ES2328664T3

ES2328664T3 - Gargas tratadas quimicamente y composiciones polimeras que las contienen.

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Publication number: ES2328664T3
Application number: ES00957558T
Authority: ES
Inventors: Timothy A. Okel
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2009-11-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: WO2001012732A1; TR200200454T2; CA2382028A1; JP4813713B2; MXPA02001774A; BR0013332B1; CA2382028C; AU6915700A; EP1208163B1; EP1208163A1; CN1318520C; KR20020029750A; JP2003507520A; KR100697464B1; DE60042691D1; US6649684B1; ATE438692T1; BR0013332A; CN1376185A

Abstract

Una carga que comprende óxido inorgánico amorfo o en partículas tratado químicamente en suspensión acuosa a un pH de 2,5 o menos con una combinación de un reactante mercaptoorganometálico y un compuesto organometálico sin azufre en una relación ponderal de como mínimo 0,05:1, aumentándose por ello el pH de 3 a 10 después de completado el tratamiento químico, en la que. (a) el reactante mercaptoorganometálico está representado por la siguiente fórmula gráfica I **(Ver fórmula)** en la que L es halógeno o -OR7, Q es hidrógeno, alquilo C1-12 o alquilo C1-12 halosustituido, R6 es alquileno C1-12, R7 es alquilo C1-12 o alcoxi-alquilo que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, siendo los mencionados grupos halógeno (o halo) cloro, bromo, yodo o flúor, y n es 1, 2 o 3, y en la que el átomo de hidrógeno de mercapto puede estar reemplazado de forma que un heteroátomo insaturado o un carbono esté directamente unido a azufre mediante un enlace simple; o (b) el reactante mercaptoorganometálico está reemplazado por una combinación del reactante mercaptoorganometálico de (a) y un compuesto organometálico diferente que contiene azufre en una relación ponderal de compuesto mercaptoorganometálico a compuesto organometálico que contiene azufre de como mínimo mayor que 1:1; (c) el compuesto organometálico sin azufre se selecciona entre el grupo constituido por compuesto(s) organometálico( s) representado(s) por la fórmula II: R1 aMX(4-a) II compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula III: R2 2c+2SicO(c-1) III compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula IV: R3 2dSidOd IV compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula V: (R2 3Si)kNR4 (3-k) V y una mezcla de los mencionados compuestos organometálicos; en la que cada M es, independientemente, un átomo de silicio, titanio o zirconio; cada R1 es independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono; o R1 es un grupo hidrocarburo organofuncional de 1 a 12 átomos de carbono, comprendiendo la mencionada funcionalidad, amino, ácido carboxílico, éster de carbinol o amido; cada X se selecciona, independientemente, entre el grupo constituido halógeno, amino, grupos alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, y grupos aciloxi de 1 a 12 átomos de carbono; a es un número entero 1, 2 o 3; cada R2 es, independientemente, halo, hidroxi o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono con la condición de que al menos 50% en moles de los sustituyentes R2 sean grupos hidrocarburo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono; c es un número entero de 2 a 10.000; cada R3 es, independientemente, halo, hidroxi, o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y d es un número entero de 3 a 20; cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y k es 1 o 2; y el mencionado halo o halógeno se selecciona entre cloro, flúor bromo o yodo, que tiene (a) un contenido de carbono mayor que 1 por ciento en peso y (b) un contenido de mercapto mayor que 0,15 por ciento en peso (c) un Índice de Conversión de Silano de como mínimo 0,3 según se define en la memoria y (d) un Índice de Refuerzo Estándar de como mínimo 4 según se define en la memoria.

Description

Cargas tratadas químicamente y composiciones polímeras que las contienen.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a cargas tratadas químicamente y al uso de tales cargas en composiciones polímeras. Más en particular, esta invención se refiere a cargas amorfas o en partículas que tienen contenidos mínimos de carbono y mercapto, un Índice de Conversión de Silano mínimo, un Índice de Refuerzo Estándar mínimo y a polímeros, por ejemplo, composiciones de caucho curable, que contienen tales cargas. Muy en particular, esta invención se refiere a una carga convertida en hidrófoba y funcionalizada, denominada en lo que sigue "carga modificada", que mejora la eficiencia de producción de composiciones polímeras, como es el caso al componer cauchos, y el comportamiento de productos polimerizados o curados, por ejemplo, neumáticos.

En la producción de composiciones polímeras es común incorporar cargas reforzadoras para mejorar las propiedades físicas del polímero. Frecuentemente, las superficies de tales polímeros se modifican para aumentar la reactividad y, consecuentemente, el acoplamiento bidimensional y tridimensional de la carga dentro de la composición polímera. En la industria del caucho es común incorporar negro de carbón y otras cargas reforzadoras en caucho natural y sintético para aumentar las propiedades físicas del vulcanizado de caucho curable. Entre las cargas usadas para reforzar tales composiciones polímeras están incluidas cargas naturales y sintéticas.

Una de las cargas no negras principales usadas en la industria del caucho es sílice precipitada amorfa. Esta carga silícea se usa para impartir al vulcanizado de caucho mejoradas resistencia a la tracción, resistencia al desgarre y resistencia a la abrasión. También se usan cargas de sílice en combinación con negro de carbón para obtener un kilometraje máximo en vehículos de pasajeros y neumáticos para uso fuera de la carretera, por ejemplo, neumáticos para operaciones en minas y de extracción en bosques, y para equipos de construcción de carreteras. Cuando se usan como única carga reforzadora, las cargas de sílice que no están bien dispersadas en el caucho no imparten el comportamiento general mejorado que se obtiene usando sólo negro de carbón. Esto se observa más fácilmente en vulcanizados de caucho usados para neumáticos, por ejemplo, bandas de rodamiento de neumáticos.

Se han sugerido varios agentes de acoplamiento, por ejemplo, titanatos, zirconatos y silanos, para uso con cargas cuando tales cargas se incorporan a composiciones polímeras, por ejemplo caucho, con el fin de mejorar el comportamiento del vulcanizado de caucho. Entre los varios agentes de acoplamiento organosilanos sugeridos para uso están mercaptoalquiltrilacoxi-silanos, por ejemplo, mercaptopropiltrimetoxisilano. Se ha dado cuenta de que el uso de una cantidad apropiada de tales agentes de acoplamiento, en particular mercaptopropiltrimetoxisilano, en cauchos sintéticos reforzados con carga proporciona como mínimo un comportamiento equivalente al de cauchos sintéticos reforzados con negro de carbón en varias propiedades físicas clave tales como módulo del 300%, resistencia a tracción, resistencia a la abrasión y dilatación por calor.

El alto coste de los mercaptoalquiltrialcoxisilanos, los olores irritantes asociados con los materiales netos y el tiempo y la energía requeridos para mezclarlos en las composiciones de caucho han desterrado el uso más general de cargas silíceas como la carga reforzadora principal de aplicaciones con un volumen grande de caucho. La patente U.S. nº. 4.136.847 describe el aumento de la eficacia de agentes de acoplamiento silano, en particular los agentes de acoplamiento mercaptosilano, usando un alcoxisilano en combinación con el silano para formar una composición de acoplamiento. En una realización específica descrita en la patente '847, la composición de acoplamiento de silano se formula con la carga silícea en un líquido no reactivo adecuado que es químicamente inerte con respecto a la composición de acoplamiento y la carga silícea para preparar un aditivo para componer el caucho, esto es, un concentrado de sílice-silano.

La patente U.S. nº.5.116.886 describe un procedimiento en dos etapas en el que la superficie de cargas de óxido o silicato, natural o sintético, está modificada usando ciertos compuestos organosilicio. En la primera etapa, el compuesto organosilicio se mezcla intensamente con la carga a una temperatura inferior a 60ºC. En la segunda etapa, la mezcla homogénea se somete a una temperatura de 60 a 160ºC para completar la modificación de la superficie de la carga.

La patente U.S. nº. 5.908.660 describe también un procedimiento en dos etapas para la preparación de sílice hidrófoba. En la primera etapa se pone en contacto una suspensión acuosa de sílice precipitada con un compuesto organosilicio en presencia de una cantidad catalítica de un ácido para impartir la hidrofobia a la sílice precipitada. En la segunda etapa, la suspensión acuosa de la sílice hidrófoba precipitada se pone en contacto con un disolvente orgánico inmiscible con agua en una proporción en peso de disolvente a sílice mayor que 5:1 para efectuar la separación de la sílice hidrófoba precipitada de la fase acuosa.

La presente invención se refiere a una carga que comprende un óxido inorgánico amorfo o en partículas tratado químicamente en una suspensión acuosa a un pH de 2,5 o menos con una combinación de un reactante mercaptoorganometálico y un compuesto organometálico sin azufre en una relación ponderal de como mínimo 0,05:1, aumentándose por ello el pH de 3 a 10 después de completado el tratamiento químico, en la que.

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(a): el reactante mercaptoorganometálico está representado por la siguiente fórmula gráfica I

1

: en la que L es halógeno o -OR^{7}, Q es hidrógeno, alquilo C_{1-12} o alquilo C_{1-12} halosustituido, R^{6} es alquileno C_{1-12}, R^{7} es alquilo C_{1-12} o alcoxi-alquilo que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, siendo los mencionados grupos halógeno (o halo) cloro, bromo, yodo o flúor, y n es 1, 2 o 3, y en la que el átomo de hidrógeno de mercapto puede estar reemplazado por un heteroátomo insaturado o carbono; o

(b): el reactante mercaptoorganometálico está reemplazado por una combinación del reactante mercaptoorganometálico de (a) y un compuesto organometálico diferente que contiene azufre en una relación ponderal de compuesto mercaptoorganometálico a compuesto organometálico que contiene azufre de como mínimo mayor que 1:1;

(c): el compuesto organometálico sin azufre se selecciona entre el grupo constituido por compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula II:

IIR^{1}_{a}MX_{(4-a)}

: compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula III:

IIIR^{2}_{2c+2}Si_{c}O_{(\underline{c-1})}

: compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula IV:

IVR^{3}_{2d}Si_{d}O_{d}

: compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula V:

V(R^{2}_{3}Si)_{k}NR^{4}_{(3-k)}

: y una mezcla de los mencionados compuesto organometálicos; en la que cada M es, independientemente, un átomo de silicio, titanio o zirconio; cada R^{1} es independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono; o R^{1} es un grupo hidrocarburo organofuncional de 1 a 12 átomos de carbono, comprendiendo la mencionada funcionalidad, amino, ácido carboxílico, éster de carbinol o amido; cada X se selecciona, independientemente, entre el grupo constituido por halógeno, amino, grupos alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono y grupos aciloxi de 1 a 12 átomos de carbono; a es un número entero 1, 2 o 3; cada R^{2} es, independientemente, halo, hidroxi o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono con la condición de que al menos 50% en moles de los sustituyentes R^{2} sean grupos hidrocarburo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono; c es un número entero de 2 a 10.000; cada R^{3} es, independientemente, halo, hidroxi, o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y d es un número entero de 3 a 20; cada R^{4} es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y k es 1 o 2; y el mencionado halo o halógeno se selecciona entre cloro, flúor bromo o yodo,

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que tiene

(a): un contenido de carbono mayor que 1 por ciento en peso y

(b): un contenido de mercapto mayor que 0,15 por ciento en peso

(c): un Índice de Conversión de Silano de como mínimo 0,3 según se define en la memoria y

(d): un Índice de Refuerzo Estándar de como mínimo 4 según se define en la memoria.

