ES2329996T3

ES2329996T3 - Proceso de polimerizacion para preparar 1,2-polibutadieno sindiotactico.

Info

Publication number: ES2329996T3
Application number: ES03743108T
Authority: ES
Inventors: Steven Luo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: WO2003072617A1; US6720397B2; JP2005518467A; JP4350522B2; US20030166802A1; ATE437190T1; EP1476480B1; DE60328459D1; EP1476480A1

Abstract

Un proceso para sintetizar 1,2-polIbutadieno sindiotáctico, comprendiendo el proceso las etapas de: polimerizar un monómero que consiste esencialmente en monómero de 1,3-butadieno en un disolvente orgánico que incluye al menos 50% en peso de disolvente alifático, mediante el uso de una composición catalizadora basada en hierro, donde dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico; mantener la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico; y aislar el 1,2-polibutadieno sindiotáctico de la solución supersaturada.

Description

Proceso de polimerización para preparar 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para la síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

Antecedentes de la invención

El 1,2-polibutadieno sindiotáctico es un polibutadieno de alto vinilo que tiene una estructura estereorregular en la que los grupos vinilo de cadena lateral se localizan alternativamente en los lados opuestos en relación con la cadena polimérica principal. Como resultado, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico es una resina termoplástica cristalina que excepcionalmente presenta las propiedades tanto de plásticos como de gomas y, por lo tanto, tiene muchos usos. Por ejemplo, pueden fabricarse películas, fibras y diversos artículos modelados a partir de 1,2-polibutadieno sindiotáctico. También puede mezclarse y cocurarse con gomas naturales o sintéticas para mejorar las propiedades del mismo.

Generalmente, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión en el intervalo de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 215ºC dependiendo del contenido en enlaces 1,2 y de la sindiotacticidad. Las propiedades físicas y características de procesamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico se ven afectadas por su temperatura de fusión. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión relativamente elevada se caracteriza generalmente por tener mejores propiedades mecánicas, pero es más difícil de procesar debido a la alta temperatura necesaria para fundir el polímero. Por otro lado, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión relativamente baja es más fácil de procesar y puede mezclarse fácilmente con elastómeros, especialmente durante una mezcla mecánica.

Recientemente se han desarrollado catalizadores basados en hierro muy útiles para la síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Entre las muchas ventajas de estos sistemas catalizadores está su alta actividad en disolventes no aromáticos y no halogenados, tales como disolventes alifáticos y cicloalifáticos, que se prefieren medioambientalmente.

Desgraciadamente, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una solubilidad relativamente reducida en disolventes alifáticos y cicloalifáticos, especialmente cuando el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión por encima de aproximadamente 100ºC. De hecho, cuando se sintetiza en disolventes alifáticos, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico precipita rápidamente a partir de la solución y forma una masa de polímero muy hinchada. Como resultado, una dificultad técnica común es que la mezcla de polimerización es una suspensión o gelatina extremadamente espesa a concentraciones de producto polimérico comercialmente deseables, que típicamente son de aproximadamente 10% a aproximadamente 25% en peso. Estas suspensiones o gelatinas son difíciles de agitar y transferir y, por lo tanto, disminuye la eficacia de transferencia de calor e interfiere con un control de proceso apropiado. Estas suspensiones o gelatinas también atascan los conductos de transferencia y contribuyen a la formación de incrustaciones en el reactor debido a la acumulación indeseable de polímero insoluble en los tabiques, cuchillas de agitación, ejes de agitación y paredes del reactor de polimerización. Por lo tanto, el reactor debe limpiarse regularmente, dando como resultado paradas frecuentes de procesos continuos y serias limitaciones de la longitud de proceso de procesos discontinuos.

Una solución útil a este problema es sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico en un cemento de goma. Por ejemplo, recientemente se han usado catalizadores basados en hierro para sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico en una cemento de polímero que incluye una goma, tal como cis-1,4-polibutadieno y disolvente alifático (véase, por ejemplo, el documento US-A-6 197 888). El proceso de polimerización mitiga los problemas asociados con la insolubilidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico, incluyendo la formación de incrustaciones en el reactor. Aunque éste ha demostrado ser un enfoque útil, continúa existiendo la necesidad de desarrollar un proceso para producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico puro en disolventes alifáticos sin las dificultades asociadas con la insolubilidad del polímero y la formación de incrustaciones en el reactor.

Compendio de la invención

En general, la presente invención proporciona un proceso para sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico, comprendiendo el proceso las etapas de (1) polimerizar un monómero que consiste esencialmente en monómero de 1,3-butadieno en un disolvente orgánico que incluye al menos 50% en peso de disolvente alifático, mediante el uso de una composición catalizadora basada en hierro, donde dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico, (2) mantener la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta que se desee el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico y (3) aislar el 1,2-polibutadieno sindiotáctico a partir de la solución supersaturada.

La presente invención también incluye un proceso para sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico, comprendiendo el proceso las etapas de (1) polimerizar un monómero de 1,3-butadieno en un disolvente alifático mediante el uso de una composición catalizadora basada en hierro, donde dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico, (2) mantener la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta que se desee el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico y (3) aislar el 1,2-polibutadieno sindiotáctico a partir de la solución supersaturada.

La presente invención incluye además un proceso para sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico en el que se emplea un sistema de catalizador basado en hierro para polimerizar monómero de 1,3-butadieno en un disolvente orgánico que comprende un disolvente alifático, comprendiendo la mejora (1) realizar la polimerización a una temperatura por encima de 65ºC para formar una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico y (2) mantener la solución supersaturada a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta que se desee el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico.

El descubrimiento de que puede conseguirse una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico por síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura elevada supera los problemas de la técnica anterior asociados con la insolubilidad del polímero en disolventes alifáticos. Además, se ha descubierto que esta solución supersaturada puede mantenerse por mantenimiento de la solución a la alta temperatura. La formación de esta solución supersaturada ofrece muchas ventajas incluyendo una baja viscosidad del cemento, altas concentraciones poliméricas en el cemento, una transferencia de calor mejorada, una capacidad de producción aumentada y una facilidad de transferencia mejorada hacia fuera del reactor. Significativamente, la estabilidad a largo plazo de la solución supersaturada mitiga el problema de formación de incrustaciones en el reactor que se asocia con la síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en disolventes alifáticos. La solución supersaturada puede manipularse fácilmente en un sistema de reactor de polimerización de soluciones convencional. El proceso de esta invención es particularmente adecuado para preparar 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión intermedia. Este 1,2-polibutadieno sindiotáctico de temperatura de fusión intermedia puede procesarse fácilmente en condiciones suaves y aún poseer la cristalinidad adecuada que es necesaria para las propiedades mecánicas.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas

El proceso de esta invención incluye polimerizar un monómero de 1,3-butadieno a una alta temperatura en un disolvente alifático, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Después de la polimerización, la solución supersaturada se mantiene a una alta temperatura hasta que se aísle el 1,2-polibutadieno sindiotáctico de la solución. El proceso emplea preferiblemente un catalizador basado en hierro que es particularmente adecuado para preparar 1,2-polibutadieno sindiotáctico, que tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 165ºC.

La polimerización de monómero de 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico de acuerdo con esta invención se produce en un disolvente orgánico que comprende un disolvente alifático. La polimerización se realiza a una temperatura suficientemente elevada para que el cemento de polímero resultante sea una solución supersaturada que no contiene cantidades apreciables de precipitado de polímero. Esta solución supersaturada es termodinámicamente inestable porque, una vez que el polímero precipita a partir de la solución tras el enfriamiento, el polímero no puede disolverse para volver a formar la solución. Pero inesperadamente se ha descubierto que, siempre que se mantenga la solución supersaturada a una temperatura elevada, es cinéticamente estable durante un periodo de tiempo prolongado. La solución supersaturada tiene una viscosidad reducida y fluye fácilmente y, por lo tanto, puede manipularse fácilmente por un sistema de reactor de polimerización de soluciones convencional. La estabilidad a largo de la solución supersaturada proporciona una ventana de tiempo suficiente para transferir el cemento de polímero hacia fuera del reactor y posteriormente aislar el producto polimérico del cemento sin riesgo de formar incrustaciones en el equipo y atascar las tuberías de transferencia.

