ES2327552T3 - Procedimiento para el tratamiento de salmuera. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de la salmuera por precipitación de cationes bivalentes con iones sulfato e hidróxido, en una primera etapa (a), así como precipitación de los restantes cationes bivalentes con iones carbonato, y bajo insuflación de gas de humo, en una segunda etapa (b), y utilizando nanofiltración, caracterizado porque la salmuera purificada procedente de la segunda etapa se separa por nanofiltración, en una tercera etapa inmediatamente subsiguiente, en un concentrado y un permeato, en donde el producto permeato se encuentra en forma de salmuera purificada y el concentrado se hace retornar a la primera etapa (a).
Description
Procedimiento para el tratamiento de
salmuera.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la purificación de salmuera. A partir de estas
salmueras tratadas se puede obtener por cristalización un cloruro
sódico de elevada pureza en lo que respecta a las impurezas
bromuro, sulfato, partículas muy finas, gérmenes, endotoxinas y
cationes bivalentes. Este cloruro sódico (sal refinada) es
especialmente apropiado para la aplicación en la electrólisis o como
sal de uso farmacéutico.
Entre los usuarios de la electrólisis de
cloro-álcali se ha producido un aumento de la demanda de sal
refinada con escaso contenido en bromo, porque, de lo contrario, en
el cloruro sódico con bromuro cristalizado en su interior, la sal
pasa a la corriente de cloro durante la electrólisis. Un producto de
cloro que contenga bromo es causa de problemas de calidad.
En el caso del cloruro sódico para aplicaciones
farmacéuticas existen valores límite establecidos por ley, y
específicos para cada país, especialmente para sulfato, bromuro y
pirógenos. La sal refinada fabricada de forma tradicional no
satisface a menudo todos los requisitos. Para mantener el contenido
en sulfato se necesitan, en ocasiones, cantidades importantes de
agua de lavado con calidad de agua pura. Después de la
cristalización, ya no es posible reducir el bromuro. En pocas
ocasiones se utiliza agua potable para la elaboración de salmuera,
sino que a menudo se utilizan aguas superficiales. Es concebible el
aporte de gérmenes a la salmuera bruta y en el proceso estándar de
las salinas no existen sistemas que inhiban la presencia de
gérmenes.
En la bibliografía se describen numerosos
procedimientos para purificar la salmuera. Con respecto a la
separación de sales de sulfato y carbonato, se diferencia entre
procedimientos de oxidación, alcalinización y de purificación
química. La purificación de la salmuera tiene a menudo el objetivo
de obtener productos tales como sal refinada, sosa cáustica o soda,
derivadas de la salmuera, con una elevada pureza. Adicionalmente, es
preciso evitar sedimentos de sales difícilmente solubles, por
ejemplo de metales alcalino-térreos, puesto que
reducen el rendimiento y el tiempo de permanencia de las piezas del
sistema. Con frecuencia, es necesario reducir las cantidades de
salmuera esclusadas a partir del proceso por motivos económicos o
ecológicos.
En el método de oxidación, se lleva a cabo una
aireación intensiva de la salmuera, el hierro y manganeso precipitan
como hidróxidos difícilmente solubles, en tanto que el calcio y
magnesio lo hacen como carbonatos.
En el método de alcalinización, se agrega
lechada de cal a la salmuera calentada a aproximadamente 80ºC, con
lo que se separan las sales de sulfato de calcio y el hidróxido de
magnesio.
Es conocida la purificación de
cal-soda. Este procedimiento establecido, denominado
también procedimiento de Schweizerhalle, aparece descrito, por
ejemplo, en la memoria de la patente austriaca 7198 y en la patente
alemana 140605. En este caso, y en una primera etapa, precipita el
magnesio en forma de hidróxido de magnesio casi por completo por la
adición de hidróxido de calcio, que se puede suministrar a la
solución en forma de cal apagada o viva. Simultáneamente, se
produce una precipitación parcial de los iones sulfato presentes en
la solución en forma de sulfato de calcio difícilmente soluble, de
manera que se logra reducir el contenido en calcio de la solución.
Además, tiene lugar la formación efectiva de sosa cáustica, porque
los iones calcio y sulfato precipitan en forma de yeso, y
permanecen en la solución los iones sodio e hidróxido. Por lo tanto,
aumenta el valor de pH de la solución. En la segunda etapa del
procedimiento de Schweizerhalle, se utiliza soda (carbonato sódico)
para producir la precipitación casi completa de los iones calcio en
forma de carbonato de calcio. Los componentes secundarios de la
salmuera, bromuro y potasio, no sufren el efecto de separación de
la purificación de la salmuera. La reducción de sulfato es limitada,
dado que se basa en la formación de sulfato de calcio que posee
todavía una solubilidad digna de mencionar en la salmuera.