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El procedimiento descrito en la patente U.S. nº. 5.908.660 se puede mejorar y usar para producir la carga modificada de la presente invención utilizando una cierta combinación de agentes funcionalizantes e hidrofobizantes en una suspensión acuosa de óxido inorgánico que tiene un pH de 2,5 o menos y tratando la suspensión acuosa ácida de cargas modificadas con agentes neutralizantes de ácidos para aumentar el pH de la suspensión a un intervalo de 3,0 a 10.

Tal como se usa en esta memoria, un agente funcionalizante es un producto químico que puede causar que un óxido inorgánico se una covalentemente a la composición polímera en la que se usa. Un agente hidrofobizante es un producto químico que se puede unir a y/o asociarse con un óxido inorgánico en cuantía tal que causa una reducción de la afinidad al agua del óxido inorgánico mientras que aumenta la afinidad del óxido inorgánico a la composición orgánica polímera en la que se usa.

El mencionado Índice de Refuerzo Estándar (IRE) de como mínimo 4 o mayor indica una modificación de la interacción o unión entre los componentes de la composición de carga-polímero. Específicamente, hay una interacción más fuerte entre la carga y el polímero y/o polímero y polímero que la usualmente presente para una cantidad dada de interacción entre carga y carga. Dicho de forma alternativa, hay una interacción más débil entre carga y carga que la usualmente presente para una cantidad dada de interacción entre carga y polímero y/o polímero y polímero. Se ha señalado que modificaciones apropiadas de estas interacciones en una composición de caucho dan por resultado una resistencia al rodamiento más baja, una tracción mejor sobre nieve y una generación más baja de ruido. Además de las propiedades mejoradas, la carga modificada tiene el beneficio de requerir menos tiempo y energía para incorporarse a la composición polímera.

Descripción detallada de la invención

La carga modificada de la invención es un óxido inorgánico que tiene un contenido de carbono mayor que 1% en peso, preferiblemente de como mínimo 1,5% en peso y, más preferiblemente, de como mínimo 2,0% en peso; un contenido de mercapto mayor que 0,15% en peso, preferiblemente de como mínimo 0,3% en peso y, más preferiblemente, de como mínimo 0,5% en peso; un Índice de Conversión de Silano de como mínimo 0,3, preferiblemente de como mínimo 0,4 y, muy preferiblemente, de como mínimo 0,5, y un Índice de Refuerzo Estándar de como mínimo 4,0, preferiblemente de como mínimo 4,5 y, muy preferiblemente, de como mínimo 5,0. La carga modificada de la presente invención se puede caracterizar además por una resistencia a tracción para un alargamiento de 300% de como mínimo 6,2, preferiblemente de como mínimo 7,0 más preferiblemente de como mínimo 7,5 y, muy preferiblemente, de como mínimo 8,0. La carga modificada de la presente invención puede caracterizarse además por una superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 20 a 350 m^{2}/g, preferiblemente de 40 a 300 m^{2}/g y, muy preferiblemente, de 100 a 200 m^{2}/g, un pH de 5 a 10, preferiblemente de 5,5 a 9,5, más preferiblemente de 6,0 a 9,0 y, muy preferiblemente, un pH de 6,5 a 7,5 o el pH del producto puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los intervalos señalados; y un porcentaje de carbono extraíble Soxhlet de menos de 30%, preferiblemente de menos de 25% y, más preferiblemente, de menos de 20%, por ejemplo, de 15%. Los procedimientos para determinar las características antes mencionadas de la carga modificada se describen en el Ejemplo 15.

La carga usada para preparar la carga modificada de la presente invención es un óxido inorgánico definido aquí como cualquier material sólido en partículas o amorfo que posee oxígeno (quimisorbido o unido covalentemente) o hidroxilo (unido o libre) en su superficie expuesta. Además, el óxido inorgánico es un material que es adecuado para uso en los diferentes procesos de moldeo, composición o revestimiento, incluidos los de moldeo por inyección, laminación, moldeo por transferencia, moldeo por compresión, composición de cauchos, revestimiento (tales como inmersión, cepillado, revestimiento con cuchillo, revestimiento con rodillo, revestimiento con malla de seda, impresión y revestimiento por pulverización) y colada.

El óxido inorgánico o la mezcla de 2 o más óxidos inorgánicos usado para producir la carga modificada de la presente invención puede ser natural o sintético. Entre tales cargas están incluidos los óxidos de los metales de los períodos 2, 4, 5 y 6 de los grupos Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb (excepto carbono), Va, VIa, VIIa y VIII de la tabla periódica de los elementos publicada en "Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text", por F. Albert y otros, 4ª edición, John Wiley and Sons, 1980. Entre los silicatos naturales son especialmente adecuados caolines y arcillas. Sin embargo, también se pueden usar kieselguhr o tierra de diatomeas. Como cargas se pueden nombrar, a modo de ejemplo, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio o trihidrato de aluminio, y dióxido de titanio, que se pueden obtener de depósitos naturales. Son cargas sintéticas especialmente adecuadas aluminosilicatos, silicatos, sílices pirogénicas, coloidales y precipitadas.

El término "aluminosilicatos" se puede describir como materiales naturales o sintéticos en los que el átomo de silicio de un dióxido de silicio está reemplazado o sustituido, natural o sintéticamente, por átomos de aluminio. Por ejemplo, de 5 a 90%, alternativamente de 10 a 80% de los átomos de silicio de un dióxido de silicio pueden estar reemplazados, o sustituidos, natural o sintéticamente, por átomos de silicio, resultando un aluminosilicato. Un procedimiento adecuado para tal preparación se puede describir, por ejemplo, como de coprecipitación por ajuste del pH de una solucion o mezcla básica de silicato y aluminato; también como de reaccion química entre SiO_{2}, o silanoles sobre la superficie de un dióxido de silicio, y NaAlO_{2}. Por ejemplo, en tal procedimiento de coprecipitación, el aluminosilicato coprecipitado puede tener de 5 a 95% de su superficie compuesta por restos de sílice y, correspondientemente, de 95 a 5% de su superficie compuesta por restos de aluminio.

Entre los ejemplos de aluminosilicatos están incluidos moscovita, berilo, dicroíta, sepiolita y caolinita. Entre los ejemplos de aluminosilicatos sintéticos están incluidas zeolitas y los que pueden estar representados, por ejemplo, por las fórmulas [(Al_{2}O_{3})_{x}(SiO_{2})_{y}\cdot(H_{2}O)_{z}], [(Al_{2}O_{3})_{x}(SiO_{2})_{y}YO], en la que Y es magnesio o calcio.

Preferiblemente, el óxido inorgánico usado para producir la carga modificada de la presente invención es aluminosilicato, sílice coloidal, sílice precipitada o mezclas de la misma y, muy preferiblemente, es sílice precipitada del tipo comúnmente usado para componer con caucho. El grupo de varias sílices comercialmente disponibles que se pueden tener en cuenta para uso en la presente invención incluye las sílices comercialmente asequibles de PPG Industries bajo la marca comercial Hi-Sil con las designaciones 210, 243, etc.; sílices asequibles de Rhone-Poulenc, con las designaciones de, por ejemplo, Z1165MP y Z165GR y sílices asequibles de Degusta AG con las designaciones de, por ejemplo, VN2 y VN3.

La sílice precipitada usada para producir la carga precipitada de la presente invención se puede producir, por ejemplo, por precipitación ácida de soluciones de silicatos, por ejemplo silicato sódico. El procedimiento de preparar la sílice precipitada no es limitativo en la presente invención y dependerá de las propiedades deseadas de la sílice, tales como la superficie específica y el tamaño de partícula requeridos para una aplicación dada.

La superficie específica BET de la sílice precipitada usada en la preparación de la sílice modificada de la presente invención generalmente estará en el intervalo de 50 m^{2}/g a 1000 m^{2}/g y preferiblemente estará en el intervalo de 100 m^{2}/g a 500 m^{2}/g.

La sílice precipitada usada para formar sílice modificada puede estar en forma de una suspensión acuosa de las etapas de producción que preceden a la etapa de secado, tal como una suspensión formada durante la precipitación o una torta de filtración relicuada. La suspensión se puede formar también por redispersión de sílice secada en un disolvente acuoso y/u orgánico. La concentración de sílice hidrófila precipitada en la suspensión acuosa y/u orgánica no es crítica y puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 a 90% en peso. Preferiblemente, la concentración de sílice hidrófila precipitada está dentro de un intervalo de 1 a 50% en peso, más preferiblemente de 1 a 20% en peso.

El Índice de Conversión de Silano se define por la ecuación T^{3}/(T^{1}+T^{2}+T^{3}). Los valores de T^{1}, T^{2} y T^{3} se determinan por RMN ^{29}Si y representan unidades de silano reaccionado. El Índice de Conversión de Silano proporciona una indicación del grado de reticulación del silano sobre átomos de Si adyacentes y entre sí. Cuanto más alto es el Índice, mayor es la cuantía de reticulación entre silanos, la superficie de sílice y los silanos adyacentes. T^{1} representa una unidad de silano unida químicamente en un sitio a la superficie de sílice o a otro silano. T^{2} representa una unidad de silano unida químicamente en dos sitios a un átomo de Si en la superficie de sílice y un silano adyacente, dos silanos adyacentes o a dos átomos de Si de superficie adyacentes, esto es, estructuras parcialmente de reticulación. T^{3} representa una unidad de silano unida químicamente a tres sitios, o a un átomo de silicio, sobre la superficie de sílice y dos silanos adyacentes, o a dos átomos de Si y una unidad de silano o a tres unidades de silano.

Se cree que los expertos en la técnica de agentes de acoplamiento pueden desarrollar un Índice de Conversión de Reactante Organometálico, comparable al Índice de Conversión de Silano, y usarlo para lograr una indicación del grado de reacción o reticulación de zirconatos y/o titanatos (solos o en combinación con silanos) con el óxido inorgánico y entre sí.