El disolvente alifático puede incluir hidrocarburos tanto alifáticos con cicloalifáticos y mezclas de los mismos. Estos hidrocarburos pueden denominarse en conjunto disolventes alifáticos. Los hidrocarburos alifáticos pueden ser lineales o ramificados. Los hidrocarburos cicloalifáticos pueden contener sustituyentes orgánicos lineales o ramificados en uno o más de los átomos de carbono del anillo. Algunos ejemplos representativos de hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno, alcoholes de petróleo, alcoholes minerales y similares. Algunos ejemplos representativos de hidrocarburos cicloalifáticos adecuados incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, meticiclohexano y similares. También pueden usarse mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores.

Debido a consideraciones de disponibilidad y económicas, el disolvente preferido para el uso como medio de polimerización en el presente proceso es hexano de calidad técnica, que también se denomina comúnmente "hexanos". El hexano de calidad técnica es básicamente un corte de hexano sin procesar industrial que se toma de una columna de destilación que típicamente trata petróleo crudo. En general, las composiciones de hexano de calidad técnica disponibles en el mercado comprenden una mezcla de n-hexano (con frecuencia el componente principal); otros hidrocarburos alifáticos lineales o ramificados tales como n-pentano, n-heptano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano; hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclohexano y metilciclohexano; y cantidades mucho menores de hidrocarburos aromáticos tales como benceno.

Si se desea, pueden añadirse cantidades adicionales de hidrocarburos cicloalifáticos o aromáticos a hexano técnico para ajustar el parámetro de solubilidad del disolvente mixto. Generalmente, un mayor porcentaje de hidrocarburos cicloalifáticos y aromáticos en el disolvente mixto permite que un 1,2-polibutadieno de mayor punto de fusión permanezca en un estado de solución supersaturada durante la polimerización, y permite que se emplee una menor temperatura de polimerización para conseguir el estado de solución supersaturada.

Ventajosamente, el disolvente orgánico empleado incluye al menos 50% en peso de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, es decir, de disolventes alifáticos, más ventajosamente al menos 70% en peso de disolventes alifáticos, aún más ventajosamente al menos 85% en peso de disolventes alifáticos y todavía más ventajosamente al menos 95% en peso de disolventes alifáticos.

La polimerización se realiza a una temperatura elevada, que es una temperatura que es suficiente para mantener la mezcla de polimerización en un estado de solución supersaturada. La temperatura mínima de polimerización para conseguir la solución supersaturada puede variar basándose en la temperatura de fusión del polímero, la concentración del polímero en la solución y el disolvente empleado. Cuando el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 165ºC y el disolvente incluye al menos 95% en peso de disolvente alifático, el medio de polimerización debería mantenerse a una temperatura de al menos aproximadamente 65ºC, preferiblemente de al menos aproximadamente 70ºC y, aún más preferiblemente, de al menos aproximadamente 80ºC. Cuando el 1,2-polibutadieno sindiotáctico tiene una temperatura de fusión superior a aproximadamente 165ºC, estos requerimientos mínimos de temperatura deberían aumentarse generalmente en aproximadamente 10ºC para un aumento equivalente en la temperatura de fusión. Además, puede ser necesario un disolvente aromático o una mezcla de disolventes aromáticos y alifáticos cuando la temperatura de fusión del polímero sea superior a aproximadamente 180ºC. Cuando el disolvente empleado incluye de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% de un disolvente aromático, la temperatura de polimerización mínima puede disminuirse en aproximadamente 10ºC a aproximadamente 20ºC.

La concentración del monómero de 1,3-butadieno en el medio de polimerización al comienzo de la polimerización no está limitada a ningún intervalo especial. Generalmente, la concentración del monómero de 1,3-butadieno puede variar de aproximadamente 3% a aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso.

La polimerización se realiza preferiblemente en condiciones anaerobias con un gas protector inerte tal como nitrógeno, argón o helio, con agitación de moderada a enérgica. La presión de polimerización empleada puede variar ampliamente, aunque un intervalo de presión preferido es de aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 10 atmósferas.

El sistema de catalizador preferido empleado en esta invención es un sistema de catalizador basado en hierro que se forma por combinación de (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un fosfito de hidrógeno y (c) un compuesto de organoaluminio. Además de los tres ingredientes catalizadores (a), (b) y (c), también pueden añadirse si se desea otros compuestos organometálicos o bases de Lewis. Se describen sistemas catalizadores basados en hierro en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.180.734, 6.211.313, 6.277.779 y 6.288.183.

El átomo de hierro en los compuestos que contienen hierro puede estar en diversos estados de oxidación incluyendo, pero sin limitación, los estados de oxidación 0, +2, +3 y +4. Se prefieren compuestos de hierro divalente (también denominados compuestos ferrosos), en los que el átomo de hierro está en el estado de oxidación +2, y compuestos de hierro trivalente (también denominados compuestos férricos), en los que el átomo de hierro está en el estado de oxidación +3. Los compuestos que contienen hierro adecuados incluyen, pero sin limitación carboxilatos de hierro, organofosfatos de hierro, organofosfonatos de hierro, organofosfinatos de hierro, carbamatos de hierro, ditiocarbamatos de hierro, xantatos de hierro, \alpha-dicetonatos de hierro, alcóxidos o arilóxidos de hierro y compuestos de organohierro.

Los carboxilatos de hierro adecuado incluyen formato de hierro(II), formato de hierro(III), acetato de hierro(II), acetato de hierro(III), acrilato de hierro(II), acrilato de hierro(III), metacrilato de hierro(II), metacrilato de hierro(III), valerato de hierro(II), valerato de hierro(III), gluconato de hierro(II), gluconato de hierro(III), citrato de hierro(II), citrato de hierro(III), fumarato de hierro(II), fumarato de hierro(III), lactato de hierro(II), lactato de hierro(III), maleato de hierro(II), maleato de hierro(III), oxalato de hierro(II), oxalato de hierro(III), 2-etilhexanoato de hierro(II), 2-etilhexanoato de hierro(III), neodecanoato de hierro(II), neodecanoato de hierro(III), naftenato de hierro(II), naftenato de hierro(III), estearato de hierro(II), estearato de hierro(III), oleato de hierro(II), oleato de hierro(III), benzoato de hierro(II), benzoato de hierro(III), picolinato de hierro(II) y picolinato de hierro(III).

Los organofosfatos de hierro adecuados incluyen dibutilfosfato de hierro(II), dibutilfosfato de hierro(III), dipentilfosfato de hierro(II), dipentilfosfato de hierro(III), dihexilfosfato de hierro(II), dihexilfosfato de hierro(III), diheptilfosfato de hierro(II), diheptilfosfato de hierro(III), dioctilfosfato de hierro(II), dioctilfosfato de hierro(III), bis(i-metilheptil)fosfato de hierro(II), bis(i-metilheptil)fosfato de hierro(III), bis(2-etilhexil)fosfato de hierro(II), bis(2-etilhexil)fosfato de hierro(III), didecilfosfato de hierro(II), didecilfosfato de hierro(III), didodecilfosfato de hierro(II), didodecilfosfato de hierro(III), dioctadecilfosfato de hierro(II), dioctadecilfosfato de hierro(III), dioleilfosfato de hierro(II), dioleilfosfato de hierro(III), difenilfosfato de hierro(II), difenilfosfato de hierro(III), bis(p-nonilfenil)fosfato de hierro(II), bis(p-nonilfenil)fosfato de hierro(III), butil(2-etilhexil)fosfato de hierro(II), butil(2-etilhexil)fosfato de hierro(III), (i-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato de hierro(II), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato de hierro(III), (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato de hierro(II) y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato de hierro(III).

