ES2327448T3

ES2327448T3 - Procedimiento para la produccion de granulados de catalizadores del blanqueo.

Info

Publication number: ES2327448T3
Application number: ES06776385T
Authority: ES
Inventors: Georg Borchers; Andreas Schottstedt; Michael Wessling
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2026-07-25
Also published as: DE102005035916A1; MX2008001214A; EP1913124A1; BRPI0613853A2; US20090256113A1; EP1913124B1; JP5175726B2; WO2007012451A1; DE502006004011D1; JP2009502458A

Abstract

Procedimiento para la producción de granulados de catalizadores del blanqueo, que contienen un catalizador del blanqueo, un polímero ácido, un material de soporte así como eventualmente otros aditivos adicionales, caracterizado porque, en un equipo de capa fluidizada, a partir del material de soporte se forma una capa fluidizada, en esta capa fluidizada se introduce dosificadamente una solución o suspensión acuosa, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido así como eventualmente los otros aditivos adicionales, se granula y se seca.

Description

Procedimiento para la producción de granulados de catalizadores del blanqueo.

Objeto del invento es un procedimiento para la producción de unos granulados, que contienen un catalizador del blanqueo y un componente ácido, así como eventualmente otros aditivos adicionales, realizándose que una solución o suspensión acuosa, que contiene un catalizador del blanqueo y un componente ácido, se granula en una capa fluidizada producida neumáticamente y al mismo tiempo se seca. Los granulados producidos en capa fluidizada se distinguen por una muy buena estabilidad en almacenamiento, por una morfología uniforme y por una alta resistencia frente a la abrasión.

El empleo de catalizadores del blanqueo en agentes de lavado y limpieza hace posible, junto con unas pequeñas concentraciones de empleo, una eliminación muy eficaz de las manchas también a unas bajas temperaturas de lavado.

Los compuestos de la fórmula (1)

1

o respectivamente los compuestos complejos orgánicos metálicos, que contienen estos compuestos de la fórmula (1) como ligando, son unos catalizadores del blanqueo muy potentes. En la fórmula (1), R significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo de C_{1}-C_{4}, -NH_{2}, -NH-alquilo de C_{1}-C_{4}, R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, alquilo de C_{1}-C_{4}, arilo de C_{6}-C_{10} o un grupo, que contiene un heteroátomo, de manera preferida (CH_{2})_{z}-2-piridilo, realizándose que z significa un número de 1 a 5; R^{3} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, y X significa C=O ó -[C(R)2]_{y}, realizándose que y significa un número de 0 a 3, y R significa hidrógeno, hidroxilo, alcoxi de C_{1}-C_{4} o alquilo de C_{1}-C_{4}.

Los compuestos complejos orgánicos metálicos son representados por la fórmula 2:

(2)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}

significando M Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) y W(IV), W(V) y W(VI), de manera preferida Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),

L significa un ligando de la fórmula (1), de manera preferida 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo, o su forma protonada,

X significa un anión cargado una vez, dos veces o tres veces, o una molécula neutra, que se pueden coordinar con M,

Y significa un ion antagonista no coordinador

y

a significa un número entero de 1 a 10

k significa un número entero de 1 a 10

n significa un número entero de 0 a 10

m significa un número entero de 0 a 20.

La preparación de los ligandos de la fórmula (1), así como la de los compuestos complejos con metales de la fórmula (2) se describen en el documento de solicitud de patente internacional WO 02/48301.

\global\parskip0.880000\baselineskip

La utilización de estos compuestos complejos en forma de granulados en formulaciones de agentes blanqueadores se describe en el documento WO 02/066592. La producción de los granulados de acuerdo con este documento se efectúa mezclando el catalizador del blanqueo en forma de un polvo seco con sulfato de sodio y con una solución acuosa de un agente aglutinante, por ejemplo de un polímero ácido tal como Sokalan® CP45 en un mezclador de alta velocidad, y, a continuación, secando los granulados húmedos en el lecho fluidizado.

Si, por el contrario, el catalizador se debe de confeccionar a partir de una solución o suspensión acuosa, entonces puede resultar una serie de dificultades técnicas de procedimientos.