El Índice de Refuerzo Estándar se determina usando un Protocolo de Componer Estándar. El Protocolo de Componer Estándar descrito aquí no incluye la adición al lote de caucho de agentes de acoplamiento libres o no unidos. Ésta es una distinción importante puesto que otros han dado cuenta recientemente de Índices de Refuerzo, esto es, relaciones de módulos al 300%/100%, mayores que 4,0. Véanse patentes U.S. nº. 5.846.311 y nº. 5.876.494. En ambas patentes se añadió durante la composición de silano, Silane X 50-S, un agente de acoplamiento de sílice/caucho. Típicamente, la adición de tales agentes de acoplamiento a un lote de caucho requiere más tiempo para mezclar al componer.

Las composiciones polímeras, por ejemplo, plásticos y/o resinas, en las que se puede añadir la carga modificada, incluyen esencialmente cualquier plástico y/o resina. Están incluidos en esta definición los compuestos de caucho. Tales polímeros se describen en la Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª.edición, 1996, vol. 19, págs. 881-904, descripción que se incorpora aquí por referencia. La carga modificada se puede mezclar con el polímero o sus componente polimerizables, mientras que la forma física del polímero o los componentes polimerizables es cualquier forma líquida o que se puede componer, tal como una solución, suspensión, un látex, una dispersión o similar. Las composiciones polímeras que contienen la carga modificada se pueden moler, mezclar y curar de cualquier manera conocida en la técnica, para formar un artículo polímero que tiene dispensadas en su interior de 10 a 150 partes del polímero de carga modificada. Entre los polímeros adecuados están, a modo de ejemplo, resinas termoplásticas y termoendurecibles, composiciones de caucho y otros polímeros que tienen propiedades elastómeras.

Los polímeros pueden ser resinas alquídicas, resinas alquídicas modificadas a aceites, poliésteres insaturados, aceites naturales (por ejemplo, linaza, tung, soja), epóxidos, nailons, poliésteres termoplásticos (por ejemplo, polietilentereftalato, polibutilentereftalato), policarbonatos, a saber, termoplásticos y termoendurecibles, polietilenos, polibutilenos, poliestirenos, polipropilenos, copolímeros y terpolímeros de etileno-propileno, acrílicos (homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico, acrilatos, metacrilatos, arcrilamidas, sus sales, hidrohaluros, etc.), resinas fenólicas, polioximetileno (homopolímeros y copolímeros), poliuretanos, polisulfonas, cauchos polisulfuro, nitrocelulosas, butiratos de vinilo, vinilos (polímeros que contienen cloruro de vinilo y/o acetato de vinilo), etilcelulosa, los acetatos y butiratos de celulosa, rayón de viscosa, goma laca, ceras, copolímeros de etileno (por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etilenacrilato), cauchos orgánicos, grasas de silicona, resinas y caucho y similares.

La cantidad de carga modificada que se puede usar en las composiciones polímeras puede variar de 5 a 70% en peso en relación al peso total de la composición plástica. Por ejemplo, la cantidad típica de carga modificada usada en un copolímero ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) es de 30 a 60% en peso, en un copolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato es de 5 a 20% en peso, en policetonas alifáticas es de 15 a 30% en peso, en resinas alquídicas (para pinturas y tintas) es de 30 a 60% en peso, en olefinas termoplásticas es de 10 a 30% en peso, en resinas epoxídicas es de 5 a 20% en peso, en copolímeros de etileno-acetato de vinilo es de hasta 60% en peso, en copolímeros de etileno-acetato de etilo es de hasta 80% en peso, en polímeros cristalinos líquidos (LCP) es de 30 a 70% en peso, en resinas fenólicas es de 30-60% en peso y en polietileno usualmente la cantidad es mayor que 40% en peso.

En particular se prefieren caucho orgánico y caucho de silicona. Entre los ejemplos de tales cauchos están caucho natural; los formados por homopolimerización de butadieno y sus homólogos y derivados tales como: cis-1,4-poliisopreno, 3,4-poliisopreno; cis-1,4-polibutadieno; trans-1,4-polibutadieno; 1,2-polibutadieno; y los formados por copolimerización de butadieno y sus homólogos y derivados con uno o varios monómeros polimerizables que contienen insaturación etilénica tales como estireno y sus derivados, vinilpiridina y sus derivados, acrilonitrilo, isobutileno y acrilatos alquilsustituidos tales como metacrilato de metilo. Entre los ejemplos están incluidos caucho copolímero de estireno-butadieno compuesto por varios porcentajes de estireno y butadieno y en los que se emplean los varios isómeros de butadieno según se desee (en lo que sigue, "SBR"); terpolímeros de estireno, polímeros de isopreno y butadieno, y sus diversos isómeros; copolímeros basados en acrilonitrilo y composiciones de caucho terpolímero; y composiciones de caucho basado en isobutileno; o una mezcla de las mismas según se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.530.959, nº. 4.616.065, nº. 4.748.199, nº. 4.866.131, nº. 4.894.420, 4.925.894, nº. 5.082.901 y nº. 5.162.409.

Otros polímeros orgánicos adecuados son copolímeros de etileno con otras alfaolefinas superiores tales como propileno, buteno-1 y penteno-1 y un monómero dieno. Los polímeros orgánicos pueden ser de bloque, al azar o secuenciales y se pueden preparar por procedimientos de polimerización en emulsión (por ejemplo, SBR-e), solución (por ejemplo, SBR-s). Entre los polímeros adicionales que se pueden usar están incluidos los que están parcial o totalmente funcionalizados, incluidos los polímeros acoplados o ramificados en estrella. Entre los ejemplos específicos adicionales de cauchos orgánicos funcionalizados figuran caucho de policloroisopreno, clorobutilo y bromobutilo, así como caucho de isobutileno-parametilestireno bromado. Los cauchos orgánicos preferidos son polibutadieno, SBR-s y mezclas de ellos.

Entre los ejemplos de cauchos de silicona están incluidas composiciones de polisiloxano orgánico en las que el polisiloxano orgánico es lineal o ramificado y opcionalmente puede contener, además de los grupos hidrocarburo, ciertos grupos reactivos tales como, por ejemplo, hidroxilo, grupos hidrolizables, grupos alquenilo tales como vinilo, hidrógeno, flúor o fenilo. Se dan más ejemplos en la patente U.S. nº. 5.009.874 en la columna 5, línea 27 a columna 6, línea 23.

Preferiblemente, la composición polímera es un caucho curable. El término "caucho curable" incluye caucho natural y sus diversas formas en bruto y recuperadas así como cauchos sintéticos. Por ejemplo, caucho curable podría incluir combinaciones de SBR y caucho de butadieno (BR), SBR, BR y caucho natural y cualesquiera otras combinaciones de materiales previamente descritos como cauchos orgánicos. En la descripción de esta invención, los términos "caucho", "elastómero" y "elastómero de tipo caucho" se pueden usar de forma intercambiable, a no ser que se indique lo contrario. Los términos "composición de caucho", "caucho compuesto" y "compuesto de caucho" se usan de forma intercambiable para referirse a caucho que ha sido mezclado o combinado con diversos ingredientes y materiales, siendo tales términos bien conocidos por los expertos en la técnica de mezclar o componer caucho.

La carga modificada de la presente invención puede prepararse usando la etapa A sola o ambas etapas A y B para preparar sílice hidrófoba y sílice ahumada, descritas en las patentes U.S. nº. 5.908.660 y nº. 5.919.298, respectivamente, con los cambios siguientes. La cantidad de ácido usada da un pH de 2,5 o menos en la suspensión acuosa, preferiblemente un pH de 2,0 o menos, más preferiblemente, un pH de 1,0 o menos y, muy preferiblemente, un pH de 0,5 o menos; el producto químico modificativo usado es una combinación de reactante mercaptoorganometálico y un compuesto organometálico que no contiene azufre, que en lo sucesivo se denominará aquí compuesto organo-metálico sin azufre, en una relación ponderal de reactante mercaptoorganometálico a compuesto organometálico sin azufre, de como mínimo 0,05:1, preferiblemente de 0,05:1 a 10:1, más preferiblemente de 0,1:1 a 5:1 y, muy preferiblemente, de 0,2:1 a 2:1, por ejemplo de 0,5:1 a 1:1, o la relación ponderal puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores indicados; y después de finalizarse el tratamiento químico, se neutraliza la acidez (la añadida o la generada in situ por la hidrólisis de compuestos organometálicos halogenados). Típicamente, completada la reacción de tratamiento químico se aumenta el pH de la suspensión acuosa resultante a un intervalo de pH de 3 a 10. Los agentes neutralizantes pueden ser de cualquier tipo típicamente usado para elevar el pH de una solución ácida con tal que no queden afectadas adversamente las propiedades de la carga modificada. Entre los agentes neutralizantes adecuados están incluidos hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido amónico y bicarbonato sódico. La neutralización de la carga modificada se puede realizar también añadiendo amoniaco gaseoso a la solución acuosa durante el secado por pulverización.

El ácido usado en la etapa (A) puede ser de muchos tipos, orgánico y/o inorgánico. El catalizador ácido preferido es inorgánico. Entre los ejemplos de catalizadores ácidos están incluidos ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y ácido bencenosulfónico. Se puede usar un catalizador ácido o una mezcla de dos o más catalizadores ácidos, como se desee. Cuando el reactante organometálico es, por ejemplo, un clorosilano, la cantidad catalítica del ácido se puede generar in situ por hidrólisis del clorosilano o la reacción del clorosilano directamente con hidroxilos del óxido inorgánico.

La temperatura a la que se realiza la etapa (A) no es crítica y usualmente está en el intervalo de 20ºC a 250ºC, aunque, cuando se desee, se pueden usar temperaturas algo más bajas o algo más altas. La temperatura de reacción dependerá de los reactantes usados, por ejemplo, el(los) compuesto(s) organometálico(s), el ácido y, si se usa, un codisolvente. Preferiblemente, la etapa (A) se realiza a temperaturas en el intervalo de 30ºC a 150ºC, aunque la etapa (A) se puede realizar, si se desea, a la temperatura de reflujo de la suspensión usada en la etapa (A).

La etapa inicial de poner en contacto la suspensión acuosa ácida de óxido inorgánico con una combinación de compuesto mercaptoorganometállico y compuesto organometálico sin azufre puede incluir además añadir un disolvente miscible con agua en cantidad suficiente para facilitar su reacción con el óxido inorgánico. El disolvente actúa como un agente de transferencia de fases que acelera la interacción de la combinación de los compuestos organometálicos de azufre hidrófobo y sin azufre con el óxido inorgánico hidrófilo. Cuando se usa, la cantidad de disolvente orgánico miscible con agua típicamente comprenderá como mínimo 5% en peso de la suspensión acuosa, más preferiblemente de 15 a 50% en peso y, muy preferiblemente, de 20 a 30% en peso de la suspensión acuosa, o el porcentaje en peso puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores indicados. Entre los disolventes miscibles con agua adecuados están incluidos, por ejemplo, alcoholes tales como etanol, isopropanol y tetrahidrofurano. Preferiblemente, se usa isopropanol como el disolvente orgánico miscible con agua.

