ES2332213T3 - Adhesivos para unir materiales compuestos. - Google Patents
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Abstract
Una composición adhesiva que comprende una mezcla de 1 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero clorinado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato de alquilo o metacrilato, proporcionó que el polímero clorinado no es polietileno clorosulfonado.
Description
Adhesivos para unir materiales compuestos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Este invento se refiere a adhesivos. Más
particularmente, este invento se refiere a adhesivos basados en
metacrilato que curan a temperatura ambiente en dos partes que se
usan para unir una amplia variedad de materiales, que incluyen
plásticos termoestables, termoplásticos, metales, madera, materiales
cerámicos y otros materiales y combinaciones de materiales. Este
invento implica una mejora significativa en la capacidad de los
adhesivos para unir ciertos materiales compuestos difíciles de unir
con una preparación superficial requerida mínima. Otra
característica de este invento es el alto grado de comportamiento
elástico de los adhesivos curados y la capacidad de los materiales
adhesivos curados para conservar una alta proporción de su
comportamiento elástico después de la exposición a temperaturas
elevadas o envejecimiento a largo plazo.
Las tres clases comunes de adhesivos reactivos
que curan a temperatura ambiente en dos partes son epoxies,
poliuretanos y acrílicos. La discusión de estos adhesivos de la
técnica anterior y los adhesivos del invento hace resaltar las
aplicaciones estructurales, en las que se consigue una unión muy
fuerte entre dos elementos estructurales de un montaje y la unión
es a menudo suficientemente fuerte para causar fallos del material
antes de que falle el montaje. Sin embargo, todos estos materiales
adhesivos, pueden ser y se usan para tener ventaja en aplicaciones
de menos demanda, también, en cuyo caso una o más de las ventajas
del adhesivo particular cumple una necesidad de unión
específica.
Los adhesivos epoxi, que son los más recientes,
mejor conocidos y entre los adhesivos estructurales más comunes en
el uso general, consisten en un componente adhesivo de resina epoxi
y una amina, poliamida, o componentes endurecedores de poliamida y
amina combinadas. Los epoxies que curan más rápidos pueden
formularse con endurecedores de polimercaptano que se usan
generalmente en combinación con endurecedores de poliamida y
amina.
Los adhesivos de poliuretano consisten
generalmente en un poliol terminado en isocianato y un componente
endurecedor o curativo que consiste en un poliol o amina o una
combinación de polioles y aminas.
Los adhesivos de epoxi y poliuretano curan tras
mezclarse cuando el componente endurecedor se hace reaccionar con
el componente de resina de poliuretano o epoxi en un procedimiento
de polimerización por adición.
Los adhesivos acrílicos o de metacrilato que se
usan en las mismas aplicaciones como epoxies y poliuretanos
consisten generalmente en una disolución de polímero en monómero de
un elastómero o resina termoplástica o una combinación de los
mismos en un monómero tal como metacrilato de metilo. El
endurecimiento se consigue cuando una combinación de un peróxido y
una amina se introduce en la disolución de polímero en monómero para
iniciar una reacción de curado por radicales libres. Generalmente,
el componente adhesivo contiene tanto la amina como el componente
peróxido y el peróxido co-reactivo o el componente
amina se mezcla con el adhesivo antes de la unión.
Cada una de las tres clases de adhesivos
reactivos comunes tiene ventajas y desventajas características. Por
ejemplo, los epoxies tienen tendencia a caracterizarse como seguros
y relativamente fáciles de mezclar y aplicar, pero tienen tendencia
a ser algo rígidos y susceptibles a la limpieza de la superficie a
ser unida. Los poliuretanos se consideran generalmente por ser
mucho más flexibles y elásticos, pero sufren también de sensibilidad
a la contaminación superficial y humedad. Ambos tipos de estos
adhesivos tienen la limitación que los productos que curan rápido
tienen tendencia a tener un tiempo de trabajo abierto corto después
del mezclado, y los productos con tiempo abierto más aceptable
tienen tiempos de cura muy largos. Esta limitación se impone por el
mecanismo de reacción lineal que es característico de la reacción
de polimerización por adición por la que cura.
En términos de las características del adhesivo
curado y unión resultante, se consideran los epoxies por ser muy
fuertes debido a sus altos módulos o rigidez y alta resistencia al
cizallamiento del recubrimiento resultante. Se recomiendan
generalmente para unir metales debido a su afinidad por las
superficies metálicas y altas resistencias al cizallamiento. Sin
embargo, su naturaleza rígida limita su utilidad en aplicaciones que
requieren flexibilidad en la unión del adhesivo. Los epoxies tienen
también una capacidad limitada para unir materiales
termoplásticos.
