ES2329573T3 - Uso de una composicion que contiene un compuesto de organomolibdeno para la lubricacion de superficies revestidas con carbono semejante a diamante. - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
Un método de lubricar una superpie revestida con una película o revestimiento de carbono semejante a diamante que comprende aportar a dicha superficie una composición de aceite lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad eficaz que reduce la fricción de un compuesto de organo-molibdeno soluble en aceite.
Description
Uso de una composición que contiene un compuesto
de organomolibdeno para la lubricación de superficies revestidas con
carbono semejante a diamante.
Esta invención se refiere a composiciones de
aceite lubricante (también conocidas como lubricantes)
particularmente útiles para lubricar superficies revestidas con
películas o revestimientos de carbono semejante a diamante (DLC, en
sus siglas en inglés).
El carbono semejante a diamante, en lo sucesivo
(DLC), es un material de carbono amorfo conocido que se suministra
normalmente en forma de una película o revestimiento y se llama así
debido a que sus propiedades semejan, pero no duplican, a las del
diamante. Algunas de estas propiedades son alta dureza (alrededor de
3 hasta alrededor de 22 GPa), un bajo coeficiente de fricción
(aproximadamente 0,1) y transparencia a través de una mayor parte
del espectro electromagnético. Al menos alguno de los átomos de
carbono en el DLC están unidos en estructuras químicas similares a
las del diamante, pero sin orden cristalino de hilera larga. El
término DLC abarca no sólo material de carbono puro, sino que
también se extiende a materiales de carbono duro, amorfos, que
contienen hasta 50 por ciento atómico de hidrógeno. Tales
materiales de DLC que contienen hidrógeno se denominan también de
forma variada como "carbono hidrogenado amorfo", "carbono
semejante a diamante hidrogenado" e "hidrocarburo semejante a
diamante". Sin que se desee estar ligados por ninguna teoría, la
estructura de estos materiales de carbono duro que contienen
hidrógeno se puede describir como una red covalente al azar de
estructuras de tipo grafítico interconectadas mediante uniones
sp^{3}, aunque tal estructura aún tiene que ser universalmente
aceptada. Además, el DLC puede estar dopado con otros elementos o
combinaciones de elementos. La adición de tales elementos, por
ejemplo, silicio o germanio, puede proporcionar o aumentar
propiedades del material útiles tales como resistencia al desgaste,
adhesión, dureza, esfuerzo, y resistencia a la oxidación. El término
"DLC", como se usa en esta memoria descriptiva, incluye
materiales de carbono duro no hidrogenado amorfo, materiales de
carbono duro hidrogenado amorfo y modificaciones dopadas de los
mismos.
En la técnica se conocen muchos métodos para
depositar directamente películas o revestimientos de DLC, incluyendo
(i) deposición por haz de iones directa, deposición por haz de
iones doble, descarga luminiscente, plasmas de radiofrecuencia
(RF), plasma de corriente continua (CC) o deposición por plasma de
microondas a partir de un gas o vapor que contiene carbono que
también puede estar mezclado con hidrógeno y/o gas inerte y/u otros
gases que contengan elementos dopantes, (ii) evaporación por haz de
electrones, evaporación ayudada por iones, pulverización catódica
con magnetrón, pulverización por haz de iones, o deposición por
pulverización asistida por iones a partir de un material objetivo
de carbono sólido o carbono dopado, o (iii) combinaciones de (i) y
(ii).
El uso de tales películas de DLC para revestir
los componentes de motores de combustión interna está descrito, por
ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 5.771.873. La presente
invención se basa en el descubrimiento de que superficies, tales
como las de componentes de motor, revestidas con películas o
revestimientos de DLC se pueden lubricar eficazmente.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto un método de lubricar una superficie revestida con una
película o revestimiento de carbono semejante a diamante que
comprende suministrar a dicha superficie una composición de aceite
lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante,
preferiblemente en una mayor cantidad, y una cantidad eficaz que
reduce la fricción de un compuesto de
organo-molibdeno soluble en aceite. Se ha
encontrado que el aditivo de organo-molibdeno
reducirá sustancialmente la fricción sobre las superficies de DLC
hasta un punto no observado sobre superficies de acero.
Típicamente, un aditivo de
organo-molibdeno se usa para que proporcione 25
hasta 1000 ppm (partes por millón, en peso), preferiblemente 200
hasta 750 ppm, de molibdeno elemental en las composiciones de aceite
lubricante (según se determina mediante ASTM D5185).
Un aspecto adicional de la invención se refiere
al uso de una composición de aceite lubricante que comprende un
aceite de viscosidad lubricante y una cantidad eficaz que reduce la
fricción de un compuesto de organo-molibdeno
soluble en aceite para lubricar una superficie revestida con
película o revestimiento de carbono semejante a diamante.