También se puede usar un tensioactivo en la etapa inicial, bien en combinación con el disolvente orgánico miscible con agua o bien en vez del disolvente orgánico miscible con agua, en cantidad suficiente para facilitar la modificación química del óxido inorgánico por el compuesto mercapto-organometálico y el compuesto sin azufre. El tensioactivo puede ser no iónico, aniónico, catiónico, anfótero o una mezcla de tales tensioactivos, con tal que no tenga un efecto adverso sobre el comportamiento del óxido inorgánico modificado químicamente resultante en su uso previsto. Típicamente, cuando se usa, el tensioactivo se emplea a un nivel de 0,05 a 10% en peso de la suspensión acuosa, más preferiblemente de 0,1 a 5% en peso y, muy preferiblemente, de 0,1 a 3% en peso, o el peso puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores indicados.

Entre los ejemplos representativos de tensioactivos adecuados están incluidos alquilfenolpoliglicol éteres, por ejemplo, p-octilfenol polietilenglicol (20 unidades) éter, p-nonilfenol polietillenglicol (20 unidades) éter, alquilpolietilenglicol éteres, por ejemplo, dodecil polietilenglicol (20 unidades) éter, poliglicoles, por ejemplo, polietilenglicol 2000, sales de alquiltrimetilamonio, por ejemplo, cloruro (o bromuro) de cetiltrimetilamonio, sales de dialquildimetilamonio, por ejemplo, cloruro de dilaurildimetilamonio, sales de alquilbenciltrimetilamonio, alquilbencenosulfonatos, por ejemplo, p-dodecilbencenosulfonato sódico, p-nonilbencenosulfonato sódico, hidrogenosulfatos de alquilo, por ejemplo, hidrogenosulfato de laurilo y sulfatos de alquilo, por ejemplo, sulfato de laurilo. El tensioactivo puede ser también, por ejemplo, un polímero o copolímero de polisiloxano que tiene un poli(óxido de etileno) bloqueado terminalmente con alilo.

El compuesto mercaptoorganometálico usado para producir la carga modificada de la presente invención se representa por la siguiente fórmula gráfica I:

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2

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en la que M es silicio, L es halógeno o -OR^{7}, Q es hidrógeno, alquilo C_{1-12}, alquilo C_{1-12} halosustituido, R^{6} es alquileno C_{1-12}, R^{7} es alquilo C_{1-12} o alcoxialquilo que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, siendo los mencionados grupos halógeno (o halo) cloro, bromo, yodo o flúor, y n es 1, 2 o 3. Preferiblemente, R^{6} es alquileno C_{1-3}, por ejemplo, metileno, etileno y propileno, R^{7} preferiblemente es alquilo C_{1-4}, más preferiblemente metilo y etilo, L preferiblemente es -OR^{6} y n preferiblemente es 3. También se pueden usar reactantes mercapto-organometálicos que tienen dos grupos mercapto.

También pueden usarse compuestos mercaptoorganometálicos en los que el grupo mercapto está bloqueado. Los compuestos mercaptoorganometálicos bloqueados tienen un heteroátomo insaturado o un carbono directamente unido a azufre mediante un enlace simple. Entre los ejemplos de grupos de bloqueo específicos están incluidos éster tiocarboxilato, éster ditiocarbamato, éster tiosulfonato, éster tiosulfato, éster tiofosfato, éster tiofosfonato, éster tiofosfinato, etc.

Cuando se desea la reacción de la mezcla para acoplar la carga al polímero, se añade a la mezcla un agente de desbloqueo para desbloquear el compuesto mercaptoorganometálico. Si en la mezcla está presente agua o alcohol, se puede usar un catalizador, por ejemplo, aminas terciarias, ácidos de Lewis o tioles, para iniciar y promover la pérdida del grupo de bloqueo por hidrólisis o alcoholisis para liberar los correspondientes compuestos mercaptoorganometálicos. Los procedimientos para preparar y usar tales compuestos, por ejemplo, mercaptoorganometálicos bloqueados, se exponen en la solicitud de PCT WO 99/09036. Otros procedimientos para preparar mercaptosilanos bloqueados se revelan en las patentes U.S. nº. 3.692.812 y nº. 3.922.436.

Entre los ejemplos de compuesto(s) organometálico(s) útil(es) está(n) incluido(s), no limitativamente, mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptoetil-trimetoxisilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, mercaptoetiltripropoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano, (mercaptometil)dimetil-etoxiisilano, (mercaptometil)metildietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxi-silano y mezclas de ellos. Los compuestos más preferidos son mercapto-propiltrimetoxisilano, mercaptopropltrietoxisilano o mezclas de ellos.

Entre los ejemplos de mercaptosilanos bloqueados útiles están incluidos, no limitativamente, tioacetato de 2-trietoxisilil-1-etilo, tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo, ditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)metilo, tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo, tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo, tolueno-tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo y mezclas de ellos.

Los compuestos organometálicos sin azufre que se pueden usar para producir la carga modificada de la presente invención pueden ser al menos un compuesto organometálico sin azufre o una mezcla de compuestos organometálicos sin azufre seleccionados entre el grupo constituido por: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula II:

(d)

IIR^{1}_{a}MX_{(4-a)}

: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula III:

IIIR^{2}_{2c+2}Si_{c}O_{(\underline{c-1})}

: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula IV:

IVR^{3}_{2d}Si_{d}O_{d}

: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula V:

V(R^{2}_{3}Si)_{k}NR^{4}_{(3-k)}

en las que cada M es, independientemente, un átomo de silicio, titanio o zirconio; cada R^{1} es independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono; o R^{1} es un grupo hidrocarburo organofuncional de 1 a 12 átomos de carbono, siendo la mencionada funcionalidad, por ejemplo, amino, ácido carboxílico, éster de carbinol o amido; cada X se selecciona, independientemente, entre el grupo constituido por halógeno, amino, grupos alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono y grupos aciloxi de 1 a 12 átomos de carbono; a es el número entero 1, 2 o 3; cada R^{2} es, independientemente, halo, hidroxi o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono con la condición de que al menos 50% en moles de los sustituyentes R^{2} sean grupos hidrocarburo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono; c es un número entero de 2 a 10.000; cada R^{3} es, independientemente, halo, hidroxi, o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y d es un número entero de 3 a 20; cada R^{4} es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y k es 1 o 2; y el (los) grupo(s) mencionado(s) halógeno o (halo) se selecciona entre cloro, bromo, yodo o flúor. En la definición de los sustituyentes mostrados en las fórmulas II, III, IV y V, los símbolos iguales tienen el mismo significado, a no ser que se indique lo contrario.

En la fórmula II, cada R^{1} puede ser un grupo hidrocarburo monovalente saturado o insaturado o un grupo hidrocarburomonovalente sustituido o no sustituido.R^{1} puede ser, por ejemplo, grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y dodecilo; grupos alquenilo tales como vinilo, alilo y hexenilo; grupos alquilo sustituido tales como clorometilo, 3,3,3-trifluoropropilo y 6-clorohexilo; grupos cicloalquilo tales como ciclohexilo y ciclooctilo; grupos arilo tales como fenilo y naftilo; y grupos arilo sustituido tales como bencilo, tolilo y etilfenilo.

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Cuando X es un halógeno en la fórmula II, se prefiere que el halógeno sea cloro. Cuando X es un grupo alcoxi, puede ser, por ejemplo, metoxi, etoxi y propoxi. Cuando X es un grupo aciloxi, puede ser, por ejemplo, acetoxi. Es más preferido seleccionar cada X entre el grupo constituido por cloro y metoxi.

La viscosidad de los antes mencionados compuestos organometálicos no es limitativa y puede variar entre la de un fluido y la de una goma. Generalmente, los compuestos organometálicos de superior peso molecular serán escindidos por las condiciones ácidas de la etapa de modificación química, con lo que podrán reaccionar con el óxido inorgánico hidrófilo.

En las fórmulas III, IV y V, cada R^{1}, R^{2} y R^{3} puede ser el mismo de los grupos hidrocarburo descritos para R^{1}. A los finesde la presente invención, cuando el reactante organometálico es un reactante organosilicio, se considera que el silicio es un metal.

Preferiblemente, el(los) compuesto(s) organometálico(s) sin azufre está(n) representado(s) por las fórmulas II, III, IV, V o una mezcla de los mencionados compuestos organometálicos en los que M es silicio. Más preferiblemente, el compuesto oganometálico sin azufre está representado por la fórmula II en la que R^{1} es alquilo C_{1-6}, X es cloro y a es 2.

Entre los ejemplos de compuestos organosilicio útiles están incluidos, no limitativamente, compuestos y mezclas de compuestos seleccionados entre el grupo constituido por dietildiclorosilano, alilmetildiclorosilano, metilfenildicloro-silano, feniletildietoxisilano, 3,3,3-trifluoropropilmetildiclorosilano, trimetilbutoxi-silano, sim-difeniltetrametildisiloxano, triviniltrimetilciclotrisiloxano, octametilciclo-tetrasiloxano, hexaetildisiloxano, pentilmetildiclorosilano, divinildipropoxisilano, vinildimetilclorosilano, vinilmetildiclorosilano, vinildimetilmetoxisilano, trimetilcloro-silano, trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, metiltriclorosilano, metiltrimetoxi-silano, metiltrietoxisilano, hexametildisiloxano, hexenilmetildiclorosilano, hexenil-dimetildiclorosilano, dimetilclorosilano, dimetildiclorosilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, hexametildisilazano, triviniltrimetilciclotrisilazano, polidimetil-siloxanos que comprenden de 3 a aproximadamente 20 unidades dimetilsiloxi y polímeros poli(dimetilsilosiloxano) bloquedos terminalmente por trimetilsiloxi o hidroxidimetilsiloxi que tienen una viscosidad aparente dentro del intervalo de 1 a 1.000 mPa a 25ºC.

Entre los ejemplos de compuestos organotitanio que se pueden usar están incluidos, no limitativamente, tetraalcoxi C_{1-18} titanato, metiltrietoxititanio(iv), triisopropóxido de metiltitanio(iv), tributóxido de metiltitanio(iv), tri-t-butóxido de metiltitanio(iv), tributóxido de isopropiltitanio(iv), trietóxido de butiltitanio(iv), tributóxido de butiltitanio(iv), triisopropóxido de feniltitanio(iv), tributóxido de feniltitanio (iv), triisobutóxido de feniltitanio(iv), [Ti(CH_{2}Ph)_{3}(NC_{5}H_{10})] y [Ti(CH_{2}SiMe_{3})_{2}(Net_{2})_{2}].

Entre los ejemplos de compuestos que se pueden usar están incluidos, no limitativamente, tetraalcoxi C_{1-18} zirconato, tricloruro de fenilzirconio(iv), tricloruro de metilzirconio, tricloruro de etilzirconio(iv), tricloruro de propilzirconio(iv), tribromuro de metilzirconio(iv), tribromuro de etilzirconio(iv), tribromuro de propilzirconio(iv), clorotripentilzirconio(iv). También se contemplan compuestos de zirconio similares a los descritos antes para los compuestos de organotitanio y viceversa.

