ES2328069T3

ES2328069T3 - Dispersiones resinosas acuosas electrodepositables y procedimientos para su preparacion.

Info

Publication number: ES2328069T3
Application number: ES06785292T
Authority: ES
Inventors: David R. Fenn
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2009-11-06
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: DE602006008314D1; JP2009501263A; US20070015873A1; MX2008000458A; EP1913097B1; KR100955118B1; CN101243143A; CA2614554A1; AU2006269637B2; WO2007008359A2; AU2006269637A1; BRPI0615492A2; KR20080030663A; WO2007008359A3; EP1913097A2; RU2008105315A; RU2384597C2

Abstract

Una dispersión resinosa acuosa electrodepositable que comprende (a) un dispersante polimérico que comprende un polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado que tiene un peso molecular promedio Z de 200.000 a

Description

Dispersiones resinosas acuosas electrodepositables y procedimientos para su preparación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a dispersiones resinosas acuosas electrodepositables así como a los procedimientos para su preparación. Las dispersiones comprenden un dispersante polimérico que comprende un polímero acrílico catiónico de alto peso molecular neutralizado al menos parcialmente y un polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico.

Antecedentes de la invención

Las dispersiones acuosas electrodepositables de polímeros acrílicos se usan algunas veces en composiciones de recubrimiento electrodepositables de base acuosa. En algunos casos, estas dispersiones se preparan polimerizando monómeros acrílicos con técnicas de polimerización de radicales libres en medio acuoso en presencia de un tensioactivo. Los tensioactivos se utilizan a menudo para estabilizar la dispersión y están constituidos a menudo por materiales iónicos o no iónicos de peso molecular relativamente bajo que contienen grupos hidrófilos e hidrófobos. La presencia de un tensioactivo, sin embargo, puede representar un problema en aplicaciones de recubrimiento posteriores ya que permanece en la película de recubrimiento en la que pueden afectar adversamente a las propiedades del recubrimiento, tales como la adhesión y la resistencia a la humedad.

Como resultado, sería deseable proporcionar dispersiones acuosas de polímeros acrílicos, adecuadas para uso en composiciones electrodepositables, en las que la dispersión puede ser estable incluso sin la inclusión de un tensioactivo.

Resumen de la invención

En algunos aspectos, la presente invención se dirige a dispersiones resinosas acuosas electrodepositables que comprenden: (a) un dispersante polimérico que comprende un polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado que tiene un peso molecular promedio Z de 200.000 a 2.000.000, y (b) un polímero acrílico catiónico que es diferente del dispersante polimérico.

En otros aspectos, la presente invención se dirige a composiciones electrodepositables que comprenden una dispersión de la presente invención, sustratos electroconductores al menos parcialmente recubiertos con dichas composiciones, y los procedimientos para recubrir un sustrato electroconductor con dichas composiciones.

La presente invención se dirige también a procedimientos para preparar dispersiones resinosas acuosas electrodepositables. Estos procedimientos comprenden: (a) dispersar una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado y un iniciador de radicales libres en un medio acuoso en presencia de un dispersante de polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado que tiene un peso molecular promedio Z de 200.000 a 2.000.000, y (b) someter la dispersión a las condiciones de polimerización de la emulsión.

Descripción detallada de las formas de realización de la invención

Para los objetivos de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede suponer diversas variaciones y secuencias de etapa alternativas, excepto cuando se especifica de manera expresa lo contrario. Debe entenderse también que los dispositivos específicos, si existe alguno, descritos en la siguiente memoria son simplemente formas de realización a modo de ejemplo de la invención. Por tanto, cualquier dimensión específica u otras características físicas relacionadas con las formas de realización descritas en el presente documento no se van a considerar como limitantes. Además, tanto en cualquiera de los ejemplos operativos, o cuando se indique otra cosa, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la memoria y las reivindicaciones se van a entender como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con esto, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se muestran en la siguiente memoria y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se van a obtener mediante la presente invención. Finalmente, y no como intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debería al menos tomarse a la luz del número de dígitos significativos informados y por aplicación de las técnicas de redondeo ordinarias.

Entendiendo que los intervalos y parámetros numéricos que definen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se muestran en los ejemplos específicos se recogen con la mayor precisión posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente algunos errores que son el resultado necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus medidas de ensayo respectivas.

También, debería entenderse que se pretende cualquier intervalo numérico enumerado en el presente documento incluya todos los subintervalos incluidos en el anterior. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se pretende que incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, esto es, que tenga un valor mínimo igual a o mayor de 1 y un valor máximo de igual a o menor de 10.

Debería entenderse que, en esta solicitud, el uso del singular incluye el plural a no ser que se indique específicamente otra cosa.

En algunas formas de realización, la presente invención se dirige a dispersiones acuosas electrodepositables. Tal como se usa en el presente documento, el término "dispersión resinosa acuosa electrodepositable" se refiere a una dispersión acuosa que es adecuada para el uso en una composición de recubrimiento electrodepositable, esto es, una composición de recubrimiento que es capaz de depositarse sobre un sustrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Tal como se usa en el presente documento, el término "dispersión" se refiere a un sistema resinoso, transparente, translúcido u opaco en dos fases en la que un polímero está en la fase dispersa y el medio dispersante, que incluye agua, está en la fase continua. En algunas formas de realización, las dispersiones de la presente invención son dispersiones estables. Tal como se usa en el presente documento, el término "dispersión estable" se refiere a una dispersión que no gelifica, flocula ni precipita a una temperatura de 25ºC durante al menos 60 días, o, si se produce alguna precipitación, el precipitado se puede volver a dispersar tras agitación.

Algunas formas de realización de la presente invención son dispersiones estables que no necesitan la adición externa de agente dispersante para mantener su estabilidad, aunque se pueden añadir dichos agentes si se desea. Por tanto, algunas formas de realización de la presente invención se dirigen a suspensiones que están sustancialmente libres, o, en algunos casos, completamente libres, de dichos tensioactivos. Tal como se usa en el presente documento, el término "sustancialmente libre" significa que el material está presente en la composición, si en toda, como impureza incidental. En otras palabras, el material no afecta sustancialmente las propiedades de la composición.

Tal como se indica, algunas formas de realización de la presente invención se dirigen a dispersiones acuosas electrodepositables que comprenden un dispersante polimérico que comprende un polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado. Los dispersantes poliméricos utilizados en las dispersiones acuosas de la presente invención son dispersables, es decir, adaptados a solubilizarse, dispersarse o emulsionarse en agua. Tal como se usa en el presente documento, el término "polímero" se refiere a oligómeros y a homopolímeros y copolímeros. Tal como se usa en el presente documento, el término "polímero catiónico" se refiere a polímeros que comprenden grupos funcionales catiónicos que imparten una carga positiva. Los grupos funcionales que pueden dar lugar a un polímero catiónico dispersable en agua, que son adecuados para el uso en la presente invención, incluyen grupos sulfonio y grupos amina.

En algunas formas de realización, el dispersante polimérico comprende un polímero catiónico que comprende grupos funcionales de hidrógeno activo. Tal como se usa en el presente documento, el término "grupos funcionales de hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos que son reactivos con los isocianatos tal como se determina mediante el ensayo de Zerewitnoff según se describe en el JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, página 3181 (1927). En algunas formas de realización, los grupos funcionales de hidrógeno activo se derivan de grupos hidroxilo, grupos de amina primaria y/o grupos de amina secundaria.

En algunas formas de realización, el dispersante de polímero acrílico catiónico se prepara mediante las técnicas de polimerización iniciada por radicales libres tradicionales, en las que una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado que contiene, por ejemplo, uno o más monómeros de vinilo, se somete a condiciones de polimerización por adición iniciada por radicales libres, por ejemplo calentando en presencia de un iniciador de radicales libres. En algunas formas de realización, el dispersante de polímero acrílico catiónico se prepara a partir de una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre o, en algún caso, completamente libre, de monómeros de dieno.

Se puede preparar el dispersante polimérico en solución orgánica mediante técnicas bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, el dispersante polimérico se puede preparar mediante las técnicas de polimerización de la solución iniciada por radicales libres convencionales en las que los monómeros polimerizables se disuelven en un disolvente o mezcla de disolventes y se polimerizan en presencia de un iniciador de radicales libres. Los ejemplos de disolventes adecuados que se pueden usar para la polimerización de la solución orgánica incluyen alcoholes, tales como etanol, butanol terciario, y alcohol amílico terciario; cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, y éteres, tales como dimetil éter de etilenglicol. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen aquellos que son solubles en la mezcla de monómeros, tales como, azobisisobutironitrilo, azobis-(alfa, gamma-dimetilvaleronitrilo), perbenzoato de butilo terciario, peracetato de butilo terciario, peróxido de benzoílo, y peróxido de butilo diterciario.

En algunas formas de realización, para preparar el dispersante polimérico, el disolvente se calienta en primer lugar a reflujo y la mezcla de monómeros polimerizables que contiene un iniciador de radicales libres se añade lentamente al disolvente sometido a reflujo. La mezcla de reacción se mantiene a temperaturas de polimerización con el fin de reducir el contenido de monómero libre hasta por debajo del 1,0 por ciento, tal como por debajo del 0,5 por ciento. Las condiciones específicas adecuadas para formar dichos polímeros incluyen las que se definen en los Ejemplos.

