ES2330462T3 - Proceso para la generacion autotermica de hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso cíclico para producir hidrógeno en un reactor que comprende: hacer reaccionar al menos un hidrocarburo y vapor en presencia de un óxido metálico complejo y un catalizador para el reformado de hidrocarburo con vapor en una etapa de producción en condiciones de reacción suficientes para formar hidrógeno gas, un carbonato metálico y un óxido metálico reducido; hacer reaccionar el óxido metálico reducido, el carbonato metálico y la fuente de oxígeno gas en una etapa de regeneración en condiciones de reacción suficientes para oxidar el óxido metálico, liberar el dióxido de carbono y regenerar el óxido metálico complejo, y opcionalmente purgar el reactor con un gas de purga para desplazar los componentes combustibles del reactor y extraer un efluente de gas de purga del mismo desde la etapa de regeneración; en el que el óxido metálico complejo está representado por la fórmula AxByOn en la que A representa al menos un elemento en metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a +3, inclusive, donde el elemento metálico es capaz de formar el carbonato metálico; x es un número de 1 a 10, inclusive; B representa al menos un elemento metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a +7, inclusive; y es un número de 1 a 10 inclusive; y n representa un valor tal que el óxido metálico complejo se hace eléctricamente neutro.
Description
Proceso para la generación autotérmica de
hidrógeno.
La producción de volúmenes a escala industrial
de hidrógeno se realiza típicamente por aplicación del proceso de
reformado de metano con vapor que posibilita el reformado catalítico
del gas natural con vapor a temperaturas elevadas
(800-900ºC). Este proceso produce un gas de síntesis
bruto que es una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido
de carbono y el gas de síntesis bruto se hace reaccionar
adicionalmente en una etapa de conversión catalítica de
desplazamiento agua-gas para convertir el monóxido
de carbono y el agua en hidrógeno adicional y dióxido de carbono.
El gas de síntesis desplazado se purifica para producir un producto
de hidrógeno final que contiene más del 99% en volumen de
hidrógeno.
La reacción de reformado del gas natural es
altamente endotérmica, y requiere aproximadamente 45 kcal/mol de
metano, y la productividad del proceso de reformado de metano con
vapor está limitada por la velocidad de transferencia de calor
desde la fuente de calor externa al catalizador. El catalizador
típicamente está contenido en largos tubos de aleación metálica, y
la aleación se selecciona para soportar las elevadas temperaturas y
presiones requeridas por el proceso. Una parte significativa del
coste de capital del equipo para el proceso de reformado de metano
con vapor está relacionado con la necesidad de una transferencia de
calor significativa a las altas temperaturas y presiones
operativas.
operativas.
Un proceso alternativo para la producción de
hidrógeno es la oxidación parcial de metano para formar gas de
síntesis, que posteriormente se desplaza si fuera necesario y se
purifica por absorción con presión oscilante (PSA). Se sabe que la
oxidación parcial es altamente exotérmica. Otro proceso alternativo
para generar gas de síntesis para la producción de hidrógeno es el
reformado autotérmico, que es esencialmente una combinación
equilibrada térmicamente del proceso de reformado de metano con
vapor y la oxidación parcial. Un inconveniente considerable
asociado con estos procesos alternativos es que la oxidación parcial
requiere un suministro de oxígeno gaseoso de alta pureza al sistema
de reacción. Por lo tanto, el uso de estos procesos requiere la
etapa adicional de separar el aire para producir el oxígeno gaseoso,
y el proceso de separación de aire aumenta el capital y los costes
operativos de la producción de hidrógeno.
Se conocen en la técnica numerosos métodos para
la producción de hidrógeno gas. Un método posibilita la reacción de
óxidos metálicos con vapor y metano. La Publicación de Solicitud de
Patente Nº 2002/0010220 describe la producción de hidrógeno y
monóxido de carbono por oxidación parcial y/o reformado con vapor de
hidrocarburos en un proceso autotérmico. La publicación describe
adicionalmente el uso de un particulado cerámico, conductor de
iones oxígeno, en un proceso cíclico que implica la reacción del
oxígeno en el suministro de aire con el cerámico en una etapa y la
reacción del suministro de hidrocarburo y opcionalmente vapor con el
cerámico enriquecido en oxígeno producido en la primera etapa, para
producir hidrógeno y monóxido de carbono. Se indica que los
materiales cerámicos preferidos incluyen sustancias de tipo
perovskita.
Similarmente, la reacción de
vapor-metano usando óxidos de fluorita se describe
en "Hydrogen Production from Methane and Water by Lattice Oxygen
Transfer with Ce_{0.70} Zr_{0.25}Tb_{0.25}O_{2x-}" Z.C.
Kang et al., J. Alloys and Compounds,
323-324 (2001) 97-101. Ninguna de
las referencias describe la retención de dióxido de carbono por los
óxidos para retirarlo de los productos de reacción de hidrógeno y
monóxido de carbono.
Las investigaciones de la reacción de reformado
catalítico de metano con vapor se han realizado en sistemas que
contienen aceptores de dióxido de carbono para producir un producto
rico en hidrógeno de mayor pureza. Por ejemplo, el uso de óxido de
calcio, un aceptor de dióxido de carbono que se convierte en
carbonato de calcio por quimisorción del dióxido de carbono, se
describe en "The Process of Catalytic
Steam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of
Carbon Dioxide Acceptor", A. R. Brun-Tsekhovoi
et al., Hydrogen Energy Progress VII, Proceedings of
the 7^{th} World Hydrogen Energy Conference, Moscow, Vol. 2, pág.
885-900 (1988). El uso de óxido de calcio como un
aceptor de dióxido de carbono en la reacción de reformado de metano
con vapor se describe también en "Hydrogen from Methane in a
Single-Step Process", B. Balasubramanian et
al., Chem. Eng. Sci. 54 (1999),
3543-3552. Los adsorbentes de dióxido de carbono
basados en hidrocalcita se describen en
"Adsorption-enhanced Steam-Methane
Reforming", Y. Ding et al., Chem. Eng. Sci 55
(2000), 3929-3940.
La patente de Estados Unidos Nº 5.827.496
describe un proceso para realizar una reacción endotérmica tal como
el reformado de hidrocarburos del petróleo dentro de un reactor de
lecho relleno usando un material catalítico para combustión no
mezclado y un receptor de calor. Los materiales catalíticos se
denominan "catalizadores de transferencia de masa" e incluyen
combinaciones de metal/óxido metálico tales como níquel/óxido de
níquel, plata/óxido de plata, cobre/óxido de cobre, cobalto/óxido
de cobalto, volframio/óxido de volframio, manganeso/óxido de
manganeso, molibdeno/óxido de molibdeno, sulfuro de
estroncio/sulfato de estroncio, sulfuro de bario/sulfato de bario y
mezclas de los mismos. El receptor de calor puede incluir también un
material absorbente de CO_{2}, que está limitado esencialmente a
óxido de calcio o una fuente del mismo. Esta patente, en el contexto
de su proceso general descrito para la transferencia de calor por
"combustión sin mezcla" describe un proceso para reformar
hidrocarburos de petróleo con vapor.
La patente de Estados Unidos Nº 6.007.699
describe también un método de "combustión sin mezcla" que
utiliza una combinación de mezclas físicas de óxidos metálicos, un
receptor de calor y un catalizador que comprende una o más
combinaciones de metal/óxido metálico. Se usa óxido de calcio para
retirar el dióxido de carbono y dirigir el equilibrio de la
reacción hacia la producción de hidrógeno.
La patente de Estados Unidos Nº 4.682.838
describe un método para convertir un combustible de hidrocarburo en
un gas rico en hidrógeno haciendo reaccionar el suministro de
hidrocarburo con vapor en presencia de un catalizador de reformado
y un material de fijación de dióxido de carbono, retirar el monóxido
de carbono del producto de hidrógeno gas por metanación u oxidación
selectiva y regenerar el material de fijación de dióxido de carbono
calentándolo a al menos 600ºC. Los materiales de fijación de dióxido
de carbono descritos adecuados incluyen óxido de calcio, hidróxido
de calcio, óxido de estroncio, hidróxido de estroncio, y otros
compuestos minerales que contienen elementos del grupo II.
La Publicación de Solicitud de Patente de
Estados Unidos US 2003/0150163 describe un método de reformado de
combustible para obtener un combustible rico en hidrógeno reformado
a partir de un combustible que contiene carbono y vapor, que usa un
reactor cargado con un catalizador de reformado de combustible que
promueve una reacción de reformado de combustible mediante la cual
el combustible que contiene carbono y el vapor reaccionan entre sí
para producir dióxido de carbono e hidrógeno y un adsorbente de
dióxido de carbono capaz de absorber de forma irreversible y
descargar el dióxido de carbono, y que comprende una etapa de
reformado del combustible/separación de dióxido de carbono, una
etapa de regeneración del absorbente/almacenamiento de calor y una
etapa de refrigeración/reformado del combustible.
El documento EP 1 134 187 describe un proceso
para la producción de hidrógeno que básicamente consiste en someter
a un sólido a oxidación y tratar la forma oxidada producida de esta
manera con un hidrocarburo. La reacción global conduce a la
formación de hidrógeno o una especie que puede transformarse
fácilmente en hidrógeno así como CO_{2} que se obtiene en una
corriente a una alta concentración. Los sólidos que pueden usarse
son aquellos que, comprendiendo al menos un elemento Me, se
distinguen por el hecho de que Me se selecciona entre los elementos
que tienen al menos dos estados de oxidación diferentes, son
estables en las condiciones de reacción que difieren en el
contenido de oxígeno y porque son capaces de pasar cíclicamente de
la forma más reducida a la forma más oxidada y viceversa.
La Publicación Internacional PCT Número WO
99/02471 describe un proceso para la integración de una unidad de
reformado autotérmica y una planta eléctrica de cogeneración en la
que la unidad de reformado tiene dos lechos fluidos en
comunicación. El primer lecho fluido es un reactor reformador que
contiene óxido de metal inorgánico y que se usa para hacer
reaccionar oxígeno e hidrocarburos ligeros en condiciones
suficientes para producir una mezcla de gas de síntesis, hidrógeno,
monóxido de carbono y dióxido de carbono. El segundo lecho fluido
es un combustor-regenerador que recibe el óxido
metálico inorgánico agotado del primer lecho fluido y que
proporciona calor para calentar el metal inorgánico y equilibrar la
endotermia de reacción, calcinando el gas combustible en contacto
directo con el óxido metálico inorgánico produciendo un gas
combustible caliente. En las realizaciones preferidas, se
suministra también vapor al reactor reformador y puede usarse un
catalizador con el óxido metálico inorgánico. La planta eléctrica
de cogeneración tiene una turbina de gas equipada con un compresor
de aire y un combustor y, en la integración, una parte del aire
comprimido se extrae de la turbina de gas de la planta eléctrica al
compresor de aire dejando el resto de aire comprimido; el aire
comprimido extraído se introduce en el
combustor-regenerador; el gas de combustión caliente
del combustor-regenerador se mezcla con el resto
del aire comprimido para producir una corriente de gas recombinado y
esta corriente de gas recombinado se suministra al combustor de la
planta eléctrica con turbina de gas de cogeneración.
El documento
EP-B-0 737 648 describe un proceso
para funcionar en reacciones controladas en equilibrio en modo
continuo en las que un suministro se hace reaccionar en una
pluralidad de reactores que contienen una mezcla de un catalizador
de proceso deseado y un adsorbente para formar un producto que se
adsorbe selectivamente mediante el adsorbente y una mezcla que
contiene un producto que se extrae del reactor. Se usa una serie de
etapas de separación para desorber el producto que se absorbe
selectivamente por el adsorbente y preparar el reactor para un
ciclo de proceso posterior. El proceso utiliza una nueva serie de
etapas de adsorción y desorción para recoger el producto adsorbido
selectivamente en una forma sustancialmente pura a un caudal
relativamente constante a la presión de
suministro.
suministro.
Los procesos conocidos para la generación de
hidrógeno gas a partir de hidrocarburos tienen asociados, por
tanto, inconvenientes y limitaciones debido a la naturaleza
altamente endotérmica de las reacciones de reformado con vapor de
hidrocarburo y el requisito de un suministro de oxígeno para la
oxidación parcial de los hidrocarburos usadas en el reformado
autotérmico. Hay una necesidad en el campo de la generación de
hidrógeno de tecnología de proceso mejorada para la generación de
hidrógeno gas por reacción de metano u otros hidrocarburos con vapor
sin certeza de las limitaciones asociadas con los procesos
conocidos. Esta necesidad se aborda mediante las realizaciones de
la presente invención descrita a continuación y definida por las
reivindicaciones que le siguen.