El método de esta invención es especialmente
aplicable a la lubricación de motores de combustión interna de dos
tiempos o de cuatro tiempos de ignición por chispa o ignición por
compresión que tengan piezas o componentes con películas o
revestimientos de DLC. Ejemplos de tales componentes incluyen el
árbol de levas, especialmente los lóbulos de las levas; pistones,
especialmente el faldón del pistón; las camisas de los cilindros; y
válvulas.
Como ejemplos de tales compuestos de
organo-molibdeno solubles en aceite se pueden
mencionar ditiocarbamatos, ditiofosfatos, ditiofosfinatos,
xantatos, tioxantatos y sulfuros de molibdeno y sus mezclas.
Adicionalmente, los compuestos de molibdeno
pueden ser compuestos de molibdeno ácidos. Estos compuestos
reaccionarán con un compuesto de nitrógeno básico, como se mide
mediante el procedimiento de valoración ASTM ensayo
D-644 o D-2896, y son típicamente
hexavalentes. Se incluyen ácido molíbdico, molibdato amónico,
molibdato sódico, molibdato potásico y otros molibdatos de metal
alcalino y otras sales de molibdeno, por ejemplo, hidrogenomolibdato
sódico, MoOCl_{4}, MoO_{2}Br_{2}, Mo_{2}O_{3}Cl_{6},
trióxido de molibdeno o compuestos de molibdeno ácidos
similares.
Entre los compuestos de molibdeno útiles en las
composiciones de esta invención están los compuestos de
organo-molibdeno de las fórmulas
Mo(ROCS_{2})_{4}
y
- \quad
- Mo(RSCS_{2})_{4}
en las que R es un grupo orgánico seleccionado
del grupo que consiste en alquilo, arilo, aralquilo y alcoxialquilo,
generalmente desde 1 hasta 30 átomos de carbono, y preferiblemente
2 hasta 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente alquilo de 2
hasta 12 átomos de carbono. Son especialmente preferidos los
dialquilditiocarbamatos de molibdeno.
Una clase adicional de compuestos de
organo-molibdeno está representada por la
fórmula:
donde R_{1} a R_{4} indican
independientemente un grupo hidrocarbilo de cadena lineal, cadena
ramificada o aromático que tiene 1 hasta 24 átomos de carbono;
X_{1} a X_{4} indican independientemente un átomo de oxígeno o
un átomo de azufre. Los cuatro grupos hidrocarbilo, R_{1} a
R_{4}, pueden ser idénticos o diferentes entre
sí.
Otro grupo de compuestos de
organo-molibdeno útiles en las composiciones
lubricantes de esta invención son los compuestos de molibdeno
trinucleares, especialmente los de la fórmula
Mo_{3}S_{k}L_{n}Q_{z} y sus mezclas en las que L son
ligandos independientemente seleccionados que tienen grupos
orgánicos con un número suficiente de átomos de carbono para hacer
el compuesto soluble o dispersable en el aceite, n es desde 1 hasta
4, k varía desde 4 hasta 7, Q se selecciona del grupo de compuestos
donantes de electrones neutros, tales como agua, aminas, alcoholes,
fosfinas y éteres, y z varía desde 0 hasta 5 e incluye valores no
estequiométricos. En el caso de que n sea 3, 2 ó 1, se requiere una
especia iónica apropiadamente cargada para conferir neutralidad
eléctrica al compuesto de molibdeno trinuclear. La especie iónica
puede ser de cualquier valencia, por ejemplo, monovalente o
divalente. Además, la especie iónica puede estar cargada
negativamente, es decir, una especia aniónica, o puede estar
cargada positivamente, es decir, una especia catiónica, o una
combinación de un anión y un catión. Tales expresiones son
conocidas para una persona experta en la técnica. La especie iónica
puede estar presente en el compuesto mediante unión covalente, es
decir, coordinada a uno o más átomos de molibdeno en el núcleo, o
mediante unión electrostática o interacción como en el caso de un
contraión o mediante una forma de unión intermedia entre unión
covalente y electrostática. Ejemplos de especie aniónica incluyen
disulfuro, hidróxido, un alcóxido, una amida y un tiocianato, o sus
derivados; preferiblemente la especie aniónica es ion disulfuro.
Ejemplos de especies catiónicas incluyen un ion amonio y un ion
metálico, tal como un metal alcalino, metal
alcalino-térreo o metal de transición, ion,
preferiblemente un ion amonio, tal como
[NR_{4}]^{+}, donde R es independientemente H o un grupo alquilo, más preferiblemente R es H, es decir [NH_{4}]^{+}. Al menos 21 átomos de carbono totales deberían estar presentes entre los grupos orgánicos de los ligandos, tal como al menos 25, al menos 30 o al menos 35 átomos de carbono.