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Los organofosfonatos de hierro adecuados incluyen butilfosfonato de hierro(II), butilfosfonato de hierro(III), pentilfosfonato de hierro(II), pentilfosfonato de hierro(III), hexilfosfonato de hierro(II), hexilfosfonato de hierro(III), heptilfosfonato de hierro(II), heptilfosfonato de hierro(III), octilfosfonato de hierro(II), octilfosfonato de hierro(III), (1-metilheptil)fosfonato de hierro(II), (1-metilheptil)fosfonato de hierro(III), (2-etilhexil)fosfonato de hierro(II), (2-etilhexil)fosfonato de hierro(III), decilfosfonato de hierro(II), decilfosfonato de hierro(III), dodecilfosfonato de hierro(II), dodecilfosfonato de hierro(III), octadecilfosfonato de hierro(II), octadecilfosfonato de hierro(III), oleilfosfonato de hierro(II), oleilfosfonato de hierro(III), fenilfosfonato de hierro(II), fenilfosfonato de hierro(III), (p-nonilfenil)fosfonato de hierro(II), (p-nonilfenil)fosfonato de hierro(III), butilbutilfosfonato de hierro(II), butilbutilfosfonato de hierro(III), pentilpentilfosfonato de hierro(II), pentilpentilfosfonato de hierro(II), hexilhexilfosfonato de hierro(II), hexilhexilfosfonato de hierro(III), heptilheptilfosfonato de hierro(II), heptilheptilfosfonato de hierro(III), octiloctilfosfonato de hierro(II), octiloctilfosfonato de hierro(III), (1-metilheptil)(1-metilheptil)fosfonato de hierro(II), (1-metilheptil)(1-metilheptil)fosfonato de hierro(III), (2-etilhexil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(II), (2-etilhexil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(III), decildecilfosfonato de hierro(II), decildecilfosfonato de hierro(III), dodecildodecilfosfonato de hierro(II), dodecildodecilfosfonato de hierro(III), octadeciloctadecilfosfonato de hierro(II), octadeciloctadecilfosfonato de hierro(III), oleiloleilfosfonato de hierro(II), oleiloleilfosfonato de hierro(III), fenilfenilfosfonato de hierro(II), fenilfenilfosfonato de hierro(III), (p-nonilfenil)(p-nonilfenil)fosfonato de hierro(II), (p-nonilfenil)(p-nonilfenil)fosfonato de hierro(III), butil(2-etilhexil)fosfonato de hierro(II), butil(2-etilhexil)fosfonato de hierro(III), (2-etilhexil)butilfosfonato de hierro(II), (2-etilhexil)butilfosfonato de hierro(III), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(II), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(III), (2-etilhexil)(1-metilheptil)fosfonato de hierro(II), (2-etilhexil)(1-metilheptil)fosfonato de hierro(III), (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfonato de hierro(II), (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfonato de hierro(III), (p-nonilfenil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(II) y (p-nonilfenil)(2-etilhexil)fosfonato de hierro(III).

Los organofosfinatos de hierro adecuados incluyen butilfosfinato de hierro(II), butilfosfinato de hierro(III), pentilfosfinato de hierro(II), pentilfosfinato de hierro(III), hexilfosfinato de hierro(II), hexilfosfinato de hierro(III), heptilfosfinato de hierro(II), heptilfosfinato de hierro(III), octilfosfinato de hierro(II), octilfosfinato de hierro(III), (1-metilheptil)fosfinato de hierro(II), (1-metilheptil)fosfinato de hierro(III), (2-etilhexil)fosfinato de hierro(II), (2-etilhexil)fosfinato de hierro(III), decilfosfinato de hierro(II), decilfosfinato de hierro(III), dodecilfosfinato de hierro(II), dodecilfosfinato de hierro(III), octadecilfosfinato de hierro(II), octadecilfosfinato de hierro(III), oleilfosfinato de hierro(II), oleilfosfinato de hierro(III), fenilfosfinato de hierro(II), fenilfosfinato de hierro(III), (p-nonilfenil)fosfinato de hierro(II), (p-nonilfenil)fosfinato de hierro(III), dibutilfosfinato de hierro(II), dibutilfosfinato de hierro(III), dipentilfosfinato de hierro(II), dipentilfosfinato de hierro(III), dihexilfosfinato de hierro(II), dihexilfosfinato de hierro(III), diheptilfosfinato de hierro(II), diheptilfosfinato de hierro(III), dioctilfosfinato de hierro(II), dioctilfosfinato de hierro(III), bis(1-metilheptil)fosfinato de hierro(II), bis(i-metilheptil)fosfinato de hierro(III), bis(2-etilhexil)fosfinato de hierro(II), bis(2-etilhexil)fosfinato de hierro(III), didecilfosfinato de hierro(II), didecilfosfinato de hierro(III), didodecilfosfinato de hierro(II), didodecilfosfinato de hierro(III), dioctadecilfosfinato de hierro(II), dioctadecilfosfinato de hierro(III), dioleilfosfinato de hierro(II), dioleilfosfinato de hierro(III), difenilfosfinato de hierro(II), difenilfosfinato de hierro(III), bis(p-nonilfenil)fosfinato de hierro(II), bis(p-nonilfenil)fosfinato de hierro(III), butil(2-etilhexil)fosfinato de hierro(II), butil(2-etilhexil)fosfinato de hierro(III), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de hierro(II), (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de hierro(III), (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de hierro(II) y (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato de hierro(III).

Los carbamatos de hierro adecuados incluyen dimetilcarbamato de hierro(II), dimetilcarbamato de hierro(III), dietilcarbamato de hierro(II), dietilcarbamato de hierro(III), diisopropilcarbamato de hierro(II), diisopropilcarbamato de hierro(III), dibutilcarbamato de hierro(II), dibutilcarbamato de hierro(III), dibencilcarbamato de hierro(II) y dibencilcarbamato de hierro(III).

Los ditiocarbamatos de hierro adecuados incluyen dimetilditiocarbamato de hierro(II), dimetilditiocarbamato de hierro(III), dietilditiocarbamato de hierro(II), dietilditiocarbamato de hierro(III), diisopropilditiocarbamato de hierro(II), diisopropilditiocarbamato de hierro(III), dibutilditiocarbamato de hierro(II), dibutilditiocarbamato de hierro(III), dibencilditiocarbamato de hierro(II) y dibencilditiocarbamato de hierro (III). Los xantatos de hierro adecuados incluyen metilxantato de hierro(II), metilxantato de hierro(III), etilxantato de hierro(II), etilxantato de hierro(III), isopropilxantato de hierro(II), isopropilxantato de hierro(III), butilxantato de hierro(II), butilxantato de hierro(III), bencilxantato de hierro(II) y bencilxantato de hierro(III).

Los \alpha-dicetonatos de hierro incluyen acetilacetonato de hierro(II), acetilacetonato de hierro(III), trifluoroacetilacetonato de hierro(II), trifluoroacetilacetonato de hierro(III), hexafluoroacetilacetonato de hierro(II), hexafluoroacetilacetonato de hierro(III), benzoilacetonato de hierro(II), benzoilacetonato de hierro(III), 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de hierro(II) y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de hierro(III).

