaminantes polares de la corriente de gas natural a tratar de acuerdo con el nuevo procedimiento de esta invención antes del tratamiento.
La cantidad de nitrógeno presente en la corriente de gas natural a tratar no es crítica para realizar el nuevo procedimiento de la presente invención y puede ser tan baja como el 1 por ciento en moles o tan alta como aproximadamente el 50 por ciento en moles. Típicamente, el contenido de nitrógeno está en el intervalo del 5 al 20 por ciento en moles.
En general, la primera etapa del procedimiento implica la retirada por adsorción de los hidrocarburos C3+ de la corriente de gas natural que contiene nitrógeno. De esta manera, la corriente de suministro se hace pasar a través de un adsorbente selectivo para hidrocarburo, que adsorbe los hidrocarburos más pesados, específicamente propano, butano e hidrocarburos más pesados. La retirada del butano es especialmente útil. Una característica deseable de la invención comprende la regeneración del lecho de adsorbente selectivo para hidrocarburo purgando el lecho con la corriente de gas metano como producto formado en la segunda etapa del PSA. La ventaja del procedimiento en dos etapas es que los hidrocarburos más pesados que normalmente se adsorberían sobre la superficie del adsorbente selectivo para nitrógeno y posteriormente saldrían del procedimiento PSA como un residuo ahora se recuperan en el gas para venta. De esta manera, el valor BTU de estos hidrocarburos se añade al gas metano para venta y no se desperdicia.
La segunda etapa de para adsorber nitrógeno de la corriente de gas natural contiene etapas de procesado que no se encuentran en los procedimientos PSA típicos. La retirada de nitrógeno, la segunda etapa del PSA, incluye una etapa de descarga a baja presión a favor de la corriente y reciclado de la corriente a baja presión al suministro de la segunda etapa del PSA que contiene el adsorbente selectivo para nitrógeno. Las etapas de reciclado en muchos sistemas PSA a menudo se denominan etapas de enjuagado y consisten en reciclar el gas residual de vuelta al suministro. Sin embargo, los requisitos de compresión para reciclar el gas residual a la presión de suministro son significativamente mayores que el reciclado de esta invención puesto que la corriente residual típica está disponible a 49,3 x 10^{3} Pa (7 psia), mientras que la corriente de gas de descarga a favor de la corriente está disponible a una mayor presión de aproximadamente 275,8 x 10^{3} Pa (40 psia). Los especialistas en la técnica reconocerán que estos requisitos de compresión son proporcionales a la inversa de la presión de aspiración. Una nueva característica adicional de la segunda etapa del procedimiento PSA de esta invención incluye una regeneración térmica del adsorbente selectivo para nitrógeno. Se ha encontrado que calentando el lecho de adsorbente con producto de metano mientras el lecho está fuera de línea y después enfriando bajo una corriente constituida predominantemente por nitrógeno es posible mejorar el rendimiento de adsorción de nitrógeno de vuelta al rendimiento original reciente.
Los dos procedimientos PSA descritos anteriormente, es decir, la adsorción del hidrocarburo pesado y la adsorción posterior del nitrógeno pueden integrarse como se muestra en la Figura 1. En la Figura 1, cada una de las etapas del PSA se muestra con tres columnas. Cada columna mostrada representa simplemente una etapa diferente en el procedimiento de esta invención. Las columnas mostradas no representan necesariamente el número real de columnas usadas en el diseño del aparato. De hecho, las etapas de procesado de cada PSA pueden realizarse con uno o una serie de lechos múltiples que funcionan en paralelo durante las etapas de adsorción, desorción, y presurización/despresurización intermedia (compensación).