Si se considera el balance de agua del sistema, existe el peligro de que, al introducir la solución del catalizador, llegue al mezclador una cantidad demasiado grande de agua y conduzca a la formación de grumos por una humectación excesiva. En particular, esto es de esperar cuando se deben de utilizar unos materiales de soporte con una pequeña capacidad de carga con líquidos, tales como el mencionado sulfato de sodio, que es especialmente preferido. Unos materiales de soporte mejor adecuados pueden ser p.ej. ácidos silícicos, bentonitas, zeolitas, entre otros, los cuales tienen, no obstante, en la mayoría de los casos, la desventaja de la insolubilidad en agua o de presentar otras incompatibilidades (p.ej. un valor alcalino del pH). Sin embargo, también en el caso de estos materiales de soporte existe el peligro de que se sobrepase el límite de carga y de que se presenten formaciones de grumos y una formación aumentada de materiales gruesos.

Otras dificultades pueden resultar en el caso de la elección del aglutinante adecuado. Primeramente, en muchos casos se manifiesta como ventajoso ajustar los granulados a un valor ácido del pH, con el fin de reducir o respectivamente impedir de esta manera la hidrólisis en condiciones alcalinas del componente activo en la formulación de polvos de lavado, y de mejorar con ello manifiestamente la estabilidad química en almacenamiento. Por lo tanto, se prefieren en particular unos aglutinantes, que, junto a la función del aglutinante, hagan posible también realizar el ajuste de un valor ácido del pH. En este contexto son habituales ciertos policarboxilatos y sus copolímeros, tales como p.ej. el Sokalan CP45 antes mencionado. Es desventajoso el hecho de que estos productos con la deseada función de ajuste del valor del pH, frecuentemente están disponibles solamente como una solución acuosa. Esta circunstancia tiene como consecuencia que se agudicen las dificultades antes descritas para dominar y controlar el balance de agua en el proceso de mezcla-
dura, puesto que a través de la solución del aglutinante se introducen unas porciones adicionales de agua en el sistema.

Puede presentarse un problema adicional cuando se tenga que dosificar la solución o suspensión del catalizador con la solución del aglutinante en forma de una mezcla líquida. Una dosificación en común en forma de una mezcla es deseable en este caso, puesto que, por una parte, se reduce la complejidad técnica de procedimientos, y, por otra parte, se consigue una composición uniforme del granulado con una óptima función de protección frente a los ácidos. Tal como se conoce, sin embargo, también a partir de otros sistemas de materiales (p.ej. una mezcladura de algunos aglutinantes del tipo de Sokalan con agentes tensioactivos catiónicos), entre la solución del catalizador y la solución del aglutinante pueden presentarse unas incompatibilidades masivas. Esto puede exteriorizarse a través de una reacción química directa (p.ej. reconocible en descoloraciones), pero también a través de precipitaciones, pegamientos, etc., que impiden una gobernabilidad del proceso de granulación.

Si, finalmente, se consideran los requisitos planteados al granulado acabado, que contiene el catalizador del blanqueo, se deben de tomar en cuenta otros aspectos en el caso del establecimiento de una formulación de granulados. Junto a los requisitos planteados a las propiedades químicas (p.ej. el rendimiento, la estabilidad en almacenamiento), se deben de cumplir también ciertos requisitos planteados a las propiedades físicas. En este caso presenta una gran importancia el hecho de poder realizar una manipulación sin problemas, es decir, que el granulado debe de tener, p.ej., una pequeña tendencia a la conglutinación, que frecuentemente es provocada por la absorción de humedad, o una alta estabilidad frente a la abrasión. En el caso de la optimización de la formulación del granulado, sin embargo, el rendimiento no debe de ser perjudicado en este contexto, lo que se muestra repetidamente en la contradicción entre la estabilidad frente a la abrasión y una buena solubilidad.

La misión consistía, por lo tanto, en poner a disposición un procedimiento para obtener una formulación mejorada de granulado. En este caso, por una parte, se han de evitar las expuestas dificultades técnicas de procedimientos y se ha de hacer posible un proceso más estable y sin problemas. Por otra parte, se debe de producir una formulación, que cumpla los requisitos descritos planteados al granulado.