Los ejemplos de monómeros de vinilo adecuados que se pueden usar en la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado anteriormente mencionada incluyen, sin limitación, hidrocarburos monoolefínicos y diolefínicos, tales como (met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{18}. Los ejemplos específicos incluyen, sin limitación, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de t-butilo. En algunas formas de realización, se usan acrilatos y metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{18} en una cantidad de hasta el 90 por ciento en peso, tal como de un 10 hasta un 50 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

Además de los ésteres de alquilo de ácido acrílico y metacrílico mencionados anteriormente, se pueden usar también ésteres de alquilo sustituidos, por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo, y/o hidroxibutilo. En algunas formas de realización, dichos monómeros se usan en cantidades de hasta un 40 por ciento en peso, tal como un 5 a un 25 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

Los ejemplos no limitantes de otros monómeros de vinilo adecuados para uso como parte de las composiciones de monómero polimerizable etilénicamente insaturado anteriormente mencionadas son ésteres de ácidos orgánicos, tales como acetato de vinilo y acetato de isopropenilo; compuestos de alilo tales como cloruro de alilo y cianuro de alilo; monómeros halogenados, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno, amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, tales como acrilamida y metacrilamida y sus derivados de N-alcoximetilo , tales como N-etoximetilo y N-butoximetilo de acrilamida y metacrilamida. Se pueden usar también, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno, alfa-clorometil estireno y vinil tolueno, así como nitrilos orgánicos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Se pueden usar también las mezclas de dichos monómeros de vinilo. En algunas formas de realización, estos monómeros de vinilo se usan en cantidades de hasta un 70 por ciento en peso, tales como de un 10 a un 15 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

Se pueden incorporar grupos funcionales de hidrógeno activo en el polímero acrílico usando monómeros funcionales, tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo (como se ha mencionado anteriormente) o acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo. Se pueden incorporar grupos funcionales epóxido (para la conversión en grupos de sales catiónicas mediante la reacción con una amina) en el polímero acrílico usando monómeros funcionales, tales como acrilato y metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, o alil glicidil éter. Alternativamente, se pueden incorporar grupos funcionales epóxido en el polímero acrílico haciendo reaccionar los grupos carboxilo del polímero acrílico con una epihalohidrina o dihalohidrina, tal como epiclorohidrina o diclorohidrina.

En algunas formas de realización, el dispersante de polímero catiónico tiene un contenido en grupos de sal catiónica suficiente para estabilizar una polimerización posterior de una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado (descrita a continuación) y para proporcionar una composición de recubrimiento electrodepositable estable. También, en algunas formas de realización, el polímero catiónico tiene un contenido en grupos de sal catiónica suficiente de tal manera que, cuando se usa con cualquier otra resina formadora de película en la composición de recubrimiento electrodepositable, la composición que se está sometiendo a las condiciones de electrodeposición se depositará en forma de un recubrimiento sobre el sustrato. En algunas formas de realización, el dispersante polimérico contendrá entre 0,1 y 5,0, tal como de 0,3 a 1,1 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos poliméricos.

En algunas formas de realización, se puede usar un agente de transferencia de cadena en la síntesis del dispersante polimérico, tal como los que son solubles en la mezcla de monómeros. Los ejemplos no limitantes adecuados de dichos agentes incluyen los alquil mercaptanos, por ejemplo, dodecil mercaptano terciario; cetonas tales como metil etil cetona; e hidrocarburos clorados, tales como cloroformo.

Tal como se ha indicado, el dispersante polimérico comprende un polímero acrílico de alto peso molecular. Tal como se usa en el presente documento, el término "alto peso molecular" se refiere a las resinas que tienen un peso molecular promedio Z (Mz), tal como el obtenido mediante cromatografía de exclusión por tamaños realizada en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno de manera reconocida en la técnica, que es al menos de 200.00, o, en algunos casos, el Mz está entre 200.00 y 2.000.000, tal como entre 450.000 y 2.000.000. Sin querer quedar unido por ninguna teoría, se cree que el peso molecular relativamente alto del dispersante polimérico permite la formación de dispersiones que comprenden partículas poliméricas de tamaño de partícula relativamente pequeño, tal como las descritas con más detalle a continuación.

En algunas formas de realización, el dispersante polimérico (y/o cualquier otro polímero que pueda estar presente), está, antes de o durante la dispersión en el medio dispersante, al menos parcialmente neutralizado, por ejemplo, tratado con un ácido para formar un polímero acrílico de alto peso molecular dispersable en agua. Los ejemplos no limitantes de ácidos adecuados son ácidos inorgánicos, tales como ácido fosfórico y ácido sulfámico, así como ácidos orgánicos, tales como, ácido acético y ácido láctico, entre otros. Además de los ácidos, se pueden usar sales tales como dihidrogenofosfato de dimetilhidroxietilamonio y dihidrogenofosfato de amonio. En algunas formas de realización, el dispersante polimérico está neutralizado en la extensión de al menos un 30 por ciento o, en algunos casos, al menos un 50 por ciento, del equivalente de neutralización teórica total. La etapa de dispersión se puede llevar a cabo combinando el dispersante polimérico neutralizado o parcialmente neutralizado con el agua de la fase dispersante. La neutralización y la dispersión se pueden llevar a cabo en una etapa combinando el dispersante polimérico y el agua. El dispersante polimérico (o su sal) se pueden añadir al medio de la fase dispersante o la fase dispersante se puede añadir al dispersante polimérico (o su sal). En algunas formas de realización, el pH de la dispersión está comprendido dentro del intervalo de 5 a 9.

En algunas formas de realización, las dispersiones resinosas acuosas electrodepositables comprenden también un polímero acrílico catiónico que es diferente del dispersante polimérico descrito más arriba. En algunas formas de realización, dicho polímero acrílico se obtiene (a) dispersando una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado y un iniciador de radicales libres en un medio acuoso en presencia de al menos un dispersante de polímero acrílico catiónico de alto peso molecular parcialmente neutralizado descrito más arriba, y (b) sometiendo la dispersión a condiciones de polimerización en emulsión para formar una dispersión acuosa de polímero acrílico.

En algunas formas de realización, el polímero acrílico catiónico que es diferente del dispersante polimérico descrito más arriba comprende un polímero acrílico que contiene hidrógeno.

En algunas formas de realización, para preparar el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico, una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado se dispersa en el medio dispersante en presencia del dispersante polimérico descrito anteriormente y se somete a condiciones de polimerización por adición iniciada por radicales libres, por ejemplo, calentando en presencia de un iniciador de radicales libres. En algunas formas de realización, el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico descrito anteriormente se prepara a partir de una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre o, en algún caso, completamente libre, de monómeros de dieno.

Los ejemplos de monómeros de vinilo adecuados que se pueden usar en la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado usados para preparar el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico incluyen, sin limitación, los hidrocarburos monoolefínicos y diolefínicos, ésteres de ácidos orgánicos, compuestos de alilo, monómeros halogenados, amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, compuestos aromáticos de vinilo, y los nitrilos orgánicos descritos al principio.

Se pueden incorporar grupos funcionales de hidrógeno activo, tales como grupos hidroxilo, grupos de amina primaria y/o amina secundaria, y/o grupos sulfonio, en el polímero acrílico usando los monómeros descritos al principio con respecto al dispersante polimérico.

Otros monómeros adecuados pueden ser los que son reactivos con el dispersante de polímero acrílico iónico de alto peso molecular, y producen el injerto entre este polímero y los monómeros polimerizantes etilénicamente insaturados. Los ejemplos no limitantes de dichos monómeros incluyen acrilato y metacrilato de glicidilo. En algunas formas de realización, los monómeros del injerto se usan en cantidades de hasta el 20 por ciento en peso basándose en el peso total de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

Tal como se ha indicado anteriormente, en algunas formas de realización de la presente invención, el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico se prepara mediante polimerización de una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado en una fase dispersante que comprende agua y el dispersante polimérico descrito anteriormente. En algunas formas de realización, la composición de monómero se dispersa en el agua en presencia del dispersante polimérico y se somete a condiciones de polimerización por adición calentándola en presencia de un iniciador de radicales libres. El tiempo y la temperatura de polimerización dependerán entre otros, de los ingredientes seleccionados y, en algunos casos, la escala de la reacción. En algunas formas de realización, la polimerización se lleva a cabo de 40ºC a 100ºC durante 2 a 20 horas.

El iniciador de radicales libres utilizado para la polimerización se puede seleccionar entre cualquiera de los usados para las técnicas de polimerización en látex acuoso, que incluyen los iniciadores de par redox, peróxidos, hidroperóxidos, peroxidicarbonatos, compuestos azo y similares. Los iniciadores azo adecuados incluyen, por ejemplo, los grupos de sales catiónicas que contienen iniciadores azo tales como diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidino-propano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-di-etilenoisobutiramida), las sales de ácido, tales como lactato, acetato o sales mixtas de 2,2'-azobis(2-amidino-propano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramida). Otros iniciadores de radicales libres catiónicos adecuados incluyen diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metil-N-fenilpropionamidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis[N-(4-clorofenil)-2-metilpropionamidina, diclorhidrato de 2,2'-azobis[N-(4-hidroxifenil)-2-metilpropionamidina, diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-metil-N-(fenilmetil)propionamidina], diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-propenil)propionamidina], diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis[N-(2-hidroxietil)-2-metilpropionamidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)propano], diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(4,5,6,7-tetrahidro-1H-1,3-diazepin-2-il)propano, diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)propano], diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(5-hidroxi-3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)propano], diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-[1-(2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propanol, y 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano].