Una visión de conjunto del procedimiento de esta invención puede describirse haciendo referencia a la Figura 1. Como se muestra, la corriente de gas natural bruto 1 entra en la primera etapa del PSA, representada por el número de referencia 20. La corriente 1 típicamente contendrá por encima del 5% en moles de nitrógeno. Las etapas de procesado del PSA 20 pueden describirse haciendo referencia a las columnas 21, 22 y 23. La columna 21 representa la etapa de adsorción. En esta etapa, la corriente de suministro de gas natural 1 entra en una columna 21, que contiene un lecho de adsorbente, que adsorbe selectivamente los hidrocarburos C3+ de la corriente de gas natural 1. Preferiblemente, se elige un adsorbente para retirar sustancialmente todo el butano e hidrocarburos superiores de la corriente de suministro de gas natural 1. Una corriente de gas natural como producto 2 sale de la columna 21 y se reduce de presión a una corriente de suministro de menor presión 3. La corriente 4 es una corriente de gas natural como producto producida durante una etapa de despresurización a favor de la corriente del lecho de adsorbente. Esta etapa se representa como la columna 23.
Las corrientes 3 y 4 se combinan para formar una parte de suministro 8 a la segunda etapa del PSA 30 representada como los lechos 31, 32, y 33, que representan, respectivamente, adsorción/desorción de nitrógeno, regeneración térmica fuera de línea del adsorbente y refrigeración fuera de línea del adsorbente. La corriente de suministro 8 es una corriente de gas natural, que tiene un contenido reducido de hidrocarburo C3+ y es una combinación de las corrientes 3, 4 y la corriente de reciclado 12. El suministro 8 se hace pasar a través de un adsorbente selectivo para nitrógeno en la columna 31. La corriente 9 es la corriente de producto rica en metano, que sale del lecho de adsorbente representado por la columna 31. Después de salir del lecho 31 la corriente de producto 9 se calienta para formar la corriente 10 y la corriente 10 se usa para calentar el adsorbente selectivo para nitrógeno en el recipiente fuera de línea 32 a una temperatura suficiente para regenerar el adsorbente. Una temperatura de al menos aproximadamente 93ºC (200ºF), preferiblemente al menos 149ºC (300ºF) es capaz de desorber el metano co-adsorbido y regenerar la capacidad de adsorción de nitrógeno, que se ha encontrado que disminuye con el tiempo. El gas residual del PSA 30 es la corriente rica en nitrógeno 17. La corriente 17 sale del PSA 30 durante la despresurización/desorción del lecho de adsorbente en la columna 31 a una baja presión de 34,5-68,9 kPa (5-10 psia), y después se comprime para formar la corriente residual 18. La corriente de gas 11 se produce durante la desorción a favor de la corriente del lecho de adsorbente en la columna 31. La corriente 11 se comprime para suministrar presión como la corriente 12 y se recicla totalmente de vuelta para suministrar al PSA 30. La corriente 12 une las corrientes 3 y 4 para formar el suministro 8 para el PSA 30. Después de que el lecho fuera de línea en la columna 32 se haya calentado en la dirección contracorriente al suministro del procedimiento 30 con la corriente 10 y haya alcanzado una temperatura eficaz para la desorción del metano, el lecho se enfría recirculando nitrógeno como se representa en la columna 33. Se proporciona refrigeración para la corriente 13 antes de que la aspiración del compresor entre en la corriente 15 y se proporciona refrigeración adicional de la compresión en la corriente 14 para la corriente 16. La refrigeración puede hacerse a favor de la corriente o contracorriente respecto a la dirección de suministro del procedimiento 30. La refrigeración en la dirección a favor de la corriente es ventajosa si el agua y/o el dióxido de carbono están presentes en el suministro. Se ha encontrado que el agua y el dióxido de carbono puede que no se retiren totalmente durante la etapa de calentamiento fuera de línea. Refrigerando en a favor de la corriente, el agua y/o el dióxido de carbono se transportan hacia abajo del lecho. A la inversa, si los lechos se enfriaran en contracorriente, el agua y/o el dióxido de carbono se absorberían en el extremo de producto del lecho, donde sería de esperar que se reduzca el rendimiento. Sin embargo, si el agua y/o el dióxido de carbono no están presentes, es preferible enfriar en contracorriente para evitar el levantamiento del lecho enfriando a una velocidad demasiado rápida. Se supone para el análisis anterior que el procedimiento 30 se suministra desde el fondo del lecho. Finalmente, la corriente rica en metano 7 después de regenerar el adsorbente en la columna 32, se recicla a la columna 22 y se usa para purgar los hidrocarburos C3+, que se han adsorbido durante la primera etapa del PSA 20. El producto gaseoso rico en metano y que se sabe que contiene el hidrocarburo C3+ adsorbido en el PSA 20 sale del lecho de adsorbente como se representa mediante la columna 22 mediante la corriente 5 y la corriente 5 se comprime a un gas para venta de alto poder calorífico como la corriente 6.