[NR_{4}]^{+}, donde R es independientemente H o un grupo alquilo, más preferiblemente R es H, es decir [NH_{4}]^{+}. Al menos 21 átomos de carbono totales deberían estar presentes entre los grupos orgánicos de los ligandos, tal como al menos 25, al menos 30 o al menos 35 átomos de carbono.
Los ligandos se seleccionan independientemente
del grupo de
y
y sus mezclas, en las que X,
X_{1}, X_{2} e Y se seleccionan independientemente del grupo de
oxígeno y azufre, y en las que R_{1}, R_{2} y R se seleccionan
independientemente de hidrógeno y grupos orgánicos que pueden ser
iguales o diferentes. Preferiblemente, los grupos orgánicos son
grupos hidrocarbilo tales como grupos alquilo (por ejemplo, en los
que el átomo de carbono unido al resto del ligando es primario o
secundario), arilo, arilo sustituido y éter. Más preferiblemente,
cada ligando tiene el mismo grupo
hidrocarbilo.
El término "hidrocarbilo" indica un
sustituyente que tiene átomos de carbono directamente unidos al
resto del ligando y es de carácter predominantemente hidrocarbilo
dentro del contexto de esta invención. Tales sustituyentes incluyen
los siguientes:
1. Sustituyentes hidrocarbonados, es decir,
sustituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo),
alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo o cicloalquenilo), núcleos
aromáticos sustituidos con aromáticos, alifáticos y alicíclicos, y
los similares, así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo
se completa a través de otra parte del ligando (es decir,
cualquiera dos de los sustituyentes indicados pueden formar juntos
un grupo alicíclico).
2. Sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, es
decir, aquellos que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el
contexto de esta invención, no alteran el carácter predominantemente
de hidrocarbilo del sustituyente. Los expertos en la técnica
conocerán grupos apropiados (por ejemplo, halo, especialmente cloro
y flúor, amino, alcoxilo, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso
y sulfoxi).
3. Heterosustituyentes, es decir, sustituyentes
que, aunque sean de carácter predominantemente hidrocarbonado
dentro del contexto de esta invención, contienen átomos distintos
del carbono presente en una cadena o anillo, por lo demás compuesto
de átomos de carbono.
De forma importante, los grupos orgánicos de los
ligandos tienen un número suficiente de átomos de carbono para
hacer el compuesto soluble o dispersable en el aceite. Por ejemplo,
el número de átomos de carbono en cada grupo variará generalmente
entre 1 hasta 100, preferiblemente desde 1 hasta 30 y más
preferiblemente entre 4 hasta 20. Los ligandos preferidos incluyen
dialquilditiofosfato, alquilxantato y dialquilditiocarbamato, y de
estos el dialquilditiocarbamato es más preferido. Los ligandos
orgánicos que contienen dos o más de las anteriores funcionalidades
también son capaces de servir como ligandos y unirse a uno o más de
los núcleos. Los expertos en la técnica se darán cuenta de que la
formación de los compuestos de la presente invención requiere
selección de ligandos que tengan la carga apropiada para equilibrar
la carga del núcleo.
Los compuestos que tienen la fórmula
Mo_{3}S_{k}L_{n}Q_{z} tienen núcleos catiónicos rodeados por
ligandos aniónicos y están representados por estructuras tales
como
y tienen cargas netas de +4.
Consecuentemente, con el fin de solubilizar estos núcleos, la carga
total entre todos los ligandos debe ser -4. Se prefieren cuatro
ligandos monoaniónicos. Sin desear estar ligados por ninguna
teoría, se cree que dos o más núcleos trinucleares pueden estar
unidos o interconectados por medio de uno o más ligandos y los
ligandos pueden ser multidentados. Tales estructuras entran dentro
del alcance de esta invención. Esto incluye el caso de un ligando
multidentado que tenga múltiples conexiones a un único núcleo. Se
cree que el azufre puede ser sustituido por oxígeno y/o selenio en
el(los)
núcleo(s).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de molibdeno trinucleares
solubles en aceite o dispersables en aceite se pueden preparar
haciendo reaccionar en el(los) líquido(s) y/o
disolvente(s) apropiado(s) una fuente de molibdeno,
tal como (NH_{4})_{2}Mo_{3}
S_{13}.n(H_{2}O), donde n varía entre 0 y 2 e incluye valores no estequiométricos, con una fuente de ligandos apropiada, tal como disulfuro de tetralquiltiuram. Otros compuestos de molibdeno trinucleares solubles en aceite o dispersables en aceite se pueden formar durante una reacción en el(los) disolvente(s) apropiado(s) de una fuente de molibdeno, tal como de (NH_{4})_{2}Mo_{3}S_{13}.n(H_{2}O), una fuente de ligando, tal como disulfuro de tetralquiltiuram, dialquilditiocarbamato o dialquilditiofosfato, y un agente extractor de azufre, tal como iones cianuro, iones sulfito o fosfinas sustituidas. Por otra parte, una sal de haluro de azufre molibdeno trinuclear, tal como [M']_{2}[Mo_{3}S_{7}A_{6}], donde M' es un contraión y A es un halógeno tal como Cl, Br o I, se puede hacer reaccionar con una fuente de ligandos tal como dialquilditiocarbamato o dialquilditiofosfato en el(los) líquido(s) y/o disolvente(s) apropiado(s) para formar un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite. El líquido y/o disolvente apropiado puede ser, por ejemplo, acuoso u orgánico.