Sorprendentemente, se encontró que el problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento de granulación, en el que una mezcla acuosa a base de un catalizador del blanqueo, de un componente ácido y eventualmente de otras sustancias aditivas, se aplica por atomización en una capa fluidizada sobre un material de soporte adecuado, se granula y simultáneamente se seca.

Objeto del invento es, por consiguiente, un procedimiento para la producción de granulados de activadores del blanqueo, que contienen un catalizador del blanqueo, un polímero ácido, un material de soporte así como eventualmente otras sustancias aditivas. Este procedimiento consiste en que en un equipo de capa fluidizada, a partir del material de soporte se forma una capa fluidizada, en esta capa fluidizada se introduce dosificadamente una solución o suspensión acuosa, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido así como eventualmente los materiales aditivos adicionales, y se granula y se seca.

Los granulados obtenidos de esta manera se pueden proveer a continuación, según procedimientos en sí conocidos, todavía de una envoltura de revestimiento.

Como catalizador del blanqueo de acuerdo con el presente invento entran en cuestión de manera preferida los compuestos de la fórmula (1), tal como se han definido más arriba, así como los compuestos complejos con metales de la fórmula (2) antes mencionada, que contienen los compuestos de la fórmula (1) como ligandos. Se prefiere el compuesto 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diazabiciclo-[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo.

Los polímeros ácidos, empleados en el procedimiento conforme al invento son de manera preferida unos polímeros ácidos, solubles en agua. Por el concepto de solubles en agua se quiere expresar que ellos son solubles a 20ºC en más de 5 g/l. Unas soluciones al 1% de estos polímeros tienen un valor del pH < 7, de manera preferida < 5,5. Los polímeros empleados tienen usualmente un peso molecular situado en el intervalo de 1.000 a 280.000, de manera preferida de 1.500 a 150.000.

Se prefieren ciertos policarboxilatos poliméricos. Los policarboxilatos poliméricos pueden ser unos homo- o copolímeros del ácido acrílico, metacrílico o maleico, además unos copolímeros de estos ácidos con vinil-éteres, tales como vinil-metil-éter o respectivamente vinil-etil-éter, ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, así como etileno, propileno o estireno, así como las sales solubles en agua de estos polímeros. Se adecuan especialmente unos polímeros del ácido acrílico, unos poliacrilatos modificados, unos copolímeros del ácido acrílico y del ácido maleico, así como unos copolímeros del ácido maleico y de olefinas. Tales polímeros están en el comercio p.ej. bajo la denominación Sokalan®. Se prefieren los tipos Sokalan CP 12S y Sokalan CP 13S.

Los materiales de soporte empleados en el procedimiento conforme al invento pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica.

Como soportes inorgánicos se adecuan unas zeolitas sintéticas, finamente cristalinas, por ejemplo las zeolitas A, X y/o P, o mezclas de estas zeolitas, asimismo silicatos amorfos de metales alcalinos o silicatos estratificados alcalinos, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, sulfato de sodio, así como citrato de trisodio o mezclas de estas sustancias de soporte. Asimismo, se adecuan unos fosfatos de metales alcalinos, que se pueden presentar en forma de sus sales alcalinas, neutras o ácidas de sodio o potasio. Ejemplos de ellas son fosfato de trisodio, difosfato de tetrasodio, dihidrógeno-difosfato de disodio, trifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, un fosfato de trisodio oligomérico con unos grados de oligomerización de 5 a 1.000, en particular de 5 a 50, así como ciertas mezclas de sales de sodio y potasio. Un material de soporte preferido es sulfato de sodio.

Los granulados de catalizadores del blanqueo, producidos según el procedimiento conforme al invento, pueden contener, referido al granulado acabado, de 30% en peso a 99% en peso, de manera preferida de 50% en peso a 90% en peso, de manera especialmente preferida de 80% en peso a 88% en peso, de un material de soporte.

Los granulados de catalizadores del blanqueo producidos conforme al invento pueden contener como otras sustancias adicionales unos agentes aglutinantes adicionales, unos aditivos ácidos o unos agentes coadyuvantes de la granulación.