Los parámetros de procedimiento más específicos se dan ahora con respecto al funcionamiento del procedimiento de esta invención. De nuevo, haciendo referencia a la Figura 1, el PSA 20 puede describirse como el PSA de recuperación de BTU ya que los poderes caloríficos del hidrocarburo C3+ que se coadsorbería sobre el adsorbente selectivo para nitrógeno se separan en primer lugar antes de la adsorción del nitrógeno y después se añade al producto rico en metano después de la adsorción de nitrógeno. El PSA 20 consiste en cuatro etapas básicas. En la etapa 1, la columna 21 que contiene el adsorbente selectivo para hidrocarburo se suministra a la corriente de gas natural 1 que está a una presión elevada de 689,5 a 8273,7 x 10^{3} Pa (de 100 a 1200 psia), preferiblemente, de 1378,9 x 10^{3} a 5515,8 x 10^{3} Pa (de 200 a 800 psia). El gas como producto, corriente 2, que sale del lecho de adsorbente en esta etapa se regula mediante la válvula 40 a la presión operativa de la segunda etapa o PSA de adsorción de nitrógeno 30 durante un periodo de 10 segundos a 10 minutos. La presión operativa del PSA 30 está a una presión reducida de 344,9 x 10^{3} a 5515,8 x 10^{3} Pa (50 - 800 psia), preferiblemente, de 689,5 x 10^{3} a 3447,4 x 10^{3} Pa (100 - 500 psia). Tras completarse la etapa de adsorción del hidrocarburo C3+, el lecho (como se representa en la columna 23) se despresuriza en a favor de la corriente a la presión operativa del PSA 30 para formar la corriente 4. Todo el gas que sale del lecho de adsorbente durante las etapas de adsorción y despresurización a favor de la corriente (corrientes 2 y 4) se envía al PSA 30. Preferiblemente, no hay compensación de las etapas de presión entre los lechos de adsorción. La corriente 2 que está a una presión de suministro de gas de PSA 20 se regula a la presión de suministro del PSA 30. La corriente 4 producida por despresurización a favor de la corriente del lecho de adsorbente está a la presión de suministro del PSA 30. Después, el lecho de adsorbente como se representa en la columna 22 se purga con el producto gaseoso rico en metano producido a partir del PSA de adsorción de nitrógeno 30. Durante la etapa de purga, los hidrocarburos C3+ que se han adsorbido durante la etapa de adsorción de hidrocarburo se retiran o desorben del adsorbente y salen del PSA 20 mezclados con el gas para venta mediante las corrientes 5 y 6.
El funcionamiento del PSA 30 implica las siguientes etapas: adsorción, compensación, despresurización a favor de la corriente para compresión, proporcionar purga, combustible, despresurización contracorriente, purga, compensación y presurización. Estas etapas las conocen bien los especialistas habituales en esta técnica. Se hace referencia de nuevo a las Patentes de Estados Unidos Nº 3.430.418; 3.738.087 y 4.589.888 para un análisis de estas etapas internas de un procedimiento PSA. El procedimiento de adsorción de nitrógeno, PSA 30, comienza con la etapa de adsorción de nitrógeno en la que la corriente de gas 8 se suministra a un lecho que contiene un adsorbente selectivo para nitrógeno, representado como la columna 31. La adsorción de nitrógeno produce una corriente de producto 9 rica en metano, reducida en nitrógeno y a aproximadamente la misma presión operativa que el suministro 8. Después de la etapa de adsorción, el lecho se despresuriza en a favor de la corriente en una serie de etapas que en la técnica se denominan compensaciones. Después de que el lecho de adsorbente haya completado de 1 a 4 compensaciones, el lecho de adsorbente puede despresurizarse adicionalmente en a favor de la corriente. El