Una realización de la invención se refiere a un
proceso para producir hidrógeno que comprende hacer reaccionar al
menos un hidrocarburo y vapor en presencia de un óxido metálico
complejo y un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor en
una etapa de producción en condiciones de reacción suficientes para
formar hidrógeno gas y un óxido metálico complejo agotado, en el
que el óxido metálico complejo está representado por la fórmula
A_{x}B_{y}O_{n}
en la que A representa al menos un
elemento metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a
+3, inclusive, donde el elemento metálico es capaz de formar un
carbonato metálico; x es un número de 1 a 10, inclusive; B
representa al menos un elemento en metálico que tiene un estado de
oxidación que varía de +1 a +7, inclusive; y es un número de 1 a
10, inclusive y n representa un valor tal que el óxido metálico
complejo se hace eléctricamente
neutro.
Esta realización puede comprender adicionalmente
hacer reaccionar el óxido metálico mixto agotado y una fuente de
oxígeno gas en una etapa de regeneración en condiciones de reacción
suficientes para regenerar el óxido metálico mixto complejo. Un
óxido metálico complejo puede representar al menos un elemento
metálico seleccionado entre el grupo que consiste en elementos de
los grupos 1, 2, 3 y los elementos lantánidos de la tabla periódica
de los elementos IUPAC y B representa al menos un elemento metálico
seleccionado entre el grupo que consiste en elementos de los grupos
4 a 15 de la Tabla periódica de los Elementos IUPAC. B en el óxido
metálico complejo puede seleccionarse entre un grupo que consiste
en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, níquel y
mezclas de los mismos.
La etapa de producción puede caracterizarse por
una temperatura de producción en el intervalo de 350ºC a 900ºC y
una presión de producción que varía de 1 a 100 atmósferas. La
proporción molar de vapor a al menos un hidrocarburo puede variar
de 1:1 a 20:1. La proporción molar de vapor a al menos un
hidrocarburo en el gas de suministro durante la etapa de producción
puede ser menor del 150% de la cantidad teórica.
La fuente de oxígeno puede seleccionarse entre
el grupo que consiste en aire, oxígeno, aire agotado en oxígeno y
mezclas de los mismos. El proceso de la reivindicación 2 en el que
la etapa de regeneración se caracteriza por una temperatura de
regeneración en el intervalo de 450ºC a 900ºC. La etapa de
producción puede caracterizarse por una temperatura de producción y
la etapa de regeneración puede caracterizarse por una temperatura de
regeneración, donde la temperatura de regeneración puede ser mayor
que la temperatura de producción y donde la diferencia entre la
temperatura de regeneración y la temperatura de producción puede ser
de 100ºC o menor.
El catalizador de reformado de hidrocarburos con
vapor puede contener uno o más componentes seleccionados entre el
grupo que consiste en níquel, cobalto, rutenio, osmio, rodio,
paladio, platino, iridio, óxidos de los metales anteriores y un
soporte del catalizador. El al menos un hidrocarburo puede
seleccionarse entre hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 de 20
átomos de carbono. El al menos un hidrocarburo puede ser metano
obtenido como un componente del gas natural. La proporción molar de
vapor a metano puede variar de 1,3:1 a 4:1, inclusive. Como
alternativa, el al menos un hidrocarburo puede proporcionarse
pre-reformando gas natural.
El rendimiento de hidrógeno producido por mol
del al menos un hidrocarburo consumido puede estar dentro del
\pm10% del rendimiento máximo de hidrógeno que puede obtenerse en
condiciones termoneutras. La etapa de regeneración puede realizarse
a una presión menor que la etapa de producción.
Otra realización de la invención se refiere a un
proceso para producir hidrógeno que comprende:
- (a)
- proporcionar un reactor que contiene óxido metálico complejo y un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor, en el que el óxido metálico complejo está representado por la fórmula:
A_{x}B_{y}O_{n}
- \quad
- en la que A representa al menos un elemento metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a +3, inclusive, donde dicho elemento metálico es capaz de formar un carbonato metálico; x es un número de 1 a 10, inclusive; B representa al menos un elemento metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a +7, inclusive; y es un número de 1 a 10, inclusive y n representa un valor tal que el óxido metálico complejo se hace eléctricamente neutro;
- (b)
- introducir un gas de suministro que contiene al menos un hidrocarburo y vapor en el reactor en una etapa de producción, hacer reaccionar al menos un hidrocarburo y el vapor en presencia del óxido metálico complejo y el catalizador de reformando de hidrocarburo con vapor en condiciones de reacción suficientes para formar hidrógeno y un óxido metálico complejo agotado, y extraer del reactor un producto gaseoso que comprende hidrógeno;
- (c)
- terminar la introducción del al menos un hidrocarburo y opcionalmente purgar el reactor con un gas de purga para desplazar los componentes combustibles del reactor y extraer un efluente gaseoso de purga del mismo;
- (d)
- regenerar el reactor en una etapa de regeneración haciendo reaccionar el óxido metálico mixto agotado y una fuente de oxígeno gas en condiciones de reacción suficientes para regenerar el óxido metálico mixto complejo;
- (e)
- opcionalmente, purgar el reactor con un gas de purga;
- (f)
- presurizar el reactor introduciendo un gas presurizado en el reactor a presión; y
- (g)
- repetir de (b) a (f) de una manera cíclica.
El gas presurizado puede obtenerse a partir del
grupo que consiste en un suministro caliente al reactor, un
afluente caliente del reactor, vapor, suministro a un sistema de
adsorción con presión oscilante y un producto gaseoso. El proceso
puede comprender adicionalmente, antes de purgar el reactor en (c),
despresurizar el reactor extrayendo un gas de despresurización del
mismo. El gas de suministro puede contener hasta el 25% en volumen
de hidrógeno. El gas de suministro puede ser gas natural
pre-reformado. El proceso puede comprender
adicionalmente refrigerar el producto gaseoso y retirar los
componentes que no son hidrógeno del mismo en un proceso de
adsorción con presión oscilante para producir un producto de
hidrógeno de alta pureza que comprende al menos un 99% en volumen
de hidrógeno.
El proceso puede comprender adicionalmente
proporcionar al menos un reactor adicional que contiene el óxido
metálico complejo y el catalizador de reformado de hidrocarburo con
vapor y hacer funcionar el al menos un reactor adicional realizando
las etapas (b) a (f) de manera que cada uno de los reactores
transcurra a través de la etapa de producción (b) durante un
periodo de tiempo diferente. Una parte del producto gaseoso de la
etapa de producción puede retenerse e introducirse en el reactor con
el gas de suministro en una etapa de producción posterior.
El gas de purga puede seleccionarse entre el
grupo que consiste en vapor, nitrógeno o una mezcla de los mismos.
El carbono elemental puede depositarse durante la etapa de
producción y puede oxidarse y retirarse del reactor en la etapa de
regeneración. El gas de suministro puede comprender metano y el
rendimiento del hidrógeno producido por mol de metano consumido
puede ser del \pm10% del rendimiento máximo de hidrógeno que puede
conseguirse en condiciones termoneutras. El rendimiento de
hidrógeno producido por mol de metano consumido puede ser del
\pm5% del rendimiento máximo de hidrógeno que puede obtenerse en
condiciones termoneutras.
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
de un proceso ejemplar para la generación de hidrógeno utilizando
óxidos metálicos complejos en combinación con un catalizador de
reformado de metano con vapor.
La Figura 2 es una representación de la
producción de gas y el consumo de metano frente al tiempo de
ejecución para el Ejemplo 1.
La Figura 3 es una representación de la
producción de gas y el consumo de metano frente al tiempo de
ejecución para el Ejemplo 2.
La Figura 4 es una representación de la
producción de gas, el consumo de metano y la temperatura del reactor
frente al tiempo de ejecución para el Ejemplo 8.
Las realizaciones de la presente invención se
refieren a un proceso para generar hidrógeno mediante la reacción
de uno o más hidrocarburos gaseosos con agua gaseosa, es decir,
vapor. En una realización de la invención, un proceso para generar
hidrógeno gas comprende las etapas de (a) hacer reaccionar uno o más
hidrocarburos con agua en presencia de un óxido metálico complejo y
un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor para formar
hidrógeno y un óxido metálico complejo agotado; y (b) regenerar el
óxido metálico complejo agotado haciendo reaccionar el óxido
metálico complejo agotado con aire. El hidrocarburo puede ser metano
y el catalizador de reformado de hidrocarburo, puede ser un
catalizador de reformado de metano con vapor. La expresión "óxido
metálico complejo" se define en este documento como un compuesto
químico que comprende oxígeno y dos o más elementos que se
consideran metales en su estado no oxidado puro en condiciones
ambientales normales. Los óxidos metálicos complejos pueden
incluir, por ejemplo, óxidos de metales ternarios o cuaternarios que
comprenden dos y tres elementos metálicos, respectivamente, en
combinación con oxígeno. En contraste con un óxido metálico
complejo, un óxido metálico sencillo es una combinación de solo un
elemento y oxígeno y normalmente se denomina óxido binario. Esta
distinción entre óxidos complejos y sencillos se explica
adicionalmente con ilustraciones específicas en Comprehensive
Inorganic Chemistry, Vol.2, pág. 729-735,
Pergamon Press (1975).
En una realización de la presente invención, un
proceso autotérmico se usa para producir hidrógeno directamente en
una sola zona de reacción o lecho del reactor mediante la reacción
de uno o más hidrocarburos con vapor. El uno o más hidrocarburos
pueden comprender metano.
La expresión "proceso autotérmico" se usa
en ese documento para describir un proceso que comprende una
pluralidad de reacciones químicas, al menos una de las cuales es
exotérmica y al menos una de las cuales es endotérmica, donde
algunos o todos los requisitos energéticos de la reacción o
reacciones endotérmicas se suministran mediante la reacción o
reacciones exotérmicas. De esta manera, una vez iniciadas las
reacciones químicas del proceso, se requiere una entrada de energía
adicional mínima para sostener las reacciones y el proceso es
esencialmente autosuficiente térmicamente. En una primera etapa de
reacción del proceso, el calor endotérmico requerido para la
reacción catalítica de uno o más hidrocarburos con la base
proporcionada mediante el calor exotérmico de oxidación parcial de
uno o más hidrocarburos con oxígeno que procede del óxido metálico
complejo y mediante la reacción exotérmica habitual del dióxido de
carbono con el óxido metálico complejo. En una segunda etapa o de
regeneración del proceso, la regeneración del óxido metálico
complejo se efectúa mediante la reacción de oxígeno con el óxido
metálico complejo agotado y la liberación de dióxido de carbono que
lleva el óxido metálico complejo en la primera etapa y esta etapa
de regeneración también es un proceso autotérmico.
Los artículos indefinidos "un", "una"
como se usan en este documento se refieren a uno o más cuando se
aplican a cualquier característica en las realizaciones de la
presente invención descrita en la memoria descriptiva y las
reivindicaciones. El uso de "un" y "una" no limita el
significado a una sola característica a menos que dicho límite se
indique específicamente. El artículo definido "el" o "la"
delante de nombres o frases nominativas singulares o plurales
denota una característica especificada particular o características
especificadas particulares y puede tener una connotación singular o
plural dependiendo del contexto en el que se use. El adjetivo
"cualquiera" se refiere a uno, algunos o todos,
independientemente de cuál sea la cantidad.
En la practica, puede ser deseable realizar las
etapas de síntesis y regeneración en condiciones que sean
ligeramente netas exotérmicas para compensar cualquier perdida de
calor durante el proceso. Dichas perdidas de calor pueden dar como
resultado pequeños cambios de temperatura determinados por las
entalpías respectivas de las etapas de reacción y las capacidades
caloríficas de los lechos del reactor. Sin embargo, cuanto más
cercanos sean los enfoques del proceso global a un proceso
termoneutro, mayor será el rendimiento de hidrógeno y mayor la
eficacia energética de producción del producto de hidrógeno.
De esta manera, en la primera (etapa (a)) del
proceso descrito en ese documento la reacción endotérmica de uno o
más hidrocarburos con vapor se equilibra mediante la oxidación
parcial exotérmica del uno o más hidrocarburos y la reacción
normalmente exotérmica del dióxido de carbono con el óxido metálico
mixto. En condiciones de estado estacionario, el proceso
autotérmico deseable no requiere que la energía térmica se
suministre a los reactores para sostener la reacción después de
iniciada. Sin embargo, durante la puesta en marcha, puede requerirse
una cantidad inicial de energía térmica importada para la
generación de vapor para la reacción. Esta energía térmica puede
suministrarse por cualquier método adecuado tal como, por ejemplo,
el uso de una exotermia de reacción o la combustión de un material
combustible. El proceso autotérmico y deseablemente ligeramente
exotérmico proporciona una generación altamente eficaz de hidrógeno
a partir de hidrocarburos y vapor. Además, el proceso descrito en
este documento reduce la necesidad de una alta área superficial de
transferencia de calor y aleaciones especiales que se requieren en
los sistemas convencionales de reactor de reformado de hidrocarburo
con vapor y, de esta manera, puede conducir a reactores de
reformado más sencillos y menos costosos.