Como agentes aglutinantes entran en cuestión una celulosa y un almidón, así como sus éteres o ésteres, por ejemplo, una carboximetil-celulosa (CMC), una metil-celulosa (MC) o una hidroxietil-celulosa (HEC) y los correspondientes derivados de almidones, pero también polímeros formadores de películas, por ejemplo, poli(ácidos acrílicos) o sus sales.

La proporción del agente aglutinante, referida al granulado acabado, puede ser de 0 a 45% en peso, de manera preferida de 1 a 30% en peso.

Como aditivo ácido adicional se adecuan ácido sulfúrico, hidrógeno-sulfato de sodio, ácido fosfórico, hidrógeno-fosfato de sodio, ácidos fosfónicos y sus sales, ácidos carboxílicos o sus sales, tales como ácido cítrico en una forma anhidra o hidratada, ácido glicólico, ácido succínico, anhídrido de ácido succínico, ácido glutárico, anhídrido de ácido glutárico, ácido adípico, anhídrido de ácido adípico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido mandélico (amigdálico), ácido pirúvico, ácido salicílico, ácido ascórbico, ácido fumárico, ácido retinoico, ácido benzoico, el ácido de Koji, un ácido de frutas, ácido málico, acido glucónico, ácidos sulfónicos y un ácido amidosulfónico.

La cantidad del aditivo ácido, adicionalmente a los polímeros ácidos empleados conforme al invento y arriba definidos, en particular adicionalmente a los tipos Sokalan, está dimensionada de tal manera que la proporción del aditivo ácido en el granulado acabado sea de aproximadamente 0 a 20% en peso, de manera preferida de 1 a 10% en peso, en particular de 2 a 6% en peso.

Como agente coadyuvante de la granulación se pueden emplear agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos o poli(alquilenglicoles). Agentes tensioactivos aniónicos preferidos son sales de metales alcalinos, sales de amonio, sales de aminas y sales de aminoalcoholes de los siguientes compuestos: alquil-sulfatos, alquil-éter-sulfatos, alquilamido-sulfatos y -étersulfatos, alquilaril-poliéter-sulfatos, monoglicérido-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquilamido-sulfonatos, alquilaril-sulfonatos, \alpha-olefina-sulfonatos, alquil-sulfosuccinatos, alquiléter-sulfosuccinatos, alquilamido-sulfosuccinatos, alquil-sulfoacetatos, alquil-poliglicerol-carboxilatos, alquil-fosfatos, alquil-éter-fosfatos, alquil-sarcosinatos, alquil-polipeptidatos, alquilamido-polipeptidatos, alquil-isetionatos, alquil-tauratos, ácidos alquil-poliglicol-éter-carboxílicos o ácidos grasos, tales como ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido palmítico, una sal de ácidos de aceite de copra o sales hidrogenadas de ácidos de aceite de copra. El radical alquilo de todos estos compuestos contiene normalmente de 8 a 32, de manera preferida de 8 a 22 átomos de C. Son especialmente preferidos unos alquil-benceno-sulfonatos lineales de cadena recta, en particular con un grupo alquilo de C_{8}-C_{20}, de manera especialmente preferida con un grupo alquilo de C_{11-13}, o unos arilsulfonatos, por ejemplo, un cumeno-sulfonato.

Como agentes tensioactivos no iónicos se pueden emplear éteres polietoxilados, polipropoxilados o poliglicerolados de alcoholes grasos, ésteres de ácidos grasos polietoxilados, polipropoxilados y poliglicerolados, ésteres polietoxilados de ácidos grasos y de sorbita, amidas grasas polietoxiladas o poligliceroladas.

El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en particular de la siguiente manera. Una solución o suspensión acuosa del catalizador del blanqueo, que contiene aproximadamente de 5% en peso a 50% en peso, de manera preferida de 10% en peso a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 20 a 35% en peso, de un catalizador del blanqueo, referido a la solución o suspensión acuosa, se mezcla a 10ºC hasta 40ºC, de manera preferida a la temperatura ambiente, con una solución acuosa, que contiene de 5 a 80% en peso, de manera preferida de 10 a 60% en peso, de manera especialmente preferida de 20 a 55% en peso, del polímero ácido, por ejemplo, Sokalan CP 13.

