ES2327160T3 - Material de electrodo positivo de alta tension de estructura espinela a base de niquel y de manganeso para acumuladores de litio. - Google Patents

Material de electrodo positivo de alta tension de estructura espinela a base de niquel y de manganeso para acumuladores de litio. Download PDF

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Abstract

Compuesto de estructura espinela, caracterizado: * porque responde a la fórmula LiyNi0,5-xMn1,5+xO4-alfa, siendo: - 0,9 0; y * porque presenta un parámetro de malla comprendido entre 8,167 y 8,190 °A, preferentemente comprendido entre 8,179 y 8,183 °A.

Description

Material de electrodo positivo de alta tensión de estructura espinela a base de níquel y de manganeso para acumuladores de litio.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un nuevo compuesto de estructura espinela, de tipo óxido mixto a base de Ni, Mn y Li, de fórmula y de parámetro de malla bien determinados.
Un compuesto de este tipo presenta unas propiedades destacables en términos de estabilidad y de prestaciones electroquímicas.
Por consiguiente, es ventajosamente utilizado en unos electrodos, baterías y acumuladores de litio.
Estado de la técnica anterior
Los acumuladores de litio son cada vez más utilizados como fuentes de energía autónomas, en particular en los equipos portátiles en los que reemplazan progresivamente los acumuladores níquel-cadmino (NiCd) y níquel-hidruro metálico (NiMH). Esta evolución se explica por la mejora continua de las prestaciones de los acumuladores de litio, que les confieren así unas densidades de energía másica y volumétrica netamente superiores a las propuestas por las hileras NiCd y NiMH.
Los compuestos activos de electrodo utilizados en estos acumuladores comerciales son, para el electrodo positivo, unos compuestos laminares tales como LiCoO_{2}, LiNiO_{2} y los mixtos Li(Ni, Co, Mn, Al)O_{2} o unos compuestos de estructura espinela de composición parecida a LiMn_{2}O_{4}. El electrodo negativo está generalmente constituido por carbono (grafito, coque,...) o eventualmente la espinela Li_{4}Ti_{5}O_{12} o un metal que forma una aleación con el litio
(Sn, Si....). Las capacidades teóricas y prácticas de los compuestos de electrodo positivo citadas son respectivamente de aproximadamente 275 mAh/g y 140 mAh/g para los óxidos de estructura laminar (LiCoO_{2} y LiNiO_{2}) y de 148 mAh/g y 120 mAh/g para la espinela LiMn_{2}O_{4}. En todos los casos, se obtiene una tensión de funcionamiento con respecto al litio metálico próxima a 4 voltios. Asimismo, el fosfato de hierro litiado LiFePO_{4} de estructura olivino (170 mAh/g a 3,4V vs. Li^{+}/Li; o sea 580 Wh/kg) es a menudo citado como material de electrodo positivo de elección para ciertas aplicaciones (automóvil híbrido,...) y constituirá probablemente uno de los materiales competitivos para la futura generación de acumuladores de litio.
Las espinelas, denominadas de "alta tensión", de formulación general LiM_{x}Mn_{2-x}O_{4-\delta}, más precisamente para las cuales M es el elemento níquel, presentan unas propiedades electroquímicas de oxidorreducción con unos potenciales muy elevados (más allá de 4,5V vs. Li^{+}/Li).
Así, en el primer documento que relata el comportamiento de estos materiales, FR 2 738 673, se ha mostrado que el compuesto LiNi^{II}_{0,5}Mn^{IV}_{1,5}O_{4} de estructura espinela es electroquímicamente activo de manera reversible con un potencial de aproximadamente 4,7-4,75 V vs. Li^{+}/Li. Su capacidad específica teórica es de 146,7 mAh/g, y su densidad de energía teórica con respecto al litio metálico próxima por consiguiente a 700 Wh/kg (692,4 Wh/kg exactamente para un potencial medio de 4,72 V). De la misma manera, LiMn_{2}O_{4}(Mn^{4+}/Mn^{3+}) es electroquímicamente activo de manera reversible con un potencial medio de aproximadamente 4,1V vs.Li^{+}/Li (148,2 mAh/h y 607,7 Wh/kg, en teoría).
A título de comparación, el compuesto LiCoO_{2} posee una densidad de energía másica práctica máxima de
540 Wh/kg de materia activa.
Además, a la vista de los numerosos trabajos efectuados sobre la espinela LiMn_{2}O_{4}, es bien conocido que este compuesto de electrodo positivo presenta muy buenas prestaciones electroquímicas bajo fuertes densidades de corriente, en razón de su red estructural tridimensional (interconexiones de canales en las tres dimensiones del espacio). Esto hace presagiar un buen comportamiento en potencia para otros materiales de la misma estructura, en particular aquellos que son a base de litio y de manganeso, tales como los compuestos LiNi_{x}Mn_{2}-xO_{4} (0 \leq x \leq 0,5) por ejemplo.