Los alcóxidos o arilóxidos de hierro incluyen metóxido de hierro(II), metóxido de hierro(III), etóxido de hierro(II), etóxido de hierro(III), isopropóxido de hierro(II), isopropóxido de hierro(III), 2-etilhexóxido de hierro(II), 2-etilhexóxido de hierro(III), fenóxido de hierro(II), fenóxido de hierro(III), nonilfenóxido de hierro(II), nonilfenóxido de hierro(III), naftóxido de hierro(II) y naftóxido de hierro(III).

La expresión "compuesto de organohierro" se refiere a cualquier compuesto de hierro que contiene al menos un enlace de hierro-carbono. Los compuestos de organohierro adecuados incluyen bis(ciclopentadienil)hierro(II) (también denominado ferroceno), bis(pentametilciclopentadienil)hierro(II) (también denominado decametilferroceno), bis(pentadienil)hierro(II), bis(2,4-dimetilpentadienil)hierro(II), bis(alil)dicarbonilhierro(II), (ciclopentadienil)(pentadienil)
hierro(II), tetra(1-norbornil)hierro(IV), (trimetilenmetano)tricarbonilhierro(II), bis(butadien)carbonilhierro(0), (butadien)tricarbonilhierro(0) y bis(ciclooctatetraeno)hierro(0).

Son compuestos de hidrogenofosfito útiles que pueden emplearse como ingrediente (b) de la composición catalizadora basada en hierro hidrogenofosfitos acíclicos, hidrogenofosfitos cíclicos o mezclas de los mismos.

Los hidrogenofosfitos acíclicos pueden representarse mediante las siguientes estructuras tautoméricas ceto-enol:

1

en las que R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos orgánicos monovalentes. Preferiblemente, R^{1} y R^{2} son grupos hidrocarbilo tales como, pero sin limitación alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de un átomo de carbono, o del número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar estos grupos, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Los hidrogenofosfitos acíclicos existen principalmente como el tautómero ceto (que se muestra a la izquierda), siendo el tautómero enol (que se muestra a la derecha) la especie minoritaria. La constante de equilibrio para el equilibrio tautomérico mencionado anteriormente depende de factores tales como la temperatura, los tipos de grupos R^{1} y R^{2}, el tipo de disolvente y similares. Ambos tautómeros pueden asociarse en formas diméricas, triméricas u oligoméricas mediante la formación de enlaces de hidrógeno. Cualquiera de los dos tautómeros o mezclas de los mismos puede emplearse como ingrediente (b) de la composición catalizadora.

Los hidrogenofosfitos acíclicos adecuados son hidrogenofosfito de dimetilo, hidrogenofosfito de dietilo, hidrogenofosfito de dibutilo, hidrogenofosfito de dihexilo, hidrogenofosfito de dioctilo, hidrogenofosfito de didecilo, hidrogenofosfito de didodecilo, hidrogenofosfito de dioctadecilo, hidrogenofosfito de bis(2,2,2-trifluoroetilo), hidrogenofosfito de diisopropilo, hidrogenofosfito de bis(3,3-dimetil-2-butilo), hidrogenofosfito de bis(2,4-dimetil-3-pentilo), hidrogenofosfito de di-t-butilo, hidrogenofosfito de bis(2-etilhexilo), hidrogenofosfito de dineopentilo, hidrogenofosfito de bis(ciclopropilmetilo), hidrogenofosfito de bis(ciclobutilmetilo), hidrogenofosfito de bis(ciclopentilmetilo), hidrogenofosfito de bis(ciclohexilmetilo), hidrogenofosfito de diciclobutilo, hidrogenofosfito de diciclopentilo, hidrogenofosfito de diciclohexilo, hidrogenofosfito de dimentilo, hidrogenofosfito de difenilo, hidrogenofosfito de dinaftilo, hidrogenofosfito de dibencilo, hidrogenofosfito de bis(1-naftilmetilo), hidrogenofosfito de dialilo, hidrogenofosfito de dimetalilo, hidrogenofosfito de dicrotilo, hidrogenofosfito de etilbutilo, hidrogenofosfito de metilhexilo, hidrogenofosfito de metilneopentilo, hidrogenofosfito de metilfenilo, hidrogenofosfito de metilciclohexilo, hidrogenofosfito de metilbencilo y similares. También pueden utilizarse mezclas de los hidrogenofosfitos de dihidrocarbilo anteriores.

Los hidrogenofosfitos cíclicos contienen un grupo orgánico divalente que sirve de enlace entre los dos átomos de oxígeno que están formando un enlace simple con el átomo de fósforo. Estos hidrogenofosfitos cíclicos pueden representarse mediante las siguientes estructuras tautoméricas ceto-enol:

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en las R^{3} es un grupo orgánico divalente. Preferiblemente R^{3} es un grupo hidrocarbileno tal como, pero sin limitación, alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquileno sustituido, arileno y grupos arileno sustituidos, conteniendo preferiblemente cada grupo de un átomo de carbono, o del número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar estos grupos, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbileno pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Los hidrogenofosfitos cíclicos existen principalmente como el tautómero ceto (que se muestra a la izquierda), siendo el tautómero enol (que se muestra a la derecha) la especie minoritaria. La constante de equilibrio para el equilibrio tautomérico mencionado anteriormente depende de factores tales como la temperatura, el tipo de grupo R^{3}, el tipo de disolvente y similares. Ambos tautómeros pueden asociarse en forma diméricas, triméricas u oligoméricas por formación de enlaces de hidrógeno. Puede emplearse cualquiera de los dos tautómeros o mezclas de los mismos como ingrediente (b) de la composición catalizadora.

Los hidrogenofosfitos cíclicos pueden sintetizarse mediante la reacción de transesterificación de un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo acíclico (habitualmente hidrogenofosfito de dimetilo o hidrogenofosfito de dietilo) con un alquileno diol o un arileno diol. Los especialistas en la técnica conocen bien procedimientos para esta reacción de transesterificación. Típicamente, la reacción de transesterificación se realiza por calentamiento de una mezcla de un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo acíclico y un alquileno diol o un arileno diol. La posterior destilación del producto secundario alcohol (habitualmente metanol o etanol) que se obtiene como resultado de la reacción de transesterificación deja el hidrogenofosfito cíclico recién preparado.

Los hidrogenofosfitos de alquileno cíclicos adecuados son 2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-5-etil-5-metil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-5,5-dietil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-
(2H)-5-metil-5-propil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-isopropil-5,5-dimetil-1,3,2-dioxa-fosforinano, 2-oxo-
(2H)-4,6-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-propil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano, 2-oxo-(2H)-4-metil-1,
3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano y similares. También pueden utilizarse mezclas de los hidrogenofosfitos de alquileno cíclicos anteriores.

Los hidrogenofosfitos de arileno cíclicos preferidos son 2-oxo-(2H)-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-(3'-metilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-(4'-metilbenzo)-1_{,}3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-(4'-terc-butilbenzo)-1,3,2-dioxafosfolano, 2-oxo-(2H)-4,5-naftalo-1,3,2-dioxafosfolano y similares. También pueden utilizarse mezclas de los hidrogenofosfitos de arileno cíclicos anteriores.

La composición catalizadora basada en hierro comprende además un compuesto de organoaluminio, que se ha denominado ingrediente (c). Como se usa en este documento, la expresión "compuesto de organoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contiene al menos un enlace covalente de aluminio-carbono. Generalmente es ventajoso emplear compuestos de organoaluminio que sean solubles en un disolvente de hidrocarburo.

Una clase preferida de compuestos de organoaluminio que puede utilizarse está representada por la fórmula general ARI_{n}X_{3-n}, en la que cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico monovalente, en la que cada X, que puede ser igual o diferente, es un átomo de hidrógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido y en la que n es un número entero de 1 a 3. Preferiblemente, cada R es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitación, grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y alilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o del número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar estos grupos, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Preferiblemente, cada X es un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o del número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar estos grupos, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.