Las realizaciones de la presente invención
utilizan una reacción en dos etapas cíclica. En la primera etapa
del proceso (etapa (a)), definida equivalentemente como la reacción,
la etapa de síntesis o producción, se introducen agua y uno o más
hidrocarburos en un reactor. Los reactores adecuados pueden ser
reactores catalíticos de lecho relleno, reactores de lecho
fluidizado o cualquier otra configuración de reactor. Puede usarse
cualquier hidrocarburo que sea capaz de catalizar la reacción con
vapor para formar hidrógeno. Los hidrocarburos pueden seleccionarse
entre hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a aproximadamente 20
átomos de carbono y ventajosamente se seleccionan entre
hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a aproximadamente 6 átomos
de carbono. Deseablemente, el suministro de hidrocarburo puede
seleccionarse entre: metano, gas natural, propano o una mezcla de
hidrocarburos alifáticos predominantemente C_{1} a C_{4}. El
proceso se efectúa haciendo pasar una mezcla de suministro gaseoso
que contiene vapor y uno o más hidrocarburos a través de un lecho de
reacción que comprende un material de óxido metálico complejo y un
catalizador para el proceso de reformado de hidrocarburo con vapor
convencional, manteniéndose el lecho de reacción a una temperatura
elevada.
Una mezcla de suministro gaseoso deseable
comprende vapor y metano. El metano en la mezcla gaseosa de
vapor/metano puede obtenerse a partir de cualquier fuente adecuada
y puede ser, por ejemplo, gas natural del que se han retirado los
compuestos de azufre. Es ventajoso incluir un bajo nivel de
hidrógeno, por ejemplo \sim3% en moles como el producto reciclado
a la corriente de suministro para ayudar en la reducción/activación
del catalizador y posiblemente reducir la probabilidad de
deposición de carbono, particularmente donde el gas natural no
reformado o C_{2} e hidrocarburos superiores están presentes en
el suministro.
La proporción molar de vapor a hidrocarburo
típicamente varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1. La
proporción mínima o teórica de vapor a hidrocarburo depende de la
composición del hidrocarburo y puede estimarse por el método
descrito en la siguiente sección. En una realización, el
hidrocarburo es propano y la proporción molar de vapor a propano
puede ser de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 10:1. En otra
realización, el hidrocarburo es metano; la proporción molar de
vapor a metano puede estar entre aproximadamente 1,3:1 y
aproximadamente 4:1 y más específicamente esta proporción puede
estar entre aproximadamente 1,3:1 y aproximadamente
2:1.
2:1.
En otra realización, la mezcla de suministro
gaseosa puede ser una mezcla de gas natural
pre-reformado adiabáticamente y vapor. El proceso
de pre-reformado adiabático se efectúa calentando
gas natural a una temperatura de aproximadamente 500ºC y haciendo
pasar el gas calentado a través de un lecho catalítico de níquel
adiabático. El gas natural típicamente contiene aproximadamente un
5% de fracciones de hidrocarburos pesados, donde el término
"pesado" se entiende que se refiere a fracciones que contienen
dos o más átomos de carbono. Las fracciones pesadas son típicamente
más reactivas que el metano y se reforman catalíticamente para
producir dióxido de carbono e hidrógeno. La mezcla gaseosa
resultante contiene, por lo tanto, una mezcla de metano, dióxido de
carbono, vapor e hidrógeno. Las reacciones de
pre-reformado típicamente son endotérmicas y debido
a que la reacción normalmente trascurre adiabáticamente, la
temperatura de la mezcla gaseosa resultante disminuye. Típicamente,
la temperatura de la mezcla gaseosa se reduce a aproximadamente
400ºC después del pre-reformado.
El uso de gas natural
pre-reformado en lugar de gas natural no tratado
tiene ventajas asociadas. En primer lugar, el proceso de
pre-reformado genera algo de hidrógeno que es útil
para reducir químicamente a un estado activo el catalizador de la
reacción de reformado de metano con vapor posterior. En segundo
lugar, la retirada de las fracciones de hidrocarburo pesadas reduce
el potencial para la deposición de carbono en el catalizador de
reformado de metano con vapor. El uso del
pre-reformado prolonga la vida del catalizador, ya
que la deposición de carbono finalmente conduce a la desactivación
del catalizador.
El material de óxido metálico complejo y el
catalizador para el proceso de reformado de hidrocarburo con vapor
convencional pueden combinarse antes de cargarlo en el lecho de
reacción. La combinación del óxido metálico complejo y el
catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor puede efectuarse
de cualquier manera adecuada, por ejemplo mezclando el catalizador
de reformado de hidrocarburo con vapor con el material de óxido
metálico complejo o impregnando el material de óxido metálico
complejo con un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor.
Como alternativa o adicionalmente, el propio óxido metálico complejo
puede promover el reformado de hidrocarburo con vapor cuando el
componente B (véase a continuación) del óxido se reduce a su estado
de oxidación metálico o cero durante la reacción de síntesis de
hidrógeno. Los ejemplos del componente B incluyen cobalto y níquel
que existen en un estado de oxidación positivo como parte de la
estructura del óxido metálico complejo y pueden reducirse en
condiciones de reacción a cobalto metálico y níquel metálico, de
forma que pueden ser activos como catalizadores de reformado de
hidrocarburo con vapor. En este caso, el óxido metálico complejo
funciona como un precursor para el catalizador de reformado de
hidrocarburo con vapor, como una fuente de oxígeno y como un
aceptor de dióxido de carbono. El catalizador de reformado de
hidrocarburo con vapor puede mezclarse físicamente con el material
de óxido metálico complejo como se ha descrito anteriormente.
Típicamente, el lecho de reacción se mantiene a una temperatura
elevada y las reacciones de reformado pueden efectuarse en el
intervalo de 350ºC a 900ºC y más específicamente en el intervalo de
600ºC a 750ºC.
Los materiales de óxido metálico complejo
adecuados para usar en las realizaciones de la presente invención
incluyen óxidos que comprenden dos o más elementos metálicos con la
fórmula general
A_{x}B_{y}O_{n}
en la que A es al menos un elemento
metálico que tiene un estado de oxidación que varía de +1 a +3,
inclusive, donde el elemento metálico es capaz de formar un
carbonato metálico; x es un número de 1 a 10, inclusive; B es un al
menos un elemento metálico que tiene un estado de oxidación que
varía de +1 a +7 inclusive, donde B puede ser el mismo elemento en
al menos dos estados de oxidación diferentes; y es un número de 1 a
10 inclusive; y n representa un valor tal que el óxido metálico
complejo se hace eléctricamente neutro. El carbonato del elemento
metálico A puede formarse por la reacción de un óxido del elemento
con dióxido de carbono en el que el óxido del elemento puede
formarse por reacción del elemento con el oxígeno del
agua.
En una realización, el material de óxido
metálico complejo de fórmula A_{x}B_{y}O_{n} es una
composición en la que A es al menos un elemento metálico
seleccionado entre el grupo que consiste en elementos del grupo 1,
2 y 3 y los elementos lantánidos de la tabla periódica de los
elementos IUPAC y B es al menos un elemento metálico seleccionado
entre un grupo que consiste en elementos de los grupos 4 a 15 de la
tabla periódica de los elementos IUPAC. Por ejemplo, B puede
seleccionarse entre el grupo que consiste en vanadio, cromo,
manganeso, hierro, cobalto, cobre, níquel y mezclas de los mismos.
El componente B puede comprender uno o más elementos metálicos,
cada uno de los cuales puede formar óxidos que tienen al menos dos
valencias diferentes. El elemento metálico puede seleccionarse
entre un grupo que consiste en vanadio, manganeso, hierro, cobalto,
níquel y cobre. Durante la etapa de producción de hidrógeno gas, al
menos una de las especies metálicas del componente B puede
reducirse al estado metálico de valencia 0. Las especies metálicas
del componente B que pueden reducirse al estado metálico durante la
etapa de producción de hidrógeno incluyen, aunque sin limitación,
hierro, cobalto, níquel y
cobre.
cobre.
Los catalizadores del proceso de reformado de
hidrocarburo con vapor convencionales adecuados incluyen cualquier
material eficaz para el reformado de metano o hidrocarburos
superiores con vapor para producir hidrógeno. Estos materiales
pueden incluir, por ejemplo, cualquiera de níquel, cobalto, el grupo
de metales del platino (es decir, rutenio, osmio, rodio, paladio,
platino e iridio) y óxidos de los metales anteriores. Los materiales
pueden estar soportados sobre zirconia, alúmina u otros soportes
adecuados. Si el catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor
es un material de óxido de níquel o cobalto soportado, puede ser
necesario reducir al menos parcialmente el óxido al metal con
suministro de metano que contiene al menos aproximadamente un 3% de
hidrógeno antes de iniciar la etapa de reacción de reformado. Este
hidrógeno puede obtenerse reciclando una pequeña parte del producto
H_{2} a la corriente de suministro. El catalizador de níquel/óxido
de níquel cuando funciona como un sistema rédox puede tener una
influencia significativa sobre la termoquímica global del proceso
como se demuestra a
continuación.
continuación.
En la primera etapa del proceso, se reduce el
óxido de níquel a níquel metálico.
- H_{2} + NiO \rightarrow Ni + H_{2}O
- \Delta H = -3.01\ kcal/mol\ a\ 700^{o}C
mientras que en la segunda etapa
del proceso el óxido se
reforma:
- Ni + ½ O_{2} \rightarrow NiO
- \Delta H = -56.2\ kcal/mol
De esta manera, puede usarse una adición de
níquel medida para conseguir una termoquímica deseada para la
reacción. Por ejemplo, la adición de níquel puede usarse para
alterar la termoquímica de la reacción de regeneración del óxido
metálico complejo de endotérmica a exotérmica. La adición de 0,1
átomos de Ni/2CaCO_{3} en el sistema del Ejemplo 4 disminuye
\DeltaH para la reacción neta de 5,01 kcal/2CaCO_{3} a -0,61
kcal/2CaCO_{3}, haciéndola de esta manera ligeramente
exotérmica.
Sin querer ceñirse a una teoría, se cree que
cuando los metales del grupo del platino se usan como catalizadores,
los estados metálicos voluminosos se retienen normalmente durante
ambas etapas en el proceso, es decir, las etapas de reacción y
regeneración, aunque dependiendo de la temperatura del proceso puede
ir acompañado de la formación de especies de óxido superficial
intermedias en cantidades que no afectan significativamente a la
termodinámica del proceso.
Durante la primera etapa del proceso (etapa
(a)), los reactantes gaseosos, es decir, vapor y uno o más
hidrocarburos se suministran a través de un lecho de reacción que
comprende un material de óxido metálico complejo y un catalizador
de proceso de reformado de hidrocarburo con vapor convencional,
manteniéndose el lecho del recipiente de reacción a una temperatura
elevada. Un producto de hidrógeno relativamente puro, es decir,
mayor de aproximadamente el 90% puro, se obtiene hasta que el
material de óxido metálico complejo se agota.
Se cree que el agua en forma de vapor y uno o
más hidrocarburos reaccionan en presencia del catalizador para
producir hidrógeno y un sub-producto de dióxido de
carbono. La reacción es altamente endotérmica. Por ejemplo, en la
reacción de reformado de metano con vapor, como se describe en la
ecuación 1, el vapor reacciona con metano en presencia de un
catalizador para producir dióxido de carbono e hidrógeno y el cambio
de entalpía calculado (\DeltaH) para la reacción es de +45,6
kcal/mol a 700ºC:
CH_{4} + 2\
H_{2}O\ \xrightarrow{\textstyle{catalizador}}\ CO_{2} + 4\
H_{2}
La incorporación del óxido metálico complejo en
este sistema de reacción de reformado de metano con vapor
proporciona tanto una fuente de oxígeno como se describe la ecuación
2 como un medio para capturar el dióxido de carbono producido como
un sub-producto de la reacción de reformado de
metano con vapor, como se describe en la ecuación 3. En una
realización, el óxido metálico complejo representado como
A_{x}B_{y}O_{n}, en la que tanto x como y son 1 y A y B
representan cada uno un elemento sencillo, y esta forma se usa en
las ecuaciones 2 a 7 a continuación para ilustrar la química
subyacente del proceso.
