ES2330890T3 - Procedimiento para la produccion de carboxanilidas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación del compuesto de la fórmula general (I): **(Ver fórmula)** en la que R 1 es H o alquilo C1-4 y R 2 es difluorometilo o trifluorometilo, que comprende hacer reaccionar el compuesto de la fórmula general (II): **(Ver fórmula)** en la que R 1 tiene el significado dado anteriormente y X es cloro o bromo, con un compuesto de la fórmula general (III): **(Ver fórmula)** en la que R 2 tiene el significado dado anteriormente, en presencia de una base, un catalizador de paladio y un ligando de ferrocenilbifosfina del tipo Josiphos, llevándose a cabo la reacción en un disolvente etéreo a una temperatura de reflujo de al menos 100ºC.
Description
Procedimiento para la producción de
carboxanilidas.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para preparar ciertas
o-ciclopropilcarboxanilidas, que son útiles como
microbiocidas y especialmente como fungicidas.
Diversas o-ciclopropilcarboxanilidas,
métodos para su preparación y su uso como microbicidas se describen
en el documento WO 03/074491. En un método de preparación, una
o-ciclopropilanilina de la fórmula (C), mostrada en el
Esquema I posteriormente, en la que R^{3} puede ser, entre otras
cosas, un grupo ciclopropilo sustituido, se hace reaccionar con un
cloruro de ácido de la fórmula Het-COCl, en la que
Het es, por ejemplo, un grupo pirazolilo sustituido, para formar
una o-ciclopropilcarboxanilida de la fórmula (D):
La o-ciclopropilanilina (C) se elabora
mediante un procedimiento multifásico que culmina en las dos etapas
mostradas en el Esquema 1:
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
Como se observa a partir del Esquema 1, este
procedimiento implica la conversión de un
2-(2-halofenil)ciclopropano de la fórmula
(A), en la que Hal es bromo o yodo y R^{3} es, según se menciona
anteriormente, un grupo ciclopropilo sustituido, en la
o-ciclopropilanilina (C) a través de la imina (B). La imina
(B) se forma haciendo reaccionar el ciclopropano (A) con
benzofenonaimina durante varias horas en un disolvente, tal como
benceno o tolueno, a su temperatura de reflujo en presencia de
terc-butóxido sódico,
tris-dibencilidenacetona-dipaladio
(Pd_{2}dba_{3}) y
2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo
(BINAP) racémico y a continuación se añade (habitualmente como un
producto en bruto aislado) a una mezcla de hidrocloruro de
hidroxilamina, acetato sódico y un disolvente, tal como metanol,
para formar una mezcla cis/trans de la anilina (C).
Este procedimiento para preparar
o-ciclopropilcarboxanilidas partiendo de un
2-(2-halofenil)-ciclopropano de la
fórmula (A) es costoso y no muy adecuado para la producción a gran
escala. Entre otras desventajas, implica tres fases de separación y
requiere el uso de la benzofenonaimina costosa y el aislamiento de
la imina intermedia (B). Además, de acuerdo con el documento WO
03/074491, el ciclopropano (A) debe ser un bromo- o
yodo-fenilciclopropano y no el
clorofenilciclopropano correspondiente, más económico pero menos
reactivo.
Procedimientos para preparar derivados de
ciclopropiltienilcarboxamida se describen en el documento WO
2004/039799.
2004/039799.
Se ha encontrado ahora que ciertas
o-ciclopropilcarboxanilidas pueden preparase directamente a
partir de un 2-(2-bromo- o
2-clorofenil)-ciclopropano en un
procedimiento monofásico, más adecuado que, y menos costoso para, el
uso a escala comercial.