La insuflación de dióxido de carbono como gas de
humo en la segunda etapa del procedimiento de Schweizerhalle es un
método habitual para facilitar el ahorro de soda. La sosa cáustica
que se ha formado en la primera etapa a partir del sulfato sódico y
la cal, se transforma de este modo en soda en el curso de la segunda
etapa. Las impurezas precipitadas se pueden separar después de cada
etapa por decantación o filtración de la salmuera clara purificada.
El proceso de clarificación se puede mejorar con el uso de
coadyuvantes de floculación.
En la bibliografía, se hacen numerosas
referencias a la evaporación de la salmuera purificada, por ejemplo,
la evaporación de agua de la salmuera con el fin de obtener
cristales de sal (por ejemplo, ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL
CHEMISTRY, Versión 2006, 7ª edición, "Cloruro Sódico").
La evaporación se lleva a cabo, habitualmente,
en plantas de evaporación de múltiples etapas. Con respecto a la
salmuera purificada con componentes secundarios, las aguas madre
remanentes de este proceso están enriquecidas por la cristalización
de cloruro sódico altamente puro desde el punto de vista químico, y
la evaporación del agua. Entre los componentes secundarios se
cuentan, en especial, sulfato, bromuro y potasio. Si se rechazara
por completo el agua madre, la consecuencia sería la pérdida de NaCl
y se produciría una cantidad importante de agua residual
fuertemente salina. El camino habitual, por lo tanto, es el retorno
parcial del agua madre a la purificación de la salmuera. Una razón
económicamente importante para ello es la posibilidad de poder
ahorrar soda por medio de este procedimiento. El elevado contenido
en sulfato del agua madre fomenta, en la primera etapa del
procedimiento de Schweizerhalle, la formación de sulfato de calcio,
de manera que en la segunda etapa se obtiene una solución con un
contenido reducido en calcio. De este modo, se ahorra en el uso de
soda durante la segunda etapa, puesto que sólo precipita la cantidad
residual de calcio por medio de la soda. Adicionalmente, mediante
el retorno de sulfato sódico se incrementa la cantidad de sosa
cáustica formada a partir del hidróxido de calcio en la primera
etapa. Además, en la segunda etapa, esta sosa cáustica se puede
convertir en soda mediante la insuflación de gas de humo. El efecto
de la insuflación de gas de humo aumenta, por consiguiente, con el
retorno del agua madre. En el caso de devolver el agua madre en
forma de agente de precipitación, se producen en la salmuera
purificada componentes secundarios tales como bromuro y potasio
también en concentraciones elevadas. En este caso, la salmuera
purificada es más rica, por ejemplo, en bromuro y potasio que la
que se obtendría sin el uso de las aguas madre. Los productos
fabricados a partir de esta salmuera como sal refinada exhiben,
igualmente, fracciones más altas de estos componentes secundarios,
lo cual no es el objetivo deseado.
La fabricación de una sal refinada especialmente
baja en bromuro tiene lugar, por lo general, en plantas de
evaporación de múltiples etapas. Dado que durante la cristalización
el bromuro permanece de manera preferente en la solución, la sal
más pobre en bromuro de las primeras etapas se puede comercializar
como producto separado, tal como se describe en [Akzo, P. Jongema,
Production of Low Bromine-Containing Evaporated
Salt, 7º Simposio sobre la Sal, Vol. II,
159-163 (1993)]. En este caso, la solución
enriquecida en bromuro se hace pasar a la etapa más fría siguiente.
En caso de un retorno de aguas madre, se produce un conflicto entre
el uso más económico de los agentes de precipitación adquiridos,
tales como la soda, y una alta calidad de la salmuera purificada en
lo que respecta al bromuro y potasio.
No obstante, para poder fabricar una salmuera
con un alto grado de pureza, utilizando los agentes de precipitación
adquiridos con un criterio ahorrador, en algunas publicaciones se
propone la separación de los iones sulfato a partir de la salmuera
y, en particular, de las aguas madre. En estos casos, se describen
sobre todo intercambiadores de iones para la separación de los
iones sulfato (documentos JP 04321514-A, JP
04338110-A, JP 04334553-A, US
4556463). Sin embargo, los procedimientos de intercambio de iones
descritos en estas memorias descriptivas, destinados a reducción lo
más extensa posible de la concentración de iones sulfato, no se han
establecido en la práctica, puesto que se requieren costosos
procedimientos de regeneración que, además, producen cantidades
mayores de soluciones salinas diluidas, cuyo uso o eliminación
comporta problemas ecológicos. El funcionamiento a menudo
discontinuo de las costosas plantas representa un inconveniente
adicional para su uso en procedimientos industriales a gran escala y
de funcionamiento continuo.
