ES2331640B1

ES2331640B1 - Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2331640B1
Application number: ES200802035A
Authority: ES
Inventors: Enrique Gimenez Torres; Jose Maria Lagaron Cabello; Maria Pilar Villanueva Redon
Original assignee: Nanobiomatters SL
Current assignee: Nanobiomatters SL
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-10-21
Anticipated expiration: 2028-07-08
Also published as: WO2010004074A1; ES2331640A1; US20110288224A1; EP2305747A1; JP2011527368A; EP2305747A4

Abstract

Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades mecánicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en una matriz polimérica y un silicato laminar. Los nanocompuestos elaborados presentan mejores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno) y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla. Además la presente invención se refiere a tres procedimientos para la elaboración de dichos materiales nanocompuestos y al uso de los mismos en diferentes sectores de la técnica.

Description

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en una matriz polimérica y un silicato laminar (arcilla). Los nanocompuestos elaborados presentan mejores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno, vapor de agua, aromas) y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla. También presentan por defecto barrera a la radiación electromagnética en el UV, Vis e IR y resistencia al fuego, manteniendo altas cotas de transparencia y hacen uso de sustancias permitidas para contacto alimentario, farmacéutico y biomédico. La aplicación de estos nanocompuestos es multi-sectorial como por ejemplo para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otros sectores.

En este mismo sentido, la presente invención se refiere a varios procedimientos para la elaboración de estos mismos materiales nanocompuestos.

Los materiales nanocompuestos una vez preparados pueden ser transformados en el producto final mediante cualquier proceso de transformación de plásticos, tales como y sin sentido limitativo moldeo por soplado, por inyección, por extrusión o por termoconformado.

Antecedentes de la invención

En la actualidad se comercializan nanocompuestos polímero/arcilla basados en poliamida 6 (PA6) para aplicaciones relacionadas con la industria del automóvil o el envasado de alta barrera. La poliamida 6 es un termoplástico semicristalino que posee buena resistencia mecánica, tenacidad y resistencia al impacto elevadas; tiene buen comportamiento al deslizamiento, mejorándolo con el agregado de MoS2, también posee buena resistencia al desgaste; por ello es apropiado como plástico de ingeniería de uso universal, en construcciones mecánicas y trabajos de mantenimiento industrial.

Los nanocompuestos basados en poliolefinas están recibiendo especial atención en el mundo de la investigación debido a la amplia gama de usos de este tipo de polímeros, así como a las buenas propiedades de estos materiales, principalmente su bajo coste, buena procesabilidad y capacidad de reciclado. Los compuestos convencionales (microcompuestos) de varias poliolefinas ya son usados en la industria, pero la incorporación de un bajo contenido de cargas dispersas en el polímero con al menos una dimensión en el orden de los nanómetros, permite conseguir una mejora en las propiedades finales del material (nanocompuesto) que no es posible de obtener con cargas convencionales. Así pues se pueden mejorar propiedades como las mecánicas, las térmicas o la barrera a gases.

En los últimos años ha crecido exponencialmente el interés por la exfoliación de arcillas del tipo esmectita (como la montmorillonita) en todo tipo de matrices poliméricas, debido por un lado a la gran relación de aspecto de las laminillas que forman este tipo de silicatos laminares, y por otro, a la gran disponibilidad de este tipo de carga frente a otros. En general, las arcillas en su estado natural (sin modificaciones), tienen un carácter altamente hidrofílico y son solamente miscibles con matrices muy hidrofílicas como el óxido de polietileno (PEO) o el polialcohol vinílico (PVOH). En muchas ocasiones el mezclado con algunos polímeros da lugar a un sistema completamente inmiscible. Por ello, estas arcillas se han venido modificando con surfactantes (tales como las sales de amonio) para hacerlas más afines a las matrices poliméricas. Además con esta modificación se consigue incrementar el espaciado interlaminar (basal) de la arcilla. Por eso el tamaño de las cadenas de surfactante es de gran influencia para obtener un mayor o menor espaciado basal al realizar la modificación de la arcilla. Pero en matrices poliolefínicas esto no es suficiente para conseguir una buena exfoliación de las láminas de arcilla mediante el mezclado en fundido.