El material genérico "LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4}", cuyas prestaciones electroquímicas parecen actualmente las más interesantes, posee en realidad una composición sustancialmente diferente, en la cual una parte del manganeso se encuentra en estado de oxidación +3, en razón de la existencia de laguna catiónica y/o de la presencia de una baja cantidad de impureza del tipo Li_{x}Ni_{1-x}O que aparece cuando tiene lugar la síntesis.
En efecto, se ha demostrado en el artículo de J,H; Kim et al. [J.H.; Kim, S.T Myung, C.S.Yoon, S.G Kang y Y.K. Sun, Chem. Mater. 2004, 16, 906-914: Comparative Study of LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4-\delta} y LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4} Cathodes Having Two Crystallographic Structures: Fd-3m y P4_{3}32] que el compuesto puro y estequiométrico LiNi_{0,5} Mn_{1,5}O_{4}, en el cual los iones Ni y Mn están ordenados en el seno de dos lugares cristalográficos distintos (respectivamente los lugares 4a y 12d del grupo de espacio P4_{3}32) presenta un comportamiento electroquímico menos bueno que su homólogo desordenado (ocupando Ni y Mn el mismo lugar cristalográfico 16d del grupo de espacio Fd-3m) y no estequiométrico en
oxígeno.
La presencia de iones Mn^{3+} en el compuesto, que resultan de las lagunas de oxígeno, es probablemente beneficiosa para las prestaciones electroquímicas.
Debe observarse que la noción "presentaciones electroquímicas" agrupa varios criterios que no son sistemáticamente obtenidos de forma simultánea para un compuesto dado:
-
las presentaciones en términos de densidad de energía (capacidad específica y potencial);
-
las prestaciones en términos de potencia (aptitud para responder a fuertes densidades de corriente); y
-
las prestaciones términos de estabilidad (capacidad estable en ciclado).
El desarrollo actual de los acumuladores de litio pone en evidencia la necesidad de identificar nuevos compuestos que sirvan de material de electrodo positivo y que presenten unas propiedades electroquímicas, tales como las definidas anteriormente, optimizadas.
Exposición de la invención
En el marco de la invención, el solicitante ha obtenido unos compuestos de estructura espinela de tipo óxido mixto a base de níquel, de manganeso y de litio, de formulación y de morfología nuevas, que presentan las propiedades buscadas.
Así, la presente invención se refiere a un compuesto de estructura espinela, de fórmula Li_{y}Ni_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta}, siendo:
-
0,9 < y \leq 1,1;
-
0 < x \leq 0,1;
-
\delta > 0; y
de parámetro de malla comprendido entre 8,167 y 8,190 \ring{A}, preferentemente comprendido entre 8,179 y 8,183 \ring{A}.
La invención se basa en la puesta en evidencia por el solicitante de que la sustitución de una pequeña cantidad de níquel por manganeso constituye una alternativa que permite obtener unas espinelas de alta tensión a base de litio, con una parte del manganeso en grado de oxidación +3, que presentan unas prestaciones electroquímicas mejoradas.
Desde un punto de vista teórico estos compuestos, los pares redox Ni^{4+}/Ni^{3+}, Ni^{3+}/Ni^{2+} y Mn^{4+}/Mn^{3+} son electroquimicamente activos de forma reversible. Debe observarse que es ventajoso disponer de compuestos que trabajan sobre el par Ni^{4+}/Ni^{2+} puesto que permiten la inserción/extracción de dos moles de iones litio por mol de níquel (reacción electroquímica que se efectúa a 4,7 V vs. Li^{+}/Li). Esta característica permite generar unos acumuladores de gran capacidad y de alta densidad de energía, incluso en el caso de una relación molar Mn/Ni inferior a 3/1 tal como existe en LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4}. A pesar de todo, es intuitivo que debe evitarse una relación demasiado elevada.
Así, en la práctica, el solicitante ha demostrado que los materiales que poseen los menores compromisos entre densidad de energía másica práctica (potencial y capacidad práctica elevados) y estabilidad en ciclados, pérdida de capacidad por ciclo minimizada) tenían una fórmula Li_{y} Ni_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta}.
En esta fórmula:
\bullet
y es preferiblemente sustancialmente igual a 1;
\bullet
x es también preferentemente sustancialmente igual a 0,1
Un compuesto privilegiado según la invención responde por tanto a la fórmula LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta}.
\delta corresponde a una ligera deficiencia de oxígeno, clásicamente generada por la temperatura de síntesis generalmente elevada. Este déficit es también controlado por las condiciones de enfriado descritas en el marco de la presente invención. Este valor es preferentemente próximo a 0. El valor 0 está sin embargo excluido.
Otra característica esencial de estos compuestos reside en su parámetro de malla, comprendido entre 8,167
(x=0 y \delta=0) y 8,190 \ring{A} (x=0,1), preferentemente entre 8,179 y 8,183 \ring{A}.
Los compuestos reivindicados se distinguen del estado de la técnica anterior por su definición así como por sus propiedades ventajosas en el marco de la invención. Así, los compuestos de la invención ensayados en el seno de acumuladores de litio presentan propiedades optimizadas en términos:
-
de estabilidad de la capacidad especifica: 130 mAh/g bajo un régimen de C/5 con una pérdida por ciclo nula en más de 100 ciclos, y muy bajo más allá;
-
de densidad de energía: > 600 Wh/kg.