En el documento EP 0492727 se describe que por
medio de la cristalización de una mezcla de sulfato
sódico-cloruro sódico de las aguas madre es posible
obtener mejores resultados con respecto al retorno directo de las
aguas madre. De esta forma, se genera una cristalita enriquecida en
sulfato sódico, pero que sigue estando mezclada con grandes
fracciones de cloruro sódico. En la purificación de la salmuera se
debe devolver la mezcla cristalina en lugar de las aguas madre.
Dependiendo de las relaciones de saturación de la salmuera bruta
puede ser necesaria una dilución con agua. El gasto referido a las
inversiones y los costes de funcionamiento de un cristalizador de
este tipo es elevado. Se propone la separación de NaCl
co-cristalizado como producto, disolviendo de manera
selectiva el sulfato sódico en salmuera. De acuerdo con la
experiencia, el NaCl de este tipo muestra contenidos
inaceptablemente altos en sulfato sódico, dado que en la
cristalización se producirán entrecrecimientos de los dos tipos de
cristal. La fracción de NaCl contenida en la mezcla de sales es,
además, rica en bromuro, de modo que en caso de su retorno a la
purificación de la salmuera se suministra involuntariamente bromuro,
de manera similar a las aguas madre.
Los documentos CH 454796 y GB 1139625 dan a
conocer la cristalización de sulfato sódico y cloruro sódico a dos
niveles de temperatura en dos cristalizadores separados, que se
comunican entre sí por un intercambio "pendular" de soluciones
("procedimiento pendular"). Las dos sales cristalizan entonces
por separado. En este caso, debe ser posible obtener sulfato sódico
como cristalizado prácticamente puro, y devolverlo como tal a la
purificación de la salmuera. Sin embargo, persiste el problema del
elevado coste de inversión y funcionamiento, al que se añaden
problemas de regulación. En la cristalización del sulfato sódico
puro, el bromuro queda contenido esencialmente sólo en las aguas
madre adheridas a los cristales humedecidos de centrifugación. Estas
aguas madre se pueden lavar con salmuera fresca y separarlas de
este modo, mediante lo cual se puede preparar un cristalizado de
NaCl con escaso contenido en bromuro. La ventaja de este
procedimiento pendular es la separación casi completa del sulfato de
las impurezas de bromuro y potasio.
Adicionalmente, para la separación de iones
sulfato y cloruro se conoce la utilización de métodos de separación
de membrana tales como la nanofiltración. Una nanofiltración de
salmueras de este tipo, cuyo fin es la separación de sulfato,
aparece descrita, por ejemplo, en las memorias descriptivas US
5858240, US 5587083 y EP 0821615 B1. Por medio de este
procedimiento de separación, la salmuera aplicada, que contiene
sulfato, se separa en un concentrado enriquecido en sulfato
(retentato), así como en un permeato pobre en sulfato, en donde a
través del equilibrio de cargas que tiene lugar, los iones sodio se
hallan presentes en una relación correcta con respecto a los iones
sulfato o iones cloruro en las dos fracciones separadas. Según las
memorias descriptivas citadas, la fracción rica en sulfato que
aparece como concentrado no se aprovecha. El objetivo es la
reducción de la corriente de expulsión presente adicionalmente de
un proceso de fabricación. Como proceso de fabricación se mencionan
la electrólisis cloro-álcali, la generación de hipoclorito sódico y
la fabricación de clorato sódico.
El documento EP 1202931 B1 da a conocer una vía
para aumentar la concentración de sulfato sódico, a partir de las
aguas madre de la fabricación de sal refinada, en un proceso de
evaporación de múltiples etapas. En el procedimiento descrito, se
lleva a cabo una nanofiltración de las aguas madre con el fin, entre
otros, de poder devolver el concentrado (retentato) obtenido con
una carga reducida de bromuro a la purificación de salmuera. El
procedimiento según el estado de la técnica contiene las siguientes
etapas procedimentales:
- 1.
\;
a) - Separación de los cationes bivalentes mediante una o múltiples etapas de precipitación a partir de la salmuera
- 2.
\;
b) - Evaporación de una o múltiples etapas de la salmuera pretratada según (a)
- 3.
\;
c) - Separación, por nanofiltración, de las aguas madre que aparecen en (b) en un concentrado y un permeato
- 4.
\;
d) - Retorno del concentrado como reactivo de precipitación en (a).
Puesto que los módulos de nanofiltración sólo se
pueden activar por debajo de la saturación, se ha impuesto una
limitación para la separación del bromuro del sulfato. Según el
documento EP 1202931, se utilizan como alimentación para la
nanofiltración las aguas madre de la penúltima etapa que, con
respecto al sulfato sódico, todavía no están saturadas. Para la
dilución se utiliza salmuera o agua. Estas aguas madre diluidas se
concentran hasta la saturación de sulfato sódico, y el concentrado
se hace retornar. El permeato pobre en sulfato se sigue evaporando
en la última etapa de evaporación hasta alcanzar la saturación de
sales de potasio, y esta solución residual se descarta.