Así, de acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la preparación del compuesto de la
fórmula general (I):
en la que R^{1} es H o alquilo
C_{1-4} y R^{2} es difluorometilo o
trifluorometilo, que comprende hacer reaccionar el compuesto de la
fórmula general
(II):
en la que R^{1} tiene el
significado dado anteriormente y X es cloro o bromo
(preferiblemente cloro), con un compuesto de la fórmula general
(III):
en la que R^{2} tiene el
significado dado anteriormente, en presencia de una base, un
catalizador de paladio y un ligando de ferrocenilbifosfina del tipo
Josiphos, llevándose a cabo la reacción en un disolvente etéreo a
una temperatura de reflujo de al menos
100ºC.
El término "alquilo" mencionado en la
presente memoria se refiere a grupos alquilo ramificados o no
ramificados que contienen de 1 a 4 átomos de carbono y es metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
iso-butilo o terc-butilo.
La base usada en el procedimiento de la
invención es preferiblemente una base fuerte, típicamente un
hidróxido, carbonato o alcóxido de metal alcalino o metal
alcalinotérreo o un fosfato o bicarbonato de metal alcalino, o sus
mezclas. Particularmente adecuados son los hidróxidos o carbonatos
de sodio, potasio, cesio, litio, calcio y bario, los fosfatos de
sodio y potasio y los alcóxidos C_{1}-C_{4} de
sodio y potasio. De particular interés son el terc-butóxido
potásico, el terc-butóxido sódico, el hidróxido potásico, el
hidróxido sódico, el metóxido sódico, el etóxido sódico, el
carbonato sódico, el carbonato potásico, el carbonato de cesio y el
fosfato potásico.
La cantidad de base usada dependerá de la base
particular elegida, pero normalmente será de 1 a 3, convenientemente
de 1 a 2 y típicamente de 1,2 a 1,6 moles por mol de compuesto
(II).
El catalizador de paladio usado en el
procedimiento de la invención es adecuadamente dicloruro de paladio,
acetato de paladio(II),
tris-dibencilidenacetona-dipaladio
(Pd_{2}dba_{3}) o bisdibencilidenacetona-paladio
(Pd(dba)_{2}). Se ha encontrado particularmente
conveniente usar acetato de paladio(II).
El ligando de ferrocenilbifosfina usado es del
tipo Josiphos. Tales ligandos están disponibles comercialmente e
incluyen:
(R)-(-)-1-[(S)-2-(bis(4-trifluorometilfenil)fosfino)-ferrocenil]etil-di-terc-butilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(di(3,5-bis-trifluorometilfenil)fosfino)-ferrocenil]etildiciclohexilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(di(3,5-bis-trifluorometilfenil)fosfino)-ferrocenil]etildi(3,5-dimetilfenil)fosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]-etildifenilfosfina;
(R)-(-)-2-[(S)-2-(bis(3,5-dimetil-4-metoxifenil)fosfino)-ferrocenil]etildiciclohexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(difurilfosfino)ferrocenil]etildi-3,5-xililfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)]-2-(difenilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina;
(R)-(+)-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]-etildifenilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildi(3,5-dimetilfenil)fosfina;
y sus mezclas racémicas,
especialmente mezclas racémicas de
[2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ligandos de Josiphos que pueden usarse
incluyen:
(R)-(-)-1-[(S)-2-(di-terc-butilfosfino)ferrocenil]etil-di-o-tolilfosfina
\vskip1.000000\baselineskip
(R)-(-)-1-[(S)-2-(bis(3,5-dimetil-4-metoxifenil)fosfino)-ferrocenil]-etil-di-terc-butilfosfina
\vskip1.000000\baselineskip
(R)-(-)-l-[(S)-2-(dietilfosfino)ferrocenil]-etil-di-terc-
butilfosfina
\vskip1.000000\baselineskip
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-metil-P-isopropilfosfino)ferrocenil]-etildiciclohexilfosfina
\vskip1.000000\baselineskip
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-metil-P-fenilfosfino)ferrocenil]etil-di-terc-butilfosfina
y sus mezclas racémicas,
especialmente mezclas racémicas de
[2-(di-terc-butilfosfino)ferrocenil]etil-di-o-tolilfosfina.