La incorporación del óxido metálico complejo
proporciona una especie oxidante que suministra oxígeno al proceso
y adicionalmente proporciona la ventaja de retirar el dióxido de
carbono de la corriente de producto de hidrógeno gas de acuerdo con
las reacciones:
(2)ABO_{n} =
ABO_{n}._{x} + x/2\ O_{2}
\hskip1,1cm
(3)ABO_{n-x} +
CO_{2} = ACO_{3} +
BO_{n-x-1}
Como alternativa, la reacción del óxido metálico
complejo reducido (oxígeno parcialmente agotado) con CO_{2}
(reacción 3) puede observarse como que ocurre mediante una
disociación del óxido metálico complejo, descrito en la ecuación
4a, seguido de la reacción del óxido binario AO con CO_{2}
descrita en la ecuación 4b
(4a)ABO_{n-x} =
AO +
BO_{n-x-1}
(4b)AO +
CO_{2} = ACO_{3}
\hskip0,75cm
Las ecuaciones 2 y 3 anteriores (donde la
ecuación 3 es la combinación de las ecuaciones 4a y 4b) pueden
combinarse para dar
(4)ABO_{n} +
CO_{2} = ACO_{3} + BO_{n-x-1} +\
^{x}/_{2}O_{2}
\newpage
Sin desear ceñirse a una teoría, se cree que la
reacción de la ecuación 2 transcurre generalmente como un proceso
endotérmico. Sin embargo, se cree también que cualquier oxígeno u
oxidante equivalente producido reaccionará con metano en una
reacción exotérmica. Por ejemplo, en la reacción de metano con
oxígeno como se describe en la ecuación 5, el metano y el oxígeno
reaccionan para producir dióxido de carbono y agua y el cambio de
entalpía calculada (\DeltaH) para la reacción es de -191,4
kcal/mol a 700ºC:
(5)CH_{4} + 2\
O_{2} = CO_{2} + 2\
H_{2}O
Una reacción termoneutra ideal para la
preparación de hidrógeno a partir de la reacción de metano con vapor
y oxígeno a 700ºC puede generarse combinando las ecuaciones 1 y 5,
cada ecuación se cambia de escala mediante su cambio de entalpía
respectivo. La ecuación resultante, que tiene un cambio de entalpía
calculado (\DeltaH) de 0 kcal/mol a 700ºC se describe en la
ecuación 6:
(6)CH_{4} +
0.384\ O_{2} + 1.23\ H_{2}O = CO_{2} + 3.23\
H_{2}
En las realizaciones de la presente invención,
el oxígeno usado en la reacción se genera mediante la disociación
del óxido metálico complejo como se describe en la ecuación 2,
aunque la captura del sub-producto de dióxido de
carbono se describe mediante la ecuación 3. Una descripción teórica
completa del proceso de la presente invención con el que se produce
hidrógeno a partir de la reacción del metano con vapor y oxígeno
usando un óxido metálico complejo a 700ºC, puede formularse
combinando las ecuaciones 2 y 3 (donde ahora en estas condiciones
especificas ^{x}/_{2} = 0,384) con la ecuación 6 para formar la
ecuación 7:
(7)CH_{4} +
ABO_{n} + 1.23\ H_{2}O = ACO_{3} +
BO_{n-0.77-1} + 3.23\
H_{2}
Como se ha analizado anteriormente, el
componente B del óxido metálico complejo comprende uno o más
elementos metálicos, cada uno de los cuales puede formar óxidos que
tienen al menos dos estados de oxidación posibles. En una
realización de la presente invención, durante la etapa de producción
de hidrógeno gas, al menos una de las especies metálicas del
componente B puede reducirse al estado de oxidación metálico cero.
En esta realización, el subíndice
(n-0,77-1) es igual a 0 y, por lo
tanto, n = 1,77. La cantidad teórica de hidrógeno producido por mol
de metano se define como 3,23 de acuerdo con la ecuación 7 y esta
ecuación, por lo tanto, define el término "termoneutro" como
se usa en este documento cuando el metano es el hidrocarburo que
reacciona.
Pueden obtenerse ecuaciones análogas a la
ecuación 1 para cualquier hidrocarburo adecuado equilibrando el
cambio de entalpía de la reacción del hidrocarburo con vapor para
dar hidrógeno y dióxido de carbono y el cambio de entalpía de la
reacción del hidrocarburo con el oxígeno para producir dióxido de
carbono y agua. Las ecuaciones análogas a la ecuación 7 definirán
entonces el término "termoneutro" para aquellos reactantes.
Como se ha analizado anteriormente, la ecuación
7 describe el proceso para una realización de la presente invención
para la producción de hidrógeno gas a partir de un suministro de
vapor y metano. En este caso, el sub-producto de
dióxido de carbono se retiene totalmente como el carbonato metálico
ACO_{3.} La ecuación 7 describe que a 700ºC el rendimiento
teórico máximo del hidrógeno gas será de 3,23 moles de hidrógeno por
mol de metano usado en la reacción.
El rendimiento máximo de hidrógeno gas se
consigue cuando el óxido metálico complejo se elige para hacer que
la química de la ecuación 7 sea una reacción autotérmica y
termoneutra, es decir, donde \DeltaH = 0. El cambio de entalpía
total de la química del proceso de producción de hidrógeno de la
ecuación 7 puede calcularse a partir de los cambios de entalpía de
sus componentes del proceso cuando estos se conocen (ecuaciones 1 a
6). Aunque los cambios de entalpía para la reacciones de reformado
de hidrocarburo con vapor y oxidación de hidrocarburo, ecuaciones 1
y 5, están disponibles a parir de fuentes bibliográficas para un
intervalo de temperatura, aquellos para las ecuaciones 2 y 3 serán
una función del óxido metálico complejo elegido, como se ilustra en
el ejemplo 7. De esta manera, un óxido metálico complejo ideal
permitirá un proceso de síntesis de hidrógeno termoneutro global
(es decir, la química de la ecuación 7) produciendo el máximo
teórico de 3,23 moles de hidrógeno por mol de metano. Si el proceso
es exotérmico para un óxido metálico complejo particular, es decir,
si \DeltaH es positivo, el rendimiento de hidrógeno será menor de
3,23 moles de hidrógeno por mol de metano. Este proceso es
endotérmico, se obtendrá un rendimiento mayor de 3,23 moles de
hidrógeno por mol de metano suministrado del reactor; pero en esta
situación, se requerirá una entrada externa de calor. Si la entrada
externa de calor se consigue por combustión adicional de la misma
materia prima de hidrocarburo, el rendimiento gradual de H_{2}
por mol global de suministro de CH_{4} aún puede no superar la
cantidad teórica de 3,23. Aparte, la intención de esta invención es
realizar preferiblemente estas reacciones en reactores adiabáticos
ya que proporcionar calor externamente en estas condiciones de
reacción implica un equipo extra y aleaciones caras.
De esta manera, la proporción medible fácilmente
de moles de hidrógeno producido por mol de metano consumido
proporciona a través de la ecuación 7 una indicación de los enfoques
a los procesos de generación de H_{2} hacia la termoneutralidad.
A partir de la ecuación 6, que considera únicamente el metano
consumido en el proceso y el hidrógeno generado en el proceso, esa
proporción es de 3,23:1; este es el rendimiento teórico máximo de
hidrógeno que es posible en condiciones termoneutras. Esta
proporción es el rendimiento de hidrógeno dado por la ecuación 7
cuando ABO_{n} es la composición de óxido metálico ideal, es
decir, la composición que permite que el proceso de la ecuación 7
sea termoneutro. Si el óxido metálico mixto proporciona más oxígeno
que lo requerido para la termoneutralidad, habrá un mayor componente
de oxidación exotérmica en la ecuación 1 y, de esta manera, un
menor rendimiento de hidrógeno. Por otro lado, si el óxido metálico
complejo proporciona insuficiente oxígeno para la termoneutralidad,
el rendimiento de hidrógeno puede ser mayor de 3,23:1 e incluso
puede variar hasta 4:1, si hay suficiente vapor disponible en el
suministro y suficiente calor almacenado en el lecho.
En estos dos extremos, es decir, exceso de
oxígeno disponible a partir del óxido metálico complejo u oxígeno
insuficiente a partir del óxido metálico complejo el rendimiento de
hidrógeno puede variar de 0 a 4 moles de hidrógeno por mol de
metano. Estos rendimientos inferior y superior corresponden a las
reacciones exotérmica (-191,4 kcal/mol) y endotérmica (+45,6
kcal/mol) de las ecuaciones 5 y 1, respectivamente. El rendimiento
posible máximo de hidrógeno en condiciones termoneutras puede
estimarse de una manera análoga para la mayoría de otros
hidrocarburos usando datos termodinámicos publicados. Por ejemplo,
el propano producirá hasta 7,95 moles de hidrógeno por mol de
propano consumido a 500ºC como temperatura de reacción (véase el
ejemplo 9).
Una comparación del rendimiento de hidrógeno
real con el rendimiento teórico proporciona entonces una medida de
la extensión a la que la reacción de síntesis de hidrógeno se desvía
de la termoneutralidad. De esa manera, la proporción medida real de
moles de hidrógeno producidos por mol de hidrocarburo suministrado
proporciona una indicación conveniente de la aproximación del
proceso de generación de hidrógeno a la termoneutralidad. Es
deseable que el rendimiento de hidrógeno esté dentro del \pm10%
del rendimiento máximo de hidrógeno que puede realizarse en
condiciones termoneutras. Más deseablemente, el rendimiento de
hidrógeno en el proceso puede estar dentro del \pm 5% y más
deseablemente puede ser del \pm2% de este rendimiento máximo.
Como un ejemplo, cuando el hidrocarburo gaseoso
suministrado es metano, el rendimiento teórico de hidrógeno de
acuerdo con las ecuaciones 1 y 5 es de 3,23 moles por mol de metano.
Las variaciones de \pm10% de este rendimiento teórico darán como
resultado una endotermia de aproximadamente 19 kcal/mol o una
exotermia de -19 kcal/mol para el proceso. Una variación del
\pm5% en el rendimiento teórico conducirá a una endotermia y
exotermia correspondientes de 9,5 kcal/mol y -9,6 kcal/mol,
respectivamente. Una variación del \pm2% en el rendimiento
teórico conducirá a una endotermia y exotermia correspondientes de
aproximadamente 3,8 y -3,8 kcal/mol, respectivamente.
La ecuación 7 describe adicionalmente que la
cantidad teórica de vapor requerida es de 1,23 moles por mol de
metano usado. Una realización de la presente invención utiliza un
proceso en el que se requiere menos vapor que en el reformado de
metano con vapor convencional y, por lo tanto, pueden conseguirse
ahorros de energía significativos. En el reformado de metano con
vapor convencional, el metano y el vapor se convierte en primer
lugar a CO, H_{2} y CO_{2} que posteriormente se convierten en
un reactor de desplazamiento diferente en una mezcla de H_{2} y
CO_{2}. Se necesita un exceso de vapor para mantener la actividad
catalítica en este reactor de conversión de desplazamiento. Debido
a que la mezcla de metano-vapor se convierte
directamente en H_{2} y CO_{2} en el presente proceso sin
necesidad de una etapa de conversión de desplazamiento posterior,
no se requiere el exceso de vapor. En una realización de la presente
invención, la cantidad de vapor usado en la reacción es menor del
150 por ciento de la cantidad teórica requerida. Por ejemplo, la
cantidad de vapor usada en la reacción puede ser aproximadamente el
110 por ciento de la cantidad teórica requerida.
En una realización de la presente invención, el
óxido metálico complejo particular a usar en la producción de
hidrógeno gas puede seleccionarse para proporcionar un proceso
autotérmico y aproximadamente termoneutro, es decir, uno donde el
rendimiento de hidrógeno esté dentro del 10% del rendimiento teórico
cuando el proceso sea termoneutro y posiblemente dentro del 2% de
este rendimiento teórico. De esta manera, el proceso de la presente
invención proporciona flexibilidad termodinámica en el uso de un
óxido metálico complejo, proporcionando el control del equilibrio
de la entalpía de reacción a temperaturas de reacción seleccionadas.
La ecuación (4a), que describe la disociación del óxido metálico
complejo reducido en dos óxidos binarios AO y
BO_{n-x-1}, generalmente será una
reacción endotérmica, mientras que a aproximadamente 700ºC la
captura de dióxido de carbono para formar un carbonato metálico
como se describe en la ecuación 4b generalmente será exotérmica. La
termoquímica de disociación del óxido complejo proporciona una mayor
flexibilidad de diseño de una etapa de reacción de síntesis de
hidrógeno autotérmica y aproximadamente termoneutra que sería
posible con un óxido binario (por ejemplo, AO) o una mezcla física
de óxidos binarios.
Típicamente, el reactor se prepara para el
proceso de la presente invención preparando una mezcla física de
óxido metálico complejo y catalizador de reformado de hidrocarburo
con vapor y cargando la mezcla en un lecho relleno en el reactor.
Una fuente de vapor se mezcla en la proporción deseada con metano,
la mezcla se suministra al reactor y los gases producto se retiran
del reactor. La composición de los gases de salida en esta etapa de
síntesis puede controlarse por técnicas convencionales tales como
espectroscopia IR en línea.
En la segunda etapa del proceso el óxido
metálico complejo se regenera con aire y se repite la etapa de
síntesis. Estas dos etapas de proceso pueden integrarse en un
proceso cíclico continuo para la generación de hidrógeno.
La finalización de la etapa de síntesis se
indica mediante un aumento en el nivel de dióxido de carbono o
metano en el efluente del reactor. La regeneración del óxido
metálico complejo se inicia terminando el flujo de hidrocarburo
mientras que se continua el flujo de vapor durante un periodo de
tiempo suficiente para purgar el reactor y reducir la concentración
de gases combustibles que quedan en el recipiente del reactor a un
nivel seguro para la adición posterior de aire. El gas de purga
puede ser cualquier gas inerte tal como vapor, nitrógeno o mezclas
de los mismos. Preferiblemente, después de terminar el flujo de
hidrocarburo, el reactor se despresuriza a una presión por debajo
de la presión de reacción, hacia e incluyendo aproximadamente
presión atmosférica, en una etapa de purga.