Con el uso descrito de la nanofiltración, se
selecciona como alimentación una salmuera concentrada con, por
ejemplo, una concentración de saturación de 50% en sulfato sódico.
Esta salmuera se puede concentrar, como máximo, hasta la mitad, es
decir, hasta donde se produciría la saturación del sulfato sódico.
De este modo, se divide también la carga de bromuro por la mitad,
puesto que sólo 50% de la cantidad de solución contiene, a la misma
concentración de bromuro, también sólo la mitad de bromuro,
calculado como masa. Se logra una cierta reducción adicional de la
carga de bromuro a través de coeficientes negativos de retención de
bromuro en las soluciones concentradas, es decir, el bromuro es
sometido casi a una presión por el permeato en dirección de la
membrana, y en el concentrado la concentración de bromuro también es
menor que en la alimentación. Sin embargo, con este procedimiento
no se consigue la separación prácticamente perfecta alcanzada en el
procedimiento pendular.
Es necesario imponer estrictos requisitos a la
solución que se somete a la nanofiltración, la llamada alimentación,
para que las membranas no sufran daños. Entre estos requisitos se
incluyen una temperatura de <40ºC en la forma de construcción
estándar, un valor de pH no demasiado elevado, una fracción reducida
de partículas muy finas y una ligera sub-saturación
de la solución, para que en las membranas no se puedan formar
cristales. Estos requisitos sólo se pueden garantizar en la
nanofiltración de las aguas madre con un gasto elevado, puesto que
las aguas madre están completamente saturadas en lo que se refiere a
NaCl, a menudo tienen una temperatura mayor que la deseada,
presentan pequeñas partículas salinas adheridas y, debido a la
evaporación de concentración, muestran un valor de pH claramente
mayor que el de la salmuera purificada. La saturación es la causa de
la mezcla de las aguas madre con salmuera o agua para su dilución.
Una dilución de este tipo aumenta la corriente del volumen que se
debe filtrar. Desde el punto de vista energético, el uso de agua es
contraproducente, ya que es necesario volver a evaporarla más
tarde.
Por medio de la nanofiltración de las aguas
madre no es posible lograr una separación completa del bromuro del
sulfato. Por lo tanto, este planteamiento exhibe un inconveniente
básico con respecto al de la cristalización del sulfato sódico puro
en el "procedimiento pendular". Además, cabe esperar la
aparición de problemas técnicos con la resistencia de la membrana
frente a las aguas madre si no se adoptan medidas de protección
integrales.
Misión de la presente invención es reducir en el
mayor grado posible la cantidad de soda en el agente de
precipitación usado en la purificación química de la salmuera
bruta, sin incrementar el contenido en bromuro de la salmuera
purificada, con respecto al de la salmuera bruta. Adicionalmente, se
debe lograr una fuerte reducción del contenido en sulfato de la
salmuera purificada, con respecto a la salmuera bruta. Una misión
adicional de la invención es la purificación de la salmuera bruta
de gérmenes y endotoxinas con el fin de generar una salmuera
purificada exenta de pirógenos. La salmuera pura obtenida de este
modo debe ser adecuada para poder cristalizar a partir de ella un
cloruro sódico pobre en sulfato y exento de pirógenos y,
adicionalmente, la mayor fracción posible de NaCl con escaso
contenido en bromuro, por medio de una evaporación convencional de
múltiples etapas. En este sentido, en relación con el consumo de
los agentes de precipitación específicos y la calidad de la
salmuera pura, se deben alcanzar resultados comparables a los del
procedimiento pendular. Estas tareas se resuelven por el
procedimiento según la reivindicación 1.
Se ha encontrado que, por medio de la
nanofiltración de la salmuera directamente después de la
purificación de la salmuera en dos etapas, según el procedimiento
de Schweizerhalle, con el retorno del concentrado en la primera
etapa de esta purificación de la salmuera, y el aprovechamiento del
permeato como salmuera pura, se produce una clara mejora con
respecto al estado de la técnica. Se ha encontrado, además, que el
rendimiento económico de un procedimiento de este tipo compite
favorablemente también con el "procedimiento pendular" y que,
con los elementos constitutivos estándares disponibles en el
mercado, es posible construir una planta de nanofiltración eficaz en
función de su coste.