gas que sale del lecho durante la despresurización a favor de la corriente, representado como la corriente 11, puede usarse como combustible, proporcionar purga, reciclar de vuelta al suministro o cualquier combinación de los mismos. La corriente 11 tendrá una presión de 68,9 x 10^{3} a 689,5 x 10^{3} Pa (de 10 a 100 psia), preferiblemente de 137,9 x 10^{3} a 413,7 x 10^{3} Pa (de 20 a 60 psia). Posteriormente, el lecho se despresuriza en contra-corriente, y después se purga con el gas de la etapa de purga anterior. El lecho de adsorbente se presuriza con gas de compensaciones anteriores, y finalmente el lecho se presuriza con gas producto o como alternativa gas de suministro. Estas etapas son rutinarias, y excepto para reciclar la corriente de descarga a presión intermedia a favor de la corriente 11 a la corriente de suministro 8, se conocen en la técnica. Esta última etapa es única e importante para la eficacia del procedimiento global incluyendo la mejora de los costes operativos. Usando una corriente de descarga a favor de la corriente para el reciclado en lugar de la corriente residual de reciclado típica, se ahorran los costes energéticos operativos (costes de compresión) puesto que la corriente de descarga 11 se comprime a la presión de suministro del PSA 30 desde una presión mayor que la de la corriente residual. Después de reciclar la corriente de descarga 11, puede realizarse otra etapa de despresurización/compensación a aproximadamente 137,9 x 10^{3} Pa (20 psia) para recuperar los valores de metano del gas de los espacios huecos antes de una purga final para gas residual a baja presión, por ejemplo 48,3 x 10^{3} Pa (7 psia). Sin la despresurización/compensación adicional, el gas metano valioso se purgaría como residuo 17/18.
Se ha encontrado que el rendimiento del PSA selectivo para nitrógeno 30 varía con el tiempo. Después de un periodo de puesta en marcha inicial de 1 hora, el PSA 30 empieza a producir una corriente de producto de metano de mayor pureza que la pureza media. Posteriormente, la pureza del metano en la corriente de producto 9 cae a ritmo constante. Después de 12 horas la pureza de la corriente de producto cae por debajo del 94% de pureza. Este fenómeno de una degradación gradual del rendimiento se ilustra en la Figura 2. La Figura 2 muestra la pureza del producto de metano frente al tiempo para un caudal de suministro fijo. Como puede observarse en la Figura 2, la pureza del producto frente al tiempo cae a ritmo constante.
El calentamiento periódico del lecho aumenta la capacidad operativa de nitrógeno (cantidad de nitrógeno adsorbido/desorbido cada ciclo) del PSA 30. Se cree que esto se consigue disminuyendo la carga de metano en el adsorbente. La pérdida de la capacidad operativa del nitrógeno se ilustra por la disminución de la pureza del producto a una velocidad de arrastre de producto fija. Esta disminución del rendimiento con el tiempo puede mitigarse calentando/enfriando periódicamente un lecho o lechos en el PSA 30 como se ilustra en la Figura 1. Como se muestra allí, se usa una corriente de metano 10 de alta presión para calentar el adsorbente en PSA 30 a aproximadamente 148,9ºC (300ºF) durante 1,5 horas. El PSA 30 se enfría después durante 1,5 horas a 21ºC (70ºF) con nitrógeno. Una vez completado el periodo de refrigeración, el lecho de adsorbente en PSA 30 se suministra de nuevo como gas de suministro. Haciendo referencia de nuevo a la Figura 2, puede observarse que después del ciclo de calentamiento y refrigeración, la pureza del producto de metano en el día 2 salta a los niveles de pureza del metano en el día 1.
