ES2332017T3 - Oligomerizacion selectiva de olefinas. - Google Patents
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Abstract
En un procedimiento para la oligomerización selectiva de una olefina al dímero en presencia de un modificador de mejora de selectividad, la mejora que comprende preparar el modificador en una primera reacción al hacer reaccionar una olefina y agua, separando el modificador del producto sustancialmente sin agua y oligomerizando olefina en presencia de dicho modificador separado para formar selectivamente el dímero.
Description
Oligomerización selectiva de olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la oligomerización selectiva de olefinas tales
como el isobutileno para formar principalmente el dímero en el que
se emplea un modificador de mejora de la selectividad tal como
t-butanol (TBA), y especialmente a un procedimiento
integrado en el que el modificador se forma en una reacción
separada de la oligomerización de una manera conveniente y segura y
la etapa de formación del modificador está integrada en el
procedimiento global de oligomerización.
La oligomerización de olefinas tales como el
propileno usando catalizadores ácidos a estas alturas se conoce bien
en la técnica.
Como se describe en el documento de EE.UU.
3.760.026, se conocen varios catalizadores para esta reacción
incluyendo ácido sulfúrico frío, ácido fosfórico en Kieselguhr,
sílice/alúmina a veces acelerada con Ni, Co, Fe, Pt ó Pd; arcillas
naturales activadas más sustancias activadoras tales como ZnO,
fosfatos metálicos tales como los de hierro (III) y cerio apoyados
opcionalmente en portadores tales como carbón activado, bauxita,
carbón activado solo y con haluros de metal tales como TiCl_{2},
heteropoliácidos tales como ácido silicotúngstico en gel de sílice
y ácido fosfomolíbdico, BF_{3}H_{3}PO_{4} y BF_{3}HPO_{3};
ácido dihidroxifluoroborico, HF y fluoruros u oxifluoruros de S,
Se, N, P, Mo, Te, W, V y Si con punto de ebullición por debajo de
300ºC; y AlCl_{3} con cocatalizadores tales como dimetil éter, HCI
y nitrometano. Un catalizador especialmente preferido es una
resina de intercambio iónico tipo ácido sulfúrico tal como Amberlyst
A-15, A-35, A-36,
Purolite CT275 y similares. La patente de EE.UU. 4.100.220 es
ilustrativa y enseña el uso de TBA, agua o mezclas como
modificadores de reacciones. La patente de EE.UU. 4.447.668
describe la dimerización del isobutileno usando
A-15 con metil t-butil éter como
disolvente.
La patente de EE.UU. 5.877.372 describe la
dimerización del isobutileno usando un catalizador de resina de
ácido sulfúrico, un modificador TBA y un diluyente tal como
isooctano. El uso de un modificador de mejora de la selectividad
tal como el TBA es importante para conseguir una alta selectividad
de dimerización. Se ha sugerido la adición de agua al reactor de
dimerización, como en la patente de EE.UU. 4.100.220 en la que el
agua reacciona en el reactor de dimerización con isobutileno para
formar TBA. Véase también la patente de EE.UU. 6.613.108 que
sugiere también la adición de agua al reactor de dimerización.
Un problema que surge de la adición de agua al
reactor de dimerización es que el agua tiende a no distribuirse
uniformemente por todo el lecho de catalizador y, con ausencia local
de agua hay una tendencia real a que ocurra la dimerización
desmedida sin control debido a la naturaleza exotérmica de la
reacción.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la oligomerización de una olefina
tal como isobutileno en presencia de una cantidad de un modificador
de mejora de selectividad tal como TBA, en el que el modificador se
forma como parte del proceso global pero en un reactor separado del
reactor de oligomerización y se evita sustancialmente la
introducción de agua en el reactor de oligomerización.
El dibujo que se acompaña es una representación
esquemática de una práctica especialmente preferida de la
invención.
Haciendo referencia al dibujo y al procedimiento
representado en él, el reactor 10 es un reactor de oligomerización
adecuado que está lleno con el catalizador apropiado tal como una
resina de intercambio iónico de ácido sulfúrico. Se proporciona un
reactor 20 mucho más pequeño que preferiblemente se llena con el
mismo catalizador contenido en el reactor 10, aunque en el reactor
de hidratación es totalmente factible usar un catalizador de
hidratación menos caro tal como resinas de tipo gel.