De acuerdo con la invención, se propone someter
la salmuera a una nanofiltración después de la segunda etapa del
procedimiento de Schweizerhalle. Esta salmuera no presenta todavía
contenidos incrementados en bromuro y potasio, por lo que el
inconveniente de la separación incompleta de sulfato no puede actuar
negativamente. La corriente de concentrado enriquecido en sulfato
se hace volver a la primera etapa de la purificación de salmuera,
para que se produzca en ese punto una mayor precipitación de sulfato
de calcio, y conseguir en la segunda etapa el ahorro deseado de
soda. En este sentido, el bromuro y el potasio se mantienen
mayoritariamente constantes en la solución. Dado que la
nanofiltración se lleva a cabo con concentraciones de entrada
menores de sulfato, aumentan el grado de retención de sulfato y el
caudal de permeato por superficie. El valor de pH de la salmuera
purificada es menor que el obtenido tras la evaporación, la salmuera
está sub-saturada en lo que se refiere al NaCl,
está recién aclarada y no es necesario refrigerarla, sino en todo
caso, calentarla, para alcanzar una temperatura favorable de
trabajo de aprox. 35ºC. Al calentar la solución, no puede producirse
formación de cristales. De esta forma, se alcanzan los requisitos
previos favorables para un funcionamiento correcto de las membranas
de nanofiltración con prolongados períodos de permanencia. Como
membranas se pueden utilizar, en principio, todas las membranas de
nanofiltración disponibles en el comercio cuyos parámetros
tolerables de funcionamiento incluyan el intervalo de aplicación
deseado. La membrana óptima desde el punto de vista económico se
debe determinar mediante ensayos a largo plazo en una planta piloto,
siendo el tiempo de permanencia un factor económico importante. La
invención no establece preferencia alguna por un tipo determinado de
membrana.
En caso de una composición de la salmuera bruta
con un exceso estequiométrico elevado de sulfato con respecto al
calcio, una correcta deshidratación del limo en las etapas de
purificación química, por ejemplo, por filtro de presión, y un
coeficiente elevado de retención de membrana en la etapa de
nanofiltración, pueden enriquecer el sulfato retornado a la
corriente de tal forma que se alcanzan los límites de saturación
para sulfato sódico en la nanofiltración, o que su retorno
adicional no dé lugar a un incremento del ahorro de soda. En este
caso, se debe hacer posible una expulsión controlada y adicional de
sulfato desde el circuito, tal como se representa en la Figura 4a.
Para ello, son viables, entre otras, las siguientes vías: uso de una
membrana de nanofiltración con retención reducida de sulfato,
corriente de desviación por la membrana, expulsión de una parte del
concentrado, incremento de la humedad residual en la deshidratación
del limo, adición de cloruro de calcio en la primera etapa de
purificación de la salmuera para la precipitación del exceso de
sulfato en forma de sulfato de calcio.
La nanofiltración forma parte integral, tal como
se ha descrito, de la planta de purificación de salmuera y
representa en la misma la tercera etapa de purificación. El proceso
de purificación de salmuera se puede llevar a cabo
independientemente y separado en el espacio del receptor de la
salmuera. El consumidor de la salmuera purificada puede ser, por
ejemplo, una salina, una electrólisis o una fábrica de soda. En
algunas salinas, el proceso de purificación de salmuera está
instalado en las proximidades del campo de salmuera para poder
llevar los lodos que precipitan durante la purificación de la
salmuera a cavernas antiguas. En este caso, un único conducto para
la salmuera purificada enlaza la purificación de salmuera con la
salina. La salina desecha al final del proceso una determinada
cantidad de salmuera, por ejemplo, a un río o al mar. El retorno
de las aguas madre a la purificación de la salmuera sólo sería
posible por la construcción de un segundo conducto hasta la planta
de purificación de salmuera. En el procedimiento según la invención,
sin embargo, la nanofiltración forma parte de la planta de
purificación de salmuera, y no existe un conducto para el retorno de
las aguas madre. De este modo, es posible optimizar el proceso para
las purificaciones de salmuera destinadas a múltiples clientes y
para las cuales el proceso consecutivo no incluye salinas, pero en
los que, no obstante, se desea reducir el consumo de soda y el
usuario final prefiere una salmuera con un contenido reducido en
sulfato.
Para la etapa de nanofiltración se prefieren los
procedimientos en los que el coeficiente de retención de membrana R
de la etapa de nanofiltración para los iones sulfato es >90% y,
mejor, >95%. El coeficiente varía, entre otros factores, con la
presión y la concentración de iones sulfato. El coeficiente de
retención de membrana para iones cloruro debe estar comprendido,
preferentemente, entre 0 y 5%.