El documento JP-A-8 217 452 se refiere ciertamente a un material de estructura espinela y de composición LiM_{x}Mn_{2-x}O_{4}, en la cual x está comprendido entre 0 y 0,5 incluidos y M es Co, Ni, Fe ó Cr, pero con un parámetro de malla inferior a 8,24 \ring{A}. Este material presenta buenas propiedades de ciclado, pero sin especificación particular, debido a la utilización como precursor de un óxido de manganeso MnO_{2} que tiene una superficie especifica de 150 a 500 m^{2}/g. La aplicación prevé implícitamente el campo de potencial 3,5-4,5 V vs.Li^{+}/Li, no más allá, no tomando por ello en cuenta la oxidorreducción del elemento M (Co, Ni, Cr, Fe) habitualmente entre 4,5 y 5,0 vs. Li^{+}/Li.
Por otra parte, el artículo de K. Takahashi et al, [Koh Takahashi, Motoharu, Saitoh, Mitsuru Sano, Miho Fujita, y Koichi Kifune, Journal of Electrochemical Society, 151, A173-A177 (2004)] titulado "Electrochemical and Structural Properties of 4,7 V-Class LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4} Positive Electrode Material Prepared with a Self-Reaction Method", menciona la existencia del compuesto LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4}, pero sin precisión sobre el parámetro de malla. Además, las propiedades electroquímicas no se ponen de manifiesto. En particular, se presenta la capacidad específica de este compuesto, en función del número de ciclos efectuados, pero el ciclado se realiza en la ventana de potencial 4,3-4,9 V vs. Li^{+}/Li, excluyendo así el par redox Mn^{4-}/Mn^{3+}. En estas condiciones, la capacidad especifica es, desde el primer ciclo, inferior a 110 mAh/g y por tanto poco favorable.
En el marco de la invención, por otra parte es deseable que el compuesto de la invención tenga una morfología bien definida, a saber un tamaño de partículas superior al micrón e inferior a 20 micrones, con un modo único localizado alrededor de 10 \mum y una superficie específica del orden de 1 m^{2}/g (+/-0,5 m^{2}/g).
Según otro aspecto, la invención se refiere asimismo al procedimiento de preparación de dicho material, deficiente en oxígeno y que contiene una baja cantidad de iones Mn^{3+} (generalmente con una impureza del tipo Li_{x} Ni_{1-x}O presente conjuntamente con el material).
Ha resultado que un perfecto control de los parámetros de síntesis, en particular de la temperatura y del tiempo de tratamiento, así como del tipo de enfriado empleado, eran necesarios para la obtención del material de la
invención.
La invención se refiere por tanto al procedimiento de preparación de dichos compuestos cuyas etapas esenciales son las siguientes:
-
mezclar precursores carbonatados, preferentemente carbonatos de litio, de níquel y de manganeso, en las condiciones estequiométricas, eventualmente en presencia de un exceso de 1 a 5% molar de litio;
-
someter la mezcla homogénea a un primer tratamiento térmico, a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC;
-
someter dicha mezcla a una o varias etapas de recocido a una temperatura comprendida entre 700 y 950ºC, preferentemente superior a 800ºC, seguido de un enfriado en medio que contiene oxígeno.
Cuando tiene lugar la primera etapa, los precursores se mezclan de forma íntima por molido mecánico en medio líquido, durante veinte horas en hexano por ejemplo, y después el solvente se evapora para dar lugar a un polvo perfectamente homogéneo.
En la segunda etapa, el tratamiento térmico alrededor de 600ºC debe ser emprendido a fin de permitir la buena incorporación del litio con el óxido mixto de Ni y de Mn. Este calentamiento permite descarbonatar y formar el producto buscado.
El segundo tratamiento a una temperatura generalmente superior a 800ºC debe ser efectuado a fin de provocar una pérdida de oxígeno, creando al mismo tiempo la morfología deseada.
Por último, un enfriado adaptado al tratamiento precedente se efectúa en medio que contiene oxígeno, de manera que se permita un retorno de oxígeno parcial. Debe persistir una cierta cantidad de manganeso en el grado III correspondiente a un parámetro de malla alrededor de 8,176 \ring{A} para LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4}, por ejemplo.
En función del procedimiento de síntesis empleado, una etapa de desaglomeración de las partículas en solución acuosa y/o de modificación química de la superficie del óxido puede también mejorar las propiedades electroquímicas del material de electrodo.
Así, en ciertos casos, se observan dos modos de repartición de las partículas obtenidas: típicamente uno alrededor de 10 \mum y otro alrededor de 100 \mum. Este último corresponde de hecho a una aglomeración de partículas de tamaño más pequeño. Entonces, se puede realizar un tratamiento del polvo en solución acuosa. Este tratamiento se efectúa durante unos minutos por ultrasonidos o 48 h bajo agitación magnética, por ejemplo. Después del secado a una temperatura inferior o igual a 400ºC (para evitar una nueva aglomeración), se obtiene un polvo que contiene únicamente unas partículas que tienen un modo localizado alrededor de 10 \mum.