En el caso de las poliolefinas, tales como polipropileno y polietileno, su naturaleza no polar hace que no exista afinidad entre las cadenas poliméricas (con carácter hidrofóbico) y la arcilla (con carácter hidrofílico). Para mejorar este problema de compatibilidad se han propuesto muchos métodos en los últimos años. Uno de ellos es funcionalizar la matriz polimérica con grupos polares funcionales a través del uso de un catalizador. Otra posibilidad sería la incorporación de un porcentaje de compatibilizador (poliolefina ya funcionalizada) al sistema de polímero y arcilla (p.e. Morawiec et al. Eur. Pol. J. 2005, 41, 1115). En los últimos años algunos autores (p.e. López-Quintanilla et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100, 6, 4748) han utilizado la ruta de dispersar arcilla en una matriz 100% funcionalizada con grupos polares para obtener un masterbatch con alto contenido de arcilla y posteriormente diluirlo por mezclado en fundido con poliolefina. Estos tres métodos han sido empleados con el uso de arcillas del tipo esmectítico, principalmente. Estas arcillas han sido previamente tratadas con surfactantes u otras sustancias orgánicas para la modificación superficial de la arcilla y convertirla a hidrófoba (carácter más afín a las poliolefinas), siendo las sales de amonio el modificador más empleado hasta el momento. Estos métodos además de encarecer el producto final por el uso de compatibilizadores (más caros que la matriz poliolefínica), pueden tener incompatibilidades con algunas aplicaciones de los materiales finales como es el caso del envasado de alimentos, ya que se utilizan sustancias para modificar las arcillas que no están aprobadas para contacto alimentario.

La disponibilidad de poliolefinas funcionalizadas es muy limitada debido a las dificultades químicas que se producen durante la funcionalización. Muchos estudios basados en nanocompuestos de poliolefinas han utilizado una poliolefina funcionalizada con anhídrido maleico (MA) debido a que es el más disponible hasta el momento. Pero estas poliolefinas funcionalizadas con MA tienen una estructura molecular complicada como consecuencia de las impurezas que pueden quedar y de las reacciones laterales, incluyendo la degradación de las cadenas que ocurren durante el proceso de injerto de los radicales libres. Por eso otros autores han buscado maneras alternativas de compatibilizar la matriz poliolefínica con la arcilla.

Por ejemplo, en la patente US20050014905A1 se propone el uso de poliolefinas funcionalizadas con grupos hidrofílicos funcionales terminales para poder exfoliar incluso arcilla en su estado natural (que no ha sido tratada con surfactantes orgánicos u otros ácidos) y para posteriormente mezclar este batch con poliolefina pura conservando la estructura exfoliada resultante de mezclar la arcilla con la matriz funcionarizada.

En la patente US 00686430862 se han utilizado agentes intercalantes (esteres de ácidos carboxílicos hidroxi-substituidos, amidas, amidas hidroxi-substituidas), que son sólidos a temperatura ambiente, para tratar arcillas del grupo esmectítico (modificas o no con sales orgánicas) antes de mezclarlas en fundido con una poliolefina.

En la patente US 005910523A, se han tratado cargas nanométricas con aminosilanos antes de ser mezcladas con una matriz poliolefínica maleada o carboxilada, con el objetivo de favorecer las interacciones entre la superficie funcionalizada de la arcilla y los grupos carboxilo o maleado. El mezclado de la carga y de la matriz de poliolefina maleada se ha realizado por disolución de ambos componentes en xileno a 120°C.

En la patente US 006838508B2 se describe un nuevo proceso para modificar arcillas del tipo esmectítico como es la intercalación de un ión amonio cuaternario con al menos un grupo reactivo terminal y un grupo -Si-O-Si. Aquí se describe como después de la modificación, la arcilla se mezcla con una matriz poliolefínica compatibilizada con anhídrido maleico mediante disolución de ambos componentes en tolueno en condiciones de alta temperatura durante un tiempo determinado. Ese batch obtenido por disolución es posteriormente mezclado por extrusión con poliolefina para obtener el nanocompuesto final.