Los poliuretanos son generalmente mucho más
elásticos, tenaces y flexibles que los epoxies. La elasticidad,
tenacidad y flexibilidad son beneficiosas cuando las uniones del
adhesivo se someten a fuerzas de pelado o impacto y cuando las
uniones y montajes unidos se someten a tensiones de fatiga dinámica.
Sin embargo, los poliuretanos no son tan útiles como epoxies para
unir metales y son generalmente más adecuados para unir materiales
plásticos en aplicaciones que se someten a tensiones de impacto y de
flexión.
Los adhesivos de metacrilato o acrílicos en dos
partes superan dos de los mayores inconvenientes de los epoxies y
poliuretanos. Son mucho más tolerantes con superficies sin limpiar o
sin preparar y tienen un perfil de curado mucho más favorable en
términos de tiempo de trabajo abierto y velocidad de curado. Además,
presentan igual o mejor afinidad para superficies metálicas y
plásticas que tanto los epoxies como los poliuretanos. Sin embargo,
algunos materiales, en particular ciertos materiales compuestos, son
difíciles de unir en la condición "como se recibe". Ejemplos
específicos incluyen ciertos revestimientos del gel, que están
altamente reticulados y compuestos de poliéster inertes que forman
la superficie "de muestra" o exterior de materiales compuestos
de poliéster reforzado con fibra de vidrio (FPR) usados para
fabricar barcos y otras estructuras expuestas a condiciones
climatológicas exteriores.
Otros ejemplos son materiales compuestos de
poliéster moldeado cerrado, que son materiales formados por
procedimientos distintos de los procedimientos de moldeo abierto
usados para producir estructuras de materiales compuestos de FPR.
Ejemplos de procedimientos de moldeo cerrados y materiales son
compuestos que se moldean en láminas (SMC), materiales compuestos
moldeados por transferencia de resina (RTM) y materiales compuestos
pultrusionados.
Las cuestiones esenciales con procedimientos y
productos de moldeo cerrado son (1) estos procedimientos producen
artículos de materiales compuestos de poliéster con emisión reducida
de la exposición del trabajador al componente estireno en las
resinas de poliéster y se sustituyen rápidamente los procedimientos
de moldeo abierto, y (2) estos materiales se caracterizan
generalmente por la resistencia al efecto solvente de los monómeros
de metacrilato que suavizan o penetran normalmente en la superficie
de unión antes del endurecimiento del adhesivo. Adicionalmente,
muchos de estos materiales usan asistentes de procesamiento para
proporcionar superficies lisas para pintar. Estos materiales pueden
interferir también con el procedimiento de unión.
Se usan otros materiales para facilitar la
liberación de los moldes usados para fabricar partes de ellos.
Tales materiales se añaden a menudo directamente al compuesto de
moldeo, en cuyo caso se refieren como agentes de desmoldeo
"internos". Otros materiales pueden rociarse en la superficie
del molde antes del moldeo. Estos materiales se refieren como
agentes de desmoldeo "externos". Todos estos asistentes de
procesamiento pueden interferir con la formación de uniones
adhesivas fuertes.
Los problemas experimentados para unir estos
materiales con los adhesivos basados en metacrilato de la técnica
anterior, además de las etapas de procesamiento adicionales y no
deseables requeridas para usarlos, incluyendo granallado,
enarenamiento, limpieza e imprimación del disolvente, se describen
en detalle en el documento de patente de EE.UU. 3.838.093, que se
trata además en detalle a continuación.
Los adhesivos epoxi basados en resinas de DGEBA
estándar (diglicidil éter de bisfenol-A), curadas
con endurecedores basados en combinaciones de aminas, poliamidas y
otros aditivos usados para transmitir propiedades específicas, se
han usado eficazmente para unir algunos materiales compuestos
moldeados cerrados. Sin embargo, estos adhesivos no se curan
completamente a temperatura ambiente y generalmente requieren un
post-curado térmico para desarrollar su máxima
resistencia física.
Se han dirigido recientes desarrollos en la
tecnología de adhesivos de poliuretano para mejorar la adhesión a
estos materiales compuestos como se ha descrito, por ejemplo, en los
documentos de patente de EE.UU. Nº 5.340.901 y 5.548.056. Sin
embargo, como con los adhesivos de epoxi, estos materiales requieren
a menudo un post curado térmico. Incluso aunque los poliuretanos
desarrollen al final su máxima resistencia física a temperatura
ambiente, puede necesitarse tal post curado para cumplir los
requerimientos de velocidad del procedimiento o para desarrollar la
adhesión reproducible o segura, completa a la superficie del
material compuesto, o ambos. En algunos casos, se usan iniciadores
basados en disolventes para desarrollar la adhesión a temperatura
ambiente, pero esto no es deseable por razones medioambientales y
de salud.