\vskip1.000000\baselineskip
Un ligando de Josiphos que se ha encontrado
particularmente útil es la
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina,
que tiene la fórmula estructural:
En el procedimiento de la invención, el
catalizador de paladio se empleará normalmente en una relación de
0,001 a 10% en moles, preferiblemente de 0,01 a 1 y típicamente
aproximadamente 0,02% en moles, basado en el
compuesto (II).
compuesto (II).
El ligando de Josiphos se usará normalmente con
un equivalente del catalizador de paladio, más o menos.
El disolvente usado para llevar a cabo el
procedimiento es un disolvente etéreo, inerte bajo las condiciones
de reacción del procedimiento, que tiene un punto de ebullición tal
que la mezcla de reacción pueda someterse a reflujo a presión
atmosférica a una temperatura de al menos 100ºC. Tales disolventes
incluyen éteres dialquílicos de alquilen- y
polialquilen-glicoles y, en particular,
dietilenglicol, éteres dialquílicos que tienen la fórmula
general:
ROCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR
en la que R es alquilo
C_{1-4}. Lo más convenientemente, el disolvente es
éter dimetílico de di(etilenglicol), que tiene un punto de
ebullición de aproximadamente
162ºC.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
a la temperatura de reflujo del disolvente empleado, que debe ser
al menos 100ºC, habitualmente al menos 130ºC, normalmente de 130 a
200ºC, y típicamente de 140 a 180ºC.
El procedimiento puede llevarse a cabo a presión
atmosférica. El recipiente usado para el procedimiento puede
purgarse con nitrógeno antes de que se introduzcan los
reaccionantes, pero esto no es un requisito.
El compuesto de 2-cloro- o
bromo-fenilbiciclopropilo (II) usado en el
procedimiento de la invención puede existir como un isómero cis o
trans o una mezcla de ambos. El procedimiento de la invención
incluye el uso de cualquier isómero o cualquiera de sus mezclas en
cualquier proporción y el compuesto (I) puede obtenerse como uno u
otro isómero o una mezcla de ambos, de acuerdo con esto.
La cantidad de la amida de ácido
pirazolcarboxílico (III) usada en el procedimiento es
convenientemente de 1 a 5 moles, por ejemplo de 1 a 1,5 moles y
típicamente de 1 a 1,2 moles, para cada mol de compuesto de
biciclopropilo (II) usado.
El tiempo de reacción dependerá, entre otras
cosas, de la escala del procedimiento y la temperatura, pero
habitualmente llevará de 1 a 48 horas, por ejemplo de 6 a 24 horas,
y típicamente de 10 a 20 horas.
El procedimiento se lleva a cabo
convenientemente añadiendo los compuestos (II) y (III) con la base,
el catalizador y el ligando al disolvente en un recipiente de
reacción adecuado. El orden de adición no es crítico. Cuando se
juzga que la reacción es completa, por ejemplo, mediante análisis
cromatográfico de gases de una muestra de la mezcla de reacción, el
producto en bruto puede aislarse añadiendo acetato de etilo a la
mezcla de reacción, lavando la fase orgánica con agua, secándola y
separando por destilación el disolvente. A continuación, puede
purificarse mediante técnicas de laboratorio estándar, por ejemplo
mediante cromatografía en columna.
El producto (I) es un microbiocida útil, que
tiene propiedades fungicidas especialmente buenas, según se
describe, por ejemplo, en el documento WO 2003/074491.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
la invención con más detalle.
En un matraz de sulfonación,
2-(2-clorofenil)biciclopropilo (0,58 g;
0,0028 mol; mezcla trans/cis alrededor de 2:1), amida de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(0,5 g; 0,003 mol), terc-butóxido sódico (0,38g; 0,004 mol),
acetato de paladio(II) (13 mg; 0,057 mmol) y
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina
(31 mg; 0,057 mmol) se añadieron a éter dimetílico de
di(etilenglicol) (15 ml). La mezcla se calentó y se agitó a
su temperatura de reflujo durante 16 horas. Después de enfriar, se
añadió acetato de etilo y la fase orgánica se lavó tres veces con
agua. Después de secar y separar por destilación el disolvente en un
vacío por chorro de agua, quedaba un residuo pardusco. Este
producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna
sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano 1:1).