Los ejemplos no limitantes de iniciadores azo no iónicos adecuados incluyen 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(isobutironitrilo, 2,2'-azobis(metilbutironitrilo) y 1,1'-azobis(cianociclohexano), 2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida] y 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida].

Los ejemplos no limitantes de iniciadores de par redox adecuados incluyen hidroperóxido de butilo terciario (TBHP)/ácido isoascórbico; TBHP/hidroxilamina; TBHP/formaldehído sulfixolato de sodio.

En algunas formas de realización, el iniciador de radicales libres está presente en una cantidad entre un 0,01 por ciento en peso y un 5 por ciento en peso, tal como entre un 0,05 por ciento en peso y un 2,00 por ciento en peso, o, en algunos casos, entre un 0,1 por ciento en peso y aproximadamente un 1,5 por ciento en peso, en función del peso de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

En algunas formas de realización se usa un agente de transferencia de cadena que es soluble en la composición de monómero, tal como alquil mercaptanos, por ejemplo, Dodecil mercaptano terciario, 2-mercaptoetanol, isooctil mercaptopropionato, n-octil mercaptano o ácido 3-mercapto acético, en la polimerización de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado. Se pueden usar otros agentes de transferencia de cadenas tales como cetonas, por ejemplo, metil etil cetona, y clorocarbonos tales como cloroformo. En algunas formas de realización, la cantidad de agente de transferencia de cadenas, si acaso, está entre un 0,1 y un 6,0 por ciento en peso en función del peso de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

En algunas formas de realización, los mercaptanos multifuncionales de alto peso molecular se pueden sustituir, total o parcialmente, por el agente de transferencia de cadena. Estas moléculas pueden, por ejemplo, variar en el peso molecular entre aproximadamente 94 a 1000 o más. La funcionalidad puede estar entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4. Las cantidades de estos mercaptanos multifuncionales, si se usan, pueden ser, en algunas formas de realización, del 0,1 al 6,0 por ciento en peso en función del peso de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado.

En algunas formas de realización, las dispersiones de la presente invención se obtienen usando de un 2 a un 50 por ciento en peso, tal como de un 20 a un 35 por ciento en peso del dispersante polimérico y entre un 50 a un 98 por ciento en peso, tal como de un 65 a un 80 por ciento en peso de la fase dispersa de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado en la reacción de polimerización.

En algunas formas de realización, para la polimerización del polímero acrílico en presencia del dispersante, está presente el agua en cantidades del 40 al 90, tales como del 50 al 75 por ciento en peso, en función del peso total del dispersante, la fase dispersa y el agua.

Además de agua, el medio dispersante puede, en algunas formas de realización, contener algunos cosolventes orgánicos. En algunas formas de realización, los cosolventes orgánicos son al menos parcialmente solubles con agua. Los ejemplos de dichos disolventes incluyen disolventes orgánicos oxigenados, tales como monoalquil éteres de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, y dipropilenglicol que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como los monoetil y monobutil éteres de estos glicoles. Los ejemplos de otros disolventes al menos parcialmente miscibles en agua incluyen alcoholes tales como etanol, isopropanol, butanol y diacetona alcohol. Si se usan, los cosolventes se usan, en algunas formas de realización, en cantidades inferiores al 10 por ciento en peso, tal como inferiores al 5 por ciento en peso, en función del peso total de la fase dispersante.

Tal como se ha indicado anteriormente, las dispersiones de la presente invención pueden comprender polímeros acrílicos que incluyen grupos funcionales de hidrógeno activo, tales como grupos hidroxilo, amino primario y/o secundario, y/o sulfonio, que se vuelven reactivos a temperaturas elevadas con un agente de endurecimiento. En algunas formas de realización, por tanto, las dispersiones de la presente invención comprenden también un agente de endurecimiento, tal como un agente de endurecimiento que es estable en la dispersión a temperatura ambiente, pero reactivo con los hidrógenos activos a temperatura elevada, esto es, entre aproximadamente 90ºC y 260ºC, para formar un producto reticulado. Se describen a continuación los agentes de endurecimiento adecuados.

Si se desea, también pueden estar presentes otros polímeros en la dispersión. Por ejemplo, se pueden formular las dispersiones con un polímero formador de película iónica adicional, tal como un grupo de sal catiónica que contenga el polímero formador de película, que es electrodepositable sobre el cátodo y que es diferente de los polímeros acrílicos descritos anteriormente para formar composiciones de recubrimiento electrodepositables de acuerdo con algunas formas de realización de la presente invención.

Los polímeros electrodepositables catiónicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, aquellos que están sustancialmente libres de material polimérico derivado de dieno. Por ejemplo, dichas resinas incluyen resinas que contienen grupos de sales de amina de alto poder de penetración que son productos de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas primarias y secundarias tales como se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.031.050 en la col. 3, línea 27 a la col. 5, línea 8, esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia. En algunos casos estas resinas que contienen estos grupos de sales de amina se usan en combinación con un agente de endurecimiento de isocianato bloqueado tal como los descritos más completamente a continuación. Además, las composiciones de recubrimiento electrodepositables de la presente invención pueden incluir resinas de bajo poder de penetración tales como resinas acrílicas catiónicas, tales como las descritas en las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.455.806, en la col. 2, línea 18 a la col. 2, línea 61 y 3.928.157 en la col. 2, línea 29 a la col, línea 21, estas porciones de ambas de las cuales se incorporan en el presente documento por referencia.

Además de las resinas que contienen grupos de sales de amina, se pueden emplear también resinas que contienen grupos de sales de amonio cuaternario. Los ejemplos de estas resinas son las que se forman haciendo reaccionar un poliepóxido orgánico con una sal de ácido de amina terciaria. Se describen dichas resinas en las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.962.165 en la col. 2, línea 3 a la col. 11, línea 7; 3.975.346 en la col. 1, línea 62 a la col. 17, línea 25 y 4.001, 156 en la col. 1, línea 37 a la col. 16, línea 7, estas porciones de las cuales se incorporan en el presente documento por referencia. Los ejemplos de otras resinas catiónicas adecuadas incluyen resinas que contienen grupos de sales de sulfonio ternario, tales como las descritas en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.793.278 en la col. 1, línea 32 a la col. 5, línea 20, esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia. Se pueden emplear también resinas catiónicas que endurecen mediante un mecanismo de transesterificación, tales como las descritas en la Solicitud de Patente Europea Nº 12463B1 en la p. 2, línea 1 a la p. 6, línea 25, esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia.

También son adecuados los polímeros que se pueden usar para formar composiciones de recubrimiento electrodepositables resistentes a la fotodegradación. Dichos polímeros incluyen los polímeros que comprenden grupos de sales de amina catiónicas que se derivan de los grupos amino pendientes y/o terminales que se describen en la Publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos 2003/0054193 A1 de [0064] a [0088], esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia. También son adecuadas las resinas que contienen grupos de sales catiónicas que contienen hidrógeno activo derivadas de un poliglicidil éter de un fenol polihídrico que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los cuales se une más de un grupo aromático, que se describen en la Publicación d Solicitud de Patente de los Estados Unidos US 2003/0054193 A1 de [0096] a [0123], esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia.

Otra característica de las dispersiones de la presente invención es que el componente polimérico contenido en el interior de la dispersión puede tener un tamaño de partícula relativamente pequeño, lo que puede dar como resultado una dispersión estable sin el uso de ningún tensioactivo de bajo peso molecular. En algunas formas de realización de la presente invención, el diámetro promedio de tamaño de partícula de la fase dispersa no es superior a 0,1 micrómetros y, en algunos casos, no es superior a 0,06 micrómetros. Los tamaños de partículas informados en el presente documento, y en los Ejemplos, se pueden medir mediante espectroscopía de correlación de fotones tal como se describe en la Norma Internacional ISO 13321 usando un Malvern Zetasizer 3000HSa de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se añadieron aproximadamente 10 ml de agua desionizada ultrafiltrada y 1 gota de una muestra de ensayo homogénea a un vial limpio de 20 ml y a continuación se mezclaron. Se limpió una cubeta y se rellenó aproximadamente hasta la mitad con agua desionizada ultrafiltrada, a la cual se añadieron 3-6 gotas de la muestra diluida. Una vez que se hubieron eliminado las burbujas de aire, se colocó la cubeta en el Zetasizer 3000HSa para determinar si la muestra tiene la concentración correcta usando la ventana Correlator Control en el Software del Zetasizer (100 a 400 KCts/s). A continuación se llevan a cabo las medidas del tamaño de partícula con el Zetasizer 300HSa.

El contenido de sólidos de la resina de las dispersiones de la presente invención depende del uso final concreto de la dispersión y no es a menudo crítico. Son comunes las dispersiones que contienen al menos un 1 por ciento en peso, tales como entre un 5 y un 40 por ciento en peso de sólidos de la resina. Para el uso de la electrodeposición, se usan a menudo contenidos de sólidos de la resina de un 5 a un 20 por ciento en peso. Por sólidos de la resina se entiende el contenido orgánico no volátil de la dispersión, es decir, los materiales orgánicos que no se volatilizarán cuando se calientan a 110ºC durante 15 minutos y que podrían excluir los disolventes orgánicos.

Tal como se ha indicado anteriormente, algunas formas de realización de las dispersiones de la presente invención pueden incluir también un agente de endurecimiento para reaccionar con los grupos reactivos, tales como los grupos de hidrógeno activo, de la(s) resina(s). Los ejemplos no limitantes de agentes de endurecimiento adecuados son poliisocianatos bloqueados al menos parcialmente, resinas aminoplásticas y resinas fenólicas, tales como condensados de fenolformaldehído que incluyen los derivados de alil éter de los mismos.