La relación de mezcladura del catalizador del blanqueo al polímero ácido se sitúa de manera preferida en el intervalo de 1 por 1 a 1 por 3, de manera preferida de 1,5 por 2,5, de manera especialmente preferida de 1,6 por 2 partes en peso.

Esta mezcla se aplica luego por atomización sobre el material de soporte en un equipo de capa fluidizada.

Para la producción de los granulados de catalizadores del blanqueo se emplean unos equipos de capa fluidizada, que pueden estar constituidos preferiblemente con forma cilíndrica o cónica o también rectangular.

En una forma de realización preferida, los equipos de capa fluidizada son circulares y poseen unas planchas de fondo con unas dimensiones de por lo menos 0,4 m en el diámetro. En particular, se prefieren unos equipos de capa fluidizada, que poseen una plancha de fondo con un diámetro comprendido entre 0,4 m y 3 m, por ejemplo, de 1,2 m o 2,5 m. En una forma de realización preferida adicional, los equipos de capa fluidizada pueden tener una forma rectangular, siendo la superficie de afluencia de la corriente de 0,2 a 10 m^{2}, por ejemplo de 1,25 m^{2} o 7,5 m^{2}. Como plancha de fondo se puede emplear una plancha de fondo perforado o una plancha Conidur, un tejido de alambre o un fondo combinado a base de una plancha perforada con una rejilla de celosía.

El procedimiento de granulación conforme al invento se puede llevar a cabo tanto de una manera discontinua (por tandas) como también de una manera continua. En el caso del funcionamiento discontinuo se dispone previamente en primer lugar el material de soporte en el equipo y luego se rocía con el líquido de granulación, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido así como opcionalmente otros aditivos adicionales. En este caso, los parámetros del proceso se ajustan de tal manera que se efectúe una granulación para conseguir los tamaños de partículas deseados. Después de haberse alcanzado la concentración exigida del catalizador del blanqueo, se termina la aplicación por atomización. En el caso de un proceso continuo, el material de soporte sólido y el líquido de granulación se introducen dosificadamente de manera simultánea en el equipo. En este caso, se ha de prestar atención a que las dos corrientes de productos sean dosificadas en la relación correcta entre ellas, a fin de obtener la composición solicitada del granulado.

Una alimentación adicional de materiales sólidos, por ejemplo, de porciones finas en forma de polvos de los granulados acabados o de componentes pulverulentos de la formulación, puede ser ventajosa.

Una variante adicional del procedimiento consiste en que la mezcla acuosa a base del catalizador del blanqueo, del polímero ácido así como eventualmente de otros aditivos, preparada por mezcladura a la temperatura ambiente, eventualmente calentada a una temperatura de 25ºC a 85ºC, se bombea a través de una bomba adecuada hasta la boquilla y se introduce por atomización desde abajo en el lecho fluidizado. La temperatura de entrada del aire se sitúa en este caso entre 90 y 97ºC. El aire para fluidizar se enfría mediante las pérdidas de calor y por el calor de evaporación del disolvente. De esta manera, la temperatura de la masa estratificada en el lecho fluidizado se ajusta a 50 hasta 70ºC. La temperatura de salida del aire se sitúa entre 55ºC y 65ºC.

En el caso de la granulación en capa fluidizada se puede ajustar el contenido de agua de los productos dentro de amplios límites. En el procedimiento conforme al invento, en la capa fluidizada se efectúa una desecación, al mismo tiempo que la granulación.

En una forma de realización preferida del invento, el procedimiento se realiza de tal manera que el contenido de agua de los granulados acabados sea < 2% en peso.

En el caso de un proceso continuo, la descarga del granulado acabado desde la capa fluidizada se efectúa ventajosamente a través de una clasificación por tamaños de los granulados. Esta clasificación se puede efectuar a través de una descarga clasificadora, que se regula de tal manera, que primero se descarguen desde la capa fluidizada las partículas a partir de un determinado tamaño de partículas, y que las partículas más pequeñas sean retenidas en la capa fluidizada. Las partículas descargadas por encima de la capa fluidizada desde la corriente gaseosa son separadas (p.ej. por medio de unos filtros de polvos). El polvo separado se conduce de retorno al lecho fluidizado en la zona de la boquilla de atomización, en donde tiene lugar una renovada humectación.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Unos granulados preferidos conforme al invento tienen un valor de d50 comprendido entre 0,2 y 0,9 mm. En una forma de realización especialmente preferida, se devuelve la porción de granos que es mayor que 1,0 mm. Esta porción gruesa se puede añadir después de una molienda como un componente sólido a la capa fluidizada.