S_{13}.n(H_{2}O), donde n varía entre 0 y 2 e incluye valores no estequiométricos, con una fuente de ligandos apropiada, tal como disulfuro de tetralquiltiuram. Otros compuestos de molibdeno trinucleares solubles en aceite o dispersables en aceite se pueden formar durante una reacción en el(los) disolvente(s) apropiado(s) de una fuente de molibdeno, tal como de (NH_{4})_{2}Mo_{3}S_{13}.n(H_{2}O), una fuente de ligando, tal como disulfuro de tetralquiltiuram, dialquilditiocarbamato o dialquilditiofosfato, y un agente extractor de azufre, tal como iones cianuro, iones sulfito o fosfinas sustituidas. Por otra parte, una sal de haluro de azufre molibdeno trinuclear, tal como [M']_{2}[Mo_{3}S_{7}A_{6}], donde M' es un contraión y A es un halógeno tal como Cl, Br o I, se puede hacer reaccionar con una fuente de ligandos tal como dialquilditiocarbamato o dialquilditiofosfato en el(los) líquido(s) y/o disolvente(s) apropiado(s) para formar un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite o dispersable en aceite. El líquido y/o disolvente apropiado puede ser, por ejemplo, acuoso u orgánico.
La solubilidad o dispersabilidad en aceite de un
compuesto puede estar influida por el número de átomos de carbono
en los grupos orgánicos de los ligandos. En los compuestos empleados
en la presente invención, deberían estar presentes al menos 21
átomos de carbono totales entre todos los grupos orgánicos de los
ligandos. Preferiblemente, la fuente de ligandos elegida tiene un
número suficiente de átomos de carbono en sus grupos orgánicos para
hacer al compuesto soluble o dispersable en la composición
lubricante.
El compuesto de molibdeno es preferiblemente un
compuesto de organo-molibdeno. Además, el compuesto
de molibdeno se selecciona preferiblemente del grupo que consiste
en un ditiocarbamato de molibdeno (DTCMo), ditiofosfato de
molibdeno, ditiofosfinato de molibdeno, xantato de molibdeno,
tioxantato de molibdeno y sus mezclas. Lo más preferiblemente, el
compuesto de molibdeno está presente como ditiocarbamato de
molibdeno. El compuesto de molibdeno es preferiblemente un
compuesto de molibdeno trinuclear, tal como ditiocarbamato de
molibdeno trinuclear.
Los aceites naturales útiles como el aceite de
viscosidad lubricante (también conocidos como materias primas base)
en esta invención incluyen aceites animales y aceites vegetales (por
ejemplo, aceite de ricino, aceite de tocino), aceites de petróleo
líquido e hidrorrefinados, aceites lubricantes minerales tratados
con disolvente o tratados con ácido de los tipos parafínicos,
nafténicos y mixtos parafínicos-nafténicos. Los
aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o pizarras
bituminosas son también aceites de base útiles.
Los polímeros e interpolímeros de óxido de
alquileno y sus derivados donde los grupos hidroxilo terminales han
sido modificados por esterificación o eterificación constituyen una
clase de aceites lubricantes sintéticos conocidos útiles como
materias primas base en esta invención. Éstos se ejemplifican
mediante polímeros de polioxialquileno preparados por
polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno, los éteres
de alquilo y arilo de estos polímeros de polioxialquileno (por
ejemplo, metil-poliisopropilenglicol-éter que tiene
un peso molecular promedio de 1000, éter de difenilo de
polietilenglicol que tiene un peso molecular de
500-1000, éter de dietilo de polipropilenglicol que
tiene un peso molecular de 1000-1500); y sus ésteres
mono y policarboxílicos, por ejemplo, ésteres de ácido acético,
ésteres de ácido graso mixto de C_{3}-C_{8} y
diéster de oxoácido de C_{13} de tetraetilenglicol.
Otra clase apropiada de aceites lubricantes
sintéticos útiles en esta invención comprende los ésteres de ácidos
dicarboxílicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos
alquilsuccínicos y ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido
azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido
adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos
alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos) con una variedad de
alcoholes (alcohol i-butílico, alcohol hexílico,
alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico,
etilenglicol, monoéter de dietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos
específicos de estos ésteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato
de di(2-etilhexilo), fumarato de
di-n-hexilo, sebacato de dioctilo,
azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de
dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de
2-etilhexilo del dímero de ácido linoleico, y el
éster complejo formado haciendo reaccionar un mol de ácido sebácico
con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido
2-etilhexanoico.