Los poliisocianatos bloqueados al menos parcialmente adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos aromáticos, y sus mezclas. En algunas formas de realización, el agente de endurecimiento comprende un poliisocianato alifático bloqueado al menos parcialmente. Los poliisocianatos alifáticos bloqueados al menos parcialmente adecuados incluyen, por ejemplo, poliisocianatos alifáticos completamente bloqueados, tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.984.299 en la col. 1, línea 57 a la col. 3, línea 15, esta porción de la cual se incorpora en el presente documento por referencia, o los poliisocianatos alifáticos parcialmente bloqueados que se hacen reaccionar con el esqueleto del polímero, tales como el que se describe en la Patentes de los Estados Unidos Nº 3.947.339 en la columna 2, línea 65 a la columna 4, línea 30, esta porción de la cual se incorpora también en el presente documento por referencia. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se hacen reaccionar con un compuesto tal que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable a los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con los hidrógenos activos en el polímero formador de la película a temperaturas elevadas, normalmente entre 90ºC y 200ºC. En algunas formas de realización, el agente de endurecimiento del poliisocianato es un poliisocianato completamente bloqueado con grupos isocianato sustancialmente no libres.

En algunas formas de realización, el agente de endurecimiento comprende un diisocianato, aunque, en otras formas de realización, se usan poliisocianatos mayores en lugar de o en combinación con diisocianatos. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos adecuados para el uso como agentes de endurecimiento incluyen poliisocianatos cicloalifáticos y aralifáticos tales como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, bis-(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de 1,6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano y sus mezclas. En algunas formas de realización de la presente invención, el agente de endurecimiento comprende un poliisocianato completamente bloqueado seleccionado entre un diisocianato de 1,6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, y sus mezclas. En otras formas de realización de la presente invención, el agente de endurecimiento de poliisocianato comprende un trímero completamente bloqueado de diisocianato de hexametileno disponible como Desmodur N3300® de Bayer Corporation.

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En algunas formas de realización, el agente de endurecimiento de poliisocianato está volqueado al menos parcialmente con al menos un agente bloqueante seleccionado entre 1,2-alcano diol, por ejemplo 1,2-propanodiol; un 1,3-alcano diol, por ejemplo 1,3-butanodiol; un alcohol bencílico, por ejemplo, alcohol bencílico; un alcohol alílico, por ejemplo, alcohol alílico; caprolactama; una dialquilamina, por ejemplo dibutilamina; y sus mezclas. En algunas formas de realización, el agente de endurecimiento de poliisocianato está bloqueado al menos parcialmente con al menos un 1,2-alcano diol que tiene tres o más átomos de carbono, por ejemplo 1,2-butanodiol.

En algunas formas de realización, el agente bloqueante comprende otros agentes bloqueantes bien conocidos tales como monoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos o alquil aromáticos o compuestos fenólicos, que incluyen, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos, tales como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos, tales como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos tales como el propio fenol y los fenoles sustituidos en los que los sustituyentes no afectan las operaciones de recubrimiento, tales como cresol y nitrofenol. Se pueden usar también éteres de glicol y aminas de glicol como agentes bloqueantes. Los éteres de glicol adecuados incluyen etilenglicol butil éter, dietilenglicol butil éter, etilenglicol metil éter y propilenglicol metil éter. Otros agentes bloqueantes adecuados incluyen oximas, tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima.

Los ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas incluyen las descritas en la patente de los Estados Unidos Nº 3.937.679 en la col. 16, línea 3 a la col. 17, línea 47, esta porción de la cual se incorpora por tanto por referencia. Tal como se describe en la porción anteriormente mencionada de la patente Nº 3.937.679, se puede usar el aminoplasto en combinación con los metilol fenol éteres.

En algunos ejemplos, se incluyen una composición de pigmento, y si se desea, diversos aditivos tales como rellenos, plastificantes, antioxidantes, absorbentes de luz UV, desespumantes, fungicidas, agentes de control de flujo, tensioactivos o agentes humectantes en las dispersiones de la presente invención. La composición de pigmento puede ser de los tipos convencionales, que comprenden, por ejemplo, los óxidos de hierro, óxidos de plomo, cromato de estroncio, negro de carbono, polvo de escoria, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos de color tales como amarillo cadmio, rojo cadmio, amarillo cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión se expresa normalmente como la relación en peso de pigmento a resina. En la práctica de la presente invención, la relación de pigmento a resina está algunas veces comprendida dentro del intervalo de 0,03 a 0,35, cuando se usa el pigmento. El resto de aditivos mencionados anteriormente están normalmente en la dispersión en cantidades de un 0,01 a un 3 por ciento en función del peso total de los sólidos de la resina.

En algunas formas de realización, las dispersiones de la presente invención están sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres, de cualquier polímero derivado de dieno.

En algunas formas de realización, para el uso en electrodeposición, la dispersión de la presente invención se coloca en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, siendo el cátodo la superficie que se va a recubrir tras el contacto con la dispersión, se deposita una película adherente de la composición de recubrimiento sobre el cátodo y se imprime un voltaje suficiente entre los electrodos. Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la electrodeposición son, en general, similares a las usadas en la electrodeposición de otros tipos de recubrimientos. Se puede variar el voltaje aplicado y puede ser, por ejemplo, tan bajo como un voltio y tan alto como algunos miles de voltios, pero está a menudo entre 50 y 500 voltios. La densidad de la corriente está a menudo entre 0,5 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (0,093 m^{2}) y tiende a disminuir durante la electrodeposición indicando la formación de una película aislante.

En un procedimiento de electrodeposición catiónica, el sustrato metálico que se está recubriendo, que sirve como cátodo, y un ánodo eléctricamente conductor se colocan en contacto con una composición electrodepositable catiónica. Tras el paso de una corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo mientras que están en contacto con la composición electrodepositable, se depositará una película adherente de la composición electrodepositable de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato electroconductor.

En algunas formas de realización, la presente invención se dirige a procedimientos para formar un recubrimiento multicapa sobre un sustrato eléctricamente conductor que comprende (a) depositar sobre el sustrato unas composiciones de recubrimiento electrodepositables, comprendiendo una dispersión de la presente invención, para formar un recubrimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, sirviendo el sustrato como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo, estando el cátodo y el ánodo sumergidos en la composición de recubrimiento electrodepositable, en la que la corriente eléctrica pasa entre el cátodo y el ánodo para producir el recubrimiento que se va a electrodepositar sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato recubierto a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al recubrimiento electrodepositado endurecido una o más composiciones de recubrimiento que contienen pigmento y una o más composiciones de recubrimiento libres de pigmento; y (d) calentar el sustrato recubierto de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento superior. En estos procedimientos, se incluyen en el circuito, un ánodo no ferroso, por ejemplo, los ánodos comprendidos por varillas de óxido de rutenio o carbono.

Una vez la composición de recubrimiento electrodepositable se electrodeposita sobre al menos una porción del sustrato electroconductor, el sustrato recubierto se calienta a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. En algunas formas de realización, el sustrato recubierto se calienta a una temperatura que oscila entre 250ºF y 450ºF (121,1ºC y 232,2ºC), tal como entre 275ºF y 400ºF (135ºC y 204,4ºC), o, en algunos casos, entre 300ºF y 360ºF (149ºC y 180ºC). El tiempo de endurecimiento puede ser dependiente de la temperatura de endurecimiento así como de otras variables, por ejemplo, el espesor de la película del recubrimiento electrodepositado, el nivel y tipo de catalizador presente en la composición y similares. Para los objetivos de la presente invención, todo lo que es necesario es que el tiempo sea suficiente para efectuar el endurecimiento del recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. Por ejemplo, el tiempo de endurecimiento puede oscilar entre 10 minutos y 60 minutos, y normalmente entre 20 y 40 minutos.

En algunas formas de realización, el sustrato recubierto se calienta a una temperatura de 360ºF (180ºC) o menos durante un tiempo suficiente para efectuar el endurecimiento del recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. El espesor del recubrimiento electrodepositado endurecido resultante oscila a menudo entre 15 y 50 micrómetros.

Tal como se usa en el presente documento, el término "endurecer" tal como se usa en conexión con una composición, por ejemplo, "una composición endurecida" significaría que cualquier componente reticulable de la composición está al menos parcialmente reticulado. En algunas formas de realización de la presente invención, la densidad de reticulado de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulado, oscila desde un 5% a un 100% del reticulado completo. En otras formas de realización, la densidad de reticulado oscila desde un 35% a un 85% o, en algunos casos, desde un 50% a un 85% del reticulado completo. Una persona experta en la técnica comprenderá que la presencia y el grado de reticulado, es decir, la densidad de reticulado, se puede determinar mediante una variedad de procedimientos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador DMTA DMA 2980 de TA Instruments llevado a cabo con nitrógeno. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulado de las películas libres de recubrimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material endurecido están relacionadas con la estructura de la red de reticulado. Para los objetivos de la presente invención, una composición endurecida, cuando se somete a doble frotamiento con un trapo humedecido en acetona, endurecerá al menos 100 dobles frotamientos sin eliminar el recubrimiento.