El permeato pobre en sulfato de la
nanofiltración, es decir, la salmuera después de la tercera etapa de
purificación es, como salmuera pura, producto del proceso de
purificación de la salmuera según la invención. La salmuera pura
puede ser corriente de entrada para un proceso de evaporación de
múltiples etapas. La sal cristalizada tendrá en las primeras etapas
un contenido bajo en bromuro deseado, pero también mostrará, además,
un contenido en sulfato atípicamente bajo en todas las etapas de
cristalización. En consecuencia, en la cristalización por
evaporación no sólo no se suministra sulfato, sino que se le elimina
previamente de la solución. De este modo, el contenido en sulfato
de la sal alcanzará valores muy bajos, incluso renunciando al agua
de lavado en la centrifugación. Se trata de una evidente mejora con
respecto al estado de la técnica. El retorno de las aguas madre es
innecesario, porque la salmuera pobre en sulfato se puede evaporar
en un grado mayor que hasta ahora. Ya no se devuelve bromuro
enriquecido. En la última etapa se extrae por completo una cantidad
fuertemente reducida de aguas madre.
Además de las propiedades descritas de la sal
refinada, cristalizada a partir de la salmuera purificada según la
invención, tales como contenidos menores en bromuro y sulfato,
disminuyen en la sal también claramente los contenidos en cationes
bivalentes tales como calcio y magnesio, dado que la membrana de
nanofiltración retiene estos iones de forma importante. La sal
refinada preparada de este modo, como sal refinada altamente pura y
con escaso contenido en bromuro, satisface también los más estrictos
requisitos para la electrólisis cloro-álcali. Las etapas de
purificación dentro del circuito de electrólisis se pueden
descongestionar fuertemente de esta manera, con lo que es posible
reducir costes, lo cual ofrece a la sal refinada fabricada según la
invención ventajosas oportunidades de mercado como sal refinada
extra-pura y con escaso contenido en bromo.
En el proceso de purificación de salmuera según
la invención, preferentemente toda la salmuera ha atravesado la
membrana de nanofiltración como tercera etapa. La salmuera pura,
entonces, es exclusivamente permeato de la nanofiltración. El
contenido en sulfato de la sal cristalizada a partir de esta
salmuera se halla fuertemente reducido. La fabricación de la sal
con escaso contenido en bromuro resulta facilitada por el proceso
según la invención y, en el caso de la sal con fines farmacéuticos,
es más factible mantener los parámetros limitados de bromuro
impuestos a menudo por la legislación correspondiente.
La nanofiltración determina también para esta
salmuera pura una filtración en lo que respecta a moléculas
orgánicas de mayor tamaño, gérmenes o endotoxinas, lo que representa
una característica de calidad importante para el uso de la sal
cristalizada en una salina a partir de ella como sal de uso
farmacéutico. Debido a la retención de la membrana de
nanofiltración también de compuestos orgánicos de mayor tamaño, se
logra la separación de sustancias orgánicas formadoras de espuma
que llegan, por ejemplo, hasta la salmuera a través de las aguas
superficiales, así como de coadyuvantes de floculación residuales,
por ejemplo, procedentes de la aplicación en las etapas previas de
purificación según el procedimiento de Schweizerhalle. A causa de la
retención de iones bivalentes durante la nanofiltración, resulta
posible retener también carbonato de calcio, de modo que se puede
renunciar a la utilización de agentes anticalcáreos. La
nanofiltración retiene, igualmente, las impurezas presentes en
forma de partículas. Para no afectar negativamente a la eficacia de
la nanofiltración en la retención de las impurezas anteriormente
mencionadas, en este caso se debe renunciar a una corriente de
desviación como se propone en la Figura 4a, seleccionando, si es
preciso, algunos de los métodos citados más arriba para la
reducción del retorno de sulfato. Sin embargo, es posible llevar a
cabo una desviación de salmuera cuando la sal de uso farmacéutico
se obtiene en una de las primeras etapas de evaporación, y la
desviación se establece en alguna de las etapas subsiguientes.
La presente invención se explicará más
detalladamente en base a los siguientes ejemplos, comparando el
procedimiento según la invención con el procedimiento según el
estado de la técnica:
Figura
1
Purificación química de salmuera de dos etapas,
con evaporación subsiguiente de 5 etapas, sin retorno de aguas
madre.
Figura
2
Purificación química de salmuera de dos etapas,
con subsiguiente evaporación de 4 etapas, en la que una corriente
parcial de aguas madres se devuelve desde la 4ª etapa de evaporación
a la purificación de salmuera, y el resto de las aguas madres se
sigue evaporando en una 5ª etapa de evaporación.
Figura
3
Purificación química de salmuera de dos etapas,
con subsiguiente evaporación de 4 etapas, en la que las aguas madre
de la 4ª etapa de evaporación se somete a nanofiltración hasta una
desviación de 1,4 t/h, se devuelve el concentrado a la purificación
de salmuera, y el permeato se continúa evaporando en una 5ª etapa de
evaporación (documento EP 1202931).