En definitiva, se puede observar que hasta ahora en estudios referentes a nanocompuestos de polietileno u otras poliolefinas, se ha venido utilizando modificaciones de las arcilla con sales de amonio cuaternarias de las que penden diversos hidrocarburos que en muchos casos no son sustancias permitidas para estar en contacto con alimentos, y por lo tanto, no las hacen aptas para aplicaciones en envasado de alimentos. Asimismo, son también sales que sufren degradación térmica a temperaturas por debajo de aquellas empleadas durante el procesado para transformar el nanocompuesto en producto final. Por otra parte, otros métodos propuestos por algunos autores se basan en el uso de disolventes tóxicos (tolueno, xileno, etc) para disolver polímero más arcilla y optimizar de este modo las interacciones entre ambos componentes y maximizar el grado de mejora en las propiedades finales del nanocompuesto (generalmente mecánicas), pero estos métodos resultan contaminantes desde el punto de vista medioambiental y de salubridad, al mismo tiempo que prohibidos para ciertas aplicaciones finales. Conjuntamente a estos factores, el uso de compatibilizadores o de matrices poliméricas funcionalizadas no economiza el producto y en ocasiones perjudica propiedades del material puro y, la preparación de nanocompuestos de poliolefinas mediante dos pasos (dos procesados en fundido, masterbatch en fundido más posterior procesado en fundido, etc.) supone un mayor consumo de los recursos energéticos que el procesado, por ejemplo, en un solo paso.

Anteriormente a la presente invención algunos autores han utilizado disolventes como agua para preparar nanocompuestos por extrusión. En el estudio de Kato et al. (Pol. Engineering and Sci. 2004, 44, 7, 1205) se inyecta agua durante la extrusión de nanocompuestos de polipropileno con arcilla montmorillonita sin modificar, pero junto a la alimentación del polipropileno añaden un 30% en peso de compatibilizador (polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico) y una pequeña cantidad de sal de amonio cuaternario. Por lo tanto la exfoliación y las mejoras en las propiedades observadas no se pueden asociar a un efecto de la inyección de agua en una de las secciones de la extrusora. En la patente US 006350805B1, se redacta un método para la elaboración de nanocompuestos de poliamida-montmorillonita por mezclado en fundido a partir del uso de disolventes como el agua para favorecer la dispersión de la arcilla y mejorar las propiedades mecánicas y también la temperatura de dispersión de
calor.

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Descripción de la invención

Como se ha descrito con anterioridad, la presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos con matriz polimérica y un silicato laminar (arcilla). Los nanocompuestos elaborados presentan mayores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno). Además, estos nanocompuestos presentan también barrera a la radiación electromagnética, dan resistencia al fuego e impactan minimamente la transparencia. Finalmente se componen de materiales permitidos por la legislación para contacto alimentario, farmacéutico y biomédico y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla.

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Por lo tanto un primer aspecto esencial de la presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos que comprenden al menos los siguientes elementos:

a): Un silicato laminar.

b): Una matriz polimérica.

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En este mismo sentido, el silicato laminar es una arcilla seleccionada del grupo formado por la familia dioctaédrica o trioctaédrica, de naturaleza caolinítica, gibsítica, dickitita, nacritica, halloysitica, montmorillonitica, micacea, vermiculítica o sepiolítica, y más preferentemente de naturaleza caolinítica. Preferiblemente el silicato laminar es una arcilla de la familia del tipo 1:1 que está compuesta por una capa tetraédrica de silicato (con grado prácticamente nulo de sustitución de silicio por otros cationes) enlazada a una capa dioctaédrica del tipo gibsita. La fórmula química de este material es tipicamente Al_{2}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}.

El porcentaje de silicato laminar en el nanocompuesto en la relación arcilla polímero es de 0,05% a 98% en peso, siendo el porcentaje dependiente de las propiedades finales deseadas del material nanocompuesto. Típicamente el porcentaje de arcilla es de entre un 0.01% y un 98% y más preferiblemente desde un 0,05 hasta un 40%.