Los ésteres útiles como aceites sintéticos
también incluyen los hechos a partir de ácidos monocarboxílicos de
C_{5} a C_{12} y polioles y éteres de poliol tales como
neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol,
dipentaeritritol y tripentaeritritol.
Los aceites basados en silicio tales como los
aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi-, o
poliariloxisiloxano y aceites de silicato comprenden otra clase
útil de lubricantes sintéticos; incluyen silicato de tetraetilo,
silicato de tetraisopropilo, silicato de
tetra-(2-etilhexilo), silicato de
tetra-(4-metil-2-etilhexilo),
silicato de tetra-(p-tercbutilfenilo),
hexa-(4-metil-2-pentoxi)disiloxano,
poli(metil)siloxanos y
poli-(metilfenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes
sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo
(por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, éster de
dietilo de ácido decilfosfónico) y tetrahidrofuranos
poliméricos.
En las composiciones de aceite lubricante de la
presente invención se pueden usar aceites no refinados, refinados y
re-refinados. Los aceites no refinados son los
obtenidos directamente de una fuente natural o sintética sin
tratamiento de purificación adicional. Por ejemplo, un aceite de
pizarras bituminosas obtenido directamente de operaciones de
destilación en retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente
de destilación o el aceite éster obtenido directamente de un
proceso de esterificación y usado sin tratamiento adicional sería
un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los
aceites no refinados excepto que han sido tratados adicionalmente
en una o más etapas de purificación para mejorar una o más
propiedades. Muchas de tales técnicas de purificación, tales como
destilación, extracción con disolventes, extracción con ácido o
base, filtración y percolación, son conocidas para los expertos en
la técnica. Los aceites re-refinados se obtienen
por procedimientos similares a los usados para obtener aceites
refinados aplicados a aceites refinados que han sido usados ya en
servicio. Tales aceites re-refinados se conocen
también como aceites regenerados o reprocesados y a menudo se
procesan adicionalmente por técnicas para la eliminación de aditivos
gastados y productos de descomposición del aceite.
Las composiciones de aceite lubricante que
contienen molibdeno para uso en la presente invención pueden
contener también cualquiera de los aditivos convencionales listados
más adelante (incluyendo cualquier modificador de fricción
adicional) que se usan típicamente en una cantidad menor, por
ejemplo, una cantidad tal como para proporcionar sus funciones
normales para las que sirven. Las cantidades típicas para los
componentes individuales también se exponen más adelante. Todos los
valores listados están expresados como porcentaje en masa de
ingrediente activo en la composición de aceite lubricante
total.
\vskip1.000000\baselineskip
Los aditivos individuales se pueden incorporar
en un materia prima base de cualquier forma conveniente. Así, cada
uno de los componentes se puede añadir directamente a la materia
prima base dispersándolo o disolviéndolo en la materia prima base
al nivel de concentración deseado. Tal mezcla se puede producir a
temperatura ambiente o a una temperatura elevada.
Preferiblemente, todos los aditivos, excepto el
modificador de la viscosidad y el reductor del punto de fluidez, se
mezclan en un concentrado (o paquete de aditivos) que posteriormente
se mezcla en el materia prima base para hacer una composición de
aceite lubricante terminada. El uso de tales concentrados es
convencional. El concentrado se formulará típicamente para que
contenga el(los) aditivo(s) en las cantidades
apropiadas para proporcionar la concentración deseada en la
composición de aceite lubricante final cuando el concentrado se
combine con una cantidad predeterminada de aceite base.
El concentrado se hace convenientemente de
acuerdo con el método descrito en el documento U.S. 4.938.880. Esa
patente describe hacer una mezcla previa de dispersante sin cenizas
y detergentes metálicos que se mezcla previamente a una temperatura
de al menos alrededor de 200ºC. Después, la mezcla previa se enfría
hasta al menos 85ºC y se añaden los componentes adicionales.
La composición de aceite lubricante de cárter
final puede emplear desde 2 hasta 20% en masa, y preferiblemente 4
hasta 15% en masa, del concentrado (o paquete de aditivos), siendo
el resto aceite base.
Los dispersantes sin cenizas mantienen en
suspensión la materia insoluble en aceite que resulta de la
oxidación del aceite durante el uso o la combustión. Son
particularmente ventajosos para impedir la precipitación de fango y
la formación de barniz, particularmente en motores de gasolina.