Figura
4
Procedimiento según la invención con una
purificación química de salmuera de dos etapas, subsiguiente
nanofiltración con desviación de 15,9 t/h, subsiguiente evaporación
de 5 etapas de la salmuera pura, y retorno del concentrado a la
purificación química de salmuera de dos etapas. Las tres etapas de
purificación de salmuera aparecen representadas detalladamente en la
Figura 4a.
Los procedimientos de comparación comprenden,
respectivamente, una purificación química de salmuera de dos
etapas, según Schweizerhalle. El exceso de cal en la primera etapa
de la purificación de salmuera con respecto al contenido en
magnesio asciende a 25 mmol/l de iones hidróxido y es idéntico en
todos los ejemplos, al igual que el contenido residual de iones
hidróxido de 2,9 mmol/l después de la etapa 2. En todos los
ejemplos, la salmuera bruta tiene la siguiente composición química
por kg de solución: 253 g/kg de NaCl, 3,70 g/kg de sulfato, 0,804
g/kg de calcio, 0,328 g/kg de magnesio, 1,079 g/kg de potasio, 0,070
g/kg de bromuro. La salmuera pura se conduce por completo a la
primera etapa de evaporación y, entonces, la corriente de salida se
hace pasar en serie de una etapa a otra de igual manera. La
evaporación de múltiples etapas comporta en cada caso 5 etapas. La
evaporación de agua de las cinco etapas de evaporación conectadas en
serie se considera, entonces, igual, en total 69% de la salmuera
bruta. Los circuitos térmicos en serie habituales exhiben
aproximadamente el mismo nivel de evaporación de agua por etapa.
Para la concentración en iones sulfato a la salida del último
evaporador, o en el concentrado de la nanofiltración, se ha
mantenido un valor máximo de 40,8 g de sulfato/kg de solución. La
relación cuantitativa de la corriente de retorno (aguas madres o
concentrado) con respecto a la corriente de salmuera bruta fue, con
27% en peso, igual en los casos 2 a 4. Los casos 1 y 2 se llevaron a
cabo sin nanofiltración, y los casos 3 y 4, con nanofiltración. El
caso 1 se debe considerar como caso comparativo para la calidad
química de la salmuera pura y de la sal refinada cristalizada a
partir de la misma, puesto que no existe retorno de una salmuera
enriquecida químicamente con elementos secundarios. El caso 2 se
debe considerar como comparativo para el consumo de soda (100%),
dado que es el circuito habitual convencional. El caso 3 corresponde
a la patente EP 1202931. Según este documento, antes de la
nanofiltración se lleva a cabo una evaporación de una a múltiples
etapas, de 4 etapas en el caso comparativo 4. Después de la
nanofiltración, el permeato se continúa evaporando opcionalmente,
ahora en una sola etapa. El caso 4 representa la invención. En los
casos 2 y 3, después de la etapa 4 de evaporación, se produce un
corte en el que se las aguas madre se devuelven en parte a la
primera etapa de la purificación de salmuera, o en el que se produce
la nanofiltración de las aguas madre y se devuelve el concentrado,
con lo que los evaporadores 1 a 4 están incluidos en el circuito de
retorno. En los casos 1 y 4, por el contrario, la purificación de
salmuera y la cristalización están claramente separadas. Los
cálculos de los ejemplos se llevaron a cabo de acuerdo con las
fórmulas que aparecen en el anexo de la patente EP 1202931, que se
basan en equilibrios de masa, y que son conocidas en general por los
expertos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el Caso 1, no se produce retorno de aguas
madre, y la salida del evaporador 5 se expulsó por completo. La
corriente de expulsión de 7,3% de la cantidad de salmuera bruta es,
en este caso, la menor corriente de expulsión posible, porque se
alcanza el límite de saturación para sulfato en el material
expulsado del evaporador 5. Esta cantidad de material expulsado y
el contenido en bromuro, relacionado con ella, en el evaporador 5 se
establecieron como constantes para todos los demás casos.
En el Caso 2, después del evaporador 4, se hace
retornar una corriente parcial de las aguas madre a la purificación
de salmuera, y la cantidad residual se evapora adicionalmente en el
evaporador 5. El contenido en bromuro en la salmuera pura y, por
consiguiente, en la sal del evaporador 1, está claramente aumentado,
pero el consumo de soda se ha reducido sólo de forma moderada. El
consumo de soda del Caso 2 se estableció como 100%. El contenido en
sulfato del material expulsado demuestra que todavía resulta posible
una cierta reducción de la corriente de expulsión si la sal del
evaporador 5 admite contenidos en bromuro más altos.