El aire se introduce en el recipiente de reactor
purgado para efectuar la regeneración del óxido metálico complejo.
El aire puede precalentarse externamente haciéndolo pasar a través
de un cambiador de calor o calentándolo por combustión directa
desde un calentador fijado a la temperatura de regeneración. La
regeneración del óxido metálico complejo puede tener lugar
espontáneamente con una entrada mínima o pérdida de calor y puede
ocurrir a aproximadamente la misma temperatura que la etapa de
síntesis, es decir, a una temperatura en el intervalo de 450ºC a
900ºC. Más específicamente, la temperatura puede estar en el
intervalo de 600ºC a 800ºC. Típicamente, la regeneración del óxido
metálico complejo puede efectuarse a una temperatura de hasta 150ºC
por encima de la temperatura de la etapa de producción de
hidrógeno. Más específicamente, la etapa de regeneración puede
efectuarse a una temperatura de hasta 100ºC por encima de la
temperatura de la etapa de producción de hidrógeno y posiblemente a
una temperatura de hasta 50ºC por encima de la temperatura de la
etapa de producción de hidrógeno. La correlación cercana entre las
temperaturas de la etapa de regeneración y la etapa de producción
que es posible en este proceso conduce a una estabilidad mejorada
del catalizador y reduce también o elimina la necesidad de
proporcionar un calentamiento externo durante las etapas de reacción
y de regeneración.
Por ejemplo, la reacción de metano y vapor en
presencia de una mezcla de óxido de níquel y óxido de calcio (es
decir, dos óxidos binarios) produce hidrógeno gas, carbonato de
calcio y níquel metálico. En la etapa de regeneración, la
disociación térmica de carbonato de calcio para formar óxido de
calcio y dióxido de carbono es un proceso altamente endotérmico.
Este proceso altamente endotérmico se hace más favorable, al menos
en parte, mediante la oxidación exotérmica de níquel a óxido de
níquel. Además, la reacción de oxidación del níquel es probable que
transcurra más rápidamente que la descomposición del carbonato de
calcio, dando como resultado un aumento en la temperatura del lecho
de reacción y, de esta manera, un mayor grado de descomposición del
carbonato de calcio, ya que la reacción de descomposición está
controlada por el equilibrio. El aumento de temperatura y la
velocidad elevada de producción de dióxido de carbono relacionada
necesariamente serán temporales e irán seguidas de una disminución
en la velocidad del desprendimiento de dióxido de carbono. Por lo
tanto, son necesarias temperaturas mayores sostenidas para una
conversión completa del carbonato de calcio a óxido de calcio.
Estos resultados se analizan en la patente de Estados Unidos Nº
6.007.699. Las temperaturas elevadas en el recipiente de reacción
pueden crear problemas tales como, por ejemplo, la desactivación del
catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor convencional por
sinterización y también requieren una entrada de energía
adicional.
En el proceso de la presente invención, la
descomposición del carbonato ACO_{3} como
sub-producto que se forma en la primera etapa
(ecuación 7) se dirige adicionalmente por la formación del óxido
metálico complejo ternario o superior, a partir de una combinación
espontánea de óxidos binarios o menores (ecuación 10), una etapa
que normalmente también es exotérmica (véase, por ejemplo L.A.
Reznitskii, Russian Journal of Physical Chemistry 69 (8), p
1197 (1990) y L. A. Reznitskii, Inorganic Materials 32, Nº 4,
1996, p 397-402). La reacción exotérmica en parte
supera la descomposición endotérmica desfavorable térmicamente del
carbonato metálico, ACO_{3}.
Sin desear ceñirse a una teoría, se cree que en
la segunda etapa del proceso de la presente invención (etapa (b)),
en la que el óxido metálico complejo se regenera, el carbonato
metálico ACO_{3} que puede ser, por ejemplo, carbonato de calcio,
se descompone para producir dióxido de carbono junto con la
formación del óxido metálico complejo generalizado ABO_{n} y no
forma una mezcla de óxidos binarios. Esa reacción es la inversa a
la ecuación 4 y se da mediante
(8)ACO_{3} +
BO_{n-x-1} + x/2\ O_{2} = CO_{2} +
ABO_{n}
Si la etapa de síntesis de hidrógeno (ecuación
7) comprende la reducción al estado en metálico de al menos una de
las especies del componente B, entonces una primera etapa en la
regeneración del óxido metálico complejo generalizado ABO_{n} es
la formación del óxido, descrito como
BO_{n-x-1} anteriormente por
reacción del elemento metálico B con oxígeno. La etapa de
regeneración transcurre entonces como se describe en la ecuación
8.
Se cree que la reacción que conduce a la
regeneración del óxido metálico complejo como se describe en la
ecuación 8 será menos endotérmica térmicamente y, por lo tanto,
estará más cercana a la termoneutralidad y tendrá una termodinámica
más espontánea que la reacción que conduce a la producción de óxidos
binarios mezclados físicamente como se describe en la ecuación
9:
(9)ACO_{3} +
BO_{n-x-1}, + x/2\ O_{2} = CO_{2} +
AO +
BO_{n-1}
La ecuación 9 conduce a la producción de una
mezcla física de óxidos, no el óxido metálico complejo de un solo
componente. La fuerza motriz adicional para el desprendimiento de
dióxido de carbono de la mezcla de óxido agotado, ACO_{3} y
BO_{n-x-1}, surge de una formación
normalmente favorable del óxido metálico complejo desde sus
componentes de óxido binario como se describe por la inversa de la
ecuación 4a, en concreto,
(10)BO_{n-1} + AO
=
ABO_{n}
\newpage
Se cree que la mayor estabilidad global del
óxido metálico complejo surge del número de coordinación normalmente
más grande de iones óxido alrededor de los sitios de metal A y B
del óxido metálico complejo comparada con la del precursor de óxido
binario B_{n-1} y AO. Además, se cree que debido a
la formación del óxido metálico complejo, normalmente un proceso
espontáneo, el proceso irá acompañado de un cambio negativo de
energía libre. Por lo tanto, la regeneración del óxido metálico
complejo generalizado ABO_{n} a partir de la mezcla de óxido
agotado ACO_{3} y BO_{n-x-1},
como se describe en la ecuación 8, será más exotérmica que la
producción de óxidos binarios descritos en la ecuación 9. Además,
debido al menor cambio de energía libre (\DeltaG) en la ecuación
8, la reacción debería liberar dióxido de carbono a una menor
temperatura y/o a una mayor presión de disociación de dióxido de
carbono que la asociada con el proceso de la ecuación 9. De esta
manera, la liberación de dióxido de carbono con una regeneración
del óxido metálico complejo en las realizaciones de la presente
invención (ecuación 8) puede efectuarse en condiciones que se
aproximen más de cerca a la termoneutralidad y también a menores
temperaturas que los sistemas convencionales.
La teoría analizada anteriormente que describe
la química subyacente del proceso de la presente invención para
generar hidrógeno utilizando un óxido metálico complejo y la
regeneración del óxido, como se formula mediante las ecuaciones 1 a
7 anteriores, puede usarse como una guía para elegir una composición
de óxido metálico complejo apropiado para el proceso. El requisito
de un elemento metálico A que sea capaz de formar un carbonato
metálico está implicado en la ecuación 4b. El carbonato metálico se
forma en la reacción de generación de hidrógeno de la ecuación 7 y
reacciona con aire durante la etapa de regeneración de óxido
metálico complejo por la inversa de la ecuación 4, en concreto
(8)ACO_{3} +
BO_{n-x-1} +\ ^{x}/_{2}\ O_{2} =
ABO_{n} +
CO_{2}
liberando de esta manera dióxido de
carbono. Esto implica la necesidad de un grado de reversibilidad en
la formación del carbonato metálico a las temperaturas de proceso.
De esta manera, una consideración inicial para elegir el elemento
metálico A es la reversibilidad de la reacción 4b, que puede
expresarse sin ceñirse a esta condición particular puesto que la
temperatura a la que la presión en equilibrio de dióxido de carbono
P(CO_{2}) es una atmósfera sobre el carbonato metálico y el
óxido metálico solos. Como una ilustración, en la Tabla 1 se
proporciona la temperatura y la entalpía de reacción de (\DeltaH)
para carbonatos metálicos de algunos elementos "A"
representativos de los grupos 1 y
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El óxido de lantano, La_{2}O_{3} puede
reaccionar con dióxido de carbono para formar carbonatos de óxido
de lantano intermedios por ejemplo
La_{2}O(_{1.8-2.4})(CO_{3})_{1.2-0.6}
de acuerdo con V. D. Savin et al. (Russ. Journal of Physical
Chem. 62 (5) 598, 1988) es estable entre 430ºC y 760ºC.
La elección de un elemento A óptimo, es decir,
uno que en términos de reversibilidad de CO_{2} y entalpía de
reacción satisfaga el requisito tanto de la reacción como de las
etapas de regeneración del proceso, es decir, la ecuación 7 y la
inversa de la ecuación 4, adicionalmente depende de la entalpía y la
reversibilidad (relacionada con el cambio de energía libre de
Gibas, \DeltaG) de la formación del óxido metálico complejo a
partir de sus precursores de óxido binario (ecuación 10). Una
formación exotérmica (\DeltaH de <0) y favorable (\DeltaG de
<0) del óxido complejo aquí tenderá por lo tanto a facilitar la
liberación de dióxido de carbono del carbonato metálico ACO3
mediante la ecuación 8 que posibilita que tenga lugar a menores
temperaturas, es decir, cercanas a la temperatura de la etapa de
síntesis. L. A. Reznitskii en Neorganisheskie Materialy
(Inorganic Materials) Vol. 29, Nº 3, pág.
386-389, "Enthalpic Stabilization of Some Complex
Oxides", y también L. A. Reznitskii en Inorganic
Materials, Vol. 32, Nº 4, 1966, pág. 444-451
"Enthalpic Stabilization of Some Perovskite-like
Oxides", y publicaciones relacionadas con este autor proporcionan
un método para estimar la entalpía de formación \DeltaH_{f} de
óxidos complejos a partir de óxidos simples (es decir, binarios) de
elementos metálicos B de fórmula A_{x}B_{y}O_{n}. Los ejemplos
4, 5, y 6 a continuación proporcionan una ilustración cuantitativa
de las metodologías anteriores y los factores a considerar a la hora
de seleccionar los elementos metálicos A y B de los óxidos
metálicos complejos de esta invención.
El óxido metálico complejo regenerado
típicamente tiene una actividad muy similar al óxido metálico
complejo original. Al repetir el ciclo, sin embargo, el óxido
metálico complejo regenerado puede presentar características
físicas ligeramente diferentes respecto al óxido metálico complejo
original. Por ejemplo, el óxido metálico complejo regenerado puede
tener una distribución del tamaño de partícula ligeramente menor.
Independientemente de ello, el óxido metálico complejo regenerado
es suficiente para usarlo en el proceso y puede reciclarse
repetidamente.
En una realización del proceso de la presente
invención, cada una de las dos etapas del proceso, es decir, la
producción de hidrógeno y la regeneración, son autotérmicas.
Preferiblemente, para conseguir una eficacia energética máxima,
cada una de las dos etapas del proceso debería aproximarse a la
termoneutralidad como se indica por el rendimiento de hidrógeno en
la primera etapa del proceso, como se ha analizado anteriormente.
Este "control térmico" puede conseguirse variando la
composición del óxido metálico complejo y la cantidad de cualquiera
de óxido de níquel añadido en los sistemas en los que forma una fase
diferente del óxido complejo.
Aunque el proceso global de las realizaciones de
la presente invención puede describirse en términos de dos etapas
cíclicas, el proceso puede implicar una pluralidad de etapas. De esa
manera, puede utilizarse una pluralidad de recipientes de reacción
paralelos que contienen lechos de reacción de óxido metálico
complejo y catalizador para reformado de hidrocarburo con vapor y
los recipientes de reacción pueden hacerse funcionar de una manera
cíclica. Por ejemplo, pueden hacerse funcionar uno o más recipientes
de reacción en la etapa de producción mientras que simultáneamente
uno o más recipientes de reacción distintos se hacen funcionar en
una etapa de regeneración o están experimentando una purga durante
la preparación para la etapa de producción de hidrógeno.
Cada recipiente del reactor puede funcionar en
la siguiente secuencia ejemplar de etapas.