Esta desaglomeración tiene como principal efecto permitir una mejor penetración del electrolito entre las partículas de materia activa, aumentando así sustancialmente la respuesta en corriente (capacidad más elevada para un régimen de ciclado dado).
Alternativamente, el polvo no desaglomerado puede ser tamizado de manera que se recuperen las partículas de tamaño inferior a 20 \mum.
Por otra parte, en razón de la presencia de níquel (elemento con las propiedades catalíticas) y sobre todo del potencial de funcionamiento elevado (superior a 4,5 V vs. Li^{+}/Li), fuera de la ventana de estabilidad termodinámica de los solventes utilizados en los electrolíticos habituales, una modificación de la superficie del polvo y de las propiedades fisicoquímicas puede resultar beneficiosa para mejorar aún más el comportamiento en ciclado prolongado (aumento de la duración de vida). En efecto, aunque la estabilidad en ciclado esté ante todo ligada a la estabilidad estructural, la misma depende también de la superficie de contacto con el electrolito (aumento del tamaño de las partículas, reducción de la superficie especifica). La morfología y el tamaño de los granos obtenidos por el procedimiento de síntesis permiten en parte limitar la reactividad con respecto al electrolito con alto potencial y contribuye así también a evitar la pérdida de capacidad en el curso del ciclado, ya sea a temperatura ambiente, o a 55ºC en la que se amplifica habitualmente la reactividad.
En la práctica, el tratamiento de superficie consiste en utilizar una solución acuosa que contiene unos iones fosfato (LiH_{2} PO_{4} ó(NH_{4})_{2}HPO_{4} por ejemplo), de concentración variable, en la cual se coloca el óxido mixto. La mezcla se mantiene bajo agitación magnética por una duración variable de algunos minutos a varias decenas de días, preferentemente 48 horas. Se realiza una centrifugación al final del tiempo previsto, seguida de varios aclarados con agua ultrapura y con etanol y de un secado en estufa a 60ºC. Por último, se efectúa un tratamiento térmico a 350ºC
(+/- 25ºC), de una duración que varía de 2 a 5 h.
En razón de las propiedades electroquimicas ventajosas del compuesto reivindicado, la invención se refiere asimismo a los electrodos, los acumuladores que presentan en el electrodo negativo, o bien litio metálico (tipo litio-metal) o bien un material de inserción del litio (tipo litio-ion) que comprende como material activo dicho compuesto, y de forma más elaborada las baterías constituidas por acumuladores en serie.
Los electrodos, depositados sobre unas hojas metálicas que sirven de colectores de corriente, están compuestos preferentemente por una dispersión del material activo con un aditivo conductor electrónico (por ejemplo carbono) y/o un ligante orgánico (por ejemplo poliéter, poliéster, polímero a base de metacrilato de metilo, acrilonitilo, fluoruro de vinilideno) confiriendo así una buena conductividad y un comportamiento mecánico satisfactorio. Un separador mecánico entre los dos electrodos está embebido de electrolito (conductor iónico). Éste está generalmente constituido por una sal cuyo catión es por lo menos en parte el ión litio (LiClO_{4}, LiAsF_{6}, LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiCH_{3},SO_{3}, ....) y por un solvente polar aprótico (etilen o propilencarbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, metiletilcarbonato,...).
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Ejemplos de realización
La invención y las ventajas que de ella resultan se pondrán más claramente de manifiesto a partir de los ejemplos de realización siguientes, con el apoyo de las figuras anexas. Estos ejemplos no son sin embargo en ningún caso limitativos.
Figura 1: La figura 1 es un gráfico que representa un diagrama de difracción de los rayos X (\lambdaCuK\alpha) de un compuesto de fórmula LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta}. Los símbolos verticales corresponden a las posiciones de Bragg calculadas para el grupo de espacio Fd-3m, con un parámetro de malla de 8,179 \ring{A}.
Figura 2: La figura 2 es un gráfico que representa una curva de ciclado intensioestático (primer ciclo de carga/descarga) sobre la cual está referido el potencial con respecto al par Li^{+}/Li en función de la composición del material activo del electrodo positivo (LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta}, con parámetro de malla de 8,179 \ring{A}).
Figura 3: La figura 3 es un gráfico que representa la evolución de la capacidad de descarga (expresada en mAh/g) en función del número de ciclos, para tres materiales de composición LiNi_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta} (x=0; 0,05 y 0,10), a 20ºC y bajo un régimen de C/5 entre 3,5 y 5 V vs Li^{+}/Li.
Figura 4: La figura 4 es un gráfico que representa la densidad de energía másica en descarga (producto del potencial y de la capacidad específica), expresada en Wh/kg de materia activa, en función del régimen (densidad de corriente), para los tres materiales previamente presentados en la figura 3.