La cantidad de compuesto mercaptoorganometálico y compuesto organometálico sin azufre usada en el proceso de modificación química mencionado antes es la cantidad que es suficiente para producir una carga modificada caracterizada por un contenido de carbono mayor que 1% en peso, un contenido de mercapto mayor que 0,15% en peso, un Índice de Conversión de Silano de como mínimo 0,3 y un Índice de Refuerzo Estándar de como mínimo 4,0. Tal cantidad se denomina aquí cantidad de acoplamiento, esto es, una cantidad suficiente para unirse a la carga y permitir que la carga modificada se una a la composición polímera.

La relación ponderal de mercaptoorganosilano a compuesto organometálico sin azufre variará de como mínimo 0,05:1, preferiblemente de 0,05:1 a 10:1, más preferiblemente de 0,1:1 a 5:1 y, muy preferiblemente, de 0,2:1 a 2:1, por ejemplo, de 0,5:1 a 1.1, o la relación ponderal puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores indicados. Los reactantes organometálicos individuales se pueden añadir juntos o secuencialmente en cualquier orden. Se prefiere añadir los reactantes en una cantidad que proporcione un exceso de unidades organometálicas en relación a los grupos hidroxilo disponibles para reacción en las partículas de óxido inorgánico. El límite superior de la cantidad de reactantes organometálicos añadida al proceso no es crítico. El exceso de compuestos mercaptoorganometálicos y compuesto organometálico sin azufre se puede eliminar por filtración, destilación, lavado con un disolvente o cualesquiera otras técnicas de separación conocidas.

En otra realización, el reactante mercaptoorganometálico puede ser reemplazado por una combinación de un compuesto mercaptoorganometálico y un compuesto organometálico diferente que contiene azufre en una relación ponderal de compuesto mercaptoorganometálico a compuesto organometálico que contiene azufre como mínimo mayor que 1:1, por ejemplo,1,01:1. La relación puede variar de 1,01:1 a 100:1, preferiblemente de 5:1 a 50:1 y, más preferiblemente, de 10:1 a 30:1, o la relación ponderal puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores indicados. Es útil cualquier compuesto organometálico que contiene azufre (que no sea el compuesto mercaptoorganometálico representado por la fórmula I) que actúe como agente de acoplamiento en la vulcanización de un caucho que contiene carga.

Entre los Ejemplos de compuestos organometálicos útiles que contienen azufre están incluidos bis(alcoxisililalquil)-polisulfuros descritos en las patentes U.S. nº. 3.873.489 y nº. 5.580.919, cuyo descripción se incorpora aquí por referencia, y que están representados por la siguiente fórmula VII:

(VII)Z-alq-S_{n'}-alq-Z

en la que alq es un radical de hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y, más preferiblemente, de 2 a 3 átomos de carbono; n' es un número entero de 2 a 12, preferiblemente de 2 a 6 y,más preferiblemente de 3 a 4, y Z es

3

en las que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y R' es un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 2 átomos de carbono, un grupo cicloalcoxi con de 5 a 8 átomos de carbono o un grupo alquilmercapto de cadena lineal o ramificada con de 1 a 8 átomos de carbono. Los grupos R y R' pueden ser iguales o diferentes. El grupo alq divalente puede ser de cadena lineal o ramificada, un grupo hidrocarburo alifático saturado o insaturado o un grupo hidrocarburo cíclico. Los organosilanodisulfuros de alta pureza dados a conocer en la patente U.S. nº. 5.580.919 requieren que el porcentaje de n' en la fórmula I sea 2.

Entre los ejemplos de los bis(alcoxisililalquil)polisulfuros figuran los: bis(2- trialcoxisililetil)polisulfuros en los que el grupo trialcoxi es trimetoxi, trietoxi, tri(metiletoxi), tripropoxi, tributoxi, etc. hasta trioctiloxi, y el polisulfuro es di-, tri-tetra-, penta- y hexasulfuro. Se pueden usar también los correspondientes bis(3-trialquilalcoxisililpropil)-, bis(3-trialcoxisililisobutil)-, bis(4-triaalcoxisililbutil)-, etc. hasta bis(6-trialcoxisililhexil)-polisulfuro. Son preferidos los organosilanos de estructura relativamente simple, incluidos los bis(3-trimetoxi-, trietoxi- y tripropoxi-sililpropil)polisulfuros, a saber, los di-, tri- y tetrasulfuros.

Se describen ejemplos específicos de bis(alcoxisililalquil)polisulfuros en la columna 6, líneas 5-55 de la mencionada patente U.S. nº. 3.873.489 y en la columna 11, líneas 1-41 de la patente U.S. nº. 5.580.919. Son ejemplos representativos de tales compuestos:

3,3'-bis(trimetoxisililpropil)disulfuro,

3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro,

3,3'-bis(trimetoxisililpropil)tetrasulfuro,

2,2'- bis(trietoxisililetil)tetrasulfuro,

3,3'- bis(trimetoxisililpropropil)trisulfuro,

3,3'- bis(trietoxisililpropil)trisulfuro,

3,3'- bis(triebutoxisililpropil)disulfuro,

3,3'-bis(trimetoxisililpropil)hexasulfuro y

3,3'-bis(trioctoxisilil)tetrasulfuro y mezclas de ellos. El compuesto más preferido es 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT)

TESPT es asequible bajo el nombre comercial Si-69 de Degussa Corp. Se ha dado cuenta de que es una mezcla de:

3,3'-bis(trietoxisililpropil)monosulfuro,

3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro,

3,3'-bis(trietoxisililpropil)trisulfuro,

3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro y homólogos sulfuro superiores que tienen un sulfuro medio de 3,5.

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Después de finalizado el proceso de modificación química, se aumenta el pH de la suspensión acuosa del óxido inorgánico modificado desde el pH 2,5 o menos del tratamiento a un pH de 3,0 a 10,0. Típicamente, el pH de la solución acuosa resultante se aumenta a 3 o más, preferiblemente a 4 o más, más preferiblemente a 5 o más y, muy preferiblemente, a 6 o más y, usualmente, a 10 o menos, preferiblemente a 9 o menos, más preferiblemente a 8 o menos y, muy preferiblemente, a 7 o menos. El pH de la suspensión acuosa puede variar entre cualquier combinación de estos niveles, incluidos los niveles indicados. Esto se hace para neutralizar la acidez añadida o generada y producir un producto final (después de secado) que tiene un pH de 5,0 a 10,0.

El óxido inorgánico modificado se recupera por filtración y secado o poniendo en contacto la suspensión acuosa del óxido inorgánico modificado con un disolvente orgánico inmiscible con agua en una relación ponderal de disolvente a óxido inorgánico mayor que 1 a 1, preferiblemente mayor que 5 a 1. El óxido inorgánico modificado recuperado en la fase del disolvente se puede usar sin purificarlo o secarlo. Una realización contemplada de la presente invención es una composición que comprende una suspensión de la carga modificada en un disolvente inmiscible con agua. T = concentración de la carga modificada en la suspensión puede variar de 1 a 90% en peso en relación al peso total de la suspensión.

Entre los ejemplos de disolventes orgánicos útiles inmiscibles con agua están siloxanos de bajo peso molecular tales como hexametildisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, difeniltetrametildisiloxano y fluidos de polidimetil-siloxano bloqueados terminalmente en trimetilsiloxi. Cuando se emplea como disolvente un siloxano, puede actuar como disolvente y como reactante con el óxido inorgánico. Además, entre los disolventes orgánicos útiles inmiscibles con agua están incluidos hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno; heptano y otros disolventes hidrocarburo alifático; cicloalcanos tales como ciclohexano; éteres tales como dietil éter y dibutil éter; disolventes halohidrocarburo tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etileno y clorobenceno, y cetonas tales como metil isobutil cetona.

El disolvente orgánico inmiscible con agua que se usa para poner en contacto la suspensión acuosa de partículas hidrófobas puede contener o no uno o varios materiales disueltos en él, según se desee. Entre los ejemplos de tales materiales figuran, no exclusivamente, uno o más cauchos, aceite, agente de acoplamiento, antioxidante y acelerador.

La carga modificada de la presente invención (como polvo, gránulo, pella, pasta, suspensión acuosa o suspensión en disolvente) puede combinarse con un material de base, esto es, un material usado en el producto a fabricar para formar una mezcla denominada mezcla madre. En el una mezcla madre puede estar presente la carga modificada en una concentración mayor que en el producto final. Durante las operaciones de mezcla, típicamente se añaden partes alícuotas de esta mezcla en cantidades a escala de producción con el fin de coadyuvar a que se dispersen uniformemente muy pequeñas cantidades de tales aditivos a las composiciones polímeras, por ejemplo, plásticos, cauchos y composiciones de revestimiento.

La carga modificada se puede combinar con polímeros en emulsión y/o solución, por ejemplo, caucho orgánico que comprende una solución de estireno/butadieno (SBR), caucho de polibutadieno o una mezcla de ellos, para formar una mezcla madre. Una realización contemplada es una mezcla madre que comprende una combinación de caucho orgánico, disolvente inmiscible con agua, carga modificada y, opcionalmente, aceite de procesamiento. Este producto puede suministrarlo un productor de caucho a un fabricante de neumáticos. El beneficio que tiene el fabricante de neumáticos al usar una mezcla madre es que la carga modificada está distribuida uniformemente en el caucho, lo que da por resultado que se minimiza el tiempo de mezcla para producir el caucho compuesto. La mezcla madre puede contener de 10 a 150 partes de sílice modificada por 100 partes de caucho (pcc), preferiblemente de 20 a 130 pcc, más preferiblemente de 30 a 100 pcc y, muy preferiblemente, de 50 a 80 pcc.

En otra realización de la presente invención, se contempla un artículo polímero que tiene dispensadas en él de 10 a 150 partes de carga modificada por 100 partes de polímero, preferiblemente de 20 a 130, más preferiblemente de 30 a 100 y, muy preferiblemente, de 50 a 80 partes de carga modificada por 100 partes de polímero. Alternativamente, la cantidad de carga modificada puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los intervalos indicados. Como se ha descrito en esta memoria, se polímero se puede seleccionar entre el grupo constituido por resinas termoplásticas, resinas termoendurecibles, caucho orgánico y caucho de silicona. Preferiblemente, el polímero es un caucho orgánico curable.

Los cauchos curables contemplados principalmente para uso en combinación con la carga modificada de la presente invención son bien conocidos por los expertos en la técnica de la química del caucho y entre ellos están incluidos cauchos vulcanizables y curables con azufre. En particular se contemplan los que típicamente se usan para productos mecánicos de caucho.