Los tipos adecuados de compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse incluyen, pero sin limitación, trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de dihidrocarbilaluminio, dialcóxido de hidrocarbilaluminio, arilóxido de dihidrocarbilaluminio, diarilóxido de hidrocarbilaluminio y similares y mezclas de los mismos. Generalmente se prefieren compuestos de trihidrocarbilaluminio.

Los ejemplos de compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, triciclohexilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, di-etil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio e hidruro de bencil-n-octilaluminio, dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-octilaluminio, hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de diisobutilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de diisobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilaluminio y similares y mezclas de los mismos.

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Otra clase de compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse son aluminoxanos. Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprenden aluminoxanos lineales oligoméricos que pueden representarse mediante la fórmula general:

3

y aluminoxanos cíclicos oligoméricos que pueden representarse mediante la fórmula general:

4

en la que x es un número entero de 1 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y es un número entero de 2 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 20; y cada R4, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico monovalente. Preferiblemente, cada R^{4} es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitación, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o del número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar estos grupos, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitación, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Debería señalarse que el número de moles del aluminoxano según se usa en esta solicitud se refiere al número de moles de los átomos de aluminio más que al número de moles de la moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convención se emplea comúnmente en la técnica de la catálisis utilizando aluminoxanos.

En general, pueden prepararse aluminoxanos por reacción de compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reacción puede realizarse de acuerdo con métodos conocidos, tales como (1) un método en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se disuelve en un disolvente orgánico y después se pone en contacto con agua, (2) un método en el que el compuesto de trihidricarbilaluminio se hace reaccionar con el agua de cristalización contenida en, por ejemplo, sales metálicas, o el agua adsorbida en compuestos inorgánicos u orgánicos y (3) un método en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se añade al monómero o a la solución de monómero que se va oligomerizar, y después se añade agua.

Los ejemplos de compuestos de aluminoxanos que pueden utilizarse incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano y similares y mezclas de los mismos. Es particularmente útil el isobutilaluminoxano debido a su disponibilidad y solubilidad en disolventes de hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos. Puede formarse metilaluminoxano modificado por sustitución de aproximadamente 20-80% de los grupos metilo del metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo de C_{2} a C_{12}, preferiblemente con grupos isobutilo, usando procedimientos conocidos por los especialistas en la técnica.

La composición catalizadora basada en hierro tiene una actividad catalítica muy elevada para polimerizar 1,3-butadieno en 1,2-polibutadieno sindiotáctico en un amplio intervalo de concentraciones totales de catalizador y proporciones de ingredientes catalizadores. Sin embargo, los polímeros que tienen las propiedades más deseables se obtienen en un intervalo más estrecho de concentraciones totales de catalizador y proporciones de ingredientes catalizadores. Además, se piensa que los tres ingredientes catalizadores (a), (b) y (c) interaccionan para formar una especie catalizadora activa. Por consiguiente, la concentración óptima para un ingrediente catalizador cualquiera depende de las concentraciones de los otros dos ingredientes catalizadores. La proporción molar del hidrogenofosfito respecto al compuesto que contiene hierro (P/Fe) puede variarse de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 50:1, más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, y aún más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10*:1. La proporción molar del compuesto de organoaluminio respecto al compuesto que contiene hierro (Al/Fe) puede variarse de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, más preferiblemente de aproximadamente 11:1 a aproximadamente 50:x, aún más preferiblemente de aproximadamente 12:1 a aproximadamente 25:1 y aún más preferiblemente de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 20:1.

La composición catalizadora basada en hierro se forma preferiblemente por combinación de los tres ingredientes catalizadores (a), (b) y (c). Aunque se piensa que se obtiene una especie catalizadora activa a partir de esta combinación, no se conoce con un buen grado de seguridad el grado de interacción o reacción entre los diversos ingredientes o componentes. Por lo tanto, la expresión "composición catalizadora" se ha empleado para englobar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los ingredientes que está causado por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de la reacción química de los ingredientes o una combinación de lo anterior.

La composición catalizadora basada en hierro puede formarse por combinación o mezcla de los ingredientes o componentes catalizadores mediante el uso, por ejemplo, de uno de los siguientes métodos.

En primer lugar, la composición catalizadora puede formarse in situ por adición de los tres ingredientes catalizadores a una solución que contiene monómero y disolvente, o simplemente monómero a granel, de forma progresiva o simultánea. Cuando se añaden los ingredientes catalizadores de una forma progresiva, la secuencia en la que se añaden los ingredientes no es crítica. Preferiblemente, sin embargo, el compuesto que contiene hierro se añade primero, seguido del hidrogenofosfito y, por último, seguido del compuesto de organoaluminio.

En segundo lugar, los tres ingredientes catalizadores pueden premezclarse fuera del sistema de polimerización a una temperatura apropiada, que generalmente es de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 80ºC y, después, la composición catalizadora resultante se añade a la solución de monómero.

En tercer lugar, la composición catalizadora puede preformarse en presencia de monómero. Es decir, los tres ingredientes catalizadores se mezclan previamente en presencia de una pequeña cantidad de monómero a una temperatura apropiada, que generalmente es de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 80ºC. La cantidad de monómero que se usa para la preformación de catalizador puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 y, preferiblemente, de aproximadamente 4 a aproximadamente 100 moles por mol del compuesto que contiene hierro. La composición catalizadora resultante se añade después al resto del monómero que se va polimerizar.

En cuarto lugar, la composición catalizadora puede formarse mediante el uso de un procedimiento de dos fases. La primera fase implica hacer reaccionar el compuesto que contiene hierro con el compuesto de organoaluminio en presencia de una pequeña cantidad de monómero a una temperatura apropiada, que generalmente es de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 80ºC. En la segunda fase, la mezcla de reacción anterior y el hidrogenofosfito se cargan de una forma progresiva o simultánea en el resto del monómero que se va a polimerizar.

En quinto lugar, también puede emplearse un procedimiento de dos fases alternativo. Se forma primero un complejo de hierro-ligando por combinación previa del compuesto que contiene hierro con el hidrogenofosfito. Una vez formado, este complejo de hierro-ligando se combina después con el compuesto de organoaluminio para formar las especies catalizadoras activas. El complejo de hierro-ligando puede formarse por separado o en presencia del monómero que se va a polimerizar. Esta reacción de formación de complejo puede realizarse a cualquier temperatura conveniente a presión normal, pero para una velocidad de reacción aumentada, es preferible realizar esta reacción a temperatura ambiente o superior. La temperatura y el tiempo usados para la formación del complejo de hierro-ligando dependerán de varias variables incluyendo los materiales de partida particulares y el disolvente empleado. Una vez formado, el complejo de hierro-ligando puede usarse sin aislamiento de la mezcla de reacción de formación de complejo. Si se desea, sin embargo, el complejo de hierro-ligando puede aislarse de la mezcla de reacción de formación de complejo antes del uso.

Cuando se prepara una solución de la composición catalizadora basada en hierro o uno o más de los ingredientes catalizadores fuera del sistema de polimerización como se ha expuesto en los métodos anteriores, se emplea preferiblemente un disolvente o vehículo orgánico. Los disolventes orgánicos pueden servir para disolver la composición o ingredientes catalizadores, o el disolvente puede servir simplemente como vehículo en el que puede suspenderse la composición o los ingredientes catalizadores. De forma deseable, se usa un disolvente orgánico que es inerte con respecto a la composición catalizadora.