Se introduce una corriente de alimentación que
contiene olefina, preferiblemente isobutileno, en el reactor 20 a
través de la tubería 1 y se introduce agua al reactor 20 a través de
la tubería 3. En la operación más efectiva, se añade suficiente
agua para cubrir todo el lecho de catalizador sólido, evitando así
la posibilidad de que la olefina pueda hacer contacto con el lecho
de catalizador en ausencia de agua lo que podría dar lugar a una
reacción desmedida local. Se proporciona un ciclo de enfriamiento
con el que se arrastra una corriente acuosa a través de la tubería
4, se enfría y se devuelve al reactor para eliminar el calor de la
reacción.
Las condiciones se mantienen en el reactor 20
con efectividad para la reacción del agua con la olefina introducida
a través de la tubería 1 con la formación de un modificador de
mejora de la selectividad de dimerización de alcohol tal como TBA.
Se entenderá que también se pueden hacer reaccionar olefinas
distintas al isobutileno, incluyendo mezclas de olefinas tales como
olefinas lineales C4 con isobutileno, para formar la composición
del modificador.
La corriente de producto que contiene
modificador que esencialmente no tiene agua se hace pasar desde el
reactor 20 al reactor 10 a través de la tubería 2 en la que se
mezcla con una corriente de reciclado del reactor 10 que ha sido
enfriada en el intercambiador 8 de calor para eliminar el calor de
la reacción. La cantidad de modificador introducido a través de la
tubería 2 se mantiene en un nivel suficiente para proporcionar la
cantidad deseada de modificador con relación a la olefina en el
reactor 10 de oligomerización.
Es posible hacer pasar toda la olefina
introducida al reactor 10 a través del reactor 20 como se indica en
el dibujo o la olefina introducida puede ser dividida de forma que
sólo una parte pase a través del reactor 20 para disminuir el
tamaño necesario del reactor 20.
En el reactor 10, las condiciones se controlan
para efectuar la oligomerización selectiva deseada de la olefina
introducida. El efluente de la reacción desde el reactor 10 pasa a
través de la tubería 7 y se dirige en una corriente de reciclado
que se enfría en el intercambiador 8 de calor antes de volver al
reactor 10 y una corriente de producto que pasa a través de la
tubería 7 hacía la recuperación de dímero (no mostrado). Se
emplean métodos de recuperación convencionales
tales como destilación para separar el producto dímero de otros materiales algunos de los cuales pueden ser reciclados.
tales como destilación para separar el producto dímero de otros materiales algunos de los cuales pueden ser reciclados.
En este ejemplo se emplea una alimentación de
isobutileno de alta pureza tal como el resultante de la
deshidratación de TBA como alimentación de olefina. La corriente
de olefina se introduce a través de la tubería 1 al reactor 20 que
está lleno con resina de intercambio iónico A-15.
Se añade agua a través de la tubería 3 a la corriente que circula a
través de la línea 4 hacia el enfriador 9, que se usa para eliminar
el calor de la reacción en el reactor 20. La temperatura en el
reactor 20 se mantiene a aproximadamente 60ºC; generalmente, son
especialmente útiles temperaturas de 40-100ºC,
preferiblemente 60-80ºC.
En el reactor 20, tiene lugar una conversión
esencialmente completa del agua neta añadida al producto TBA y el
efluente de la reacción, que está en fase orgánica esencialmente sin
agua, pasa a través de la tubería 2 y se combina con una corriente
de reciclado en la tubería 5 y las corrientes combinadas pasan a
través de la tubería 6 al reactor 10 de dimerización. El reactor
10 de oligomerización está lleno igualmente con catalizador de
resina de ácido sulfúrico A-15; las condiciones en
el reactor 10 incluyen una temperatura de reacción de
aproximadamente 80-100ºC. En el reactor 10 el
isobutileno es dimerizado selectivamente en presencia del TBA
formado en el reactor 20 para formar diisobutileno en alta
selectividad. El efluente desde el reactor 10 se divide en una
parte que se hace circular a través del enfriador
8 de nuevo hacia el reactor 10 a través de las tuberías 5 y 6 y el efluente neto que se recupera a través de la línea 7.
8 de nuevo hacia el reactor 10 a través de las tuberías 5 y 6 y el efluente neto que se recupera a través de la línea 7.
La siguiente Tabla I muestra los flujos de
corriente en varios puntos en el sistema de reacción, los flujos se
dan en kilogramos por hora de los diversos componentes.