Para conseguir la regeneración del adsorbente selectivo para nitrógeno, dos recipientes están siempre "fuera de línea", uno calentando (columna 32), uno refrigerando (columna 33). El calentamiento del recipiente 32 se consigue a la presión de suministro del PSA 30 calentando el gas producto 9 de la columna 31 (usando cambiadores cruzados y una caldera) y haciendo pasar la corriente de gas producto calentada resultante 10 a través del recipiente 32. La refrigeración se realiza preferentemente en una atmósfera de nitrógeno a baja presión. La presión que queda en el recipiente 32 se compensa (solo un ciclo) y después se inserta en un bucle de reciclado de nitrógeno) 13, 14, 15, 16 como el recipiente 33. No se ilustra un "generador de nitrógeno" que forme parte del gas residual a baja presión 17 y usa un diseño sencillo de PSA de 2 lechos usando un adsorbente de carbono para extraer el nitrógeno. Este nitrógeno se suministra al bucle de reciclado equipado con una purga para purgar fuera el metano de la etapa de calentamiento. La corriente residual a baja presión del PSA de 2 lechos se envía al colector de residuos del procedimiento 30. Cuando se enfría, el recipiente se vuelve a poner en línea sustituyendo un recipiente "agotado" a la misma baja presión.
El PSA 20 para la retirada del hidrocarburo C3+ del gas natural y el PSA 30 para la retirada del nitrógeno del gas natural pueden funcionar en condiciones de selectividad de velocidad o de selectividad de equilibrio. La selectividad de velocidad se define como que supone que existen concentraciones iguales del componente A y B por encima de un adsorbente limpio en tiempo cero. Si el componente A adsorbe a una velocidad más rápida que el componente B entonces el adsorbente es selectivo de velocidad para el componente A. La selectividad de equilibrio se define como que supone que existen concentraciones iguales del componente A y B por encima de un adsorbente y además tanto la concentración de la fase adsorbida como la concentración de la fase gas no cambian como una función del tiempo. Si el componente A adsorbe a una mayor concentración en la fase adsorbida que el componente B entonces el adsorbente es selectivo de equilibrio para el componente A. Dependiendo del adsorbente usado, los tiempos de ciclo de adsorción/desorción pueden ajustarse proporcionando selectividad de velocidad o de equilibrio.
El adsorbente selectivo para el hidrocarburo C3+ usado en la primera etapa del PSA 20 es una zeolita de aluminosilicato cristalina tal como 13X o un aluminio X superior que tiene una proporción de silicio a aluminio de aproximadamente 1 o un adsorbente amorfo tal como gel de sílice o carbono. Se prefiere emplear el adsorbente de gel de sílice que en condiciones de selectividad de equilibrio adsorbe los hidrocarburos C3+ y no el metano del suministro bruto. Un gel de sílice particularmente preferido es Sorbead® AF125 disponible en Engelhard Corp.
Las zeolitas cristalinas selectivas de nitrógeno utilizadas en la segunda etapa del PSA 30 son preferiblemente las zeolitas CTS-1 descritas y reivindicadas en la Patente de Estados Unidos Nº 6.068.682, expedida el 30 de mayo de 2000 y transferida a Engelhard Corp. Una ETS-4 de intercambio de bario descrita y reivindicada en la Patente de Estados Unidos Nº 5.989.316, expedida el 23 de noviembre de 1999 y, transferida igualmente al presente cesionario Engelhard Corp., puede usarse también como un adsorbente selectivo para nitrógeno eficaz para el gas natural.
Las zeolitas CTS-1 se caracterizan por tener un tamaño de poro de aproximadamente 0,3 a 0,4 nm (3-4 Ángstrom) y una composición en términos de proporciones molares de óxido como sigue:
1,0 \pm 0,25 M_{2}nO : TiO_{2} : ySiO_{2} : zH_{2}O
en la que M es al menos un catión que tiene una valencia n, y es de 1,0 a 100 y z es de 0 a 100, estando caracterizada dicha zeolita por el siguiente patrón de difracción con rayos X.
1
en la que muy fuerte es igual a 100, medio-fuerte es igual a 15-80, y 1 Ángstrom es igual a 0,1 nm.
Los materiales CTS-1 son silicatos de titanio que son diferentes de las zeolitas de aluminosilicato convencionales. Los silicatos de titanio útiles en este documento son materiales cristalinos formados por cadenas de titania coordinadas octahédricamente que están unidas por bandas de sílice tetrahédricas. Los adsorbentes CTS-1 se forman por tratamiento térmico de ETS-4 como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.938.939, expedida el 3 de julio de 1990 y transferida a Engelhard Corp.