El procedimiento conforme al invento hace posible una granulación y una desecación simultáneas, de tal manera que la composición del líquido de granulación que se debe de tratar se puede hacer variar dentro de unos límites muy amplios, sin llegar a toparse con unos límites que limiten al proceso. Esta flexibilidad hace posible una adaptación sin problemas de la porción necesaria de aditivos a los requisitos planteados al granulado.

Los granulados obtenidos conforme al invento se adecuan directamente para su empleo en agentes de lavado y limpieza. Ellos se distinguen por una buena estabilidad química y física en almacenamiento, por una alta estabilidad frente a la abrasión y, a pesar de todo, por una buena solubilidad en el caso de su utilización.

Adicionalmente, ellos se pueden proveer, no obstante, de una envoltura de revestimiento según procedimientos en sí conocidos. Para ello, el granulado se reviste en una etapa adicional con una sustancia que forma películas, con lo que se puede influir considerablemente sobre las propiedades del producto. Como agente de revestimiento se adecuan todas las sustancias que forman películas tales como ceras, siliconas, ácidos grasos, alcoholes grasos, jabones, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos catiónicos, polímeros aniónicos y catiónicos, poli(etilenglicoles) así como poli(alquilenglicoles). Se prefieren en particular unos policarboxilatos poliméricos. Los policarboxilatos poliméricos pueden ser unos homo- o copolímeros de los ácidos acrílico, metacrílico o maleico, además unos copolímeros de estos ácidos con vinil-éteres, tales como vinil-metil-éter o respectivamente vinil-etil-éter, ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida así como etileno, propileno o estireno, así como las sales solubles en agua de estos polímeros. Se adecuan en particular ciertos polímeros del ácido acrílico, poliacrilatos modificados, copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico, así como copolímeros de ácido maleico y de olefinas, en particular los tipos Sokalan® de BASF, de manera especialmente preferida Sokalan CP 13S.

En principio, entran en consideración también unos ácidos grasos de C_{8}-C_{31} (p.ej.: los ácidos láurico, mirístico y esteárico), unos ácidos dicarboxílicos, por ejemplo ácido glutárico, ácido adípico o sus anhídridos; unos ácidos fosfónicos, eventualmente ácidos fosfónicos en mezcla con otros habituales agentes de revestimiento, en particular unos ácidos grasos, por ejemplo ácido esteárico, unos alcoholes grasos de C_{8}-C_{31}; unos poli(alquilenglicoles) (p.ej. poli(etilenglicoles) con una masa molar de 1.000 a 50.000 g/mol); unos compuestos no iónicos (del inglés nonionics) (p.ej. compuestos polialcoxilados de alcoholes grasos de C_{8}-C_{31} con 1 a 100 moles de OE (óxido de etileno); unos compuestos aniónicos (del inglés anionics) (p.ej. alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, \alpha-olefina-sulfonatos, alquil-sulfatos, alquil-éter-sulfatos con radicales hidrocarbilo de C_{8}-C_{31}); unos polímeros (p.ej. poli(alcoholes vinílicos); unas ceras (p.ej.: ceras montánicas, ceras parafínicas, ceras ésteres, ceras de poliolefinas); y unas siliconas.

En la sustancia de revestimiento pueden presentarse en una forma disuelta o suspendida, además de esto, otras sustancias, que no se reblandecen ni se funden en este intervalo de temperaturas, p.ej.: unos polímeros (p.ej. homopolímeros, copolímeros o copolímeros por injerto de ácidos carboxílicos insaturados y/o de ácidos sulfónicos así como sus sales de metales alcalinos, éteres de celulosa, almidón, éteres de almidón, una poli(vinil-pirrolidona); unas sustancias orgánicas (p.ej. ácidos carboxílicos, ácidos hidroxi-carboxílicos o ácidos éter-carboxílicos mono- o plurivalentes con 3 hasta 8 átomos de C, así como sus sales); unos colorantes; unas sustancias inorgánicas (p.ej.: silicatos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, fosfatos, fosfonatos).