Con respecto a la matriz polimérica se puede seleccionar de cualquier tipo, termoplásticos, termoestables y elastómeros tales como poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amidicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, PVDF, PVA, PVOH, EVOH, PVC, PVDC o derivados de biomasa y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos, lípidos y biopoliésteres o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su fabricación y/o procesado o sus propiedades. Si bien más preferiblemente se seleccionarán del grupo de las poliolefinas, preferentemente del tipo de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de ultra alta densidad, polietilenos metalocénicos y particularmente los de ultra baja densidad, polipropileno (PP), copolímeros de etileno, polietilenos funcionalizados con grupos polares e ionómeros de etileno o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente se seleccionan poliolefinas del tipo del polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y todas las familias de los polipropilenos (PP) y sus copolímeros.

Según una realización preferida, la matriz puede adicionalmente incorporar agentes o sustancias, incluyendo cualquier nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos de los mismos descritos en este documento o de otras nanoarcillas, con propiedades de barrera a la radiación electromagnética, de resistencia al fuego o sustancias activas y/o bioactivas.

Típicamente el porcentaje de matriz polimérica frente a la cantidad del nanoaditivo de arcilla es de entre un 2 y 99,9%, preferentemente desde el 60% al 99,9%.

Estos nuevos materiales nanocompuestos se caracterizan porque mejoran significativamente en propiedades tales como en la rigidez y resistencia mecánica, resistencia a ruptura o en la estabilidad térmica del polímero base, así como mejoras en propiedades barrera a gases y a vapores, en la barrera a la radiación electromagnética y en resistencia al fuego. Todas estas mejoras son debidas a la morfología obtenida que está formada por una combinación de estructuras (intercalación, exfoliación y agregación) donde las partículas dispersas están del orden de los pocos nanómetros.

Un segundo aspecto esencial de la presente invención se refiere a tres procedimientos distintos para obtener el mismo material nanocompuesto, con las mismas propiedades y características descritas anteriormente. Dichos procedimientos son:

1) Mezclado de los componentes en disolución que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a): Disolver una matriz polimérica en un disolvente orgánico o mezcla típicamente utilizado, preferentemente basado en xileno y benzonitrilo.

b): Mantener en un rango de temperaturas de entre 40 a 350°C con agitación hasta disolver completamente el polímero matriz.

c): Adicionar un silicato laminar en polvo o en dispersión en el mismo u otro disolvente.

d): Mantener con agitación intensa la disolución con el fin de garantizar la intercalación de las cadenas poliméricas entre las láminas del silicato laminar.

e): Precipitar la dispersión en un disolvente orgánico, preferentemente tetrahidrofurano (THF) y separar para obtener un concentrado del nanoaditivo de arcilla en la matriz plástica.

2) Polimerización In-situ que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a): Dispersar el silicato laminar en el disolvente a utilizar en el reactor o en otro compatible.

b): Adicionar el monómero o disolución de monómeros de la matriz polimérica.

c): Introducir en un reactor de polimerización junto a un catalizador que sin limitación puede ser del tipo Ziegler-Natta-TiCl_{3}/AIR_{3}/MgCl_{2}, tipo Phillips (Cr/SiO_{2}) o metalocénicos-compuestos derivados de metales de transición como titanio, circonio o hafnio.

d): Activar el proceso de polimerización mediante sin sentido limitativo diferentes procesos como temperatura, presión, luz UV, etc..

e): Intercalación de las cadenas de polímero en crecimiento en el espaciado interlaminar del silicato y recuperación del concentrado de arcilla en el polímero según procedimientos típicamente empleados tanto a nivel de laboratorio como a escala industrial.

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3) Mezclado en fundido que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a): Fundir la matriz polimérica y cualquier aditivo de ayuda para el procesado en caliente del plástico y/o para conferirle determinadas propiedades, a una temperatura por encima de su punto de fusión en un mezclador mecánico (intervalo 40-350°C), preferentemente de tipo Banbury o en una extrusora. Calentar la matriz polimérica hasta el punto de fusión o de reblandecimiento en un mezclador mecánico o en una amasadora preferentemente del tipo mezcladora interna o cualquier sistema de "batch" o extrusora.

b): Aplicar velocidades de giro suficientemente altas (desde entre 1 rpm hasta 2000 rpm) como para generar suficiente cizalla.