Las dispersiones acuosas de la presente invención se pueden usar también en aplicaciones de recubrimiento no electroforéticas tales como aplicaciones de recubrimiento con flujo, inmersión, pulverización y cilindros. Para las aplicaciones de recubrimiento con electrodeposición y no electroforéticas, las composiciones de recubrimiento de la presente invención se pueden aplicar a una variedad de sustratos electroconductores, especialmente metales tales como acero, aluminio, cobre, magnesio y similares, pero incluyendo también materiales de plástico metalizado y recubiertos con carbono conductor. Para las aplicaciones de recubrimiento no electroforéticas, las composiciones se pueden aplicar a sustratos no metálicos tales como vidrio, madera y plástico.

En algunas formas de realización, por tanto, la presente invención se dirige también a procedimientos para recubrir un sustrato electroconductor. En algunas formas de realización, dichos procedimientos comprenden (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de recubrimiento electrodepositable, tal como una composición que comprende una dispersión de la presente invención, para formar un recubrimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, y (b) calentar el sustrato recubierto a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. En algunas formas de realización, dichos procedimientos comprenden (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende una dispersión de la presente invención para formar un recubrimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, (b) calentar el sustrato recubierto a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato, (c) aplicar directamente al recubrimiento electrodepositado endurecido una o más composiciones de recubrimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de recubrimiento libres de pigmento para formar un recubrimiento superior sobre al menos una porción del recubrimiento electrodepositado endurecido, y (d) calentar el sustrato recubierto de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento superior.

En estos procedimientos de la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable se puede depositar electroforéticamente sobre al menos una porción de cualquiera de una variedad de sustratos electroconductores, tales como los descritos más arriba. Por ejemplo, los sustratos metálicos adecuados pueden incluir metales ferrosos y metales no ferrosos. Los metales ferrosos adecuados incluyen hierro, acero, y sus aleaciones. Los ejemplos no limitantes de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (es decir, recubierto de zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, GALVANNEAL®, GALVALUME®, y GALVAN®, aleaciones de zinc-aluminio recubiertas de acero, y sus combinaciones. Los metales no ferrosos útiles incluyen materiales recubiertos de carbono conductor, aluminio, cobre, zinc, magnesio y sus aleaciones. También es adecuado el acero laminado en frío cuando se pretrata con una solución tal como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfato y las combinaciones de las anteriores tal como se describe a continuación. Se pueden usar también combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos.

En estos procedimientos de la presente invención, las composiciones de recubrimiento electrodepositable se pueden aplicar tanto a metal sin tratar como a metal pretratado. Por "metal sin tratar" se entiende un sustrato metálico virgen que no se ha tratado con una composición de pretratamiento tales como soluciones fosfatantes convencionales, lavados de metales pesados y similares. Adicionalmente, para los objetivos de la presente invención, los sustratos metálicos sin tratar pueden incluir un borde cortado de un sustrato que se trata y/o se recubre de otra manera sobre superficies del sustrato que no sean bordes.

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Antes de cualquier tratamiento o aplicación de cualquier composición de recubrimiento, el sustrato se puede conformar opcionalmente en un objeto de fabricación. Se puede ensamblar una combinación de más de un sustrato metálico conjuntamente para formar dicho objeto de fabricación.

También, debería entenderse que, tal como se usa en el presente documento, una composición o recubrimiento electrodepositable formado "sobre" al menos una porción de un "sustrato" se refiere a una composición formada directamente sobre al menos una porción de la superficie del sustrato, así como una composición o recubrimiento formado sobre cualquier material de recubrimiento o pretratamiento que se aplicó anteriormente a al menos una porción del sustrato.

Esto es, el "sustrato" sobre el cual se electrodeposita la composición de recubrimiento puede comprender cualquiera de los sustratos electroconductores anteriormente descritos a los cuales se han aplicado anteriormente uno o más pretratamientos y/o recubrimientos de imprimación. Por ejemplo, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico y un recubrimiento de imprimación soldable sobre al menos una porción de la superficie del sustrato. La composición de recubrimiento electrodepositable descrita anteriormente se electrodeposita y endurece a continuación sobre al menos una porción de la misma. Se pueden aplicar posteriormente una o más composiciones de recubrimiento superior tal como se describe en detalle a continuación sobre al menos una porción del recubrimiento electrodepositado endurecido.

Por ejemplo, el sustrato puede comprender cualquiera de los anteriores sustratos electroconductores y una composición de pretratamiento aplicada sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la composición de pretratamiento una solución que contiene uno o más compuestos que contienen un elemento del Grupo IIIB o IVB o sus mezclas solubilizadas o dispersadas en un medio vehículo, normalmente un medio acuoso. Los elementos del Grupo IIIB y IVB se definen mediante la Tabla Periódica CAS de los Elementos tal como se muestra, por ejemplo, el Handbook of Chemistry and Physics (60ª Ed. 1980). Los compuestos metálicos de transición y los compuestos metálicos de tierras raras son normalmente compuestos de zirconio, titanio, hafnio, itrio y cerio y sus mezclas. Los compuestos de zirconio típicos se pueden seleccionar entre ácido hexafluorozircónico, los metales alcalinos y las sales de amonio de los mismos, carbonato de amonio zirconio, nitrato de zirconilo, carboxilatos de zirconio e hidroxi carboxilatos de zirconio tales como ácido hidrofluorozircónico, acetato de zirconio, oxalato de zirconio, glicolato de amonio zirconio, lactato de amonio zirconio, citrato de amonio zirconio, y sus mezclas.

El vehículo de la composición de pretratamiento puede comprender también una resina formadora de película, por ejemplo, los productos de reacción de una o más alcanolaminas y un material epoxi funcional que contiene al menos dos grupos epoxi, tales como los desvelados en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.653.823. Otras resinas adecuadas incluyen ácidos paracrílicos solubles en agua y dispersables en agua tales como los desvelados en las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.912.548 y 5.328.525; resinas de fenol-formaldehído tales como las descritas en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.662.746; poliamidas solubles en agua tales como las descritas en el documento WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico o acrílico con alil éter tales como los descritos en la solicitud de patente canadiense 2.087.352; y resinas solubles y dispersables en agua que incluyen resinas epoxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldehído, taninos, y polivinil fenoles tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos nº 5.449.415.

Además, se pueden pretratar sustratos no ferrosos o ferrosos con una capa no aislante de organofosfatos u organofosfonatos, tales como las descritos en las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 5.294.265 y 5.306.526. Dichos pretratamientos con organofosfatos u organofosfonatos están comercialmente disponibles de PPG Industries, Inc. con el nombre comercial NUPAL®. La aplicación al sustrato de un recubrimiento no conductor, tal como NUPAL, va seguida normalmente por la etapa de lavar el sustrato con agua desionizada antes de la coalescencia del recubrimiento. Esto asegura que la capa del recubrimiento no conductor es suficientemente delgada para no que no sea aislante. La composición de recubrimiento del pretratamiento puede comprender además tensioactivos que funcionan como adyuvantes para mejorar la humedad del sustrato. Generalmente, los materiales tensioactivos están presentes en una cantidad de menos de aproximadamente un 2 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento del pretratamiento. Otros materiales opcionales en el medio vehículo incluyen desespumantes y agentes humectantes del sustrato.

Debido a las preocupaciones ambientales, la composición de recubrimiento del pretratamiento puede estar libre de materiales que contienen cromo (expresado como CrO_{3}), normalmente menos de aproximadamente un 0,05 por ciento en peso de materiales que contienen cromo.

En el procedimiento normal de pretratamiento, antes de depositar la composición de pretratamiento sobre la superficie del sustrato metálico, es práctica normal retirar la materia anterior de la superficie metálica mediante una limpieza vigorosa y un desgrasado de la superficie. La superficie de sustrato metálico se puede limpiar por medio físicos o químicos, tales como raspando mecánicamente la superficie o limpiando/desgrasando con agentes de limpieza alcalinos o ácidos comercialmente disponibles que son bien conocidos por las personas expertas en la técnica tales como metasilicato de sodio e hidróxido de sodio. Un ejemplo no limitante de un agente de limpieza adecuado es CHEMKLEEN® 163, un limpiador con base alcalina comercialmente disponible de PPG Pretreatment and Specialty Products de Troy, Mich. Se pueden usar también limpiadores ácidos. Tras la etapa de limpieza, el sustrato metálico se lava normalmente con agua con el fin de eliminar cualquier residuo. Se puede secar al aire el sustrato metálico usando una cuchilla neumática, vaporizando instantáneamente el agua mediante una exposición breve del sustrato a una temperatura elevada o pasando el sustrato entre rodillos escurridores. La composición de recubrimiento del pretratamiento se puede depositar sobre al menos una porción de la superficie externa del sustrato metálico. Preferiblemente, la superficie externa completa del sustrato metálico se trata con la composición de pretratamiento. El espesor de la película de pretratamiento puede variar, pero es generalmente inferior de 1 micrómetro, tal como entre 1 y 500 nanómetros, o, en algunos casos, entre 10 y 300 nanómetros.

La composición de recubrimiento del pretratamiento se puede aplicar a la superficie del sustrato metálico mediante cualquier técnica de aplicación convencional, tal como mediante pulverización, inmersión o recubrimiento del cilindro en procedimiento discontinuo o continuo. La temperatura de la composición de recubrimiento del pretratamiento en la aplicación es a menudo de 10ºC a 85ºC, tal como de 15ºC a 60ºC. El pH de la composición de recubrimiento del pretratamiento en la aplicación oscila a menudo entre 2,0 y 5,5, tal como de 3,5 a 5,5. Se puede ajustar el pH del medio usando ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fosfórico, y similares, incluyendo sus mezclas, ácidos orgánicos tales como ácido láctico, ácido acético, ácido cítrico, ácido sulfámico, o sus mezclas, y bases solubles en agua o dispersables en agua tales como hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, amoniaco, o aminas tales como trietilamina, metiletil amina, o sus mezclas.