- (a)
- Una etapa de producción en la que una mezcla de suministro de hidrocarburo y vapor se introduce en el lecho de reacción a la temperatura y presión apropiadas. El lecho del reactor puede incluir zonas de precalentamiento y zonas de refrigeración posteriores. El lecho de reacción contiene una mezcla de óxido metálico complejo y catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor. La mezcla de suministro se hace reaccionar con el óxido metálico complejo y el catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor en una reacción autotérmica para producir hidrógeno y dióxido de carbono como los productos principales. El dióxido de carbono reacciona con y se retiene mediante el óxido metálico complejo y el efluente del reactor contiene una mezcla de hidrógeno, vapor, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano no reaccionado. La mezcla de efluente está a una temperatura y presión elevadas. La reacción se analiza hasta que el óxido metálico complejo en el lecho se reduce, momento en el cual el lecho se satura con el dióxido de carbono capturado y se agota el oxígeno. La etapa de producción puede caracterizarse por una temperatura de producción que está definida como la temperatura promediada en el tiempo del efluente del reactor durante la etapa de producción. La etapa de producción puede caracterizarse por una presión de producción definida como la presión promediada en el tiempo de la corriente de efluente del reactor.
- (b)
- Una etapa de purga en la que el lecho saturado o agotado se purga en primer lugar con un gas inerte. Los gases inertes adecuados incluyen, aunque sin limitación, vapor, nitrógeno y mezclas de los mismos. Cuando se usa vapor como el gas de purga, el efluente de proceso consiste en gran medida en vapor e hidrógeno, que pueda reciclarse a la etapa de producción. La presión del gas de purga preferiblemente será cercana a la presión atmosférica; sin embargo, si el gas de purga es vapor, puede estar a alta o baja presión, ya que el vapor a alta presión se usa como un componente de la mezcla de suministro para otros lechos en la etapa de producción. Para purgar a baja presión, la etapa de purga va precedida de una etapa de reducción de presión o despresurización. Para purgar a alta presión, la etapa de purga precede a la etapa de despresurización.
- (c)
- Una etapa de regeneración en la que el lecho de reacción se regenera con un gas rico en oxígeno a elevada temperatura a presión ambiente. El lecho debe purgarse suficientemente para permitir la introducción segura de un gas rico en oxígeno. Los gases ricos en oxígeno adecuados incluyen aire caliente. Como alternativa, un gran exceso de aire puede calcinarse con el combustible para generar una mezcla de gas de combustión rica en oxígeno en un proceso de combustión directa. La etapa de regeneración libera dióxido de carbono y recarga el lecho con oxígeno de manera que el lecho se prepara para experimentar la etapa de producción. La etapa de regeneración puede caracterizarse por una temperatura de regeneración que está definida como la temperatura promedio en el tiempo del efluente del reactor durante la etapa de regeneración.
- (d)
- Una etapa de represurización en la que el lecho regenerado se presuriza a la presión de reacción. La represurización puede efectuarse usando, por ejemplo el vapor a alta presión y la mezcla de suministro de hidrocarburo. Como alternativa, la represurización puede efectuarse mediante un efluente de reactor caliente a la alta presión de otro lecho que experimenta la etapa de reacción. Puede ser también un gas de síntesis en bruto suministrado al sistema PSA (Absorción con presión Oscilante). Como alternativa, el gas de represurización puede ser un vapor a alta presión. Finalmente, la etapa de represurización va precedida de una purga con gas inerte tal como vapor o nitrógeno.
Cuando el suministro es gas natural o un
hidrocarburo pesado C_{2} a C_{4}, o cuando se usa una promoción
molar baja de vapor/carbono en la corriente de suministro, hay
posibilidad de alguna deposición de carbono en el reactor. Esto
sería un aspecto grave en el reformado convencional pero no en el
proceso de la presente invención, ya que en este proceso el carbono
que se forma experimentará gasificación por oxidación a CO y
CO_{2} en la etapa de regeneración de aire posterior.
La generación de hidrógeno a partir de
hidrocarburos y vapor de acuerdo con una realización ejemplar de la
presente invención se ilustra en el diagrama de flujo de proceso de
la Figura 1. Un gas de suministro que contiene hidrocarburo, por
ejemplo metano, proporcionado a partir de gas natural opcionalmente
mezclado con 1-15% moles de hidrógeno, fluye a
través de la línea 1 a una presión en el intervalo de
690-4100 kPa (100 a 600 psia) al cambiador de
precalentamiento 3 y se calienta en su interior a una temperatura
típica en el intervalo de 200ºC a 400ºC mediante el intercambio de
calor con una corriente de proceso caliente (definida
posteriormente) suministrada a través de la línea 5. El suministro
puede desulfurarse usando un carbono promovido por metal (no
mostrado) antes de la línea 1 o usando ZnO después de
precalentamiento antes de la línea 7 (no mostrado). El suministro
calentado fluye a través de la línea 7 y abre la válvula 9 y se
mezcla con el vapor de proceso proporcionado por la línea 11 para
formar una mezcla de suministro de
hidrocarburo-vapor. Como alternativa, el vapor
puede añadirse antes de la válvula 9 si se desea (no mostrado).
Cuando el hidrocarburo es metano o gas natural, la proporción molar
de vapor a hidrocarburo puede ser de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 4:1 y típicamente puede ser de aproximadamente
1,3:1 a aproximadamente 2:1. La proporción molar de vapor a
hidrocarburo puede ser mayor y puede variar hasta aproximadamente
20:1 para hidrocarburos más pensados.
La mezcla vapor-hidrocarburo se
introduce en la zona de intercambio de calor 13 y se calienta
adicionalmente allí mediante el cambiador de calor con una
corriente de proceso caliente (definida posteriormente). La zona de
intercambio de calor descrita aquí puede ser un cambiador de calor
recuperativo o convencional. El intercambio de calor puede tener
lugar contra cualquiera de las corrientes calientes que salen del
reactor. La mezcla vapor-hidrocarburo puede
calentarse a una temperatura en el intervalo de 350 a 900ºC y
típicamente puede estar en el intervalo de 600 a 750ºC. La mezcla
calentada se introduce después a través de la línea 16 en el reactor
17, que tiene un lecho relleno con una mezcla de material de óxido
metálico complejo y un catalizador de reformado de
hidrocarburo-vapor. Como alternativa, la zona de
intercambio de calor puede ser una parte del propio reactor en
cualquiera o ambos de sus extremos y las líneas pueden no ser
necesarias. El reactor 17 es sustancialmente adiabático en sí mismo
y está aislado preferiblemente por un revestimiento interno de
materiales refractarios. La mezcla de suministro reacciona en el
lecho para formar principalmente hidrógeno y dióxido de carbono y,
en cantidades mucho menores, monóxido de carbono. El dióxido de
carbono se retiene sustancialmente mediante la reacción con el
óxido metálico complejo en el
lecho.
lecho.
El inventario de oxígeno unido químicamente
disponible para la reacción, es decir, el oxígeno asociado con el
óxido metálico complejo y los reactantes de vapor puede ajustarse en
el diseño del reactor de manera que la corriente efluente de
producto de reacción sale del reactor 17 a través de la línea 19 a
una temperatura promediada en el tiempo entre 400 y 750ºC. La
corriente de efluente del producto de reacción fluye a través de la
zona de intercambio de calor 13, donde se enfría a una temperatura
en el intervalo de 250 a 500ºC mediante el intercambio de calor con
los reactantes entrantes como se ha descrito anteriormente o con el
regenerante, como se describe a continuación. La corriente de
efluente de producto de reacción refrigerado sale de la zona de
intercambio de calor 13 a través de la válvula abierta 21 y se
refrigera adicionalmente en la zona de intercambio de calor 3 y
opcionalmente la caldera 23 para producir una corriente de efluente
de producto de reacción refrigerada adicionalmente en la línea 25 a
una temperatura típica de 40ºC. Cualquier condensado se fabrica en
este punto (no mostrado).
La corriente de producto de reacción refrigerada
se introduce en el sistema de adsorción con presión oscilante (PSA)
27 y se separa en su interior para producir un producto de hidrógeno
de alta pureza que contiene al menos el 99% en volumen de hidrógeno
que se extrae a través de la línea 29. Los componentes retirados del
hidrógeno mediante el sistema PSA típicamente incluyen dióxido de
carbono, agua, metano y monóxido de carbono y estos se extraen en
un gas residual mediante la línea 31 durante las etapas de
despresurización y purga usadas típicamente en los ciclos de
proceso PSA. Cualquier ciclo y sistema PSA conocido en la técnica
puede usarse en el proceso descrito en estas y otras realizaciones
de la invención. El gas residual en la línea 31 típicamente
contiene componentes combustibles y puede usarse en una caldera de
combustión 33 o en un calentador de combustión directa para
precalentar el aire regenerado (no mostrado).
La mezcla de material de óxido metálico complejo
y catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor en el reactor
17 tiene un inventario finito de oxígeno unido químicamente y una
capacidad de reacción finita para el dióxido de carbono. Cuando
cualquiera de estos quede agotado, la pureza y rendimiento de
hidrógeno en la corriente de efluente de producto de reacción que
sale del reactor 17 a través de la línea 19 empezará a disminuir.
El tiempo en el que ocurre esto puede determinarse por un análisis
en tiempo real de la corriente por cualquier medio analítico
conocido, tal como por ejemplo espectroscopia IR en línea. En este
punto, el reactor 17 se sitúa en modo regeneración cerrando la
válvula 9 y despresurizando el reactor por las líneas 19, línea 33,
abriendo la válvula 37 y la línea 39, con lo que el gas
despresurizado que contiene hidrocarburo se introduce en la caldera
33 o un calentador de aire de combustión directa (no mostrado). En
este punto, la válvula 41 permanece cerrada. La despresurización
puede ser en corriente paralela o en contracorriente.
\newpage
La válvula 37 se cierra después. La válvula 41
se abre entonces y el reactor 17 se purga con un gas de purga
adecuado tal como vapor o nitrógeno para retirar los hidrocarburos
residuales del volumen muerto del reactor. En esta realización, el
vapor para la purga se proporciona a través de la línea 11 y fluye a
través del cambiador de calor 13 y la línea 16 hacia el reactor. El
gas efluente de purga sale del reactor a través de las líneas 19 y
33, fluye a través del cambiador de calor 43, la válvula 41, la
línea 45, el cambiador de calor 47 y la línea 49 hacia la caldera
33. La purga puede ser en corriente paralela o en
contracorriente.
Una característica particular de esta
realización es que las válvulas de interrupción tales como la
válvula 9 o 51 están en el lado más frío de las zonas de
intercambio de calor 13 ó 43. Aunque esto requiere que cada reactor
esté asociado con su zona de intercambio de calor individual, no
facilita los requisitos mecánicos y la vida operativa de las
válvulas interruptoras. Es posible fusionar las zonas de intercambio
de calor 13 y 43 en un solo cambiador de calor (no mostrado aquí)
pero que requeriría que las válvulas se recolocaran en el lado más
caliente de la zona de intercambio de calor.
La Figura 1 muestra las zonas de intercambio de
calor que son del tipo convencional mientras que el intercambio de
calor entre las corrientes es contemporáneo. Las zonas de
intercambio de calor podrían ser de naturaleza recuperativa (no
mostradas), donde el calor de una corriente de una corriente de
refrigeración se almacena en la capacidad térmica de la zona y se
libera a una corriente templada en una etapa posterior. Las zonas
comprenderían sólidos inertes tales como gránulos cerámicos o
briquetas. Podrían localizarse en un recipiente diferente o formar
una parte del propio recipiente del reactor en cualquiera o ambos
extremos, adyacente a la zona de reacción que es la zona activa
cargada con el óxido metálico mixto y el catalizador de
reformado.
La regeneración del reactor 17 se inicia después
abriendo la válvula 51 cerrada previamente. Se proporciona aire a
través de la línea de admisión 55 al compresor 57 y se comprime en
su interior a aproximadamente 100-690 kPa (15 a 100
psia) y la línea de entrada de aire comprimido 51 se precalienta en
el cambiador de calor 47 a de 250ºC a 500ºC y se introduce a través
de la línea 61 en la válvula 51 hacia la zona de intercambio de
calor 43. El aire se calienta adicionalmente en la zona de
intercambio de calor 43 contra el gas de escape caliente de la
línea 33 (descrito posteriormente) o el efluente caliente del
reactor como se ha descrito anteriormente a una temperatura entre
500ºC y 900ºC, típicamente de 700ºC a 800ºC. El aire calentado fluye
a través de las líneas 53 y 16 hacia el reactor 17 y el oxígeno del
aire regenera el material de óxido metálico complejo oxidando el
óxido metálico reducido (agotado) y liberando el dióxido de carbono
que se ha hecho reaccionar previamente con el material de óxido
metálico complejo. El gas desprendido de regeneración rico en
dióxido de carbono y agotado en oxígeno sale del reactor a través
de la línea 33 a una temperatura en el intervalo de 600ºC a 900ºC y
típicamente de 650ºC a 750ºC. El gas de salida de regeneración
caliente en la línea 33 se introduce en la zona de intercambio
térmico 43 (esta puede estar integrada con la zona de intercambio
térmico 13 para calentar el aire que entra a través de la válvula
51 como se ha descrito anteriormente o para calentar la mezcla de
suministro de hidrocarburo-vapor como se ha descrito
anteriormente), con lo que el gas desprendido se enfría a una
temperatura en el intervalo de 350ºC a 600ºC. El gas desprendido de
regeneración refrigerado fluye a través de la válvula 41 y se
enfría adicionalmente a una temperatura de 200ºC a 300ºC en el
cambiador de calor 47, calentando de esta manera la corriente de
aire comprimido 59 como se ha descrito anteriormente. La corriente
de gas desprendido de regeneración refrigerado en la línea 49
contiene aún algo de oxígeno residual y puede introducirse en la
caldera 33 para una recuperación de calor
adicional.
adicional.