La carga modificada de la presente invención se puede mezclar con un elastómero de tipo caucho vulcanizable por un medio convencional tal como una mezcladora Banbury o un molino de caucho a una temperatura de 38ºC a150ºC. Una composición de caucho vulcanizable puede contener, en relación a 100 partes de polímero de caucho vulcanizable, de 10 a 150 partes de carga modificada, preferiblemente de 20 a 130 pcc, más preferiblemente de 30 a 100 pcc y, muy preferiblemente, de 50 a 80 pcc. Otros aditivos convencionales para caucho presentes son los convencionales sistemas de curado con azufre o peróxido.

El sistema de curado con azufre puede incluir de 0,5 a 3 partes de azufre, de 2 a 5 partes de óxido de zinc y de 0,5 a 2 partes de acelerador. El sistema de curado con peróxido puede incluir de 1 a 4 partes de un peróxido tal como peróxido de dicumilo. También se pueden usar otros aditivos convencionales para caucho. El grupo de tales aditivos incluye otras cargas tales como negro de carbón, aceites, plastificantes, aceleradores, antioxidantes, estabilizadores frente al calor, estabilizadores frente a la luz, estabilizadores de zona, ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, ácido esteárico, ácido benzoico o ácido salicílico, otros activantes, extensores y pigmentos colorantes. La receta particular para componer variará con el preparado vulcanizado, pero tales recetas son bien conocidas en la técnica de componer caucho.

La composición de caucho vulcanizable se vulcaniza o cura a vulcanizado de caucho de acuerdo con procedimientos especiales conocidos en la industria del caucho. Entre los ejemplos de vulcanizados (artículos) industriales de caucho que se pueden producir utilizando la carga modificada de la presente invención están incluidos camisas de alambre y cable, mangueras, aros de sujeción y precintos, cintas transportadoras industriales y de automoción, montajes de máquinas, correas en V, revestimientos de rodillos, neumáticos y componentes de neumáticos, tales como bandas de rodamiento, apoyos de las bandas, carcasas de neumáticos, paredes laterales de neumáticos, bordes de la cinta para neumáticos, cargas del lecho de neumáticos y revestimiento de alambres de neumáticos, materiales para suela de zapatos, anillos de empaquetadura, elementos de amortiguadores y muchos otros.

La presente invención se describe más en particular en la discusión siguiente del Protocolo Estándar para Componer. Los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos son sólo ilustrativos y los expertos en la técnica identificarán numerosas variaciones y modificaciones de los mismos.

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Protocolo Estándar para Componer

El Protocolo Estándar para Componer se usó para preparar muestras de ensayo de composiciones formuladas de caucho que contienen la sílice de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos (EC)

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Parte A

Se añadieron en el orden descrito los ingredientes siguientes en cantidades de partes por cien partes en peso de caucho (pcc) a una bolsa de polietileno mantenida erguida en una copa de plástico de 500 mililitros:

4

Parte B

Para mezclar los varios ingredientes se usó una mezcladora Farrel Banbury (modelo "BR") de 1,89 litros. Inmediatamente antes de añadir los ingredientes del lote a la mezcladora, se pusieron a través de la mezcladora 800 gramos de caucho natural de calidad CV-60 para limpiarla de cualquier residuo de lotes anteriores y aumentar la temperatura a aproximadamente 93ºC. Después de eliminar el caucho, se enfrió la mezcladora a aproximadamente 65ºC antes de añadir los ingredientes para producir la muestra de ensayo de caucho.

Se preparó una composición de caucho usando la sílice de ensayo, los otros ingredientes enumerados siguientes y el procedimiento que se describe más adelante.

5

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La primera pasada se inició añadiendo a la mezcladora el caucho, a saber, SBR y BR, y mezclando a 116 rpm durante 0,5 min. La velocidad del rotor se mantuvo a 116 rpm y se añadieron 57,5 pcc de la muestra de sílice tratada. Después de 1,5 minutos más se levantó el ariete y se barrió el vertedor, esto es, se levantó la cubierta del vertedor de entrada y se devolvió a la mezcladora barriendo el material que se encontró en el vertedor. Después de un minuto se añadió la muestra de la Parte A. Después de otro minuto se levantó el ariete y se barrió el vertedor. Se mezcló el contenido de la mezcladora durante un minuto más para conseguir una temperatura máxima en el intervalo de 145 a 150ºC y completar la primera pasada en la mezcladora. Dependiendo del tipo de muestra, se puede aumentar o disminuir la velocidad del rotor de la mezcladora después de 4 minutos para conseguir una temperatura en el Intervalo antes mencionado en el período de mezcla especificado.

Completada la primera pasada se midió la temperatura del material con un termopar para verificar que no excedía a la temperatura máxima de 150ºC. El material eliminado se pesó y laminó en una laminadora de dos rodillos de caucho a 2,032 mm \pm 0,127 mm. El acopio laminado resultante se cortó en tiras como preparación para la segunda pasada en la mezcladora.

Entre la finalización de la primera pasada y el comienzo de la segunda pasada se dejó una hora como mínimo para que se pudiera enfriar el acopio. Si era necesario, antes de iniciar la segunda pasada se completó el proceso descrito antes de limpieza y calentamiento usando caucho natural de calidad CV-60. La temperatura de la mezcladora se ajustó a aproximadamente 49ºC. Circulando el agua de refrigeración se inició la segunda pasada añadiendo las tiras del acopio de la primera pasada a la mezcladora que funcionaba a 77 rpm y la combinación previamente pesada del antiozonizante Santoflex® 13 y la mezcla Okerin® 7240 de cera microcristalina/parafina. Después de 0,5 min, se añadió la segunda combinación de Azufre RM, TBBS y DPG. Después de 1,5 minutos más, se levantó el ariete y se barrió el vertedero. La segunda pasada se completó mezclando el acopio durante 2,0 minutos más mientras que la temperatura se mantenía a 125ºC o menos.

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Parte C

Se calentó a aproximadamente 60ºC una laminadora de caucho Farrel de dos rodillos de 30 cm. Se suministró el acopio de la segunda pasada de la Parte B a la laminadora en funcionamiento con un espacio entre rodillos fijada a 2,032 mm \pm 0,127 mm. La hoja resultante se puso sobre una superficie plana hasta que la temperatura de la hoja alcanzó la temperatura ambiente. Típicamente, la hoja se enfrió en aproximadamente 30 min. Luego la hoja laminada se suministró a la laminadora de caucho con un espacio entre rodillos fijado a 3,81 mm \pm 0,51 mm. Se ajustó la bancada de laminación, si era necesario, para mantener un espesor uniforme. El material resultante se sometió a 16 cortes laterales y luego a 8 pasadas finales. El espacio entre rodillos se ajustó para producir un espesor de la hoja de 2,032 mm \pm 0,127 mm. El acopio de hojas recogido se puso sobre una superficie plana limpia. Del acopio de hojas se cortó una muestra rectangular de 203,2 mm x 152,4 mm usando una plantilla. Se acondicionó la muestra, esto es, se almacenó entre hojas de polietileno limpias y se mantuvo durante 15 a 18 horas a una temperatura de 23ºC \pm2ºC y una humedad relativa de 50% \pm 5%.

Después de acondicionada, la muestra se puso en un molde estándar de compresión, de acero, de una máquina de bastidor de 203,2 mm x 152,4 mm x 2,286 mm que tenía una superficie pulida. La muestra se curó en una prensa de compresión de 61 cm x 61 cm, de 890 kilonewtons, calentada eléctricamente, a T90, esto es, el tiempo que se tarda para que se produzca el 90% del curado, de acuerdo con ASTM D-2084, más 5 minutos a 150ºC bajo una presión de 13,79 megapascals. Típicamente, el curado se completaba en aproximadamente 10 minutos. La hoja de caucho curado resultante se extrajo del molde y se mantuvo durante 15 a 18 horas a una temperatura de 23ºC \pm 2ºC y una humedad relativa de 50% \pm 5% antes del ensayo de la Parte D.

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Parte D

El ensayo se realizó de acuerdo con ASTM D-412-98a - Procedimiento de Ensayo A. Se prepararon probetas de ensayo en forma de haltera usando el punzón D. Se usó un aparato Instron modelo 4204 con extensómetro de contacto automático para medir el alargamiento. La velocidad de la cruceta se encontró que era de 508 mm/min. Todos los cálculos se hicieron usando el software de Series IX Automated Materials Testing suministrado por el fabricante. El Índice de Refuerzo es igual a la resistencia a la tracción para un alargamiento del 300% (en MPa) dividida por la resistencia a tracción para un alargamiento de 100% (en MPa). Cuando las probetas se prepararon usando el Protocolo Estándar para Componer, los resultados se expresan como Índice de Refuerzo Estándar.

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Preparación de sílice precipitada

Se produjo una sílice precipitada acidificando una solución de silicato sódico con ácido sulfúrico. La mayor parte del precipitado se produjo a un pH por encima de 8,5. Se produjo más precipitado continuando la adición de ácido hasta que la solución alcanzó un pH de 3,3 a 4,0.

Una muestra de la sílice precipitada para análisis de la superficie específica, según se describe en el Ejemplo 15, se sometió a filtración y lavado de una parte de la sílice hasta que el agua de enjuagadura tenía un nivel de conductividad de aproximadamente 600 a 800 microhoms. La torta de filtración resultante se relicuó usando un agitador de alta cizalladura para formar una suspensión de sólido en líquido. La suspensión se secó en una secadora por pulverización Niro (temperatura de entrada aproximadamente 360ºC y temperatura de salida aproximadamente 110ºC). En la Tabla 1 se muestran las superficies específicas usadas para preparar las sílices modificadas de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

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Ejemplos 1-6

Se añadieron a un recipiente forrado con vidrio de 115 l con drenaje en el fondo aproximadamente 50 kg de la sílice precipitada de la que aproximadamente 3,25 kg son sílice, y de 15,2 a 15,9 kg de alcohol isopropílico. El recipiente estaba equipado también con un registro de la temperatura, agitador mecánico, un medio para calentar y un condensador.

Mientras que se agitaba el contenido del recipiente y se iniciaba el calentamiento, se añadió 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) en un intervalo de tiempo, (típicamente de aproximadamente 10 minutos), que daría las cantidades aproximadas que se dan en la Tabla 1 en porcentajes en peso de MPTMS por sílice en base en seco. En la Tabla 1 se dan también las relaciones ponderales de MPTMS/DMDCS. El pH resultante estaba en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,2.

Finalizada la adición de DMDCS, se añadió una cantidad de ácido clorhídrico concentrado, esto es, de aproximadamente 37% en peso, necesaria para reducir el pH de la solución a aproximadamente 0,3. La mezcla se calentó a aproximadamente 6ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos. Mientras que se enfriaba se añadió a la mezcla, en un intervalo de tiempo, suficiente NaOH al 50% para ajustar el pH a aproximadamente 3,5. Terminada la adición de NaOH, a la mezcla en agitación se añadió tolueno suficiente (típicamente de 6,75 a 7,75 kg) para efectuar la separación de la sílice hidrófoba precipitada de la fase acuosa sin formar una emulsión. La fase acuosa se drenó del recipiente.