Rendimiento: 0,64 g de
(2-bicicloprop-2-ilfenil)amida
de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(68% de la teoría) en la forma de un sólido pardo (relación
trans/cis: alrededor de 2,7:1).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de sulfonación,
2-(2-bromofenil)biciclopropilo (0,71 g;
0,0028 mol; mezcla trans/cis alrededor de 2:1), amida de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(0,5 g; 0,003 mol), terc-butóxido sódico (0,38g; 0,004 mol),
acetato de paladio(II) (13 mg; 0,057 mmol) y
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina
(31 mg; 0,057 mmol) se añadieron a éter dimetílico de
di(etilenglicol) (15 ml). La mezcla se calentó y se agitó a
su temperatura de reflujo durante 16 horas. Después de enfriar, se
añadió acetato de etilo y la fase orgánica se lavó tres veces con
agua. Después de secar y separar por destilación el disolvente en un
vacío por chorro de agua, quedaba un residuo pardusco. Este
producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna
sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano 1:1).
Rendimiento: 0,62 g de
(2-bicicloprop-2-ilfenil)amida
de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(67% de la teoría) en la forma de un sólido pardo (relación
trans/cis: alrededor de 2,7:1).
En un matraz de sulfonación,
2-(2-clorofenil)biciclopropilo (0,3 g; 0,0016
mol; mezcla trans/cis alrededor de 2:1), amida de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(0,37 g; 0,0016 mol), carbonato de cesio (0,71 g; 0,0022 mol),
acetato de paladio(II) (7 mg; 0,031 mmol) y
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina
(18 mg; 0,031 mmol) se añadieron a éter dimetílico de
di(etilenglicol) (15 ml). La mezcla se calentó y se agitó a
su temperatura de reflujo durante 16 horas. Después de enfriar, se
añadió acetato de etilo y la fase orgánica se lavó tres veces con
agua. Después de secar y separar por destilación el disolvente en un
vacío por chorro de agua, quedaba un residuo pardusco. Este
producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna
sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/hexano 1:1).
Rendimiento: 0,27 g de
(2-bicicloprop-2-ilfenil)amida
de ácido
3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico
(52% de la teoría) en la forma de un sólido pardo (relación
trans/cis: alrededor de 2:1).
Claims (8)
1. Un procedimiento para la preparación del
compuesto de la fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H o alquilo
C_{1-4} y R^{2} es difluorometilo o
trifluorometilo, que comprende hacer reaccionar el compuesto de la
fórmula general
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} tiene el
significado dado anteriormente y X es cloro o bromo, con un
compuesto de la fórmula general
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} tiene el
significado dado anteriormente, en presencia de una base, un
catalizador de paladio y un ligando de ferrocenilbifosfina del tipo
Josiphos, llevándose a cabo la reacción en un disolvente etéreo a
una temperatura de reflujo de al menos
100ºC.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que X es cloro.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la base es un hidróxido o carbonato
de sodio, potasio, cesio, litio, calcio o bario, los fosfatos de
sodio o potasio o el alcóxido C_{1}-C_{4} de
sodio o potasio.
4. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador de paladio es dicloruro de paladio, acetato de
paladio(II),
tris-dibencilidenacetona-dipaladio o
bis-dibencilidenacetona- paladio.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ligando
es
(R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina
que tiene la fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
disolvente es un éter dialquílico de dietilenglicol que tiene la
fórmula general:
ROCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR
en la que R es alquilo
C_{1-4}.
7. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el disolvente es
éter dimetílico de dietilenglicol (es decir, diglime).
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
reacción se lleva a cabo a una temperatura de 130 a 200ºC.
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