Según sean las propiedades deseadas del granulado revestido de un catalizador del blanqueo, el contenido de la sustancia de revestimiento puede ser de 1 a 30% en peso, de manera preferida de 5 a 15% en peso, referido al granulado revestido de un catalizador del blanqueo.

Para realizar la aplicación de las sustancias de revestimiento se pueden utilizar unos mezcladores (con una capa fluidizada inducida mecánicamente) y de manera especialmente preferida unos equipos de capa fluidizada (con una capa fluidizada inducida neumáticamente). Como mezcladores son posibles p.ej. mezcladores de reja de arado (de funcionamiento continuo y discontinuo), mezcladores de capas anulares o mezcladores de Schugi. Tanto en el caso del procedimiento realizado en un mezclador así como en el caso del procedimiento realizado en una capa fluidizada se puede aplicar por atomización la sustancia de revestimiento a través de un dispositivo de boquillas para un solo material o para dos materiales.

Mediante la utilización de estos materiales de revestimiento se pueden mejorar adicionalmente la estabilidad en almacenamiento y la higroscopicidad, así como la compatibilidad con otros componentes de agentes de lavado, en particular unos componentes fuertemente alcalinos, y se puede influir deliberadamente sobre la cinética de la reacción, a fin de reprimir de esta manera las interacciones entre el catalizador del blanqueo y otros componentes antes del proceso de lavado.

Los granulados producidos conforme al invento se distinguen por una muy buena estabilidad en almacenamiento en formulaciones pulverulentas de agentes de lavado, de limpieza y de desinfección. Ellos son ideales para el empleo en agentes para lavado completo, en sales quitamanchas, en agentes para la limpieza mecánica de vajillas y en agentes para limpieza universal.

Ejemplo 1 Granulación con un componente ácido

Para los ensayos de laboratorio pasó a emplearse una capa fluidizada de laboratorio, que trabajaba discontinuamente, del tipo GPCG 1.1, de la entidad Glatt, con un diámetro de corriente de afluencia de D = 150 mm, realizándose que la boquilla de atomización atomizaba desde abajo dentro del lecho fluidizado.

En el equipo de capa fluidizada se dispuso previamente de una manera discontinua el sulfato de sodio como un producto fino, capaz de corrimiento y, a continuación, se calentó por medio del aire de fluidificación. Después de haberse alcanzado la temperatura de partida, se inició la adición dosificada del líquido y, a través de una boquilla para dos materiales, se atomizó la mezcla líquida que contenía 2,4-di-(piridil)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo como catalizador del blanqueo, y un copolímero de ácido (met)acrílico modificado a carácter ácido (Sokalan CP 13S) como polímero ácido, en el lecho fluidizado movido. La cantidad de líquido atomizado que era transportada con una bomba peristáltica se registró gravimétricamente mediante una báscula. La temperatura del aire de entrada se había ajustado a aproximadamente 95 - 97ºC. Con un ajuste del rendimiento óptimo de atomización, se ajustó en el lecho fluidizado una temperatura de aproximadamente 64 - 65ºC, pudiendo mantenerse estable este nivel de temperaturas. Después de un tiempo de marcha del ensayo de aproximadamente 64 min, se había añadido dosificadamente la cantidad exigida de líquido. Después del enfriamiento y de una desecación posterior del granulado, se efectuó un fraccionamiento mediante separación por tamizado de las porciones gruesas que son > 1.000 \mum y de las porciones finas que son < 200 \mum. Con estas disposiciones experimentales se consiguió para el intervalo diana de granos un rendimiento del granulado de aproximadamente 90,4%. El peso aparente del granulado fue de aproximadamente 884 g/l y la proporción de abrasión fue de 12,9%. El granulado final tenía la siguiente composición:

2

Ejemplo 2 Granulación con un componente más ácido y adición de un aditivo adicional

Para los ensayos de laboratorio pasó a emplearse una capa fluidizada de laboratorio, que trabajaba discontinuamente, del tipo GPCG 1.1, de la entidad Glatt, con un diámetro de la corriente de afluencia de D = 150 mm, realizándose que la boquilla de atomización atomizaba desde abajo dentro del lecho fluidizado.