Después de la regeneración sustancial del
reactor 17 por retirada de la mayoría o todo el dióxido de carbono
retenido en su interior durante la etapa de reacción, el reactor
puede purgarse con un gas inerte y represurizarse con vapor, gas de
suministro o gas producto. Después de la represurizacion, el reactor
transcurre a la etapa de reacción y el ciclo se repite como se ha
descrito anteriormente.
El reactor 63 se hace funcionar a través de las
mismas etapas de ciclo descritas anteriormente para el reactor 17,
pero el ciclo del reactor 63 se escalona de manera que funciona en
un modo de regeneración cuando el reactor 17 funciona en el modo de
reacción o de producción de hidrógeno. El gas de suministro que
contiene hidrocarburo fluye a través de la válvula 65, se añade
vapor a través de la línea 67, la mezcla de suministro de vapor se
calienta en el cambiador de calor 13 y el suministro calentado fluye
a través de las líneas 69 y 71 al reactor 63. El gas producto de
reacción sale del reactor a través de las líneas 71 y 73, se enfría
en el cambiador de calor 13 y fluye a través de la válvula 75,
línea 5, cambiador de calor 3, caldera 23 y la línea 25 al sistema
PSA 27. El aire de regeneración se proporciona al reactor 63 a
través de la válvula 77, el cambiador de calor 43 y la línea 71 y
el gas de purga o despresurización sale a través de la línea 81, la
válvula 83 y la línea 39 hacia la caldera 33. El gas desprendido de
regeneración sale del reactor 63 a través de la línea 85, el
cambiador de calor 43 y la válvula 87 y después fluye a través de la
línea 45, el cambiador de calor 47 y la línea 49 a la caldera
33.
Los reactores 17 y 63 funcionan por tanto en una
secuencia escalonada entre los modos de producción de hidrógeno y
regeneración mediante el funcionamiento apropiado de las válvulas
interruptoras 9, 21, 37, 41, 51, 65, 75, 77, 83 y 87 como se ha
descrito anteriormente. El funcionamiento con dos reactores en
paralelo con un flujo de producto de hidrógeno constante es posible
cuando el tiempo transcurrido en el modo producción de hidrógeno es
igual a o mayor que en el modo regeneración. Sin embargo, puede
usarse cualquier número adecuado de reactores en paralelo en una
operación escalonada para conseguir una producción de hidrógeno
continua. En la práctica, la duración de la etapa de producción de
hidrógeno usando un óxido metálico complejo particular puede ser
diferente de la duración de la etapa de regeneración. Por ejemplo,
si la etapa de regeneración es dos veces tan larga como la etapa de
producción, puede usarse ventajosamente una configuración que emplea
3 lechos paralelos en la que dos lechos se están regenerando
mientras que el tercer lecho se usa para la producción de
hidrógeno.
Los siguientes Ejemplos ilustran realizaciones
de la presente invención pero no limitan la invención a ninguno de
los detalles específicos descritos en los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Un catalizador de reformado de metano con vapor
disponible en el mercado que consiste en aproximadamente un 50% en
peso de óxido de níquel sobre alúmina se usó junto con
Sr_{2}Ni_{2}O_{5}. Para asegurar una actividad óptima del
catalizador de reformado de metano con vapor, el catalizador de
óxido de níquel/alúmina se redujo a níquel metálico antes de su
uso. Una mezcla física de Sr_{2}Ni_{2}O_{5} y 9,90% en peso de
catalizador de óxido de níquel/alúmina se calentó a 700ºC y se
expuso a un flujo de hidrógeno diluido (100 sccm de hidrógeno y 160
sccm de argón) durante aproximadamente 5 minutos. Se calculó el
tiempo de exposición para producir una reducción del 60% del óxido
de níquel a níquel y suponiendo que la reducción de
Sr_{2}Ni_{2}O_{5} no ocurría. La mezcla resultante se expuso
a una mezcla de metano/vapor (80-240 sccm) durante
seis horas a 700ºC. Como se muestra en la Figura 2, se produjo más
hidrógeno que lo que sería de esperar basándose en la cantidad de
dióxido de carbono detectado durante las 0,5 primeras horas. Entre
el tiempo de ejecución 100 y 110 minutos, se produjo hidrógeno con
prácticamente nada de dióxido de carbono o monóxido de carbono. Este
resultado es consistente con la captura por el óxido metálico
complejo del dióxido de carbono generado mediante el reformado de
metano con vapor y/o la oxidación de metano. Posteriormente, la
proporción de hidrógeno a dióxido de carbono se hizo constante a
aproximadamente 6,5, con 4,4 moles de hidrógeno por mol de metano.
La temperatura interna del reactor aumentó rápidamente tras la
exposición a vapor/metano seguido de un regreso rápido a un valor
en estado estacionario menor que la exposición a metano/vapor
anterior. Las observaciones anteriores son consistentes con (1) un
periodo inicial en el que la oxidación de metano, el reformado de
metano con vapor y la captura de dióxido de carbono ocurren
simultáneamente, seguido de (2) un periodo en estado estacionario en
el que ocurre la mayor parte del reformado de metano con vapor.
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Ejemplo
2
El óxido ternario de LaNiO_{3} se calentó a
700ºC y se expuso a un suministro consistente de metano/vapor en
argón. El suministro de reactante se generó mezclando 80 sccm de
metano, 240 sccm de vapor y 80 sccm de argón. Como se ilustra en la
Figura 3, durante los primeros 100 minutos, el hidrógeno era el
producto predominante junto con cantidades relativamente
minoritarias de dióxido de carbono y monóxido de carbono (la
producción de monóxido de carbono era tan baja que no se muestra en
la Figura 3). Durante esta parte del ensayo, se produjeron 315 mmol
de hidrógeno. Si todo este hidrógeno surge del reformado de metano
con vapor, la producción de dióxido de carbono calculada sería de
79 mmoles. Sin embargo, solo se observaron 9,88 mmoles de dióxido de
carbono. Se cree que el resto, 69,12 mmoles o 1,8 moles de dióxido
de carbono por mol de NaLiO_{3}, se capturaron en forma de un
carbonato por el óxido metálico complejo. Esto demuestra que la
reacción de un óxido ternario con metano/vapor puede conducir a la
producción de hidrógeno que está libre en gran medida de dióxido de
carbono y monóxido de carbono. Una vez que la capacidad de captura
de dióxido de carbono del óxido ternario se superó después de
aproximadamente 105 minutos, como se muestra en la Figura 3, ocurrió
el reformado de metano con vapor convencional con producción de
dióxido de carbono junto con hidrógeno.
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Ejemplo
3
El óxido metálico complejo
SrCo_{0.4}Fe_{0.4}Cu_{0.2}O_{3.8} se expuso a un suministro
de 80 sccm de metano, 125 sccm de vapor y 80 sccm de argón como un
diluyente opcional a 700ºC. El análisis de producto después de 0,3
horas en la corriente fue el siguiente: 4,10% de hidrógeno;
proporción de hidrógeno/CO_{2} = 5; y la proporción de
hidrógeno/CO era muy grande (esencialmente no se produjo monóxido de
carbono).
Por comparación, después de una hora de
exposición del mismo óxido a metano:argón 1:1 como suministro único
a 700ºC produjo un 15,0% de hidrógeno. Se produjeron mucho menos
dióxido de carbono y monóxido de carbono: hidrógeno/CO_{2} = 2140
e hidrógeno/CO = 8,5.
Esto demuestra que el vapor es necesario en el
suministro de reactante. Sin la presencia de vapor, se produce
hidrógeno, pero se produce en gran medida a partir de la disociación
de metano a hidrógeno de carbono.
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Ejemplo
4
Como un ejemplo especifico de la ecuación 8, se
calculó la termodinámica de las diversas etapas en la reacción de
una mezcla de óxido de hierro 2, carbonato de calcio y oxígeno para
formar el óxido metálico Ca_{2}Fe_{2}O_{5} (para el que los
datos termodinámicos requeridos están disponibles) y dióxido de
carbono. Los resultados se dan en la Tabla
2.
2.
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La secuencia anterior implica una oxidación
altamente exotérmica (\DeltaH = -66,68 kcal/mol) y también
altamente espontánea (\DeltaG= -39,54) de FeO a Fe_{2}O_{3}
(reacción 12). Como en el proceso de la presente invención todos
los componentes sólidos están en contacto térmico en el mismo lecho,
el calor de la oxidación de FeO junto con la formación exotérmica
del óxido metálico complejo Ca_{2}Fe_{2}O_{5} (\DeltaH =
-9,79) en la reacción 11 proporcionan un calor puro (endotérmico)
para la reacción 14 de 5,01/2 o 2,5 kcal/mol de CaCO_{3}. Esto se
compara con un calor más endotérmico y, por lo tanto, menos
favorable de 7,4 kcal/mol de CaCO_{3} para la combinación de las
reacciones 12 y 13 solas, es decir, si no hubiera formación del
óxido metálico complejo.
Las reacciones 11 y 13 tomadas juntas pueden
observarse como un sistema en equilibrio para básicamente la
liberación de CO_{2} a partir de carbonato de calcio
(15)2CaCO_{3}
+ Fe_{2}O_{3}\ \rightleftarrows\ Ca_{2}Fe_{2}O_{5} +
2CO_{2}
para la que, a partir de los datos
tabulados anteriormente, \DeltaG= -0,51 kcal/2 moles de CaCO_{3}
en contraste con \DeltaG = 13,29 kcal/2 moles de CaCO_{3} para
la descomposición de CaCO_{3} respecto a solo Ca y CO_{2}
(reacción 13).
Como
\Delta G =
-RT\ ln\ K\ donde\ K = 1/presión\
CO_{2}
queda claro que la reacción 15, con
su carga de energía libre mucho menor y negativa transcurrirá
favorablemente a menores temperaturas y/o con mayores presiones de
descomposición de CO_{2} que la reacción 13. En esencia, la
liberación de CO_{2} del CaCO_{3} se ve facilitada en gran
medida por el subproducto que ahora es el óxido metálico complejo,
Ca_{2}Fe_{2}O_{5} en lugar del óxido binario
CaO.
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Ejemplo
5
Se repitió el cálculo del Ejemplo 4 para la
reacción de los mismos reactantes para producir CaFe_{2}O_{4} y
los resultados se dan en la Tabla 3.
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Este sistema es más exotérmico y, de esta
manera, menos deseable desde un punto de vista del proceso, aunque
sirve de nuevo para ilustrar la ventaja termodinámica de utilizar la
formación exotérmica y espontánea de un óxido complejo a partir de
óxidos binarios. El cambio de energía libre para la combinación de
reacciones 15 y 16, es decir, la liberación de CO_{2} asistida
por Fe_{2}O_{3} a partir de CaCO_{3}
CaCo_{3} +
Fe_{2}O_{3} = CaFe_{2}O_{4} +
CO_{2}
es \DeltaG = -1,69 kcal/mol de
CaCO_{3} comparado con un \DeltaG de 6,64 kcal/mol para
disociación de CaCO_{3} a CaO (un óxido binario) y CO_{2}
(reacción 16). De esta manera, la primera reacción donde un óxido
complejo es el subproducto se favorece en gran medida para una
liberación de dióxido de carbono a partir de
CaCO_{3}.
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Ejemplo
6
A una temperatura por debajo de aproximadamente
1700ºC, el carbonato de litio no se descompone espontáneamente para
producir dióxido de carbono y óxido de litio. Aún en este ejemplo,
como se muestra en la Tabla 4 a continuación, dicha reacción es
termodinámicamente posible (\DeltaG<<0) y el producto es el
óxido metálico complejo, cromato de litio, Li_{2}CrO_{4}.
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Ejemplo
7
Se calcularon la entalpía y los cambios de
energía libre para el proceso de la etapa 1, en la generación de
H_{2} a partir de CH_{4}, utilizando Ca_{2}Fe_{2}O_{5}
como el óxido metálico mixto, y se ilustran en la Tabla 5.
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Las reacciones de los componentes son: una
disociación de Ca_{2}Fe_{2}O_{5} en sus óxidos binarios
componentes (ecuación 22) (una ilustración de la química de la
ecuación 4a), reducción de Fe_{2}O_{3} a FeO y oxígeno
(ecuación 23) (una ilustración de la química de la ecuación 2),
reformado de metano con vapor combinado con la oxidación parcial
con O_{2} (ecuación 24) (una ilustración de la química de la
ecuación 6) y el secuestro de CO_{2} con óxido de calcio
(ecuación 25) (una ilustración de la reacción 4b).