Se usan a menudo procedimientos continuos en la industria del recubrimiento de bobinas y también para la aplicación en molinos. La composición de recubrimiento del pretratamiento se puede aplicar mediante cualquiera de estos procedimientos convencionales. Por ejemplo en la industria de bobinas, el sustrato se limpia y se lava normalmente y a continuación se pone en contacto con la composición de recubrimiento del pretratamiento recubriendo el cilindro con un revestidor químico. La banda tratada se seca a continuación calentando, se laca y esmalta mediante procedimientos convencionales de recubrimiento de la bobina.

La aplicación de la composición de pretratamiento a molinos puede ser mediante inmersión, pulverización o recubrimiento del cilindro aplicado a la banda metálica recién fabricada. La composición de pretratamiento en exceso se elimina a menudo mediante rodillos escurridores. Después que se ha aplicado la composición de pretratamiento a la superficie metálica, se puede lavar el metal con agua desionizada y secarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas para eliminar el exceso de humedad de la superficie de sustrato tratada y endurecer cualquier componente de recubrimiento endurecible para formar el recubrimiento del pretratamiento. Alternativamente, el sustrato tratado se puede calentar a, por ejemplo, una temperatura que oscila entre 65ºC y 125ºC durante 2 a 30 segundos para producir un sustrato recubierto que tiene un residuo seco de la composición de pretratamiento del anterior. Si el sustrato se calienta siempre a partir del procedimiento de producción en fundido caliente, no se requiere calentamiento después de la aplicación del sustrato tratado para facilitar el secado. La temperatura y el tiempo de secado del recubrimiento dependerán de dichas variables tales como el porcentaje de sólidos en el recubrimiento, los componentes de la composición de recubrimiento y el tipo de sustrato.

La cubierta de la película del residuo de la composición de pretratamiento oscila generalmente entre 1 y 10.000 por metro cuadrado (mg/m^{2}), tal como de 10 a 400 mg/m^{2}.

Se puede aplicar también al sustrato una capa de imprimación que se pueda soldar, tanto si el sustrato se ha pretratado como si no. Un imprimador que se puede soldar típico es BONAZINC®, una composición formadora de película orgánica ricas en zinc aplicada en molino, que está comercialmente disponible de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. BONAZINC se aplica a menudo a un espesor de al menos 1 micrómetro, tal como un espesor de 3 a 4 micrómetros. Están disponibles otros imprimadores que se pueden soldar tales como imprimadores ricos en fosfuro de hierro.

Una vez el recubrimiento electrodepositado se endurece sobre el sustrato de acuerdo con algunos procedimientos de la presente invención, se aplican una o más composiciones de recubrimiento que contienen pigmento y una o más composiciones de recubrimiento libres de pigmento directamente al recubrimiento electrodepositado endurecido. En el ejemplo en el que se desea un recubrimiento de capa única no es necesaria la aplicación de un recubrimiento superior.

Los ejemplos no limitantes de las composiciones de recubrimiento base incluye revestimientos base acuosos tales como los que se desvelan en las Patentes de los Estados Unidos N^{ros} 4.403.003; 4.147.679; y 5.071.904. Las composiciones de recubrimiento trasparentes adecuadas incluyen, por ejemplo, las desveladas en las Patentes de los Estados Unidos N^{ros} 4.650.718; 5.814.410; 5.891.981; y en el documento WO 98/14379.

Las composiciones de recubrimiento superior se pueden aplicar mediante procedimientos convencionales, incluyendo cepillado, inmersión, recubrimiento en flujo, pulverización y similares, pero se aplican más a menudo mediante pulverización. Se pueden emplear las técnicas de pulverización y el equipo para pulverización con aire y pulverización electrostática convencionales, y se pueden usar procedimientos tanto manuales como automatizados. Tras aplicación de cada recubrimiento superior al sustrato, se forma una película en la superficie del sustrato eliminando el solvente orgánico y/o el agua de la película por calentamiento o mediante un periodo de secado al aire.

Normalmente, el espesor de un recubrimiento de base pigmentada oscila entre 0,1 a 5 milésimas de pulgada (2,5 a 127 micrómetros), tales como 0,4 a 1,5 milésimas de pulgada (10,2 a 38,1 micrómetros). El espesor de un recubrimiento transparente oscila a menudo entre 0,5 y 5 milésimas de pulgada (12,7 a 127 micrómetros), tal como 1,0 a 3 milésimas de pulgada (25,4 a 76,2 micrómetros).

En algunos casos, el calentamiento será sólo durante un corto periodo de tiempo y será suficiente para asegurar que cualquier recubrimiento superior aplicado posteriormente se puede aplicar sin que se produzca ninguna disolución en las interfases del recubrimiento. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de recubrimiento superior concreta y de la humedad ambiente (si la composición de recubrimiento superior se transmite a través del agua), pero en algunos casos, se usa un tiempo de secado de entre 1 a 5 minutos a una temperatura de 80ºF a 250ºF (20ºC a 121ºC). Entre los recubrimientos, el recubrimiento aplicado anteriormente se puede airear, esto es, exponerse a condiciones ambientales durante 1 a 20 minutos.

Tras la aplicación de la(s) composición(es) del recubrimiento superior, el sustrato recubierto se puede calentar a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar el endurecimiento de la(s) capa(s) del recubrimiento. En la operación de endurecimiento, los disolventes se eliminan y se reticula cada uno de los recubrimientos superiores de los materiales formadores de película. El calentamiento o la operación de endurecimiento se lleva a cabo a menudo a una temperatura en el intervalo de entre 160ºF a 350ºF (71ºC a 177ºC), pero, si es necesario, se pueden usar temperaturas menores o mayores según sea necesario para activar los mecanismos de reticulado. El endurecimiento es tal como se ha definido anteriormente.

Se ilustra la invención mediante los siguientes ejemplos, que, sin embargo no se deben considerar como limitantes de la invención en sus detalles. A no ser que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de la memoria, son en peso.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de la composición de dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 1. Se relacionan las cantidades en gramos.

TABLA 1

1

TABLA 1 (continuación)

2

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Para preparar el dispersante polimérico, se llevó a reflujo el componente A en un matraz de 3 litros equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador Dean y Stark. Se ajustó la temperatura a lo largo del procedimiento para mantener el reflujo a no ser que se señale otra cosa. Se añadieron los materiales del componente B a una velocidad uniforme durante 150 minutos, seguido inmediatamente por los materiales del componente C durante 10 minutos. Tras 10 minutos más, se añadieron los materiales del componente D durante 10 minutos. 90 minutos después, se añadió el componente E seguido, 90 minutos después, por el componente F. Después de 60 minutos, se retiró la fuente de calor.

La composición de dispersante polimérico resultante tuvo un contenido de sólidos del 68,4 por ciento, un peso molecular promedio en peso de 359.280 y un peso molecular promedio Z de 1.710.388, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 2 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 2. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 2

3

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Los materiales del componente A se mezclaron en un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se añadieron 50 g de agua y se retiraron 50 g de destilado a presión reducida. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó el nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos.

Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión en un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D en otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este periodo y durante una hora más tras la finalización de la adición.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable resultante tuvo un contenido de sólidos del 28,5 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 740.062 y un peso molecular promedio Z de 1.050.307, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 520 \ring{A}.

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Ejemplo 3 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 3. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 3

4

Los materiales del componente A se mezclaron en un matraz equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se añadieron 50 g de agua y se retiraron 50 g de destilado a presión reducida. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos.

Los materiales de los componentes B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este periodo y durante una hora más tras la finalización de la adición.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable resultante tuvo un contenido de sólidos del 28,5 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 835.588 y un peso molecular promedio Z de 1.138.915, mientras que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 361 \ring{A}.

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Ejemplo 4 Preparación del dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 4. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 4

5

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Se llevó a reflujo el componente A en un matraz de 3 litros equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y un condensador Dean y Stark. Se ajustó la temperatura a lo largo del procedimiento para mantener el reflujo a no ser que se señale otra cosa. Se añadieron los materiales del componente B a velocidad uniforme durante 150 minutos, seguido inmediatamente por los materiales del componente C durante 10 minutos. Tras 10 minutos más, se añadieron los materiales del componente D durante 10 minutos. 90 minutos después se añadió el componente E seguido, 90 minutos después por el componente F. Después de 60 minutos, se añadió el componente G y se dejó caer la temperatura a 105ºC.

Mientras tanto, los materiales del componente H se calentaron a 50ºC en un recipiente diferente. 824,7 g de la mezcla de reacción se vertieron en el componente H con agitación rápida. Se añadieron 300 g de agua desionizada a la dispersión resultante y se retiraron 300 g del destilado mediante destilación a presión reducida a 60ºC.