Figura 5: La figura 5 es un gráfico que representa la evolución de las capacidades de descarga y de carga (expresadas en mAh/g) en función del número de ciclos, para un material de composición LiNi_{0,4} Mn_{1,6}O_{4-\delta} y de parámetro de malla de 8,179 \ring{A}, a 20ºC y bajo un régimen de C entre 3,5 y 5 V vs.Li^{+}/Li.
Figura 6: La figura 6 es un gráfico que representa una curva de ciclado intensioestático (décimo ciclo de carga/descarga) sobre la cual está referido el potencial con respecto al par Li^{+}/Li en función de la composición del material activo del electrodo positivo (LiNi_{0,4} Mn_{1,6}O_{4-\delta}, con un parámetro de malla de 8,179 \ring{A}).
Figura 7: La figura 7 es un gráfico que representa la evolución de la capacidad de descarga (expresada en mAh/g) en función del número de ciclos, para un material de composición LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta}, y de parámetro de malla igual 8,179 \ring{A}, a 20ºC y bajo un régimen de C/5 entre 3,5 y 5 V vs. Li^{+}/Li. Este material es tratado de diferentes maneras, respectivamente según el procedimiento de base de la invención (modo denominado "normal"), que ha sufrido una etapa de desaglomeración (modo denominado "desaglomerado"), y después tratamiento de superficie (modo denominado "recubierto").
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Ejemplo 1
Una mezcla íntima de precursores a base de carbonatos (8,168 g de carbonato de níquel, 6,261 g de carbonato de litio y 30,641 g de carbonato de manganeso) en las condiciones estequiométricas, con un exceso de 3% molar de Li, se realiza por molido con molino planetario del tipo Retsch en un bol de 250 ml que contiene 13 a 15 bolas de 20 mm de diámetro y de 10,8 g cada una, durante 20 horas (4 veces 5 h) a 500 rpm, en presencia de hexano (polvo sumergido). Se realiza un secado de una noche a 55ºC sobre la mezcla que es a continuación tratada a 600ºC (10 h), y después a 900ºC (15 h) seguido de un enfriado a temperatura ambiente a la velocidad de 1º/min. El compuesto obtenido posee las características de la invención y tiene un parámetro de malla de 8,179\ring{A}.
Las figuras 1 a 7 ilustran las propiedades de la muestra obtenida de acuerdo con este ejemplo 1.
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Ejemplo 2
Una mezcla íntima de precursores a base de carbonatos (8,168 g de carbonato de níquel, 6,261 g de carbonato de litio y 30,641 g de carbonato de manganeso) en las condiciones estequiométricas, con un exceso de 3% molar de Li, se realiza por molido en un molino planetario del tipo Retsch en un bol de 250 ml que contiene 13 a 15 bolas de 20 mm de diámetro y de 10,8 g cada una, durante 20 horas (4 veces 5 h) a 500 rpm, en presencia de hexano (polvo sumergido). Se realiza un secado de una noche a 55ºC sobre la mezcla que es a continuación tratada a 600ºC (10 h), y después a 920ºC (15 h) seguido de un enfriado a temperatura ambiente a la velocidad de 5º/min. El compuesto obtenido posee las características de la invención y tiene un parámetro de malla de 8,1827 \ring{A}.
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Ejemplo 3
Un mezcla íntima de precursores a base de nitratos (22,076 g de nitrato de manganeso, 3,895 de nitrato de litio y 6,491 g de carbonato de níquel) en las condiciones estequiométricas, con un exceso de 3% molar de Li y 2 g de agua, se realiza por tratamiento térmico a 600ºC (subida a 0,1º/min entre 30ºC y 300ºC, y después escalón de 3 h a 300ºC, después subida a 0,2º/min entre 300 y 600ºC, después escalón de 15 h a 600ºC, y después enfriado hasta temperatura ambiente a una velocidad de 5º/min) y después a 900ºC (24 h), seguido de un enfriado a temperatura ambiente a la velocidad de 3º/min. El compuesto obtenido posee las características de la invención y tiene un parámetro de malla de 8,1807 \ring{A}.
Ejemplo de desaglomeración nº 1
Una etapa de desaglomeración de las partículas en solución acuosa de una muestra preparada según el ejemplo 1, y que presenta dos modos de reparticiones: uno alrededor de 10 \mum y el otro alrededor de 100 \mum. Este último corresponde a una aglomeración de partículas más pequeñas. Se realiza entonces un tratamiento del polvo en solución acuosa. Este tratamiento tiene lugar a temperatura ambiente, durante 10 minutos con ultrasonidos. Después del secado a una temperatura inferior o igual a 400ºC (para evitar una nueva aglomeración), se obtiene un polvo que contiene únicamente unas partículas con un modo localizado alrededor de 10 \mum. Se observa (figura 7) que esta desaglomeración puede permitir una mejor impregnación del electrolito cuando tiene lugar el test electroquímico, tal como se describe en el ejemplo 4. Esto tiene por efecto un aumento sensible de la respuesta en corriente (capacidad más elevada para un régimen de ciclado dado). El compuesto obtenido posee siempre las características de la invención.