Incluso otro problema con los adhesivos basados
en epoxi y en poliuretano es su capacidad limitada para unirse a
superficies de materiales compuestos moldeadas abiertas. Los
artículos de materiales compuestos moldeados abiertos se fabrican
usando una combinación de procedimientos de rociado y enrollamiento
que combinan fibra de vidrio cortada y tejida con resinas laminadas
de poliéster en moldes abiertos. Un molde en la forma del artículo
se rocía primero con un gel o un revestimiento exterior de una
resina pigmentada, altamente reticulada que crea una superficie
"de muestra" o exterior brillante y lisa. La resina laminada y
el vidrio se aplican después juntos en sucesivas aplicaciones hasta
que se consigue el espesor deseado de la pieza. Se desea poder
desmoldear el artículo moldeado tan rápidamente como sea posible y
moverlo al área de montaje. En este punto, y durante varias horas
después, la resina no se cura completamente y se refiere como tan
"verde" como la etapa final de los procedimientos del proceso
de polimerización. En esta etapa, la superficie de la resina
expuesta o "cruda" es difícil o imposible de unir con
adhesivos de poliuretano o epoxi convencionales.
Así, mientras que los epoxies y poliuretanos son
a veces capaces de unir el revestimiento de gel o superficies de
muestra de estas estructuras de la resina, en la mayor parte de los
casos es necesario unir la superficie cruda a ella misma o a la
superficie del revestimiento de gel. Los adhesivos de metacrilato
han aumentado en popularidad y uso debido a su capacidad para unir
las superficies de fibra de vidrio cruda, incluso en el estado
verde. Sin embargo, ya que las mejoras y cambios se han hecho en la
composición de los materiales del revestimiento de gel en los
últimos años, la capacidad del metacrilato para unirlos,
especialmente en la condición "como recibido" se ha vuelto
menos previsible.
Una característica significativa de algunos de
los más recientes acrílicos o metacrilatos es la elasticidad,
tenacidad y flexibilidad que es mayor que la de los epoxies e
incluso se acerca a la de los poliuretanos. Sin embargo, no todos
los adhesivos de metacrilato presentan tal elasticidad, tenacidad y
flexibilidad inicialmente y muchos de ellos fracasan a menudo en
conservar estas propiedades por encima de un largo periodo de tiempo
o cuando se calientan a temperaturas elevadas. Tal reducción en la
elasticidad puede demostrarse comparando las propiedades
tensión-deformación volumétricas de las películas
preparadas a partir de composiciones que no se han expuesto a
temperaturas elevadas con películas similares que se han sometido a
exposiciones cortas o prolongadas a varias temperaturas. La pérdida
de elasticidad que sucede tras una exposición corta a temperaturas
elevadas puede ser el resultado de una continuación del
procedimiento de curado o un procedimiento de "post curado".
Se cree también que ciertos cambios físicos en la distribución de
fase de los componentes vítreos y gomosos pueden suceder en la
composición curada cuando se calienta a o por encima de su
temperatura de transición vítrea o Tg. La pérdida de elasticidad
que sucede tras una exposición prolongada a temperatura elevada
puede ser también el resultado tanto de los procedimientos de post
curado como físicos descritos anteriormente o de la degradación
química debida a las reacciones oxidativas u otras inducidas
térmicamente que afectan adversamente la estructura del
polímero.
Las mejoras de este invento se dirigen
principalmente hacia cambios que suceden como resultado del post
curado o cambios físicos después de relativamente exposiciones
cortas a temperaturas elevadas o exposiciones más largas a
temperatura ambiente. La resistencia a procedimientos oxidantes u
otros procedimientos de degradación térmica se somete a otros
principios de formulación química bien conocidos para los expertos
en la técnica.
Las manifestaciones prácticas de estos fenómenos
incluyen la potencial pérdida de la capacidad de las uniones
adhesivas para resistir las fuerzas de pelado o impacto debido al
envejecimiento del montaje unido, o una reducción en la elasticidad
o aumento en la dureza de la composición curada en la parte central
de una sección transversal gruesa. Lo último se cree que sucede
cuando el calor exotérmico generado por la composición polimerizante
alcanza una temperatura a un nivel que se acerca o excede la Tg de
la composición curada. Cualquiera que sea la causa de los cambios
físicos que suceden durante o después de la fase de curado inicial
del adhesivo, las características físicas y elásticas finales del
adhesivo pueden predecirse generalmente por una exposición corta
del material en cuestión a una temperatura elevada. Las exposiciones
térmicas típicas para este objetivo son de 30 minutos a unas pocas
horas a temperaturas en el intervalo de 70 grados centígrados a 100
grados centígrados.