Los dispersantes sin cenizas comprenden una
cadena principal de hidrocarburo polimérico soluble en aceite que
porta uno o más grupos funcionales que son capaces de asociarse con
partículas para ser dispersadas. Típicamente, la cadena principal
de polímero se funcionaliza mediante restos polares de amina,
alcohol, amida o éster, a menudo por medio de un grupo puente. El
dispersante sin cenizas se puede seleccionar, por ejemplo, de sales,
ésteres, amino-ésteres, amidas, imidas y oxazolinas de ácidos mono
y dicarboxílicos, o sus anhídridos, sustituidos con hidrocarburo de
cadena larga solubles en aceite; derivados de tiocarboxilato de
hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifáticos de cadena
larga que tienen una poliamina directamente unida a ellos; y
productos de condensación de Mannich formados condensando un fenol
sustituido con cadena larga con formaldehído y
polialquilen-poliamina.
La cadena principal de hidrocarburo polimérico
soluble en aceite de estos dispersantes se deriva típicamente de un
polímero de olefina o polieno, especialmente polímeros que
comprenden una cantidad molar mayor (es decir, mayor que 50% en
moles) de una olefina de C_{2} a C_{18} (por ejemplo, etileno,
propileno, butileno, isobutileno, penteno,
1-octeno, estireno), y típicamente una olefina de
C_{2} a C_{5}. La cadena principal de hidrocarburo polimérico
soluble en aceite puede ser un homopolímero (por ejemplo,
polipropileno o poliisobutileno) o un copolímero de dos o más de
tales olefinas (por ejemplo, copolímeros de etileno y una
alfa-olefina tal como propileno o butileno, o
copolímeros de dos alfa-olefinas diferentes). Otros
copolímeros incluyen aquellos en los que una cantidad molar menor
de los monómeros del copolímero, por ejemplo, 1 hasta 10% en moles,
es un \alpha,\omega-dieno, tal como una
diolefina no conjugada de C_{3} a C_{22} (por ejemplo, un
copolímero de isobutileno y butadieno, o un copolímero de etileno,
propileno y 1,4-hexadieno o
5-etilidén-2-norborneno).
Los preferidos son los dispersantes de poliisobutenil (Mn
400-2500, preferiblemente 950-2200)
succinimida.
El modificador de la viscosidad (MV) funciona
impartiendo operabilidad a alta y baja temperatura a una composición
de aceite lubricante. El MV usado puede tener esa única función o
puede ser multifuncional.
También son conocidos los modificadores de la
viscosidad multifuncionales que también funcionan como dispersantes.
Los modificadores de la viscosidad apropiados con poliisobutileno,
copolímeros de etileno y propileno y alfa-olefinas
superiores, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo),
copolímeros de metacrilato, copolímeros de un ácido dicarboxílico
insaturado y un compuesto de vinilo, interpolímeros de estireno y
éster acrílico, y copolímeros parcialmente hidrogenados de
estireno/isopreno, estireno/butadieno e isopreno/butadieno, así como
los homopolímeros parcialmente hidrogenados de butadieno e isopreno
e isopreno/divinilbenceno.
Los detergentes que contienen metal o que forman
cenizas pueden estar presentes y estos funcionan tanto como
detergentes para reducir o eliminar depósitos como como
neutralizadores de ácidos o inhibidores de la corrosión, reduciendo
por ello el desgaste y la corrosión y prolongando la vida del motor.
Los detergentes comprenden generalmente una cabeza polar con una
larga cola hidrófoba, comprendiendo la cabeza polar una sal de metal
de un compuesto orgánico ácido. Las sales pueden contener una
cantidad sustancialmente estequiométrica del metal en las que se
describen normalmente como sales normales o neutras, y tendrían
típicamente un valor de alcalinidad total (VAT), según se puede
medir por ASTM D-2896 desde 0 hasta 80. Es posible
incluir grandes cantidades de una base metálica haciendo reaccionar
un exceso de un compuesto metálico, tal como un óxido o hidróxido,
con un gas ácido tal como dióxido de carbono. El detergente
sobrebasificado resultante comprende detergente neutralizado como
capa exterior de una micela de base metálica (por ejemplo,
carbonato). Tales detergentes sobrebasificados pueden tener un VAT
de 150 o mayor, y típicamente desde 250 hasta 450 o más.
Detergentes que se pueden usar incluyen sulfonatos, fenatos, fenatos
sulfurados, tiofosfonatos, salicilatos y naftenatos neutros y
sobrebasificados solubles en aceite y otros carboxilatos de un
metal, particularmente los alcalinos, por ejemplo, sodio, potasio,
litio y magnesio, solubles en aceite. Los preferidos son los fenatos
y sulfonatos de calcio y magnesio, especialmente calcio, neutros o
sobrebasificados.
Otros modificadores de la fricción incluyen
aminas, amidas, imidazolinas, óxidos de amina, amidoaminas,
nitrilos, alcanolamidas, aminas alcoxiladas y éteraminas solubles
en aceite; ésteres de poliol; y ésteres de ácidos
policarboxílicos.