Ejemplo de desaglomeración nº 2
Una etapa de desaglomeración de las partículas en solución acuosa de una muestra preparada según el ejemplo 1, y que presenta dos modos de reparticiones: uno alrededor de 10 \mum y el otro alrededor de 100 \mum. Se realiza entonces un tratamiento del polvo en solución acuosa. Este tratamiento tiene lugar a temperatura ambiente, por una duración de 48 h bajo agitación magnética en un matraz. Después del secado a una temperatura inferior o igual a 400ºC (para evitar una nueva aglomeración), se obtiene un polvo que contiene únicamente unas partículas con un modo localizado alrededor de 10 \mum. El compuesto obtenido posee las características de la invención.
Ejemplo de desaglomeración nº 3
Una etapa de desaglomeración de las partículas por tamizado mecánico sucesivo de una muestra preparada según el ejemplo 1 y que presenta dos modos de reparticiones: uno alrededor de 10 \mum y el otro alrededor de 100 \mum. Se recuperan las partículas de tamaño inferior a 20 \mum. El compuesto obtenido posee las características de la invención.
Ejemplo de modificación de superficie
Una etapa de modificación de la naturaleza química de la superficie del material preparado según el ejemplo 1 se realiza sobre 10 g de LiNi_{0,4}Mn_{1,6} O_{4-\delta}. Este último es sumergido en 250 ml de una solución acuosa que contiene 0,18 mol/l de LiH_{2}PO_{4}, y puesto bajo agitación magnética durante 48 h de temperatura ambiente. Después de centrifugación y aclarados sucesivos con agua, y después con etanol, se realiza un secado de 12 h a 55ºC. Por último se efectúa un tratamiento térmico a 350ºC durante 3 horas. El compuesto obtenido posee también las características de la invención. Además, se observa una mejor estabilidad en ciclado (aumento de la duración de vida de la batería) cuando tiene lugar el test electroquímico tal como el descrito en el ejemplo 4 (figura 7: curva denominada "recubierto").
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Ejemplo 4
Una batería del tipo "pila botón" se construye con un electrodo negativo constituido:
-
por un disco de litio (16 mm de diámetro, 130 \mum de espesor) depositado sobre un disco de níquel que sirve de colector de corriente,
-
por un electrodo positivo constituido por un disco de 14 mm de diámetro extraído de una película compuesta de 50 \mum de espesor que comprende el material de la invención preparado según el ejemplo de desaglomeración nº 1 (80% en masa), negro de carbono (10% en masa) a modo de material conductor y hexafloruro de polivinilideno (10% en masa) a modo de ligante, estando todo ello depositado sobre un colector de corriente de aluminio (hoja de 20 \mum de espesor),
-
por un separador embebido de un electrolito líquido a base de sal LiPF_{6} (1 mol/L) en solución en una mezcla de carbonato de propileno, carbonato de etileno y de carbonato de dimetilo.
A 20ºC, bajo un régimen de C/5, este sistema suministra una capacidad de 140 mAh/g, o sea más de 640 Wh/kg de material activo. A esta misma temperatura, bajo un régimen de C, este sistema suministra una capacidad relativamente estable (de 130 a 110 mAh/g de material activo) durante más de 500 ciclos, que corresponden a una pérdida por ciclo inferior a 0,025%.
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Ejemplo 5
Una batería del tipo "pila botón" se construye con un electrodo negativo constituido:
-
por un disco de litio (16 mm de diámetro, 130 \mum de espesor) depositado sobre un disco de níquel que sirve de colector de corriente,
-
por un electrodo positivo constituido por un disco de 14 mm de diámetro extraído de una película compuesta de 50 \mum de espesor que comprende el material de la invención preparado según el ejemplo de modificación de superficie (80% en masa), negro de carbono (10% en masa) a modo de ligante, estando el conjunto depositado sobre un colector de corriente de aluminio (hoja de 20 \mum de espesor),
-
por un separador embebido de un electrolito líquido a base de la sal LiPF_{6} (1 mol/L) en solución en una mezcla de carbonato de propileno, carbonato de etileno y de carbonato de dimetilo:
A 20ºC, bajo un régimen de C/5 este sistema suministra una capacidad superior a 130 mAh/g de material activo sin pérdida de prestaciones durante más de 100 ciclos.
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Ejemplo 6
Un acumulador Li-ion (prototipo bobinado con electrodos doble cara) de 2Ah, constituido por electrodos gruesos del material de la invención (electrodo positivo) y de grafito (electrodo negativo) se realiza en embalaje flexible. Un acumulador de este tipo es capaz de suministrar aproximadamente 240 Wh/kg (densidad de energía global de la batería; directamente comparable con los 160-180 Wh/kg de las baterías comerciales LiCoO_{2}/Grafito) en unas condiciones de utilización prácticas (régimen de ciclado equivalente a C/5 por ejemplo).
Los protocolos de síntesis descritos anteriormente han sido adoptados para sintetizar varias muestras de composición Li_{y}Ni_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta}.