La reacción de síntesis total (ecuación 26)
aunque se creía endotérmica y, de esta manera, que requería una
entrada de calor para el funcionamiento sostenido, es aún espontánea
(\DeltaG<<0) y con un catalizador de reformado de metano
con vapor eficaz debería transcurrir hasta completarse con una
conversión total de metano. Este análisis es útil para diseñar un
sistema termoneutro que aquí claramente requiere un óxido metálico
complejo de CaBO_{n} donde B es un elemento de una combinación de
dos o más elementos, potencialmente en diversos estados de
oxidación para los que el óxido binario BO_{n-1}
se reduce más fácilmente, es decir, donde \DeltaH para el
equivalente de la ecuación de la ecuación 23 es menor (idealmente
aquí 26,9 kcal/mol de CH_{4}).
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Ejemplo
8
Se preparó una mezcla física de
Sr_{2}Ni_{2}O_{5} y Pt al 0,5% sobre un catalizador de
reformado de metano con vapor de ZrO_{2}. La mezcla contenía un
14,8% en peso del catalizador de reformado de metano con vapor. La
mezcla se calentó a 700ºC y se expuso a un gas de suministro que
contenía 80 sccm de metano mezclado con 240 sccm de vapor durante 6
horas. La Figura 4 representa la velocidad de producción de gas
(mmol/min) en el eje vertical izquierdo y la temperatura interna
del reactor como una función del tiempo de ensayo en el eje
vertical del lado derecho. La figura puede dividirse en cuatro
regiones A a D (aumentando los tiempos de reacción)
correspondientes a regímenes de reacción más o menos distintos. En
la región A, ocurre un gran aumento de temperatura debido a la
combustión total de metano. No se observó hidrógeno ni dióxido de
carbono con el dióxido de carbono resultante de la combustión que
se absorbiera mediante el óxido. En la región B, casi no se
observaron cambios de temperatura y se produjo hidrógeno
relativamente puro. Esta región corresponde a la producción
autotérmica o termoneutra de hidrógeno con solo bajos niveles de CO
y subproductos de CO_{2} en fase gas (véase la Tabla 6, a
continuación). En la región C, se observaron concentraciones en
aumento de dióxido de carbono y monóxido de carbono junto con una
concentración en estado estacionario de hidrógeno y una disminución
de la temperatura del reactor. La región C corresponde a un
desplazamiento de la producción autotérmica de hidrógeno a un
reformado de metano con vapor convencional. Finalmente en la región
D, la producción de hidrógeno ocurre por un reformado de metano con
vapor convencional en solitario. Como se espera para el reformado
de metano con vapor endotérmico, la temperatura del reactor era
menor que la anterior a la introducción del suministro de
metano/vapor. Estos resultados demuestran que en la región B ocurre
el reformado autotérmico usando Sr_{2}NiO_{2.5}/catalizador de
reformado de metano con vapor. Durante el funcionamiento del
proceso, el ciclo de suministro de metano/vapor se detendría al
final de la región B y el óxido se
regeneraría.
regeneraría.
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Regeneración de Sr_{2}Ni_{2}O_{5}
agotado.
Una muestra de Sr_{2}Ni_{2}O_{5} que se
habría expuesto a cinco ciclos de suministro de CH_{4}/vapor se
regeneró calentándola en aire a 950ºC. El análisis XRD demostró que
el producto de reoxidación contenía SrNiO_{3}, NiO y
Ni_{2}O_{3} como las fases principales junto con cantidades
minoritarias de SrCO_{3} y posiblemente
Sr(OH)_{2}\cdotxH_{2}O (más probablemente de la
reacción de SrO con aire húmedo). Este resultado muestra que la
descomposición del carbonato y el reformado de un óxido ternario
pueden conseguirse con este óxido metálico mixto a 950ºC. Para
comparación, la disociación de SrCO_{3} a SrO y CO_{2} requiere
temperaturas mayores de 1200ºC, donde \DeltaG sería <0,74
kcal/mol.
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Ejemplo
9
- (a)
- oxidación de propano:
(27)C_{3}H_{8}
+ 5O_{2} \rightarrow 3CO_{2} +
4H_{2}O
\Delta H =
-489.99\ kcal/mol\ a\
500^{o}C
- (b)
- reformado de propano con vapor.
(28)C_{3}H_{8}
+ 6H_{2}O = 3CO_{2} +
10H_{2}
\Delta H =
100.17\ kcal/mol\ a\
500^{o}C
Las ecuaciones de cambio de escala 27 y 28
mediante sus valores \DeltaH a 500ºC, producen la ecuación 29:
(29)C_{3}H_{8}
+ 3.95H_{2}O + 1.026O_{2} \rightarrow 3CO_{2} +
7.95H_{2}
La ecuación 29 describe, por lo tanto, el
proceso termoneutro global donde \DeltaH = 0.
La reacción del óxido metálico complejo
ABO_{n} con dióxido de carbono se describe como
(30)3ABO_{n} +
3CO_{2} \rightarrow 3ACO_{3} +
3BO_{n-x-1} +
3/2xO_{2}
Por lo tanto, combinando las ecuaciones 3 y 4
(usando 3/2 x O_{2} (ecuación 30) = 1,026 O_{2} (ecuación 29)),
produce la ecuación 31, la estequiometría teórica de la reacción de
propano con el óxido metálico complejo ABO_{n} y vapor para
producir hidrógeno en un proceso termoneutro, es decir, donde
\DeltaH = 0
(31)C_{3}H_{8}
+ 3ABO_{n} + 3.947H_{2}O \rightarrow 3ACO_{3} +
3BO_{n-0.684-1} +
7.95H_{2}
La ecuación 31 describe que a 500ºC, el
rendimiento teórico máximo de hidrógeno gas será de 7,95 moles de
hidrógeno por mol de propano usado en la reacción; la proporción
molar mínima de vapor/hidrocarburo será aquí de \sim4:1.
Claims (16)
1. Un proceso cíclico para producir hidrógeno en
un reactor que comprende:
hacer reaccionar al menos un hidrocarburo y
vapor en presencia de un óxido metálico complejo y un catalizador
para el reformado de hidrocarburo con vapor en una etapa de
producción en condiciones de reacción suficientes para formar
hidrógeno gas, un carbonato metálico y un óxido metálico
reducido;
hacer reaccionar el óxido metálico reducido, el
carbonato metálico y la fuente de oxígeno gas en una etapa de
regeneración en condiciones de reacción suficientes para oxidar el
óxido metálico, liberar el dióxido de carbono y regenerar el óxido
metálico complejo, y
opcionalmente purgar el reactor con un gas de
purga para desplazar los componentes combustibles del reactor y
extraer un efluente de gas de purga del mismo desde la etapa de
regeneración;
en el que el óxido metálico complejo está
representado por la fórmula
A_{x}B_{y}O_{n}
en la que A representa al menos un
elemento en metálico que tiene un estado de oxidación que varía de
+1 a +3, inclusive, donde el elemento metálico es capaz de formar
el carbonato metálico; x es un número de 1 a 10, inclusive; B
representa al menos un elemento metálico que tiene un estado de
oxidación que varía de +1 a +7, inclusive; y es un número de 1 a 10
inclusive; y n representa un valor tal que el óxido metálico
complejo se hace eléctricamente
neutro.
neutro.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que
la fuente de oxígeno se selecciona entre el grupo que consiste en
aire, oxígeno, aire agotado en oxígeno y mezclas de los mismos y/o
la etapa de regeneración se caracteriza por una temperatura
de regeneración en el intervalo de 450ºC a 900ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1 en el que A
en el óxido metálico complejo representa al menos un elemento
metálico seleccionado entre el grupo que consiste en elementos de
los grupos 1, 2 y 3 y los elementos lantánidos de la tabla
periódica de los elementos IUPAC; y B representa al menos un
elemento metálico seleccionado entre un grupo que consiste en
elementos de los grupos 4 a 15 de la tabla periódica de los
elementos IUPAC y/o donde B en el óxido metálico complejo se
selecciona entre el grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso,
hierro, cobalto, cobre, níquel y mezclas de los mismos.
4. El proceso de una de las reivindicaciones
anteriores en el que la etapa de producción se caracteriza
por una temperatura de producción en el intervalo de 350ºC a 900ºC
y una presión de producción que varía de 1 a 100 atmósferas.
5. El proceso de las reivindicaciones 1 a 4 en
el que la proporción molar de vapor a al menos un hidrocarburo
varía de 1:1 a 20:1 y/o en el que la proporción molar de vapor a el
al menos un hidrocarburo en el gas de suministro durante la etapa
de producción es menor del 150% de la cantidad teórica.
6. El proceso de una de las reivindicaciones 4 a
5, en el que la temperatura de regeneración es mayor que la
temperatura de producción y en el que la diferencia entre la
temperatura de regeneración y la temperatura de producción es de
100ºC o menor.
7. El proceso de una de las reivindicaciones
anteriores en el que el catalizador de reformado de hidrocarburo
con vapor contiene uno o más componentes seleccionados entre el
grupo que consiste en níquel, cobalto, rutenio, osmio, rodio,
paladio, platino, iridio, óxidos de los metales anteriores y un
soporte del catalizador y/o en el que el al menos un hidrocarburo
se selecciona entre hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 20
átomos de carbono, especialmente en el que el al menos un
hidrocarburo es metano obtenido como un componente del gas
natural.
8. El proceso de la reivindicación 7 en el que
la proporción molar de vapor a metano varía de 1,3:1 a 4:1
inclusive y/o en el que el al menos un hidrocarburo se proporciona
mediante gas natural pre-reformado.
9. El proceso de la reivindicación 8 en el que
el rendimiento de hidrógeno producido por mol del al menos un
hidrocarburo consumido está dentro del \pm10% del rendimiento
máximo de hidrógeno que puede conseguirse en condiciones
termoneutras y/o donde la etapa de regeneración se realiza a una
presión menor que la presión de la etapa de producción.
10. El proceso de una de las reivindicaciones
anteriores que comprende adicionalmente
- \bullet (a)
- proporcionar el reactor que contiene dicho óxido metálico complejo y dicho catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor,
- \bullet (b)
- introducir un gas de suministro que contiene dicho al menos un hidrocarburo y vapor en el reactor en la etapa de producción y extraer del reactor un producto gaseoso que comprende hidrógeno;
- \bullet (c)
- terminar la introducción de al menos un hidrocarburo y purgar el reactor con un gas de purga para desplazar los componentes combustibles del reactor y extraer un efluente de gas de purga del mismo;
- \bullet (d)
- regenerar el reactor en la etapa de regeneración;
- \bullet (e)
- purgar opcionalmente el reactor con un gas de purga;
- \bullet (f)
- presurizar el reactor introduciendo un gas de presurización en el reactor a presión; y
- \bullet (g)
- repetir de (b) a (f) de una manera cíclica.
11. El proceso de la reivindicación 10 en el que
el gas de presurización se obtiene a partir del grupo que consiste
en un suministro caliente al reactor, un efluente caliente del
reactor, vapor, un suministro a un sistema de adsorción con presión
oscilante y un producto gaseoso.
12. El proceso de una de las reivindicaciones 10
u 11 que comprende adicionalmente antes de purgar el reactor en
(c), despresurizar el reactor extrayendo un gas de despresurización
del mismo.
13. El proceso de una de las reivindicaciones 10
a 12 en el que el gas de suministro contiene hasta el 25% en
volumen de hidrógeno, especialmente en el que el gas de suministro
es gas natural pre-reformado.
14. El proceso de una de las reivindicaciones 10
a 13 que comprende adicionalmente refrigerar el producto gaseoso y
retirar los componentes que no son hidrógeno del mismo en un proceso
de adsorción con presión oscilante para producir un producto de
hidrógeno de alta pureza que contiene al menos el 99% en volumen de
hidrógeno y/o que comprende adicionalmente proporcionar al menos un
reactor adicional que contiene el óxido metálico complejo y el
catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor y hacer funcionar
el al menos un reactor adicional realizando las etapas B a F de
manera que cada uno de los reactores pasa por la etapa de producción
B durante un periodo de tiempo diferente.
15. El proceso de una de las reivindicaciones 10
a 14 en el que una parte del producto gaseoso de la etapa de
producción se retiene y se introduce en el reactor con el gas de
suministro en una etapa de producción posterior y/o en el que el
gas de purga se selecciona entre el grupo que consiste en vapor,
nitrógeno o una mezcla de los mismos.
16. El proceso de una de las reivindicaciones 10
a 15 en el que el carbono elemental se deposita durante la etapa de
producción y se oxida y se retira del reactor en la etapa de
regeneración y/o en el que el gas de suministro comprende metano y
el rendimiento del hidrógeno producido por mol de metano consumido
es del \pm10% del rendimiento máximo del hidrógeno que puede
conseguirse en condiciones termoneutras, especialmente en el que el
rendimiento de hidrógeno producido por mol de metano consumido es
del \pm5% del rendimiento máximo de hidrógeno que puede
conseguirse en condiciones termoneutras.
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