La ETS-4 de bario es una ETS-4, que se ha intercambiado con bario, de manera que el bario representa al menos el 30% de los cationes intercambiables de la ETS-4.
Como se sabe en la técnica de PSA, los adsorbentes de zeolita pueden combinarse o desarrollarse in situ con materiales tales como arcillas, sílice y/u óxidos metálicos. Estos últimos pueden ser de origen natural o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos. Normalmente los materiales cristalinos se han incorporado en arcillas de origen natural, por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la resistencia al aplastado del adsorbente en condiciones operativas comerciales. Estos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc., funcionan como aglutinantes para el adsorbente. Es deseable proporcionar un adsorbente que tenga buenas propiedades físicas porque en un procedimiento de separación comercial, la zeolita a menudo se somete a una manipulación ruda que tiende a romper el adsorbente en materiales de tipo polvo que causan muchos problemas en el procesado. Estos aglutinantes de arcilla se han empleado con el fin de mejorar la resistencia del adsorbente.
Las arcillas de origen natural que pueden combinarse con las zeolitas cristalinas incluyen las familias esmectita y caolín, familias que incluyen las montmorillonitas tales como sub-bentonitas y los caolines conocidos habitualmente como Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otros en los que el constituyente principal es halloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas pueden usarse en el estado en bruto como se extrajeron originalmente o someterse inicialmente a calcinaciones, tratamiento ácido o modificación química.
Además de los materiales anteriores, las zeolitas cristalinas pueden componerse con materiales matriciales tales como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia. La matriz puede estar en forma de un cogel. Las proporciones relativas del organosilicato metálico cristalino finamente dividido y la matriz de gel de óxido inorgánico pueden variar ampliamente, variando el contenido de organosilicato cristalino de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 90 por ciento en peso y más normalmente en el intervalo del 90 por ciento en peso del material compuesto.
Antes de usarlos, los adsorbentes se tratan térmicamente como se sabe bien en la técnica.
Si se usa carbono o gel de sílice como el adsorbente del PSA 20, éstos no necesitan combinarse con los materiales mencionados anteriormente.
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Ejemplo 1 Preparación de Perlas de CTS-1 I. Síntesis del Tamiz Molecular ETS-4:
a. Preparación del Gel: Se preparó una solución cáustica mezclando juntos 1179 kg (2.600 libras) de agua DI, 3087 kg (6.806 libras) de N-silicato sódico claro (28,7% SiO_{2}/8,93% Na_{2}O) y 3069 kg (6,766 libras) de solución de hidróxido sódico (38,6% Na_{2}O) en un tanque agitado 15,15 m^{3} (4.000 gal). Se preparó una solución ácida de igual volumen mezclando juntos 1732 kg (3.819 libras) de agua DI, 3808 kg (8,395 libras) de solución de sulfato de titanio (10,3% TiO_{2}/36,7% H_{2}SO_{4}) y 286 kg (631 libras) de ácido sulfúrico (96,7% H_{2}SO_{4}) en un segundo tanque agitado 15,15 m^{3} (4.000 gal). Estas dos soluciones se añadieron después simultáneamente a (\sim10 gpm) cada una en un tanque agitado de golpeo de 0,379 m^{3} (100 gal) (1.300 rpm). El gel resultante se bombeó en un tanque de contención de 18,94 m^{3} (5.000 gal) a una velocidad que mantenía \sim0,265 m^{3} (\sim70 gal) de gel en el tanque de golpeo.