Ventajosamente, el sistema de catalizador basado en hierro empleado en esta invención puede manipularse para variar las características del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante. En concreto, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico preparado por el proceso de esta invención puede tener diversas temperaturas de fusión, pesos moleculares, contenidos de enlaces 1,2 y sindiotacticidades, dependiendo todos de la selección de los ingredientes catalizadores y de las proporciones de ingredientes. Por ejemplo, el uso de hidrogenofosfitos acíclicos en lugar de hidrogenofosfitos cíclicos aumentará la temperatura de fusión, el peso molecular, el contenido de enlaces 1,2 y la sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico. Además, cuando se emplea un hidrogenofosfito de dihidrocarbilo acíclico, la temperatura de fusión, el contenido de enlaces 1,2 y la sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico pueden aumentarse por síntesis del polímero con una hidrogenofosfito de hidrocarbilo que contiene grupos hidrocarbilo estéricamente voluminosos en lugar de grupos hidrocarbilo estéricamente menos voluminosos. Asimismo, la temperatura de fusión, el peso molecular, el contenido de enlaces 1,2 y la sindiotacticidad del 1,2-polibutadieno sindiotáctico pueden aumentarse por empleo de un compuesto de organoaluminio que contiene grupos hidrocarbilo estéricamente voluminosos en lugar de grupos hidrocarbilo estéricamente menos voluminosos. Los ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo estéricamente voluminosos incluyen grupos isopropilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, 1-metilciclopentilo y 2,6-dimetilfenilo. Los ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo estéricamente menos voluminosos incluyen grupos metilo, fluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo y n-octilo. La manipulación de las características del 1,2-polibutadieno sindiotáctico por variación de los ingredientes y proporciones de catalizadores se describe con mayor detalle en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.180.734; 6.211.313; 6.277.779; y 6.288.183; y solicitudes de patentes de Estados Unidos en trámite junto con la presente de Nº de Serie 09/475.343 y 09/850.240.

La concentración total de catalizador de la composición catalizadora basada en hierro a emplear en la masa de polimerización depende de la interacción de diversos factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y la conversión deseada, y muchos otros factores. Por consiguiente, la concentración total específica de catalizador no puede exponerse definitivamente excepto decir que deberían usarse cantidades catalíticamente eficaces de los ingredientes catalizadores respectivos. Generalmente, la cantidad del compuesto que contiene hierro usado puede variarse de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno, siendo un intervalo más preferido de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1,0 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno, y siendo un intervalo más preferido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 mmol por 100 g de monómero de 1,3-butadieno.

En la polimerización de monómero de 1,3-butadieno, puede emplearse un regulador de peso molecular para controlar el peso molecular del polímero que se producirá. Como resultado, el alcance del sistema de polimerización puede ampliarse de tal forma que puede usarse para la producción de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tenga un amplio intervalo de pesos moleculares. Los tipos adecuados de reguladores de peso molecular que pueden utilizarse incluyen, pero sin limitación, \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; diolefinas acumuladas tales como aleno y 1,2-butadieno; diolefinas no conjugadas tales como 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 1,4-ciclohexadieno, 4-vinilciclohexeno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,2-divinilciclohexano, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno y 1,2,4-trivinilciclohexano; acetilenos tales como acetileno, metilacetileno y vinilacetileno; y mezclas de los mismos. La cantidad del regulador de peso molecular usado, expresada en partes por cien partes en peso del monómero de 1,3-butadieno (phm) es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 phm, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 2 phm y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1 phm.

El peso molecular del polímero a producir también puede controlarse eficazmente realizando la polimerización de monómero de 1,3-butadieno en presencia de gas hidrógeno. En este caso, la presión parcial de gas hidrógeno es preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 atmósferas.

La polimerización de monómero de 1,3-butadieno puede realizarse como un proceso discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, se carga monómero de forma intermitente según sea necesario para sustituir al monómero ya polimerizado. El calor de polimerización puede eliminarse por refrigeración externa, refrigeración por evaporación del monómero o del disolvente o una combinación de los dos métodos.

Una vez que se consigue una conversión deseada, la polimerización puede interrumpirse por adición de un terminador de la polimerización que inactive al catalizador. Típicamente, el terminador empleado es un compuesto prótico incluyendo, pero sin limitación, un alcohol, un ácido carboxílico, un ácido inorgánico, agua o una mezcla de los mismos. Puede añadirse un antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol junto con, antes de o después de la adición del terminador. La cantidad del antioxidante empleado está habitualmente en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto polimérico.

Después de la polimerización, la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en un disolvente alifático se mantiene a una temperatura que al menos es suficiente para mantener el estado de solución supersaturada. Preferiblemente, la solución se mantiene a una temperatura superior a la necesaria para mantener la solución, por ejemplo, aproximadamente 5-20ºC más elevada. Si no se mantiene esta temperatura mínima, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico precipitará a partir de la solución supersaturada para formar una masa polimérica hinchada que presenta los problemas que se encuentran en la técnica anterior. La temperatura mínima que debería mantenerse, como la temperatura mínima de polimerización, es generalmente una temperatura elevada que puede variar basándose en la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico, la concentración del polímero en la solución supersaturada y el disolvente empleado. Cuando la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico está en el intervalo de aproximadamente 120º a aproximadamente 165ºC y el disolvente empleado incluye al menos 95% en peso de disolvente alifáticos, la solución supersaturada debería mantenerse preferiblemente a una temperatura de al menos 65ºC, más preferiblemente de al menos aproximadamente 70ºC y, aún más preferiblemente, de al menos aproximadamente 80ºC. Cuando la temperatura de fusión del 1,2-polibutadieno sindiotáctico es superior a aproximadamente 165ºC, estas temperaturas mínimas deberían aumentarse en aproximadamente 10ºC para un aumento equivalente en la temperatura de fusión. Cuando el disolvente incluye de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso de un disolvente aromático además del disolvente alifático, los requerimientos de temperatura elevada pueden disminuirse en aproximadamente 10ºC a aproximadamente 20ºC.

Aunque el proceso de esta invención incluye preferiblemente mantener la solución supersaturada a una temperatura elevada para mantener el estado de solución supersaturada, no existe necesidad de que la temperatura se mantenga durante ningún periodo de tiempo específico. La alta temperatura debería mantenerse, sin embargo, hasta que se aísle el polímero de la solución supersaturada; es decir, el polímero se aísla del disolvente para facilitar el procesamiento. El estado de solución supersaturada puede mantenerse durante un periodo de tiempo a largo plazo por mantenimiento de la temperatura apropiada. Ventajosamente, se ha descubierto que la solución supersaturada puede mantenerse durante periodos superiores a aproximadamente un día, más ventajosamente superiores a aproximadamente cinco días y aún más ventajosamente superiores a aproximadamente 10 días. Esta estabilidad a largo plazo de la solución supersaturada proporciona una amplia ventana de tiempo para transferir el cemento de polímero hacia fuera del reactor y posteriormente aislar el polímero a partir del cemento sin riesgo de formación de incrustaciones en el equipo y atasco de las tuberías de transferencia.

Pueden emplearse procedimientos convencionales para la eliminación de disolvente y secado para aislar el producto polimérico del cemento. Por ejemplo, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede aislarse de la mezcla de polimerización por coagulación del cemento de polímero con un alcohol tal como metanol, etanol o isopropanol, seguido de filtración o por destilación al vapor del disolvente y el monómero de 1,3-butadieno sin reaccionar, seguida de filtración. Durante la destilación al vapor, el polímero podría someterse a temperaturas en exceso de 100ºC. El producto polimérico aislado se seca después para eliminar las cantidades residuales de disolvente y agua. Durante el secado, el polímero podría someterse a temperaturas en exceso de 100ºC. El polímero también puede aislarse mediante secado en tambor directamente del cemento de polímero, que somete al polímero a temperaturas en exceso de 140ºC.