La figura 1 muestra el diagrama de difracción de los rayos X de una muestra LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta} de parámetro de malla igual a 8,179 \ring{A}, obtenido, como ya se ha dicho, según el protocolo descrito en relación con el ejemplo 1.
El compuesto LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta} de parámetro de malla igual a 8,179 \ring{A}, presenta una capacidad especifica teórica de 147 mAh/g con un potencial medio de 4,6 V vs Li^{+}/Li, o sea una densidad teórica de 675,6 Wh/g de materia activa. En el curso de la extracción de litio (carga de la batería) desde el compuesto inicial, los iones Mn^{3+} son oxidados a Mn^{4+} (\approx20% de la capacidad), y los iones Ni^{2+} son oxidados a Ni^{4+} (\approx80% de la capacidad), como muestra la figura 2.
La capacidad especifica en función del número de ciclos efectuados para tres compuestos de formulación
Li_{y}Ni_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta} está representada en la figura 3. Se observa inmediatamente que LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta} (o sea x=0,1) posee una mejor ciclabilidad (capacidad más elevada para un número de ciclos efectuados dado) que LiNi_{0,45}Mn_{1,55}O_{4-\delta} (o sea x= 0,05). Asimismo, LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta} presenta un mejor comportamiento en potencia (figura 4).
Debe observarse que la variación de la densidad de energía másica es principalmente el hecho de la disminución del potencial medio bajo fuertes densidades de corriente. La capacidad específica en contrapartida únicamente está poco afectada por un aumento de la densidad de corriente. Por ejemplo, la capacidad específica en descarga es próxima a 143 mAh/g a C/8 (> 97% del valor teórico) y alcanza, después de una carga a C/8, 133 mAh/g a 8C (> 90% del valor teórico). El rendimiento farádico, que corresponde a la relación de la capacidad de carga sobre la capacidad de descarga es de además muy elevado (> 97% a C/8, > 99% a C, por ejemplo), como muestra por otra parte la figura 5. La polarización (o resistencia interna), baja en el primer ciclo de carga/descarga, disminuye en el curso de los 2-3 ciclos siguientes, y permanece muy baja hasta el final de la vida de la batería (es decir después de varios centenares o varios millares de ciclos). Por ejemplo, a C/5, la diferencia de potencial entre la curva de carga y la curva de descarga es de menos de 40 mV en el décimo ciclo del sistema LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta} /Li (figura 6).
La figura 7 muestra que una etapa de desaglomeración de las partículas en solución acuosa o de modificación química de la superficie del óxido mejora aún las propiedades electroquimicas del material de electrodo según la invención.

Claims (11)

1. Compuesto de estructura espinela, caracterizado:
\bullet
porque responde a la fórmula Li_{y}Ni_{0,5-x}Mn_{1,5+x}O_{4-\delta}, siendo:
- 0,9 < y \leq 1,1;
- 0 < x \leq 0,1;
- \delta > 0; y
\bullet
porque presenta un parámetro de malla comprendido entre 8,167 y 8,190 \ring{A}, preferentemente comprendido entre 8,179 y 8,183 \ring{A}.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque responde a la fórmula LiNi_{0,4}Mn_{1,6}O_{4-\delta}.
3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque posee un tamaño de partículas uniforme, superior al micrómetro, preferentemente del orden de 10 \mum.
4. Compuesto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una superficie especifica comprendida entre 0,5 y 1,5 m^{2}/g.
5. Procedimiento de preparación de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas siguientes:
-
mezclar precursores carbonatados, preferentemente carbonatos de litio, de níquel y de manganeso, en las condiciones estequiométricas, eventualmente en presencia de un exceso de 1 a 5% molar de litio;
-
someter la mezcla homogénea a un primer tratamiento térmico, a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC;
-
someter dicha mezcla a una o varias etapas de recocido a una temperatura comprendida entre 700 y 950ºC, preferentemente superior a 800ºC, seguido de un enfriado en medio que contiene oxígeno.
6. Procedimiento de preparación de un compuesto según la reivindicación 5, caracterizado porque las partículas obtenidas sufren una etapa de desaglomeración por tamizado y/o por tratamiento en solución acuosa, seguido de un secado.
7. Procedimiento de preparación de un compuesto según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque una modificación de la naturaleza química de la superficie del compuesto se realiza por tratamiento con iones fosfatos.
8. Electrodo que comprende como material electroquímicamente activo un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4.
9. Electrodo según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto se presenta en forma dispersada y mezclada con un aditivo conductor electrónico y/o un ligante orgánico.
10. Acumulador que comprende por lo menos un primer electrodo según la reivindicación 8 ó 9, así como un segundo electrodo realizado en un material apropiado para recibir unos iones litio, estando dichos electrodos separados por un separador embebido de electrolito.