b. Cristalización de Gel para ETS-4: 408 kg (900 libras) del gel anterior se añadieron a un autoclave de acero inoxidable (AI) revestido con titanio agitado (\sim75 rmp) de 0,379 m^{3} (100 gal) y después se hicieron reaccionar a 215ºC durante 24 horas. 205 kg (452 libras) del producto en suspensión resultante se filtraron en una placa de 0,034 m^{3} (1,2 pies^{3}) y la estructura de filtro prensa después se lavó con 0,284 m^{3} (75 gal) de agua DI a 77ºC (170ºF). Esta torta lavada inicialmente se resuspendió después (a \sim50 rpm) en 0,284 m^{3} (75 gal) de agua DI en un reactor de AI de 0,379 m^{3} (100 gal) y se calentó a 77ºC (170ºF) durante 15 minutos. La resuspensión se filtró en una placa y la estructura de filtro prensa se lavó después finalmente con 0,568 m^{3} (150 gal) de agua DI a 77ºC (170ºF). Esta torta de ETS-4 lavada (18,5% Na_{2}O/54,2% SiO_{2}/27,8% TiO_{2}) se intercambió después con estroncio como sigue:
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II. Preparación de Tamiz Molecular ETS-4 Intercambiado con Estroncio (CTS-1)
7,84 kg de SrCl_{2}\cdot6H_{2}O se disolvieron en 0,129 m^{3} (34 gal) de agua DI en el reactor de AI de 0,379 m^{3} (100 gal). A esta solución se le añadieron 39,7 kg de la torta de filtrado ETS-4 anterior que constituían 15,7 kg de ETS-4 en una base seca, como se determina mediante un analizador de humedad Ohaus (Modelo Nº 6010PC). Mientras se agita a \sim50 rpm, esta suspensión de intercambio se hizo reaccionar a 77ºC (170ºF) durante 90 minutos. El producto en suspensión resultante se filtró en la placa de 0,034 m^{3} (1,2 pies^{3}) y la estructura de filtro prensa se lavó después con 0,568 m^{3} (150 gal) de agua DI a 77ºC (170ºF). Esta torta de ETS-4 lavada (Sr/Na) (4,37% Na_{2}O/20,3% SrO/50,7% SiO_{2}/23,3% TiO_{2}) se secó después a 110ºC.
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III. Preparación de Bentonita al 10% Densa Perlas Unidas (Malla -12/+40)
1,715 g de la torta de ETS-4 seca anterior (Sr/Na) se añadieron al cuenco de una mezcladora Eirich de 0,3048 m (12'') de diámetro (Modelo Nº R02). Esto supone 1,650 g (base seca) como se determina mediante un analizador de humedad Ohaus (Modelo Nº 6010.PC). Después, 196,1 g de arcilla bentonita en polvo (Volclay SPV 200) se añadieron al cuenco Eirich. Esto supone 156,9 g (base seca) como se determina mediante el analizador de humedad Ohaus. Estos dos polvos secos se mezclaron después durante \sim10 minutos en el ajuste de rotación bajo Nº I y ajuste de agitación bajo Nº I.
Después se añadió agua DI al polvo mezclado mientras aún se mezclaba en los ajustes de rotación y agitación bajos. El agua se añadió una porción cada vez, añadiendo cantidades reducidas a medida que la mezcla se "humedecía". La cantidad total de agua añadida fue de 1.550 g. El cuenco se hizo girar entonces en el ajuste alto Nº II hasta que se obtuvo un producto en su mayoría "sobredimensionado", es decir, de tamaño de malla >+12. De vez en cuando, el agitador se conectó (en el ajuste bajo Nº I) para reducir las perlas más grandes. Las perlas "sobredimensionadas" resultantes se secaron a 110ºC durante una noche, después se volvieron a tratar como sigue:
Se añadió agua DI a las perlas secas mientras se mezclaba en el ajuste de rotación y agitación bajos. De nuevo, el agua se añadió una porción cada vez, añadiendo cantidades reducidas a medida que la mezcla se "humedecía". Se añadieron 1.260 g de agua durante esta etapa. El cuenco se hizo girar entonces en el ajuste alto Nº II hasta que se obtuvo un producto principalmente de malla -12/+40. De vez en cuando, el agitador se conectó (en el ajuste bajo Nº I) para reducir las perlas más grandes. Las perlas "sobredimensionadas" se separaron por tamizado con un tamiz de malla 12 y después se volvieron a tratar. Cuando todo el producto pasó a través del tamiz de malla 12, se secó durante una noche a 100ºC. Las perlas secas se clasificaron entonces usando tamices de malla 12 y 40. El peso total de las perlas secas de malla -12/+40 obtenidas era de 1,196 g.