El proceso de esta invención es particularmente adecuado para preparar 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene una temperatura de fusión intermedia en el intervalo de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 165ºC. Ventajosamente, este 1,2-polibutadieno sindiotáctico de temperatura de fusión intermedia puede moldearse fácilmente en diversos artículos en condiciones suaves y aún poseer una cristalinidad adecuada que es necesaria para las propiedades mecánicas. Además, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico de temperatura de fusión intermedia puede mezclarse fácilmente con elastómeros gomosos en condiciones suaves durante la preparación de compuestos de goma y aún poseer una cristalinidad suficiente que es necesaria para mejorar las propiedades de las composiciones de goma. Por lo tanto, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico producido con el proceso de esta invención tiene muchos usos. Puede mezclarse en y cocurarse con diversas gomas naturales o sintéticas para mejorar las propiedades del mismo. Por ejemplo, puede incorporarse en elastómeros para mejorar la resistencia en verde de esos elastómeros, particularmente en neumáticos. La carcasa de soporte o refuerzo de neumáticos es particularmente propensa a la deformación durante los procedimientos de fabricación y curado de neumáticos. Por esta razón, la incorporación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico en composiciones de goma que se utilizan en la carcasa de soporte de neumáticos tiene una utilidad particular en la prevención o minimización de esta deformación. Además, la incorporación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico en composiciones de superficie de rodadura puede reducir la acumulación de calor y mejorar la resistencia a rotura y desgaste de superficies de rodadura. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico también es útil en la fabricación de películas y materiales de envasado y en muchas aplicaciones de piezas moldeadas.

Para demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos. No obstante, los ejemplos no deberían verse como limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

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Ejemplos Ejemplo 1

Un frasco de vidrio de 1 litro secado en horno se tapó con un revestimiento de goma autosellante y una tapa de metal perforada. Después, el frasco se purgó minuciosamente con una corriente de gas nitrógeno seco, el frasco se cargó con 103 g de hexanos y 230 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía 21,7% en peso de 1,3-butadieno. Después se añadieron los siguientes ingredientes catalizadores al frasco en el siguiente orden: (i) 0,050 mmol de 2-etilhexanoato de hierro(III), (2) 0,20 mmol de hidrogenofosfito de bis(2-etilhexilo) y (3) 0,65 mmol de tri-n-butilaluminio. Al frasco se le dio vueltas durante 1,5 horas en un baño de agua mantenido a 80ºC. La mezcla de polimerización resultante era una solución homogénea de viscosidad reducida que fluía fácilmente. Tras enfriar a temperatura ambiente, la solución se volvió gelatinosa debido a la precipitación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que absorbía todo el disolvente. La gelatina no podía fluir. Tras un recalentamiento a 80ºC durante 3 horas, la gelatina no se disolvía, indicando que el cemento de polímero formado al final de la polimerización a alta temperatura está en un estado de solución supersaturada metaestable. La mezcla de polimerización se coaguló con 3 litros de isopropanol que contenían 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol como antioxidante. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se aisló por filtración y se secó hasta un peso constante al vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero era de 49,1 g (rendimiento de 98%). Según se midió por calorimetría diferencial de barrido (DSC), el polímero tenía una temperatura de fusión de 148ºC. Los análisis espectroscópicos de resonancia magnética nuclear (RMN) ^{1}H y ^{13}C del polímero indicaban un contenido de enlaces 1,2 de 89,7% y una sindiotacticidad de 81,6%. Según se determinó por cromatografía de exclusión molecular (GPC), el polímero tenía un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 209.000, un peso molecular promedio en peso (M_{w}) de 407.000 y un índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de 2,0. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla I.

TABLA I

5

Ejemplos 2-4

En los Ejemplos 2-4 se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto por que la proporción de ingrediente catalizador se variaba como se muestra en la Tabla I. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla I. En todos los casos, se obtuvo una solución supersaturada de viscosidad reducida al final de la polimerización.

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Ejemplo 5

En el Ejemplo 5, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto por que al final de la polimerización, la solución de polímero resultante se envejecía a 80ºC durante 6 días. Se descubrió que el cemento de polímero envejecido permanecía en un estado de solución supersaturada aunque se había vuelto ligeramente turbio.

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Ejemplo 6

En el Ejemplo 6, se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto por que al final de la polimerización, la solución de polímero resultante se interrumpió con 1 ml de isopropanol y después se envejeció a 80ºC durante 6 días. Se descubrió que el cemento de polímero envejecido permanecía en un estado de solución supersaturada aunque se había vuelto ligeramente turbio.

Los resultados descritos en los Ejemplos 5 y 6 indican que la solución supersaturada metaestable de 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenida mediante el proceso de polimerización a alta temperatura de esta invención puede mantenerse durante un periodo de tiempo prolongado con la condición de que el cemento de polímero se mantenga a una temperatura elevada.

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Ejemplos Comparativos 7-10

En los Ejemplos comparativos 7-10, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto por que la polimerización se realizó durante 4 horas en un baño de agua mantenido a 50ºC y la proporción de ingrediente catalizador se variaba como se muestra en la Tabla II. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una gelatina que no podía fluir. Los análisis espectroscópicos de RMN ^{1}H y ^{13}C del polímero preparado en el Ejemplo 9 indicaban un contenido de enlaces 1,2 de 87,0% y una sindiotacticidad de 77,7%. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la
Tabla II.

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TABLA II

6

Una comparación de los resultados obtenidos en los Ejemplos 1-6 con los obtenidos en los Ejemplos Comparativos 7-10 indica que la polimerización de 1,3-butadieno en hexanos debe realizarse a una temperatura elevada (80ºC) para obtener una mezcla de polimerización en un estado de solución supersaturada y el cemento de polímero resultante debe mantenerse a una temperatura elevada para permanecer en el estado de solución supersaturada.

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Ejemplos 11-13

En los Ejemplos 11-13, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto por que el tri-n-butilaluminio se sustituyó por trietilaluminio y la proporción de ingrediente catalizador se varió como se muestra en la Tabla III. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una solución homogénea de viscosidad reducida que fluía fácilmente. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, la solución se convirtió en una gelatina debido a la precipitación del 1,2-polibutadieno sindiotáctico que absorbía todo el disolvente. La gelatina no podía fluir. Tras un recalentamiento a 80ºC durante 3 horas, la gelatina no se disolvía, indicando que el cemento de polímero formado al final de la polimerización a alta temperatura está en un estado de solución supersaturada metaestable. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla III.

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TABLA III

7

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Ejemplos Comparativos 14-16

En los Ejemplos comparativos 14-16, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto por que el tri-n-butilaluminio se sustituyó por trietilaluminio, la polimerización se realizó durante 4 horas en un baño de agua mantenido a 50ºC y la proporción de ingrediente catalizador se varió como se muestra en la Tabla IV. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una gelatina que no podía fluir. Los análisis espectroscópicos de RMN ^{1}H y ^{13}C del polímero preparado en el Ejemplo 15 indicaban un contenido de enlaces 1,2 de 88,3% y una sindiotacticidad de 76,1%. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla IV.

TABLA IV

8

Una comparación de los resultados obtenidos en los Ejemplos 11-13 con los obtenidos en los Ejemplos Comparativos 14-16 indica que la polimerización de 1,3-butadieno en hexanos debe realizarse a una temperatura elevada (80ºC) para obtener una mezcla de polimerización en un estado de solución supersaturada, y el cemento de polímero resultante debe mantenerse a una temperatura elevada para permanecer en el estado solución supersaturada.