En el Caso 3, casi todas las aguas madre se
sometieron a nanofiltración después de la 4ª etapa de evaporación,
y se procedió al retorno del concentrado. El permeato se siguió
evaporando en la 5ª etapa de evaporación. El consumo de soda se
reduce fuertemente a 15% del valor del caso 2. El contenido en
sulfato de la salmuera pura y, por consiguiente, en las etapas de
evaporación 1 a 4, se ha más que duplicado, y sólo muestra una
mejoría con respecto al Caso 2 en la etapa de evaporación 5. Las
calidades de la sal empeoran después de la etapa de evaporación 1 a
4 en lo que se refiere al sulfato, y mejoran en la etapa de
evaporación 5. Los contenidos en bromuro en la sal se mantienen
invariables. En este sentido, se debe destacar que la dilución
adicional antes de la nanofiltración, necesaria en la práctica,
empeoraría marcadamente esta comparación. El margen para reducir la
corriente de expulsión es toda-vía claramente mayor
que en el Caso 2, en general nuevamente con el efecto de un
contenido en bromuro más alto en la sal del evaporador 5.
El Caso 4 representa el nuevo procedimiento
según la invención: la salmuera se ha sometido en su mayor parte a
nanofiltración después de la segunda etapa de purificación química,
y se hace retornar el concentrado. Ahora, la salmuera pura tiene,
al igual que en el Caso 1, el mismo contenido en bromuro que la
salmuera bruta, y el contenido en sulfato exhibe un valor
inmejorablemente bajo. Se puede lograr la misma calidad de sal en
lo que respecta a bromuro en la 5ª etapa de evaporación que en el
Caso 1. El consumo de soda tiene el mismo valor reducido que en el
Caso 3. El Caso 4 según la invención, por lo tanto, es el más
ventajoso con respecto a todos los puntos de comparación. También
aquí, y al igual que en el Caso 3, es posible reducir el material
expulsado si la sal del evaporador 5 admite contenidos en bromuro
más altos.
Claims (6)
1. Procedimiento para el tratamiento de la
salmuera por precipitación de cationes bivalentes con iones sulfato
e hidróxido, en una primera etapa (a), así como precipitación de los
restantes cationes bivalentes con iones carbonato, y bajo
insuflación de gas de humo, en una segunda etapa (b), y utilizando
nanofiltración, caracterizado porque la salmuera purificada
procedente de la segunda etapa se separa por nanofiltración, en una
tercera etapa inmediatamente subsiguiente, en un concentrado y un
permeato, en donde el producto permeato se encuentra en forma de
salmuera purificada y el concentrado se hace retornar a la primera
etapa (a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el permeato nanofiltrado de (c) tiene,
con respecto a la salmuera bruta, una concentración reducida en
iones bivalentes, especialmente en iones sulfato.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se expulsa una corriente parcial del
concentrado de (d) a partir del proceso.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque una corriente parcial de la salmuera
purificada químicamente, procedente de (b), se somete a
nanofiltración.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en (a) se agregan cationes
bivalentes.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque la salmuera purificada, procedente de
(c), cristaliza en una cristalización por evaporación
preferentemente de múltiples etapas, para dar una sal refinada de
NaCl altamente purificada, con escaso contenido en bromuro y
sulfato, así como exenta de pirógenos.
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| CN102659140B (zh) * | 2012-05-02 | 2013-11-06 | 古舜起 | 利用钾肥生产剩余物制备的pvc专用原料 |
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| US9259703B2 (en) | 2012-08-13 | 2016-02-16 | Enviro Water Minerals Company, Inc. | System for removing selenium from a feed stream |
| US9737827B2 (en) | 2012-08-13 | 2017-08-22 | Enviro Water Minerals Company, Inc. | System for removing high purity salt from a brine |
| US9217108B2 (en) | 2012-08-13 | 2015-12-22 | Enviro Water Minerals Company, Inc. | System and method for producing a gypsum slurry for irrigation |
| US10370275B2 (en) | 2013-11-25 | 2019-08-06 | Enviro Water Minerals Company, Inc. | System for removing minerals from a brine |
| CN104743582B (zh) * | 2015-04-14 | 2016-05-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种利用提溴卤水生产精制盐水的方法和装置 |
| CN104909390B (zh) * | 2015-05-25 | 2017-06-06 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种膜法耦合石灰烟道气净化卤水工艺 |
| CN105126937A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-09 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法 |
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| JPH0683789B2 (ja) | 1991-05-09 | 1994-10-26 | 鐘淵化学工業株式会社 | 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 |
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| DE19932955A1 (de) | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Salinen Austria Ges M B H Bad | Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole und Alkalihalogenide, erhalten aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Salzsole |
| WO2004013048A2 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | University Of South Carolina | Production of purified water and high value chemicals from salt water |
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