Las sales metálicas de dihidrocarbilditiofosfato
se usan frecuentemente como agentes antidesgaste y antioxidantes.
El metal puede ser un metal alcalino o
alcalino-térreo, o aluminio, plomo, estaño,
molibdeno, manganeso, níquel o cobre. Se pueden preparar de acuerdo
con técnicas conocidas formando primero un ácido
dihidrocarbilditiofosfórico (ADDT), normalmente por reacción de uno
o más alcoholes o un fenol con P_{2}S_{5} y después
neutralizando el ADDT formado con un compuesto de cinc. Por
ejemplo, se puede hacer un ácido ditiofosfórico haciendo reaccionar
mezclas de alcoholes primarios y secundarios. Por otra parte, se
pueden preparar múltiples ácidos ditiofosfóricos donde los grupos
hidrocarbilo sobre uno sean de carácter enteramente secundario y los
grupos hidrocarbilo sobre los otros sean de carácter enteramente
primario. Para hacer la sal de cinc, se puede usar cualquier
compuesto de cinc básico o neutro, pero los más comúnmente empleados
son óxidos, hidróxidos y carbonatos. Los aditivos comerciales
contienen frecuentemente un exceso de cinc debido al uso de un
exceso del compuesto de cinc básico en la reacción de
neutralización.
El ZDDP proporciona excelente protección al
desgaste a un coste comparativamente bajo y también funciona como
un antioxidante. No obstante, hay ciertas evidencias de que el
fósforo en el lubricante puede acortar la vida efectiva de los
catalizadores de emisión de automoción. Por consiguiente, las
composiciones de aceite lubricante de la invención contiene
preferiblemente no mayor que 0,8% en peso, tal como desde 50 ppm
hasta 0,06% en peso, de fósforo. Independientemente de la cantidad
de fósforo, la composición de aceite lubricante tiene
preferiblemente no mayor que 0,5% en peso, preferiblemente desde 50
ppm hasta 0,3% en peso, de azufre, siendo medidas las cantidades de
azufre y de fósforo de acuerdo con ASTM D5185.
Los inhibidores de la oxidación o antioxidantes
reducen la tendencia de las materias primas base a deteriorarse
durante el servicio, el cual deterioro se puede evidenciar por los
productos de oxidación tales como depósitos de fango y similares a
barniz sobre las superficies metálicas y por el crecimiento de la
viscosidad. Tales inhibidores de la oxidación incluyen fenoles con
impedimento estérico, sales de metal
alcalino-térreo de alquilfenoltioésteres que tengan
preferiblemente cadenas laterales de alquilo de C_{5} a C_{12},
nonilfenol sulfuro cálcico, fenatos y fenatos sulfurados solubles
en aceite sin cenizas, hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados,
ésteres fosforosos, tiocarbamatos de metal, compuesto de cobre
soluble en aceite como el descrito en el documento U.S. 4.867.890 y
compuestos que contienen molibdeno.
Se pueden usar inhibidores de la corrosión
seleccionados del grupo que consiste en
polioxialquilen-polioles y sus ésteres,
polioxialquilen-fenoles, y ácidos alquilsulfónicos
aniónicos.
Se pueden usar inhibidores de la corrosión que
lleven cobre y plomo, pero no se requieren típicamente en las
composiciones de aceite lubricante de la presente invención.
Típicamente, tales compuestos son polisulfuros de tiadiazol que
contienen desde 5 hasta 50 átomos de carbono, sus derivados y sus
polímeros. Son típicos los derivados de
1,3,4-tiadiazoles, tales como los descritos en las
Patentes de Estados Unidos números 2.719.125; 2.719.126 y
3.087.932. Otros materiales similares están descritos en las
Patentes de Estados Unidos números 3.821.236; 3.904.537; 4.097.387;
4.107.059; 4.136.043; 4.188.299 y 4.193.882. Otros aditivos son tio
y politio sulfenamidas de tiadiazoles tales como los descritos en
el documento GB-A-1.560.830. Los
derivados de benzotriazoles también entran dentro de esta clase de
aditivos. Cuando estos compuestos se incluyen en las composiciones
de aceite lubricante, preferiblemente están presentes en una
cantidad que no excede de 0,2% en peso de ingrediente activo.
Se puede usar una pequeña cantidad de un
componente desemulsionador. Un componente desemulsionador preferido
está descrito en el documento
EP-A-330 522. Se obtiene haciendo
reaccionar un óxido de alquileno con un aducto obtenido haciendo
reaccionar un bis-epóxido con un alcohol
polihidroxilado. El desemulsionador debería usarse a un nivel que
no exceda de 0,1% en masa de ingrediente activo. Es conveniente una
tasa de tratamiento de 0,001 hasta 0,05% en masa de ingrediente
activo.
Los reductores del punto de fluidez, conocidos
de otra forma como mejoradores del aceite lubricante, reducen la
temperatura mínima a la que el fluido fluirá o puede ser vertido.