En este ejemplo, en lugar de la alimentación de
isobutileno de alta pureza usada en el Ejemplo 1, la olefina
alimentada en una corriente de refinería de C4 mezclado. Las
temperaturas en los reactores 10 y 20 son las mismas que en el
Ejemplo 1 y se emplean los mismos catalizadores. Los resultados
obtenidos se muestran en la siguiente Tabla II.
\vskip1.000000\baselineskip
Generalmente se conocen las condiciones de
reacción empleadas en los reactores 10 y 20. En general, en cada
etapa se puede emplear condiciones y catalizadores de hidratación y
oligomerización conocidos. Condiciones adecuadas incluyen
temperaturas de manera general en el intervalo de 0 a 200ºC,
preferiblemente de 10 a 100ºC, y el uso de presiones suficientes
para mantener la fase líquida, de manera ilustrativa por encima de
344,74 kPa, por ejemplo 344,74-3447,4 kPa.
Para cada etapa se pueden usar catalizadores
conocidos; preferiblemente se usa el mismo catalizador en cada una
de las etapas de la reacción. La patente de EE.UU 3.760.026 es
ilustrativa. Se prefiere especialmente el uso de resinas de
intercambio iónico de tipo ácido sulfúrico tales como Amberlyst
A-15, A-35, A-36,
Purolite CT275, Dowex 50, y similares.
Una característica de la presente invención es
el uso de alcohol tal como TBA como modificador de mejora de
selectividad en la oligomerización de olefina selectiva, dicho
modificador se forma por separado, por lo se evita la presencia de
agua en el reactor de oligomerización y los problemas acompañantes
asociados con una distribución no uniforme del modificador por todo
el reactor. Con este fin, el reactor 20 de hidratación se hace
funcionar de manera que la corriente que pasa desde el reactor 20
hacia el reactor 10 de dimerización es esencialmente sin agua. Una
característica importante es que el agua sea excluida esencialmente
del reactor 10 en contraste con procedimientos favorecidos en la
técnica anterior. Durante el funcionamiento del reactor 20 de
hidratación se forman ambas fases acuosa y orgánica y en el reactor
existe una interfaz entre las fases orgánica y acuosa con el
modificador distribuido entre las fases. La operación se realiza de
forma que la fase orgánica que contiene tanto la olefina como el
modificador se separa a través de la tubería 2 y se envía al
reactor de dimerización mientras la fase acuosa se hace circular a
través del enfriador 9 para eliminar el calor exotérmico de la
reacción. Las temperaturas y regímenes de flujo en el reactor 20 se
regulan de acuerdo con prácticas convencionales de ingeniería para
proporcionar suficiente modificador en la corriente en la tubería 2
con fines de dimerización mientras que al mismo tiempo la corriente
está esencialmente sin agua, es decir contiene menos de
aproximadamente el 1% en peso de agua.
Se pueden emplear otras diversas características
de dimerización conocidas tales como el uso de disolventes como se
describe en la patente de EE.UU. 5.877.372.
Una característica pendiente de la presente
invención es el rechazo a la introducción de agua en la
oligomerización resultante en una producción selectiva mucho más
segura y uniforme del producto dímero.
Claims (5)
1. En un procedimiento para la oligomerización
selectiva de una olefina al dímero en presencia de un modificador
de mejora de selectividad, la mejora que comprende preparar el
modificador en una primera reacción al hacer reaccionar una olefina
y agua, separando el modificador del producto sustancialmente sin
agua y oligomerizando olefina en presencia de dicho modificador
separado para formar selectivamente el dímero.
2. En un procedimiento para la oligomerización
selectiva de isobutileno a diisobutileno en presencia de un
modificador de mejora de selectividad, la mejora que comprende
preparar dicho modificador en una primera reacción al hacer
reaccionar isobutileno y agua, separando el modificador de producto
sustancialmente sin agua y oligomerizando isobutileno en presencia
de dicho modificador separado para formar selectivamente
isobutileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho modificador es TBA.
4. En un procedimiento para la oligomerización
selectiva de isobutileno a diisobutileno en presencia de una mezcla
de modificadores de mejora de selectividad, la mejora que comprende
preparar los modificadores en una primera reacción haciendo
reaccionar una mezcla de hidrocarbono que contiene olefinas
mezcladas C4 con agua para formar alcoholes, separando dichos
alcoholes sustancialmente sin agua, y oligomerizando las olefinas C4
mezcladas en presencia de dichos alcoholes para formar
selectivamente isobutileno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se usa una resina de intercambio iónico de ácido sulfúrico en
ambas reacciones.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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