En el equipo de capa fluidizada se dispuso previamente de manera discontinua el sulfato de sodio como un producto fino, capaz de corrimiento, y a continuación se calentó por medio del aire de fluidificación. Después de haberse alcanzado la temperatura de partida, se inició la adición dosificada del líquido y, a través de una boquilla para dos materiales, se atomizó la mezcla líquida que contenía el mismo activador del blanqueo y el mismo polímero ácido que en el Ejemplo 1, así como ácido maleico (aditivo), en el lecho fluidizado movido. La cantidad, transportada con una bomba peristáltica, del líquido atomizado se registró gravimétricamente por medio de una báscula. La temperatura del aire de entrada se había ajustado a aproximadamente 95 - 97ºC. Con el ajuste del rendimiento óptimo de atomización, se ajustó en el lecho fluidizado una temperatura de aproximadamente 65 - 70ºC, pudiendo mantenerse estable este nivel de temperaturas. Después de un tiempo de marcha del ensayo de aproximadamente 90 min, se había añadido dosificadamente la cantidad exigida de líquido. Después del enfriamiento y de una desecación posterior del granulado, se efectuó un fraccionamiento mediante separación por tamizado de las porciones gruesas que son > 1.000 \mum y de las porciones finas que son < 200 \mum. Con estas disposiciones experimentales se consiguió para el intervalo diana de granos un rendimiento del granulado de aproximadamente 75,8%. El peso aparente del granulado fue de aproximadamente 972 g/l, y la proporción de abrasión fue de 1,2%. El granulado final tenía la siguiente composición:

3

Claims

1. Procedimiento para la producción de granulados de catalizadores del blanqueo, que contienen un catalizador del blanqueo, un polímero ácido, un material de soporte así como eventualmente otros aditivos adicionales, caracterizado porque, en un equipo de capa fluidizada, a partir del material de soporte se forma una capa fluidizada, en esta capa fluidizada se introduce dosificadamente una solución o suspensión acuosa, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido así como eventualmente los otros aditivos adicionales, se granula y se seca.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el granulado del catalizador del blanqueo se reviste a continuación con una capa de revestimiento.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador del blanqueo se utiliza un compuesto de la fórmula (1)

4

realizándose que R significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo de C_{1}-C_{4}, -NH_{2}, -NH-alquilo de C_{1}-C_{4}, R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno de otro, alquilo de C_{1}-C_{4}, arilo de C_{6}-C_{10} o un grupo, que contiene un heteroátomo, de manera preferida (CH_{2})_{z}-2-piridilo, realizándose que z significa un número de 1 a 5; R^{3} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, y X significa C=O ó -[C(R)2]_{y}, realizándose que y significa un número de 0 a 3, y R significa hidrógeno, hidroxilo, alcoxi de C_{1}-C_{4} o alquilo de C_{1}-C_{4}.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador del blanqueo se utiliza un compuesto de la fórmula (2)

(2)[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}

realizándose que M significa Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) y W(IV), W(V) y W(VI), de manera preferida Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),

L significa un ligando de la fórmula (1), de manera preferida 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-1-il-metil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo, o su forma protonada,

X significa un anión cargado una vez, dos veces o tres veces, o una molécula neutra, que pueden coordinar con M,

Y significa un ion antagonista no coordinador

y

a significa un número entero de 1 a 10

k significa un número entero de 1 a 10

n significa un número entero de 0 a 10

m significa un número entero de 0 a 20.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador del blanqueo se emplea 2,4-di-(piridil)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo o un compuesto complejo con un metal de la fórmula (2), que contiene este compuesto como ligando.

\newpage

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como material de soporte se utiliza sulfato de sodio.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea adicionalmente un aditivo ácido.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad total del material de soporte se dispone previamente como una capa fluidizada y se granula discontinuamente con la solución o suspensión acuosa, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido y eventualmente otros aditivos adicionales.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de soporte así como la solución o la suspensión acuosa, que contiene el catalizador del blanqueo, el polímero ácido y eventualmente otros aditivos adicionales, se introduce dosificadamente de una manera continua en el equipo de capa fluidizada.