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IV. Calcinación a CTS
Se ponen 1,196 g de material unido en un lecho fijo. El lecho se suministra con aire que se ha secado hasta un punto de rocío de -43ºC (-45ºF). La temperatura se aumenta desde temperatura ambiente hasta 260ºC en 1 hora. Después se suministra aire a 260ºC al lecho durante 10-12 horas. Después el lecho que se ha calentado durante 10-12 horas, se enfría con aire a temperatura ambiente que tiene un punto de rocío de -43ºC (-45ºF). y un contenido de CO_{2} menor de 2 ppm. La refrigeración se completa en aproximadamente 6-8 horas y después el flujo de aire se interrumpe.
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Ejemplo 2
En este Ejemplo, se realizó un estudio en planta piloto usando el procedimiento de la presente invención para retirar nitrógeno de una corriente de suministro de gas natural. El estudio en planta piloto se realizó en dos etapas diferentes. Se prepararon un suministro sintético 1 y un suministro sintético 8 y las plantas piloto respectivas para PSA 20 y PSA 30 se pusieron en marcha de acuerdo con las corrientes de proceso como se muestra en la Figura 1. La corriente de suministro 7 al PSA 20 era un suministro sintético que tenía la composición básicamente idéntica a la de la corriente 10. El adsorbente para el hidrocarburo C3+ usado para el PSA 20 era un gel de sílice, Sorbead® AF125 de Engelhard Corporation. El absorbente selectivo para nitrógeno era un silicato de titanio CTS-1 como el preparado en el Ejemplo 1. En la Tabla 1 se muestran un primer balance de materia sobre el hidrocarburo C3+ en el PSA 20 y un segundo balance de materia sobre el PSA 30 selectivo para nitrógeno. En la Tabla 1 se proporcionan la temperatura, presión, flujo molar y composición de cada una de las corrientes que se indican en la Figura 1.
TABLA 1
2
3
4

Claims (13)

1. Un procedimiento de absorción con oscilación de presión (PSA) para la separación de nitrógeno de una mezcla del mismo con metano que comprende:
(a) hacer pasar una corriente de suministro que comprende dicha mezcla en contacto con un adsorbente selectivo para nitrógeno en una unidad PSA para adsorber preferentemente nitrógeno y producir una corriente de producto rica en metano que contiene al menos un 70% en moles de metano y una corriente de purga de baja presión que tiene una mayor concentración molar de nitrógeno que dicha mezcla; y
(b) después de la etapa (a), calentar periódicamente dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con la corriente de producto rica en metano para expulsar el metano acumulado de dicho adsorbente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que después de la etapa (b), se refrigera dicho adsorbente selectivo para nitrógeno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno es un silicato de titanio CTS-1 cristalino que tiene un tamaño de poro de 0,3 a menos de 0,4 nm (de 3 a menos de 4 \ring{A}).
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno es un silicato de titanio CTS-4 cristalino intercambiado con bario en el que el bario comprende al menos el 30% de los cationes intercambiables de dicho silicato de titanio.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno se enfría por contacto con una corriente de gas que contiene al menos un 30% en moles de nitrógeno.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho adsorbente selectivo para nitrógeno se enfría por contacto con una corriente de gas que contiene al menos un 90% en moles de nitrógeno.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicha corriente para enfriar dicho adsorbente selectivo para nitrógeno comprende al menos un 90% de nitrógeno siendo el resto metano.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende despresurizar en a favor de la corriente dicha unidad del PSA para formar una corriente de reciclado rica en metano, teniendo dicha corriente de reciclado una presión menor que dicha corriente de producto rica en metano, pero mayor que dicha corriente de purga, reciclando dicha corriente de reciclado a dicha corriente de suministro.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha corriente de suministro comprende gas natural.
10. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha refrigeración se proporciona poniendo en contacto dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con una corriente de suministro de gas contracorriente respecto a la dirección de dicha corriente de suministro.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicha corriente de suministro no contiene agua ni dióxido de carbono.
12. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha refrigeración se proporciona poniendo en contacto dicho adsorbente selectivo para nitrógeno con una corriente de gas de suministro a favor de la corriente respecto a la dirección de dicha corriente de suministro.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha corriente de suministro contiene agua y/o dióxido de carbono.
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