La composición dispersante resultante tuvo un contenido de sólidos del 18,5 por ciento en peso. Los componente poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 835.588 y un peso molecular promedio Z de 1.183.915, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

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Ejemplo 5 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 5. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 5

7

Se añadió el componente A un matraz equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos más después de la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 21,7 por ciento. Los componente poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio de 211,159 y un peso molecular promedio Z de 563.064, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 206 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,107 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

Ejemplo 6 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 6. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 6

8

Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión en un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente C a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos a velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos más tras la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable resultante tuvo un contenido de sólidos del 29,1 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 477.212 y un peso molecular promedio Z de 1.170.418, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 427 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,102 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

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Ejemplo 7 Preparación del dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 7. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 7

10

TABLA 7 (continuación)

11

El componente A se llevó a reflujo en un matraz de 3 litros equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador de Dean y Stark. Se ajustó la temperatura a lo largo del procedimiento para mantener el reflujo a no ser que se señale otra cosa. Se añadieron los materiales del componente B a una velocidad uniforme durante 150 minutos, seguido inmediatamente por los materiales del componente C durante 10 minutos. Tras 10 minutos más, se añadieron los materiales del componente D durante 10 minutos. 90 minutos después se añadió el componente E seguido, 90 minutos después por el componente F. Después de 60 minutos se añadió el componente G y se dejó caer la temperatura a 105ºC.

Mientras tanto los materiales del componente H se calentaron a 50ºC en un recipiente diferente. Se vertieron 824,7 g de la mezcla de reacción en los componentes H con agitación rápida. Se añadieron 300 g de agua desionizada a la dispersión resultante y se retiraron 300 g del destilado mediante destilación a presión reducida a 60ºC.

La composición dispersante resultante tuvo un contenido de sólidos del 17,9 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 48.051 y un peso molecular promedio Z de 212.317, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

Ejemplo 8 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 8. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 8

12

Se añadió el componente A a un matraz ajustados con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable resultante tuvo un contenido de sólidos del 24,7 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 101.922 y un peso molecular promedio Z de 398.315, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno: Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 1089 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,141 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

Ejemplo 9 Preparación del dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 9. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 9

13

TABLA 9 (continuación)

14

Se llevó el componente A a relujo en un matraz de 3 litros equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y un condensador Dean y Stark. Se ajustó la temperatura a lo largo del procedimiento para mantener el reflujo a no ser que se señale otra cosa. Se añadieron los materiales del componente B a una velocidad uniforme durante 150 minutos, seguido inmediatamente por los materiales del componente C durante 10 minutos. Tras 10 minutos más, se añadieron los materiales del componente D durante 10 minutos. 90 minutos después se añadió el componente E seguido, 90 minutos después por el componente F. Después de 60 minutos se añadió el componente G y se dejó caer la temperatura a 105ºC.

Mientras tanto, los materiales del componente H se calentaron a 50ºC en un recipiente diferente. A continuación se vertieron 1470,6 g de la mezcla de reacción en los componentes H con agitación rápida. Se añadieron 500 g d agua desionizada a la dispersión resultante y se retiraron 500 g del destilado mediante destilación a presión reducida a 60ºC.

La composición dispersante resultante tuvo un contenido de sólidos del 18,8 por ciento en peso los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 145.931 y un peso molecular promedio Z de 486.340, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 10 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una composición resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 10. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 10

15

Los materiales del componente A se añadieron a un matraz ajustados con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este período y durante 30 minutos más después de la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 26,3 por ciento en peso Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 281.518 y un peso molecular promedio Z de 685.289, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 418 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,104 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

Ejemplo 11 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 11. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 11

16

Se añadieron los materiales del componente A a un matraz ajustados con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 26,5 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio de 617.390 y un peso molecular promedio Z de 1.116.802, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 423 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,106 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

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Ejemplo 12 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 12. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 12

18

Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron y se añadieron a un embudo de adición. Los materiales del componente C se mezclaron y se añadieron a un embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. Se añadieron los materiales del componente E al matraz y a continuación se añadieron los materiales del componente D durante 30 minutos. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 60 minutos más.

Se retiró la metilisobutilcetona mediante destilación a presión reducida a 50ºC y a continuación se añadió agua desionizada para ajustar el contenido de sólidos a aproximadamente un 30%.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 30,6 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio de 629.219 y un peso molecular promedio Z de 1.630.143, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 275 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,102 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramos de sólidos del polímero.

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Ejemplo 13 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando lo materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 13. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 13

19

Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron y se añadieron a un embudo de adición. Los materiales del componente C se mezclaron y se añadieron a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. Los materiales del componente E se añadieron al matraz y a continuación se añadieron los materiales del componente D durante 30 minutos. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 60 minutos más. Se retiró la metilisobutilcetona mediante destilación a presión reducida a 50ºC y se añadió agua desionizada para ajustar el contenido de sólidos a aproximadamente el 30%.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 30,4 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 587.747 y un peso molecular promedio Z de 1.689.019, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía d permeación en gel llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 365 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,099 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos del polímero.

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Ejemplo 14 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 14. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 14

20

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Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron y se añadieron a un embudo de adición. Los materiales del componente C se mezclaron y se añadieron a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. Se añadieron los materiales del componente E al matraz y a continuación se añadieron los materiales del componente D durante 30 minutos. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 60 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 29,0 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 831.516 y un peso molecular promedio Z de 1.149.709, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 164 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,096 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos del polímero.

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Ejemplo 15 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 15. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 15

22

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 29,9 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 929.982 y un peso molecular promedio Z de 1.280.259, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 624 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,099 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos del polímero.

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Ejemplo 16 Preparación del dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 16. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 16

23

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Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador y se aumentó la temperatura a 130ºC. Se añadió el componente B y una exotermia produjo que aumentara la temperatura a 155ºC. Se dejó caer la temperatura a 143ºC durante aproximadamente 30 minutos y a continuación se añadió el componente C. Tras mantener a 143ºC durante 30 minutos, se añadieron los materiales del componente D y se ajustó la temperatura a 123ºC. Una hora después se añadió el componente E y se enfrió la mezcla de reacción a 99ºC durante 90 minutos. Se añadió el componente F gota a gota durante 15 minutos, se añadió el componente G 15 minutos después y se mantuvo una temperatura de 96-99ºC durante dos horas. Se añadió el componente H y se continuó la agitación hasta que la mezcla fue homogénea.

Se vertieron 1821,6 g de la mezcla de reacción en los materiales del componente I a 60ºC con agitación rápida. Se añadió el componente J durante aproximadamente una hora, se retiró la metilisobutilcetona mediante destilación a presión reducida a 60ºC y se añadió agua desionizada para ajustar los sólidos a aproximadamente el 20%.

La composición dispersante resultante tuvo un contenido de sólidos del 19,3 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio de 55.987 y un peso molecular promedio Z de 311.833, en el que lo pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

Ejemplo 17 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 17. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 17

25

Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura.

Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 27,4 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 4919.793 y un peso molecular promedio Z de 807.885, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 341 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,089 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos del polímero.

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Ejemplo 18 Preparación del dispersante polimérico

Se preparó una composición que comprendía un dispersante polimérico usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 18. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 18

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26

TABLA 18 (continuación)

27

Se introdujeron los materiales del componente A en un matraz equipado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y termopar. Se aumentó la temperatura a 100ºC. A continuación se añadieron los materiales del componente B a una velocidad uniforme durante 150 minutos. Se mantuvo una temperatura de 100 a 110ºC a lo largo de este periodo y durante 30 minutos más. A continuación se aumentó la temperatura a 120ºC y se añadieron los materiales del componente C durante aproximadamente 15 minutos. Se añadió el componente D y la solución de la resina se enfrió a 90ºC. Se añadieron los materiales del componente E y se ajustó la temperatura a 85ºC y se mantuvo durante seis horas.

En un recipiente diferente, se calentó el componente F a 40ºC. A continuación se añadieron la resina y la solución del reticulador con agitación rápida. Una hora después, se añadió el componente G. Se dejó enfriar la dispersión de la resina por debajo de 30ºC antes de que se detuviera la agitación.

La composición dispersante resultante tuvo un contenido de sólidos del 17,8 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio de 152.159 y un peso molecular promedio Z de 602.961, en el que lo pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

Ejemplo 19 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 19. Las cantidades se relacionan en gramos.

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TABLA 19

28

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Se añadieron los materiales del componente A a un matraz equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y condensador. Se ajustó la temperatura a 50ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 30 minutos. Los materiales del componente B se mezclaron en un recipiente diferente, se añadieron los materiales del componente C y se dispersó la mezcla usando un homogeneizador de elevada cizalladura. Se añadió la dispersión a un embudo de adición y se añadieron los materiales del componente D a otro embudo de adición. Se añadieron los contenidos de los embudos al matraz a una velocidad uniforme durante tres horas. Se mantuvo una temperatura de 50ºC durante este periodo y durante 30 minutos después de la finalización de la adición. A continuación se añadieron los materiales de los componentes E y F y se mantuvo una temperatura de 50ºC durante 30 minutos más.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 19,8 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 670.464 y un peso molecular promedio Z de 905.788, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno. Las partículas poliméricas tuvieron un tamaño promedio de partícula de 40 \ring{A}. La dispersión tuvo 0,014 miliequivalentes de grupos de sal catiónica por gramo de sólidos del polímero.

Ejemplo 20 Preparación de la dispersión resinosa acuosa electrodepositable

Se preparó una dispersión resinosa acuosa electrodepositable usando los materiales y las cantidades que se muestran en la Tabla 20. Las cantidades se relacionan en gramos.

TABLA 20

30

32

Los materiales del componente A se llevaron a reflujo en un matraz de 3 litros equipado con un agitador, termopar, entrada de nitrógeno y un condensador de Dean y Stark. Se ajustó la temperatura a lo largo del procedimiento para mantener el reflujo a no ser que se señale otra cosa. Se añadieron los materiales del componente B a una velocidad uniforme durante 150 minutos, seguido inmediatamente por los materiales del componente C durante 10 minutos. Tras 10 minutos más, se añadieron los materiales del componente D durante 10 minutos. 90 minutos después se añadió el componente E seguido 90 minutos después por el componente F. Después de 60 minutos, se añadió el componente G y se dejó caer la temperatura a 105ºC durante 60 minutos.