Luego se lavó con aproximadamente 30 kg de agua la mezcla en agitación del recipiente que contenía la sílice hidrófoba precipitada. A la mezcla en agitación se añadió suficiente tolueno adicional (típicamente de 6,5 a 8,0 kg) para efectuar la separación de la sílice precipitada hidrófoba de la fase acuosa sin formar una emulsión. Se drenó la fase acuosa. Luego se lavó dos veces más con aproximadamente 30 kg de agua por cada lavado la mezcla agitada que contenía la sílice precipitada hidrófoba. Después de cada lavado, antes de añadir el siguiente lavado, se drenó del recipiente la fase acuosa.

Finalizado el lavado, a la mezcla en agitación se añadió bastante tolueno (típicamente de 12,5 a 15,3 kg) para hacer una suspensión deslizable de sólido en líquido que se pudiera descargar con facilidad del recipiente. La suspensión resultante se secó en una secadora rotocono en vacío (mínimo, 585 mm de mercurio) a 140ºC como mínimo. Se continuó el secado hasta que la muestra reveló una pérdida porcentual de peso de menos de 4% cuando se expuso a 160ºC durante 10 minutos.

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Ejemplo 7

Se siguió el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6 excepto lo siguiente: se añadieron 80 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) a lo largo de aproximadamente 10 min; se añadieron 487 g de dimetildiclorosilano a lo largo de aproximadamente 10 min; no se usó alcohol isopropílico ni tolueno y se combinaron las suspensiones de los tres lotes, se filtraron y se lavaron con agua hasta que el agua de lavado tenía un nivel de conductividad de aproximadamente 300 a 800 microsiemens La muestra de sílice tratada se secó hasta que una muestra tuvo una pérdida de peso < 2% en peso cuando se expuso a 160ºC durante 10 minutos.

Los porcentajes en peso aproximados de MPTMS y DMDCS por sílice sobre base en seco y la relación ponderal de MPTMS/DMDCS para la muestra de sílice modificada del Ejemplo 7 se dan en la Tabla 2.

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Ejemplo 8

Se siguió el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6 excepto lo siguiente: se usaron 40 kg de un sólido relicuado en una suspensión líquida de sílice precipitada (3,3 kg de sílice) y 12,2 kg de alcohol isopropílico; se añadieron a lo largo de aproximadamente 7 minutos 171 g de 3-mercapto-propiltrimetoxisilano (MPTMS); se añadieron a lo largo de aproximadamente 2 minutos 506 g de dimetildiclorosilano (DMDCS); se añadió a lo largo de 24 minutos ácido clorhídrico concentrado dando por resultado una solución de un pH de aproximadamente 0,4; después de calentar la solución durante 30 minutos a aproximadamente 68ºC, se añadió suficiente NaOH al 50% en peso para ajustar el pH a aproximadamente 7,0; se añadió tolueno bastante (aproximadamente 7,1 kg) para efectuar la separación de la sílice hidrófoba de la fase acuosa sin formar una emulsión. El producto recuperado no se sometió a lavado con agua, pero, después de drenar la fase acuosa, se añadieron al producto aproximadamente 2,2 kg de tolueno para hacer un sólido deslizable en suspensión líquida. La muestra de sílice tratada se secó hasta que una muestra tuvo una pérdida de peso < 2% en peso cuando se expuso a 160ºC durante 10 minutos.

Los porcentajes en peso aproximados de MPTMS y DMDCS por sílice sobre base en seco y la relación ponderal de MPTMS/DMDCS para la muestra de sílice modificada del Ejemplo 8 se dan en la Tabla 2.

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Ejemplo 9

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 8 excepto que se usaron 86,5 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano
(MPTMS). Los porcentajes en peso aproximados de MPTMS y DMDCS por sílice sobre base en seco y la relación ponderal de MPTMS/DMDCS para la muestra de sílice modificada del Ejemplo 9 se dan en la Tabla 2.

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Ejemplos 10-13

Se mezclaron ambos silanos (DMDCS y MPTMS) y suficiente ácido (para que resultara un pH de aproximadamente 0,3) con una suspensión recientemente preparada de sílice que tenía una temperatura de aproximadamente 85ºC inmediatamente antes de añadirla al recipiente. El ácido usado era concentrado, esto es, ácido sulfúrico de aproximadamente 96% en peso en todos los casos menos el Ejemplo 13, en el que se usó ácido clorhídrico concentrado. La mezcla resultante se dejó en reposo durante al menos 15 minutos. Se añadió agua y se agitó, ajustándose el pH a aproximadamente 3,5 con solución acuosa de hidróxido sódico al 50% en peso. La suspensión acuosa resultante de sílice hidrófoba se filtró y se lavó con agua hasta que el agua de enjuagadura tenía un nivel de conductividad de aproximadamente 300 a 800 microsiemens. La sílice hidrófoba se secó hasta que una muestra tuvo una pérdida de peso inferior a 2,5% cuando se expuso a 160ºC durante 10 minutos. Las cantidades aproximadas de los silanos añadidos a la suspensión se dan en la Tabla 2 en porcentaje en peso en relación a sílice seca junto con las relaciones ponderales de MPTMS/DMDCS.

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Ejemplo 14

Se siguió el procedimiento de los Ejemplos 10-13, excepto que no se añadió ácido, estando presente sólo el ácido generado por la hidrólisis de DMDCS. Se añadieron suficiente MPTMS y suficiente dimetildiclorosilano (DMDCS) para que resultaran los porcentajes en peso de cada uno por sílice sobre base en seco dados en la Tabla 2. El pH de la solución resultante era 1,6.

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Ejemplos comparativos 1-3

Se siguió el procedimiento descrito para los Ejemplos 1-6. Las cantidades aproximadas de los silanos añadidas a la suspensión se dan en la Tabla 2 en porcentaje en peso en relación a sílice en seco junto con las relaciones ponderales de MPTMS/DMDCS.

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Ejemplo comparativo 4

Se siguió el procedimiento de los Ejemplos 10-13, excepto que sólo se añadió mercaptopropiltrimetoxisilano para que resultara un porcentaje en peso de aproximado de MTPMS por sílice en seco dado en la Tabla 2, y se añadió suficiente ácido sulfúrico concentrado para que resultara un pH de aproximadamente 0,0.

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Ejemplo comparativo 5

Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 4, excepto que sólo se añadió dimetildiclorosilano para que resultara un porcentaje en peso aproximado de DCDMS por sílice en seco dado en la Tabla 2, y se añadió suficiente ácido sulfúrico concentrado para que resultara un pH de aproximadamente 0,4.

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Ejemplo 15

Se determinó la superficie específica de las muestras de ensayo de sílice tratada y no tratada de los Ejemplos 1-14 y los Ejemplos Comparativos (EC) 1-5 usando un instrumento Horiba serie 6200 por una técnica dinámica de superficie específica en punto individual, procedimiento C modificado de ASTM D3037-93. Este procedimiento simula el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a P/P_{0} = 0,294 usando nitrógeno al 30% en helio como gas absorbido. El procedimiento de ASTM se modificó como sigue: Se usó una mezcla de 30% de nitrógeno en gas helio; se mantuvo un caudal de aproximadamente 40 l/min; se secaron las muestras en las celdas de análisis bajo una corriente de nitrógeno a 180 \pm 5ºC durante una hora y el nitrógeno adsorbido por la muestra se desorbió retirándo el dewar de nitrógeno líquido y dejando que la muestra se calentara a temperatura ambiente sin aportar calor desde el exterior.

El porcentaje de carbono se determinó por análisis de CHN usando un analizador elemental Carlo Erba modelo 1106. Una muestra de 1-2 mg en una cápsula de estaño sellada se quemó en una atmósfera enriquecida en oxígeno a 1040ºC en soporte de helio, se quemó cuantitativamente sobre Cr_{2}O_{3}, luego se hicieron pasar los gases de combustión sobre Cu a 650ºC para eliminar el exceso de oxígeno y reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno. Luego se hicieron pasar los gases a través de una columna de cromatógrafo, se separaron y eluyeron como N_{2}, CO_{2} y H_{2}O. Los gases eluidos se midieron con un detector de conductividad térmica. El instrumento se calibró por combustión de compuestos patrón. Los resultados se dan en la Tabla 3.

El porcentaje de mercapto (SH) dado en la Tabla 3 se determinó pesando con precisión 2-3 g de la sílice tratada hasta 0,001 g en un matraz Erlenmeyer, añadiendo 75 ml de alcohol isopropílico, purgando con nitrógeno, sellando con un tapón húmedo y agitando magnéticamente durante 30 min. La solución agitada se tituló rápidamente con solución patrón 0,1 N de yodo, adquirible comercialmente de LabChem Inc., a un punto final ligeramente amarillo. También se hizo una titulación en blanco siguiendo el mismo procedimiento, excepto que no se añadió la sílice tratada. Si se había usado mercaptosilano bloqueado para modificar la carga, era necesario desbloquear el mercaptosilano bloqueado antes de la titulación. Se usó la siguiente ecuación para obtener el valor final:

% de SH = (V1-V2) x N x 3,3 /W

en la:

V_{1} es el volumen de la solución de yodo usada con la muestra,

V_{2} es el volumen de solución de yodo usada en el ensayo en blanco,

N es la normalidad de la solución de yodo,

W es el peso de la sílice en gramos.

El Índice de Conversión de Silano, expresado como ICS, se determinó por RMN ^{29}Si. Este dato se obtuvo en un instrumento Bruker AM-100 NMR con un imán de orificio estrecho y una muestra de EMA Doty de 7 mm de velocidad estándar. Las muestras se empaquetaron en rotores de zirconio de 7 mm de d.e. y se sellaron con caperuzas Ke1-F. Los rotores giraban al Ángulo Mágico a una velocidad de aproximadamente 5,0 kHz. Se obtuvieron datos de polarización cruzada usando pulsos de ^{1}H a 90º, 5600-8400 barridos por espectro, un tiempo de contacto de 5 msegundos, desacoplamiento de protones de alta energía durante la adquisición de datos y un tiempo de retraso de la relajación de 3 segundos. Se alcanzaron las condiciones de Hartmann-Hahn usando una muestra de caolinita (J. Rocha y J. Klinowski, J. Magn. Reson. 90, 567 (1990)). Todos los desplazamientos químicos se refirieron externamente a tetrametilsilano (TMS).

Todos los espectros se analizaron usando un programa de ajuste de curva no lineal (LINESIM) en un ordenador Aspect 3000 para determinar el porcentaje relativo de superficie para los picos T^{1} (-49 ppm), T^{2} (-57 ppm) y T^{3} (-65 ppm). Los porcentajes relativos de la superficie ajustando la curva a lo largo de la región de -30 ppm a -80 ppm.