Tales aditivos son muy conocidos. Típicos de estos aditivos que
mejoran la fluidez a baja temperatura del fluido son copolímeros de
fumarato de dialquilo de C_{8} y C_{18}/acetato de vinilo y
poli(metacrilatos de alquilo).
El control de la espuma se puede proporcionar
mediante muchos compuestos, incluyendo un antiespumante del tipo
polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o
polidimetilsiloxano.
En esta memoria descriptiva, la expresión "que
comprende" (o palabras afines tales como "comprende")
significa la presencia de características, números enteros, etapas
o componentes declarados, pero no excluye la presencia o adición de
uno o más características, números enteros, etapas, componentes o
grupos del mismo distintos. Si la expresión "que comprende" (o
palabras afines) se usa en esta invención, la expresión "que
consiste esencialmente en" (y sus palabras afines) está dentro
de su alcance y es una realización preferida; consecuentemente la
expresión "que consiste en" (y sus palabras afines) está dentro
del alcance de "que consiste esencialmente en" y es una
realización preferida de la misma.
Las expresiones "soluble en aceite" o
"dispersable en aceite" no significan que los compuestos sean
solubles, disolubles, miscibles o capaces de estar suspendidos en
el aceite en todas las proporciones. Significan, sin embargo, que
los compuestos son, por ejemplo, solubles o establemente
dispersables en el aceite hasta un punto suficiente para ejercer su
efecto pretendido en el ambiente en el que se emplea la composición.
Además, la incorporación adicional de otros aditivos, tales como
los descritos anteriormente, puede afectar a la solubilidad o
dispersabilidad de los compuestos.
La expresión "cantidad mayor" significa
superior a 50% en masa de la composición.
La expresión "cantidad menor" significa
menor que 50% en masa de la composición.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos, que no son para ser considerados como
limitativos de su alcance. Todos los porcentajes son en peso de
contenido de ingrediente activo de un aditivo sin tener en cuenta
el aceite de soporte o diluyente.
Los coeficientes de fricción para la lubricación
de superficies de acero sobre acero se midieron y compararon con
los coeficientes de fricción para superficies de acero revestido de
DLC usando los mismos lubricantes. El revestimiento de DLC se vende
como "Dymon-iC", la marca registrada para un
revestimiento de carbono hidrogenado suministrado por Teer Coatings
Ltd. Ambos tipos de superficies fueron lubricadas con:
- 1.
- un aceite base que tiene una viscosidad de 4 mm^{2}s^{-1} a 100ºC
- 2.
- una composición que contiene el aceite base de (1) y 550 ppm de molibdeno como ditiocarbamato de molibdeno trinuclear; y
- 3.
- una composición que contiene el aceite base de (1) y 0,3% en peso de monooleato de glicerol (MOG), un agente reductor de la fricción convencional usado en lubricantes de cárter de motor.
Los resultados se exponen en las Tablas 1 y 2
siguientes y se obtuvieron usando un tribómetro de punzón sobre
placa de vaivén Cameron Plint, usando el siguiente protocolo de
ensayo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla 2 indica que, en la lubricación de
superficies de DLC en contacto, la composición de aceite lubricante
que contiene molibdeno, es sustancialmente mejor al aumentar la
reducción de la fricción que la composición que contiene un agente
reductor de la fricción convencional, monooleato de glicerol.
Claims (7)
1. Un método de lubricar una superpie revestida
con una película o revestimiento de carbono semejante a diamante
que comprende aportar a dicha superficie una composición de aceite
lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y una
cantidad eficaz que reduce la fricción de un compuesto de
organo-molibdeno soluble en aceite.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
el compuesto de organo-molibdeno está presente en la
composición de aceite lubricante en una cantidad de 25 hasta 1000
ppm de molibdeno elemental, basado en la masa de la composición de
aceite lubricante.
3. El método de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el compuesto de molibdeno es un
ditiocarbamato de molibdeno.
4. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto de molibdeno es un
compuesto de molibdeno trinuclear.
5. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición de aceite
lubricante comprende además uno o más aditivos adicionales
seleccionados del grupo que consiste en dispersantes sin cenizas,
detergentes metálicos, inhibidores de la corrosión,
dihidrocarbilditiofosfatos de metal, antioxidantes, reductores del
punto de fluidez, agentes antiespumantes, modificadores de la
fricción adicionales, agentes antidesgaste y modificadores de la
viscosidad.
6. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la superficie revestida es la de
una pieza componente de un motor de combustión interna y la
composición de aceite lubricante se suministra al motor.
7. El uso de una composición de aceite
lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y una
cantidad eficaz que reduce la fricción de un compuesto de
organo-molibdeno soluble en aceite para lubricar una
superficie revestida con una película o revestimiento de carbono
semejante a diamante.
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