Mientras tanto, los materiales del componente H se calentaron a 50ºC en un recipiente diferente. Se vertieron 1764 g de la mezcla de reacción en los materiales del componente H con agitación rápida. Se eliminó el disolvente de la dispersión resultante mediante destilación a presión reducida.

La dispersión resinosa acuosa electrodepositable tuvo un contenido de sólidos del 31,8 por ciento en peso. Los componentes poliméricos de la dispersión tuvieron un peso molecular promedio en peso de 68.614 y un peso molecular promedio Z de 438.571, en el que los pesos moleculares se obtuvieron mediante cromatografía de exclusión por tamaños llevada a cabo en dimetilformamida (DMF) usando patrones de poliestireno.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 21 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en forma de un baño de electrodeposición y a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 21.

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TABLA 21

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Con agitación, se mezcló el componente 1 con el componente 2. Los componentes 3 y 4 se añadieron directamente a la resina catiónica diluida. El componente 5 se diluyó con 100 g de agua desionizada y se añadió a continuación a la mezcla de la resina con agitación. Los componentes 6 y 7 se añadieron a continuación a la mezcla d la resina. El componente 8 se añadió a continuación a la mezcla de la resina con agitación. Los sólidos finales del baño fueron aproximadamente del 22% con una relación pigmento a resina de 0,15:1,0. Se eliminó un 25 por ciento del baño total mediante ultrafiltración y se sustituyó con agua desionizada tras lo cual se agitó el baño durante dos horas. Se dejó agitar la pintura durante dieciséis horas más antes de que se produjera el electrorrecubrimiento.

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Ejemplo 22 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 22 usando el mismo procedimiento que el descrito para el Ejemplo 21.

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TABLA 22

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Ejemplo 23 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en la forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 23 usando el mismo procedimiento que el descrito para el Ejemplo 21.

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TABLA 23

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Ejemplo 24 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en la forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 24 usando el mismo procedimiento que el descrito para el Ejemplo 21.

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TABLA 24

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Ejemplo 25 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en la forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 25 usando el mismo procedimiento que el descrito para el Ejemplo 21.

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TABLA 25

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Ejemplo 26 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en la forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 26 usando el mismo procedimiento que el descrito para el Ejemplo 21.

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TABLA 26

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Ejemplo 27 Preparación de la composición de recubrimiento electrodepositable

Se preparó una composición de recubrimiento electrodepositable en la forma de un baño de electrodeposición a partir de una mezcla de los ingredientes relacionados en la Tabla 27.

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TABLA 27

42

Con agitación, se mezclaron el componente 1 con los componentes 2 y 3. El componente 4 se diluyó con 100 g de agua desionizada y a continuación se añadió a la mezcla de la resina con agitación. A continuación se añadieron los componentes 5 y 6 a la mezcla de la resina. A continuación se añadió el componente 7 a la mezcla d la resina con agitación. Los sólidos finales del baño fueron aproximadamente el 22%, con una relación pigmento a resina de 0,15:1,0. Se eliminó un veinticinco por ciento del baño total mediante ultrafiltración y se sustituyó con agua desionizada tras lo cual se agitó el baño durante dos horas. Se dejó agitar la pintura durante dieciséis horas más antes de que se produjera cualquier electrorecubrimiento.

Sustratos de ensayo

Cada una de las composiciones del baño de electrodeposición de los Ejemplos 21 a 27 anteriores se electrodepositaron sobre uno o dos diferentes sustratos tal como se indicó en la Tabla 28. Uno es un sustrato de acero laminado en frío que se había pretratado con un pretratamiento de fosfato de zinc seguido por un lavado con agua desionizada; el segundo es un sustrato electrogalvanizado que se había pretratado con un pretratamiento de fosfato de zinc seguido por un lavado con agua desionizada (comercialmente disponible como CRS C700DI y E60 EZG C700DI de ACT Laboratories, respectivamente). Las condiciones para la electrodeposición catiónica de cada uno fueron como sigue: 2 minutos a 90ºF (32,22ºC) a 225 - 250 voltios para dar como resultado un espesor de la película endurecida de 1,0 a 1,1 milésimas de pulgada (25,4 a 27,9 micrómetros). Tras un lavado con agua desionizada, los paneles electrorrecubiertos se endurecieron en un horno eléctrico a 360ºF (182,22ºC) durante 30 minutos.

Se evaluaron las películas electrorrecubiertas endurecidas respecto de la lisura de la película y para la resistencia a las manchas de aceite. Se midió el espesor de la película usando un Fisher Permascope, se midió la lisura de la película usando un Gould Surfanalyzer 150. El espesor y la lisura de la película registrados se basaron cada uno en un promedio de tres medidas. Se informa de los resultados para la lisura de la película en la Tabla 28 a continuación.

La resistencia a la contaminación por manchas de aceite evalúa la capacidad de un recubrimiento electrodepositado, tras el endurecimiento, de resistir a la formación de orificios debidos a los contaminantes transportados en el baño con el sustrato. Se ensayaron paneles para la resistencia a las manchas de aceite por manchado de la mitad superior de un panel de ensayo CRS C700DI con aceite en medio TRIBOL-ICO y la mitad inferior del panel con aceite LUBECON ATS. Estos aceites son representativos de los usados normalmente para la lubricación de la cadena en plantas de ensamblaje automotoras. Los paneles de ensayo manchados de aceite se electrorrecubrieron a continuación y se endurecieron tal como se ha descrito anteriormente para proporcionar un espesor de la película endurecida de 1,0-1,1 milésimas de pulgada (25,4 a 27,9 micrómetros). Se informan de las puntuaciones para la resistencia a la contaminación por mancha de aceite en la Tabla 28 a continuación

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TABLA 28

44

Claims

1. Una dispersión resinosa acuosa electrodepositable que comprende

(a): un dispersante polimérico que comprende un polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado que tiene un peso molecular promedio Z de 200.000 a 2.000.000 y

(b): un polímero acrílico catiónico que es diferente del dispersante polimérico.

2. Una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende la dispersión de la reivindicación 1.

3. La dispersión de la reivindicación 1, en la que la dispersión es una dispersión estable.

4. La dispersión de la reivindicación 3, en la que la dispersión está sustancialmente libre de tensioactivo.

5. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el dispersante polimérico comprende un polímero catiónico que comprende grupos funcionales de hidrógeno activo.

6. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el dispersante polimérico tiene un peso molecular promedio Z de 450.000 a 2.000.000.

7. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico se obtiene (a) dispersando una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado y un iniciador de radicales libres en un medio acuoso en presente del dispersante polimérico, y (b) someter la dispersión a condiciones de polimerización de la emulsión.

8. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico comprende un polímero acrílico que contiene hidrógeno activo.

9. La dispersión de la reivindicación 1 en la que la dispersión comprende un 2 a un 50 por ciento en peso del dispersante polimérico y un 50 a un 98 por ciento en peso de la composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado que se usa para preparar el polímero acrílico que es diferente del dispersante polimérico.

10. La composición de la reivindicación 2 que comprende además un grupo de sal catiónica adicional que contiene el polímero formador de película que es diferente del dispersante polimérico y el polímero acrílico catiónico que es diferente del dispersante polimérico.

11. La composición de la reivindicación 10, en la que el grupo de sal catiónica adicional que contiene el polímero formador de película se selecciona entre (a) un polímero que comprende grupos de sal de amina catiónica que se derivan de los grupos amino pendientes y/o terminales, (b) polímeros que contienen grupos de sal catiónica que contienen hidrógeno activo derivados de un poliglicidil éter de un fenol polihídrico que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los cuales se unen más de un grupo aromático, y (c) una de sus mezclas.

12. La dispersión de la reivindicación 1, en la que la dispersión comprende partículas poliméricas que tienen un diámetro promedio de tamaño de partícula de no más de 0,1 micrómetros.

13. La dispersión de la reivindicación 12, en la que el diámetro promedio de tamaño de partícula no supera los 0,06 micrómetros.

14. La dispersión de la reivindicación 1, en la que la dispersión comprende entre un 5 y un 40 por ciento en peso de sólidos de la resina, en función del peso total de la dispersión.

15. La composición de la reivindicación 2 que comprende además un agente de endurecimiento.

16. La composición de la reivindicación 15, en la que el agente de endurecimiento comprende un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado.

17. Un sustrato electroconductor al menos parcialmente recubierto con la composición de la reivindicación 2.

18. Un procedimiento para recubrir un sustrato electroconductor que comprende:

(a): Depositar electroforéticamente sobre el sustrato la composición de recubrimiento electrodepositable de la reivindicación 2 para formar un recubrimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, y

(b): Calentar el sustrato recubierto a una temperatura y durante un tiempo suficiente para endurecer el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato.

19. Un procedimiento para preparar una dispersión resinosa acuosa electrodepositable que comprende:

(a): Dispersar una composición de monómero polimerizable etilénicamente insaturado y un iniciador de radicales libres en un medio acuoso en presencia de un dispersante de polímero acrílico catiónico de alto peso molecular al menos parcialmente neutralizado que tiene un peso molecular promedio Z de 200.000 a 2.000.000 y

(b): Someter la dispersión a condiciones de polimerización de la emulsión.