La determinación del pH se hizo en las sílices tratadas de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos por el procedimiento siguiente: se añaden 5,0 g de sílice (en forma de polvo) a un matraz de 150 ml que contenía una barra de agitador magnético; se añaden 50 ml de isopropanol y 50 ml de agua desionizada y se agita vigorosamente salpicando hasta que la sílice se pone en suspensión. Se pone un electrodo de pH calibrado en la solución en agitación vigorosa y se registra la lectura del pH después de 1 minuto (\pm 5 s). Los resultados se dan en la Tabla 3.

El Índice de Refuerzo Estándar dado en la Tabla 3 se determinó dividiendo la resistencia a tracción a un alargamiento de 300% por la resistencia a tracción a un alargamiento de 100%. Los valores de la resistencia a tracción a 100% y 300% de alargamiento están incluidos en la Tabla 4.

El porcentaje de carbono extraíble Soxhlet de las sílices tratadas de los Ejemplos 1, 2 y 7 se determinó añadiendo aproximadamente 5 gramos de cada material a cilindros de extracción de celulosa de 43 mm x 123 mm (diámetro interior x longitud exterior), cada uno puesto en un tubo de extracción Soxhlet de tamaño apropiado equipado con un condensador. Este sistema Soxhlet de extracción y condensación se acopló a un matraz de fondo redondo que contenía 700 ml de tolueno. El matraz se calentó a la temperatura de reflujo del tolueno. Después de mantenimiento a reflujo durante como mínimo 19 horas (típicamente de 19 a 26 horas), el tolueno usado se reemplazó con tolueno sin usar y se continuó el reflujo durante un mínimo de 19 horas (típicamente de 19 a 24 horas). Se recuperaron las sílices tratadas extraíbles resultantes y se secaron hasta que una muestra tuvo una pérdida de peso menor que 1,2% en peso cuando se expuso a 160ºC durante 10 minutos. El porcentaje de carbono de cada muestra extraída se determinó usando el procedimiento descrito antes en esta memoria. El porcentaje de carbono extraíble Soxhlet se determinó usando la ecuación siguiente:

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Los resultados se presentan en la Tabla 5.

TABLA 1

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TABLA 2

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TABLA 3

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TABLA 4

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TABLA 5

11

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Los resultados de la Tabla 1 revelan que las superficies específicas de las muestras de sílice no tratadas usadas en el procedimiento para hacer los Ejemplos y Ejemplos Comparativos variaban de 172 a 214 m^{2}/g.

Las relaciones MPTMS/DMDCS dadas en la Tabla 2 para los Ejemplos 1-14variaban de 0,05:1 a 0,40:1. Esta relación para los Ejemplos Comparativos 2 y 3, que contenían ambos silanos, era de 0,08:1 y 0,03:1, respectivamente. Aunque la relación MPTMS/DMDCS del Ejemplo Comparativo 2 (EC2) estaba dentro del intervalo deseado de 0,05:1 a 10:1, los resultados para el porcentaje en peso de mercapto (SH), dados en la Tabla 3 para la sílice tratada de EC2, eran inferiores a la cantidad requerida de más de 0,15% en peso.

Los resultados de la Tabla 3 revelan que las muestras de sílice modificada de la presente invención, esto es, los Ejemplos 1-14, presentaban un índice de Refuerzo Estándar de como mínimo 4,0, un porcentaje en peso de carbono mayor que 1,0, un porcentaje en peso de mercapto mayor que 0,15 y un Índice de Conversión de Silano, esto es, T^{3}/(T^{1}+T^{2}+T^{3}), de como mínimo 0,3. Los Ejemplos Comparativos tenían un porcentaje en peso de carbono y/o un porcentaje en peso de mercapto menor que los de los Ejemplos 1-14 y tenían un Índice de Refuerzo Estándar de menos de 4,0, por ejemplo, 3,6.

Los resultado de la Tabla 4 indicaban que todas las sílice modificadas de la presente invención, esto es, los Ejemplos 1-14, presentaban una resistencia a tracción para un alargamiento del 300% de 6,2 o mayor. La resistencia a tracción a un alargamiento de 300% de los Ejemplos Comparativos era de 6,1 o menos.

Los resultados de la Tabla 5 revelan que el porcentaje de carbono extraíble Soxhlet variaban desde un valor bajo de 1,82% del Ejemplo 7 a un valor alto de 18,33% para el Ejemplo 2.

Aunque la presente invención se ha descrito con referencias a detalles específicos de algunas de sus realizaciones, tales detalles no deben considerarse como limitaciones del alcance de la invención excepto si están incluidos en las reivindicaciones.

Claims

1. Una carga que comprende óxido inorgánico amorfo o en partículas tratado químicamente en suspensión acuosa a un pH de 2,5 o menos con una combinación de un reactante mercaptoorganometálico y un compuesto organometálico sin azufre en una relación ponderal de como mínimo 0,05:1, aumentándose por ello el pH de 3 a 10 después de completado el tratamiento químico, en la que.

12

: en la que L es halógeno o -OR^{7}, Q es hidrógeno, alquilo C_{1-12} o alquilo C_{1-12} halosustituido, R^{6} es alquileno C_{1-12}, R^{7} es alquilo C_{1-12} o alcoxi-alquilo que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, siendo los mencionados grupos halógeno (o halo) cloro, bromo, yodo o flúor, y n es 1, 2 o 3, y en la que el átomo de hidrógeno de mercapto puede estar reemplazado de forma que un heteroátomo insaturado o un carbono esté directamente unido a azufre mediante un enlace simple; o

IIR^{1}_{a}MX_{(4-a)}

: compuesto(s) organometálico(s) representado(s) por la fórmula III:

IIIR^{2}_{2c+2}Si_{c}O_{(\underline{c-1})}

: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula IV:

IVR^{3}_{2d}Si_{d}O_{d}

: compuesto(s) organometálico(s) representados por la fórmula V:

V(R^{2}_{3}Si)_{k}NR^{4}_{(3-k)}

: y una mezcla de los mencionados compuestos organometálicos; en la que cada M es, independientemente, un átomo de silicio, titanio o zirconio; cada R^{1} es independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono; o R^{1} es un grupo hidrocarburo organofuncional de 1 a 12 átomos de carbono, comprendiendo la mencionada funcionalidad, amino, ácido carboxílico, éster de carbinol o amido; cada X se selecciona, independientemente, entre el grupo constituido halógeno, amino, grupos alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, y grupos aciloxi de 1 a 12 átomos de carbono; a es un número entero 1, 2 o 3; cada R^{2} es, independientemente, halo, hidroxi o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono con la condición de que al menos 50% en moles de los sustituyentes R^{2} sean grupos hidrocarburo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono; c es un número entero de 2 a 10.000; cada R^{3} es, independientemente, halo, hidroxi, o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y d es un número entero de 3 a 20; cada R^{4} es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono y k es 1 o 2; y el mencionado halo o halógeno se selecciona entre cloro, flúor bromo o yodo,

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que tiene

(a): un contenido de carbono mayor que 1 por ciento en peso y

(b): un contenido de mercapto mayor que 0,15 por ciento en peso

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2. La carga químicamente tratada de la reivindicación 1, en la que el contenido de carbono es como mínimo 1,5% en peso, el contenido de mercapto es como mínimo 0,3% en peso.

3. La carga químicamente tratada de la reivindicación 2, en la que el óxido inorgánico es sílice precipitada, el contenido de carbono es como mínimo 2% en peso, el contenido de mercapto es como mínimo 0,5% en peso.

4. La carga químicamente tratada de la reivindicación 1, carga que se caracteriza además por una superficie específica BET modificada de 20 a 350 m^{2}/g.

5. La carga químicamente tratada de la reivindicación 4, en la que la superficie específica BET modificada cuya superficie específica es de 100 a 200 m^{2}/g

6. La carga químicamente tratada de la reivindicación 1, carga que se caracteriza además por un pH de 5 a 10.

7. La carga químicamente tratada de la reivindicación 6, en la que el pH es de 6,0 a 7,5.

8. La carga químicamente tratada de la reivindicación 1, carga que se caracteriza además por un porcentaje de carbono extraíble Soxhlet de menos de 30%.

9. La carga químicamente tratada de la reivindicación 8, en la que el porcentaje de carbono extraíble Soxhlet es inferior a 20%.

10. La carga químicamente tratada de la reivindicación 1, en la que el óxido inorgánico se selecciona entre caolín, arcilla, tierra de diatomeas, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, trihidrato de aluminio, dióxido de titanio, aluminosilicato, sílice pirógena, sílice coloidal, sílice precipitada o mezclas de tales óxidos inorgánicos.

11. La carga químicamente tratada de la reivindicación 10, en la que el óxido inorgánico es aluminosilicato, sílice coloidal, sílice precipitada o mezclas de ellos.

12. La carga químicamente tratada de la reivindicación 11, en la que el óxido inorgánico es sílice precipitada.

13. Una suspensión que comprende una combinación de un disolvente orgánico inmiscible con agua y de 1 a 90% en peso de la carga de la reivindicación 1.

14. La suspensión de la reivindicación 13, en la que el disolvente inmiscible con agua se selecciona entre el grupo constituido por hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, cicloalcanos, disolventes halohidrocarburo y cetonas.

15. La suspensión de la reivindicación 13, en la que el mencionado óxido inorgánico es sílice precipitada y se caracteriza además por una superficie especifica BET modificadade 20 a 350 m^{2}/g, un pH de 5 a 10 y un porcentaje de carbono extraíble Soxhlet de menos de 30%.

16. Una mezcla madre que comprende una combinación de caucho orgánico, disolvente inmiscible con agua y de 10 a150 partes de la carga de la reivindicación 1 por 100 partes de caucho.

17. La mezcla madre de la reivindicación 16, en la que el caucho orgánico comprende solución de caucho de estireno/butadieno, caucho de polibutadieno o mezclas de ellos.

18. Un artículo polímero que tiene dispersadas en él que 10 a 150 partes de la carga de la reivindicación 1 por 100 partes de polímero.

19. El artículo polímero de la reivindicación 18, en el que el polímero se selecciona entre el grupo constituido por resinas termoplásticas, resinas termoendurecibles, caucho orgánico y caucho de silicona.

20. El artículo polímero de la reivindicación 19, en el que el polímero es un caucho orgánico curable.

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21. El artículo polímero de la reivindicación 18, en el que el mencionado óxido inorgánico es sílice precipitada y se caracteriza además por una superficie específica BET modificada de 20 a 350 m^{2}/g, un pH de 5 a 10 y un porcentaje de carbono extraíble Soxhlet inferior a 30%.

22. El artículo polímero de la reivindicación 21, en el que el polímero es un caucho orgánico curable que comprende solución de caucho de estireno/butadieno, caucho de polibutadieno o mezclas de ellos.

23. El artículo polímero de la reivindicación 22, artículo que es un neumático.