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Ejemplo 17

Se cargó un reactor de acero inoxidable de 7,57 litros (dos galones) con 1415 g de hexanos, 3121 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía 21,8% en peso de 1,3-butadieno, 0,680 mmol de 2-etilhexanoato de hierro(III), 2,72 mmol de hidrogenofosfito de bis(2-etilhexilo) y 9,53 mmol de tri-n-butilaluminio. La temperatura de la camisa del reactor se ajustó a 82ºC y la polimerización se llevó a cabo durante 2 horas. La polimerización se interrumpió por adición de 4 ml de isopropanol, seguido de 5,4 g de tris(nonilfenil)fosfito y 20 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. La mezcla de polimerización caliente se transfirió fácilmente hacia fuera del reactor mediante una tubería de acero (DI de 12,7 mm (0,5 pulgadas)). Después de eliminar el cemento de polímero del reactor, una inspección visual del interior del reactor puso de manifiesto que el reactor estaba limpio sin incrustaciones. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se secó hasta un peso constante al vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero era de 646 g (rendimiento de 95%). Según se midió por DSC, el polímero tenía una temperatura de fusión de 146ºC. Según se determinó por GPC, el polímero tenía un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 168.000, un peso molecular promedio en peso (M_{w}) de 361.000 y un índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de 2,1.

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Ejemplo Comparativo 18

La polimerización se realizó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 17. Después de terminarse la polimerización, la mezcla de polimerización se enfrió a temperatura ambiente y se convirtió en una gelatina debido a la precipitación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que absorbía todo el disolvente. La gelatina no podía fluir. Tras recalentar a 80ºC durante 3 horas, la gelatina no se disolvió, indicando que el cemento de polímero formado al final de la polimerización a alta temperatura está en un estado de solución supersaturada metaestable. La gelatina no podía transferirse hacia fuera del reactor a través de una tubería de acero y el reactor tenía que abrirse para recuperar el polímero.

Una comparación de los resultados obtenidos en el Ejemplo 17 con los obtenidos en el Ejemplo Comparativo 18 indica que la solución supersaturada metaestable obtenida mediante la polimerización a alta temperatura debe mantenerse a una temperatura elevada para que permanezca en el estado de solución supersaturada para transferirse fácilmente hacia fuera del reactor.

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Ejemplo 19

Un frasco de vidrio de 1 litro secado en horno se tapó con un revestimiento de goma autosellante y una tapa de metal perforada. Después, el frasco se purgó minuciosamente con una corriente de gas nitrógeno seco, el frasco se cargó con 94 g de hexanos y 206 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contenía 21,8% en peso de 1,3-butadieno. Después se añadieron los siguientes ingredientes catalizadores al frasco en el siguiente orden: (1) 0,045 mmol de 2-etilhexanoato de hierro(III), (2) 0,18 mmol de 2-oxo-(2H)-5-butil-5-etil-1,3,2-dioxafosforinano y (3) 0,59 mmol de triisobutilaluminio. Al frasco se le dio vueltas durante 3 horas en un baño de agua mantenido a 80ºC. La mezcla de polimerización resultante era una solución ligeramente turbia que fluía. Tras enfriar a temperatura ambiente, la solución se convirtió en una gelatina debido a la precipitación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que absorbía todo el disolvente. La gelatina no podía fluir. Tras un recalentamiento a 80ºC durante 3 horas, el conglomerado no se disolvía, indicando que el cemento de polímero formado al final de la polimerización a alta temperatura está en un estado de solución supersaturada metaestable. La mezcla de polimerización se coaguló con 3 litros de isopropanol que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol como antioxidante. El 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se aisló por filtración y se secó hasta un peso constante al vacío a 60ºC. El rendimiento del polímero era de 41,1 g (rendimiento de 91%). La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla V.

TABLA V

9

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Ejemplos 20 y 21

En los Ejemplos 20 y 21, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 19 excepto por que la proporción de ingrediente catalizador se variaba como se muestra en la Tabla V. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla V. En todos los casos, se obtuvo una solución de viscosidad reducida al final de la polimerización.

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Ejemplos Comparativos 22-24

En los Ejemplos Comparativos 22-24, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 19 excepto por que se realizó la polimerización durante 5 horas en un baño de agua mantenido a 65ºC, y la proporción de ingrediente catalizador se varió como se muestra en la Tabla VI. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una gelatina que no podía fluir. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla VI.

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TABLA VI

11

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Una comparación de los resultados obtenidos en los Ejemplos 19-21 con los obtenidos en los Ejemplos Comparativos 22-24 indica que la polimerización de 1,3-butadieno en hexanos debe realizarse a una temperatura elevada (80ºC) para obtener una mezcla de polimerización en estado de solución supersaturada, y el cemento de polímero resultante debe mantenerse a una temperatura elevada para permanecer en el estado de solución supersaturada.

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Ejemplos 25-27

En los Ejemplos 25-27, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 19 excepto por que el triisobutilaluminio se sustituyó por trietilaluminio, la proporción de ingrediente catalizador se varió como se muestra en la Tabla VII y la polimerización se realizó durante 4 horas a 80ºC. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una solución homogénea de viscosidad reducida que fluía fácilmente. La carga de monómero, las cantidades de los ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla VII.

TABLA VII

13

Ejemplos Comparativos Nº 28-30

En los Ejemplos Comparativos 28-30, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 19 excepto por que el triisobutilaluminio se sustituyó por trietilaluminio, la polimerización se realizó durante 5 horas en un baño de agua mantenido a 50ºC y la proporción de ingrediente catalizador se varió como se muestra en la Tabla VIII. En todos los casos, la mezcla de polimerización resultante era una gelatina que no podía fluir. La carga de monómero, las cantidades de los
ingredientes catalizadores y las propiedades del 1,2-polibutadieno sindiotáctico resultante se resumen en la Tabla VIII.

TABLA VIII

15

Una comparación de los resultados obtenidos en los Ejemplos 25-27 con los obtenidos en los Ejemplos Comparativos 28-30 indica que la polimerización de 1,3-butadieno en hexanos debe realizarse a una temperatura elevada (80ºC) para mantener la mezcla de polimerización en un estado de solución supersaturada, y el cemento de polímero resultante debe mantenerse a una temperatura elevada para permanecer en el estado de solución supersaturada.

Serán evidentes para los especialistas en la técnica diversas modificaciones y alteraciones que no se alejan del alcance de esta invención. Esta invención no debe limitarse debidamente a las realizaciones ilustrativas expuestas en este documento.

Claims

1. Un proceso para sintetizar 1,2-polIbutadieno sindiotáctico, comprendiendo el proceso las etapas de:

polimerizar un monómero que consiste esencialmente en monómero de 1,3-butadieno en un disolvente orgánico que incluye al menos 50% en peso de disolvente alifático, mediante el uso de una composición catalizadora basada en hierro, donde dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico;

mantener la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico; y

aislar el 1,2-polibutadieno sindiotáctico de la solución supersaturada.

2. Un proceso para sintetizar 1,2-polibutadieno sindiotáctico, comprendiendo el proceso las etapas de:

polimerizar un monómero de 1,3-butadieno en un disolvente alifático mediante el uso de una composición catalizadora basada en hierro, donde dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC, formando de este modo una solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico;

mantener la solución supersaturada de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a una temperatura por encima de aproximadamente 65ºC hasta que se desee el aislamiento del 1,2-polibutadieno sindiotáctico; y

aislar el 1,2-polibutadieno sindiotáctico de la solución supersaturada.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el disolvente incluye al menos 95% en peso de disolventes alifáticos.

4. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el disolvente consiste esencialmente en hexano de calidad técnica.

5. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 70ºC.

6. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dicha etapa de polimerización se produce a una temperatura por encima de aproximadamente 80ºC.

7. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la composición catalizadora basada en hierro se forma por combinación de (a) un compuesto que contiene hierro, (b) un hidrogenofosfito y (c) un compuesto de organoaluminio, y en el que la proporción molar del compuesto de organoaluminio respecto al compuesto que contiene hierro (AUFe) es de al menos aproximadamente 12:1.

8. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la proporción molar del compuesto de organoaluminio respecto al compuesto que contiene hierro (Al/Fe) es de al menos aproximadamente 14:1.