c): Adicionar un silicato laminar en forma de polvo seco o húmedo sin modificación superficial, y más preferentemente en una suspensión de un disolvente (actúa como medio de suspensión del silicato laminar y su función es mantener la arcilla exfoliada a la hora de introducirla en la matriz plástica) de los del grupo formado por agua, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, glicoles, éteres, éteres de glicoles, ésteres, cetonas, nitrilos, alcoholes o cualquier mezcla de los mismos. Preferentemente se seleccionan agua o alcoholes de bajo peso molecular debido a que no son nocivos ni para la salud ni para el medio ambiente, y son más compatibles con las arcillas naturales, y además son fácilmente disponibles y no causan perjuicios durante el proceso y no dañan las propiedades del material puro. La dispersión se puede hacer con asistencia de agitación mecánica o homogenización (ultraturrax, ultrasonidos, etc.) y control de temperaturas. El porcentaje de disolvente utilizado en relación al de la arcilla está entre el 1% y el 99.99% en peso, preferentemente entre 5 y 80% y más preferentemente entre el 10% y el 60% en peso.

\quad: La relación del sistema arcilla-disolvente/s sobre la cantidad de polímero está entre un 0.01% hasta un 98% y más preferiblemente entre un 1% y un 70%.

d): Mezclado de todos los componentes en estado fundido y en condiciones de alta cizalla para generar la rotura de los agregados de arcilla y la introducción de cadenas de polímero entre las láminas del silicato laminar durante un tiempo de residencia que no exceda a la degradación del polímero.

En una etapa posterior y partiendo del concentrado de arcilla obtenido por cualquiera de los tres métodos de fabricación descritos arriba, el concentrado de arcilla se puede procesar, para por ejemplo obtener granza, por cualquier método de fabricación de plásticos junto con aditivos típicamente usados para formular o procesar plásticos o alternativamente se puede añadir a la misma o otra matriz plástica por cualquier método de procesado de plásticos y adicionando cualquier aditivo tipicamente añadido en la formulación o procesado de plásticos.

También se contempla como paso alternativo la aditivacion a la matriz durante cualquier etapa de los procesos descritos con anterioridad de cualquier otro aditivo, incluyendo cualquier nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos de los mismos descritos arriba o de otras nanoarcillas, típicamente usado como barrera a la radiación electromagnética y/o de resistencia a fuego y/o activo y/o bioactivo.

Un último aspecto fundamental de la presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales nanocompuestos en distintos sectores o para distintas aplicaciones por sus mejoradas propiedades, como se describió anteriormente y sin sentido limitante, tales como:

-: Materiales de envase y embalaje.

-: En piezas de automoción o en aplicaciones biomédicas.

-: Sensores de gases destinados para detectar gases nocivos o aromas que caracterizan la calidad de bebidas y productos alimenticios.

-: Sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión de la energía solar.

-: Para liberar principios activos.

-: Resistencia al fuego y barrera a la radiación electromagnetica.

-: Como materiales barrera a gases, disolventes y a productos orgánicos.

-: Para aplicaciones de carácter biodegradable o compostable.

-: Para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular incluidos bioactivos.

-: Para el uso de biopolímeros, bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes, o necesitando cantidades más bajas de estos.

-: Nuevos materiales con una elevada relación resistencia/masa para aplicaciones aeroespaciales, biomédicas y en medios de transporte.

-: Para revestimientos superficiales con resistencia a la corrosión, al rayado y al desgaste.

-: Como herramientas de corte de alta tenacidad y fragilidad reducida.

Breve descripción de las figuras

A continuación se describe la invención con referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:

La Figura 1 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopia electrónica de barrido) de una muestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso, aproximado, de arcilla caolinita natural sin modificaciones incorporada al sistema en fundido de polietileno en una disolución de etanol.

La Figura 2 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopía electrónica de barrido) de una muestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso, aproximado, de arcilla montmorillonita natural sin modificaciones, incorporada al sistema en fundido de polietileno en una disolución de etanol.

La Figura 3 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopía electrónica de barrido) de una muestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso, aproximado, de arcilla montmorillonita modificada con sales de amonio (Cloisite®20A) y añadida al polímero en fundido en forma de polvo.

Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejor con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender mejor la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Se llevó a cabo la formación de nanocompuestos formados por un polietileno de baja densidad que incorporan una arcilla caolinítica (que hasta ahora no ha sido utilizada previamente por otros autores en nanocompuestos de poliolefinas). Dicha arcilla es añadida al sistema en fundido dispersa en un disolvente polar, típicamente agua o alcoholes. Para resaltar la novedad de la invención los resultados obtenidos se compararon con nanocompuestos preparados a partir de la incorporación de una arcilla de naturaleza montmorillonítica modificada con sales de amonio y también con los preparados con arcilla montmorillonítica natural (sin tratamiento de modificación superficial). Esta comparación es importante debido a que, la arcilla que mayoritariamente se viene utilizando en nanocompuestos de polietileno (y también de polipropileno) es de tipo montmorillonítico.

Tras la obtención de los nanocompuestos formados por LDPE con un 7% en peso de contenido en arcilla caolinítica (K) (Figura 1) sin modificaciones e incorporada al sistema de polietileno fundido en una disolución de etanol, se comparan con una muestra con solo LDPE, con una muestra de nanocompuesto de LDPE con un 7% en peso, aproximado de arcilla montmorillonita natural (MMT) sin modificaciones (Figura 2) incorporada al sistema en fundido de polietileno en una disolución de etanol y una muestra de un nanocompuesto de LDPE con un 7% en peso, aproximado, de arcilla montmorillonita modificada (oMMT) con sales de amonio (Cloisite®20A) (Figura 3) y añadida al polímero en fundido en forma de polvo.

Se realizó para cada una de las muestras un análisis morfológico mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se observaron las diferencias en el tipo de dispersión de la arcilla y el tamaño final de agregado. Al añadir la arcilla montmorillonítica no modificada dispersa en un disolvente tal como el etanol o agua, se obtiene una morfología típica de un microcompuesto (compuesto convencional) con grandes agregados de arcilla (formado por cientos y miles de laminillas de arcilla) de varias micras, hasta agregados de más de 20 \mum. La arcilla montmorillonítica modificada con sales comerciales (Cloisite®20A) consigue dispersarse, en parte, en agregados pequeños de gran relación de aspecto y en el tamaño de los nanómetros, pero parte de la arcilla queda agregada formando grandes tactoides de varias micras. En cambio, al añadir la arcilla caolinítica no tratada, objeto de esta invención, en suspensión se obtiene un nanocompuesto donde todas las partículas están homogéneamente dispersas en el orden de los nanómetros en forma de pequeños tactoides (formados por un número reducido de laminillas). Debido a estas diferencias en las morfologías se observan diferencias positivas en los nanocompuestos preparados por la adición de caolinita vía líquida al
plástico.

Como se aprecia en los resultados mecánicos mostrados en la tabla 1, una mejor dispersión de la arcilla conlleva un mayor incremento en la rigidez (módulo elástico E), en el esfuerzo de fluencia (\sigma_{y}) y en la resistencia a rotura de la muestra (\sigma_{rot}), al mismo tiempo que no se reduce en gran medida la tenacidad (\varepsilon_{rot}) del material gracias al pequeño tamaño de las partículas. La estabilidad térmica (o inicio de la degradación del nanocompuesto, T_{0.1}, que muestra la temperatura en la cual se ha degradado un 10% del material inicial) es mejorada extraordinariamente, mediante la adición de caolinita en dispersión. La tabla 2 muestra los valores de la permeabilidad a oxígeno, donde también es posible observar como una mejor dispersión de la arcilla conduce a una mayor reducción en la permeabilidad a gases, en particular al oxígeno.

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TABLA 1

1

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TABLA 2

2

Claims

1. Materiales nanocompuestos caracterizados porque comprenden los siguientes elementos:

a.: un silicato laminar; y

b.: una matriz polimérica.

2. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el silicato laminar es una arcilla seleccionada del grupo formado por la familia dioctaédrica o trioctaédrica.

3. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 2, caracterizados porque el silicato laminar es de naturaleza caolinítica, gibsítica, dickitica, nacrítica, halloysítica, montmorillonítica, micacea, vermiculítica o sepiolítica.

4. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 3 caracterizados porque el silicato laminar es preferentemente de naturaleza 1:1 que está compuesta por una capa tetraédrica de silicato enlazada a una capa dioctaédrica del tipo gibsita y más preferentemente del tipo caolinita.

5. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 4, caracterizados porque tienen fórmulas químicas del tipo Al_{2}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}.

6. Materiales nanocompuestos según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el silicato laminar está en un porcentaje del 0,05 al 98%, en peso con respecto, del resto de los componentes, preferentemente del 0,05 al 30% y más preferentemente del 0,05 al 15% en peso.

7. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque la matriz polimérica se selecciona del grupo formado por los termoplásticos, termoestables o elastómeros y más preferentemente del tipo poliolefinas.

8. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 7, caracterizados porque la matriz se encuentra en una proporción desde el 2 al 99,9%, preferentemente desde el 60% al 99,9% en peso.

9. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a.: disolver la matriz polimérica;

b.: calentar y agitar hasta disolver completamente la matriz;

c.: adicionar un silicato laminar;

d.: intercalar las cadenas poliméricas entre las láminas del silicato laminar; y

e.: precipitar con un disolvente orgánico y separar para obtener un concentrado del nanoaditivo de arcilla en la matriz.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la matriz polimérica se disuelve en un disolvente orgánico.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se calienta a una temperatura dentro del rango desde 40 a 350°C.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la adición del silicato laminar es en polvo o en disolución en el mismo u otro disolvente.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo con THF.

14. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a.: dispersar un silicato laminar en un disolvente;

b.: adicionar un monómero o disolución de monómeros de una matriz polimérica;

c.: introducir en un reactor de polimerización junto con un catalizador;

d.: activar el proceso de polimerización; y

e.: intercalar las cadenas de polímero en crecimiento en el espaciado interlaminar del silicato y recuperación del concentrado de nanoaditivo en la matriz.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador es de tipo Ziegler-Nafta, tipo Phillips o metalocénicos.

16. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a.: calentar una matriz polimérica hasta el punto de fusión;

b.: aplicar velocidades de giro para generar fuerza de cizalla;

c.: adicionar un silicato laminar forma de polvo seco o húmedo sin modificación superficial, y preferentemente en una suspensión de un disolvente; y

d.: mezclar todos los componentes en estado fundido y en condiciones de alta cizalla para generar la rotura de los agregados de arcilla y la introducción de cadenas de polímero entre las láminas del silicato laminar durante un tiempo de residencia que no exceda el tiempo de degradación del polímero.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo en un mezclador mecánico o en una amasadora o extrusora.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque las velocidades de giro van desde 1 a 2000 rpm.

19. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el disolvente se selecciona del grupo formado por agua, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, glicoles, éteres, ésteres, tetonas, nitrilos, alcoholes o cualquier mezcla de los mismos.

20. Procedimiento según las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque tras obtener el concentrado de nanoaditivo en la matriz, este se procesa por cualquier método de fabricación de plásticos junto con aditivos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque se lleva a cabo una aditivación de la matriz plástica con cualquier aditivo, ,nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos o nanoarcillas, con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y/o de resistencia a fuego y/o activo y/o bioactivo.

22. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales de envase y embalaje, para aplicaciones farmacéuticas y biomédicas sensores de gases para detectar gases nocivos,o aromas que caracterizan la calidad de bebidas y productos alimenticios, como sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión de la energía solar, para liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, para aplicaciones de carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de cualquier otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular, para el uso de biopolímeros sin la necesidad de agentes plastificantes, para nuevos materiales que requieran elevada relación resistencia/masa para aplicaciones aeroespaciales, biomédicas y en medios de transporte, para revestimientos superficiales con resistencia a la corrosión, al rayado y al desgaste, como herramientas de corte de alta tenacidad y fragilidad reducida, como retardantes de llama en aplicaciones ignífugas o como piezas de automoción o en aplicaciones biomédicas.

23. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y de resistencia al fuego sin la necesidad de agentes compatibilizantes polímero-arcilla.