11. Batería que comprende por lo menos un acumulador según la reivindicación 10.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2913680B1 (fr) * 2007-03-14 2009-07-03 Commissariat Energie Atomique Synthese d'un compose limpo4 et utilisation comme materiau d'electrode dans un accumulateur au lithium
JP5268315B2 (ja) * 2007-09-25 2013-08-21 株式会社東芝 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池
FR2933240B1 (fr) * 2008-06-25 2010-10-22 Commissariat Energie Atomique Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
WO2010039732A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
CN102378738A (zh) * 2009-04-03 2012-03-14 旭硝子株式会社 磷酸铁锂颗粒的制造方法及二次电池的制造方法
TWI437753B (zh) * 2009-08-27 2014-05-11 安維亞系統公司 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
TWI429132B (zh) * 2009-08-27 2014-03-01 Envia Systems Inc 具有高比容量及優異循環之層層富含鋰的複合金屬氧化物
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
CN101859895A (zh) * 2010-05-20 2010-10-13 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法
CN101908620A (zh) * 2010-06-02 2010-12-08 东北大学 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
JP5765179B2 (ja) * 2011-10-14 2015-08-19 日産自動車株式会社 電気化学デバイス用正極材料およびこれを用いた電気化学デバイス
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
KR101495302B1 (ko) * 2012-04-13 2015-02-24 주식회사 엘지화학 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101506452B1 (ko) * 2012-04-16 2015-03-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
KR101495301B1 (ko) * 2012-04-18 2015-02-25 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101501439B1 (ko) * 2012-04-18 2015-03-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2013157856A1 (ko) * 2012-04-18 2013-10-24 주식회사 엘지화학 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101495314B1 (ko) * 2012-04-18 2015-02-25 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013157863A1 (ko) 2012-04-18 2013-10-24 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 이차전지
JP6011785B2 (ja) * 2012-07-20 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
CN103700832B (zh) * 2012-09-27 2016-06-15 清华大学 锂离子电池正极复合材料
JP6022326B2 (ja) * 2012-12-03 2016-11-09 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、ならびにそのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
CN103035904B (zh) * 2012-12-21 2015-03-04 浙江工业大学 一种改性锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN105009335A (zh) 2013-03-12 2015-10-28 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
WO2015083481A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質、その製造方法および二次電池
CN104701520A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 中国电子科技集团公司第十八研究所 LiMn1.5Ni0.5O4-a正极材料的制备方法
JP6270612B2 (ja) * 2014-04-24 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその組立体
US20170214044A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-27 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Method of preparing lithium nickel manganese oxide cathode material
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016080181A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
TW201704155A (zh) * 2015-03-06 2017-02-01 公立大學法人兵庫縣立大學 鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置
US10651467B2 (en) 2015-08-27 2020-05-12 Haldor Topsøe A/S High tap density lithium positive electrode active material, intermediate and process of preparation
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN115395008A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
KR20180113831A (ko) * 2017-04-07 2018-10-17 주식회사 디알비동일 소성온도에 따른 개선된 비표면적 특성 및 전기화학적 특성을 갖는 양극 활물질 제조 방법
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
KR102119667B1 (ko) * 2018-06-15 2020-06-08 전자부품연구원 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
EP3898523A1 (en) * 2018-12-19 2021-10-27 Haldor Topsøe A/S Lithium positive electrode active material
WO2020127543A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Haldor Topsøe A/S Lithium positive electrode active material
EP3898524A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Haldor Topsøe A/S Lithium positive electrode active material
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US12206100B2 (en) 2019-08-21 2025-01-21 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
KR102168640B1 (ko) * 2020-04-21 2020-10-21 (주)탑전지 스피넬 복합고용체 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN119562932A (zh) 2022-07-08 2025-03-04 托普索电池材料股份有限公司 正极活性材料
AU2024256228A1 (en) 2023-04-20 2025-09-25 Topsoe Battery Materials A/S Cathode active material having spinel structure

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3702481B2 (ja) * 1995-02-14 2005-10-05 東ソー株式会社 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3680340B2 (ja) * 1995-02-14 2005-08-10 東ソー株式会社 マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
DE19515630A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Varta Batterie Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement
CA2158242C (en) 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
US6420069B2 (en) * 1996-07-22 2002-07-16 Japan Storage Bottery Co., Ltd Positive electrode for lithium battery
US5824285A (en) * 1996-10-23 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Method of making lithium manganese oxide compounds
JP3634694B2 (ja) * 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3595734B2 (ja) * 1999-02-15 2004-12-02 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池
JP3913941B2 (ja) * 1999-10-14 2007-05-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP3461800B2 (ja) * 2000-11-16 2003-10-27 株式会社田中化学研究所 リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法
KR100406816B1 (ko) * 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US7011907B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Nec Corporation Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same
JP4258170B2 (ja) * 2002-05-10 2009-04-30 日本電気株式会社 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP4251015B2 (ja) * 2003-05-22 2009-04-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2005060162A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質
JP4770113B2 (ja) * 2003-12-04 2011-09-14 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池
JP4475941B2 (ja) * 2003-12-12 2010-06-09 日本化学工業株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
JP4296274B2 (ja) * 2004-03-25 2009-07-15 独立行政法人産業技術総合研究所 マンガン酸リチウム系正極活物質及び全固体リチウム二次電池

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