Ya que el uso de los adhesivos aumenta en la
fabricación de estructuras de materiales compuestos, los ingenieros
de diseño son cada vez más conscientes de la necesidad de
pronosticar de forma fidedigna las características físicas de los
adhesivos, que se vuelven una parte integral de la estructura. A
este respecto, los adhesivos de caracterizan generalmente por su
resistencia a la tracción, módulo o rigidez y propiedades elásticas.
En algunos casos, se desea un adhesivo más rígido para
proporcionar un alto grado de capacidad de carga en la junta unida.
En otros casos, puede necesitarse una junta más flexible o elástica
para resistir el choque, vibración y cargas de fatiga. En las
aplicaciones de ingeniería civil, tal como la construcción de
puentes de carretera, puede desearse una unión algo más rígida. Sin
embargo, es importante que el adhesivo tenga también un grado
predecible de comportamiento elástico para resistir las tensiones de
la unión que suceden como resultado del ciclo térmico y de la
expansión diferencial resultante de los componentes unidos. También
es necesario resistir la carga cíclica de la estructura impuesta
por el tráfico de vehículos en el puente. En casos extremos, las
cargas sísmicas en las estructuras de ingeniería civil exigen lo
máximo en la tensión a la capacidad de fallo del adhesivo y de la
junta resultante.
En la fabricación de barcos, por otra parte, se
desean a menudo adhesivos más flexibles. Un ejemplo es la unión de
largueros o revestimientos en la fabricación estructural del casco
del barco. En esta aplicación, puede haber una combinación de
cizallamiento severo, pelado y carga de choque de las uniones cuando
el barco funciona a altas velocidades sobre agua peligrosa o
picada. Los adhesivos flexibles pueden proporcionar juntas muy
duraderas resistiendo el pela-
do y cargas de choque impuestas en la unión y enfriando la energía transferida a la junta ya que recibe la carga cíclica.
do y cargas de choque impuestas en la unión y enfriando la energía transferida a la junta ya que recibe la carga cíclica.
En todos estos casos, es imprescindible que el
adhesivo sea capaz de conservar las características físicas,
especialmente la capacidad de resistir el choque y las cargas de
fatiga, durante la duración de la estructura. Además, es importante
que se ajusten los componentes del adhesivo para proporcionar el
grado deseado de rigidez y flexibilidad para una variedad de
aplicaciones.
Otro aspecto del procedimiento de unión del
adhesivo que debe considerarse en aplicaciones marinas y otras
aplicaciones que requieren adhesivos a ser distribuidos sobre una
gran área antes de cerrar la unión, está el tiempo de trabajo
abierto del adhesivo.
Por ejemplo, se usan adhesivos de metacrilato
para unir las grandes estructuras de barcos de fibra de vidrio que
incluyen largueros, revestimientos, componentes de la cubierta y del
casco el uno al otro. Ya que los barcos aumentan en tamaño hasta
10,67-12,19 m y más largos, las demandas en el
tiempo abierto aumentan mucho. El tiempo abierto aumentado es
necesario para permitir suficiente tiempo para aplicar todo el
adhesivo requerido en una parte del montaje unido y para colocar
después las partes en la configuración estructural final mientras
que el adhesivo está todavía húmedo y es capaz de formar una buena
unión. Tales procedimientos se vuelven más difíciles ya que las
temperaturas aumentan hasta 90 grados y mayores. Los adhesivos de
metacrilato típicos tienen tiempos abiertos o de trabajo de desde
tres o menos hasta alrededor de treinta minutos. Cuando los tiempos
abiertos se prolongan más allá de este tiempo, acercándose a una
hora o más, usando técnicas de formulación convencionales, hay a
menudo una disminución correspondiente en el estado final de la cura
del adhesivo. Esto puede causar una disminución en la resistencia
de la unión del adhesivo, tanto debido a que el adhesivo es suave
como a que la calidad de la unión a la superficie es pobre. Las
técnicas convencionales usadas para disminuir la reactividad del
sistema polimerizante causan a menudo el grado o completitud de la
polimerización a ser reducida, que puede perjudicar las propiedades
físicas de la composición curada y causa olores residuales o
persistentes de los materiales sin curar o incompletamente
curados.
Más recientemente, ha surgido un reto adicional
a este respecto. Como se ha tratado con anticipación, hay
dificultades bien conocidas en la unión de superficies de artículos
moldeados por procedimientos de moldeo cerrado. Los desarrollos
recientes han dado resultado incluso en retos mayores a este
respecto. El moldeo por transferencia de resina (RTM) implica la
inyección de una resina de poliéster líquida (o cualquier otra
resina) en un molde cerrado que contiene un refuerzo de fibra de
vidrio. La resina debe permanecer líquida mucho tiempo, suficiente
para llenar completamente la cavidad del molde y humedecer
completamente todo el refuerzo de fibra de vidrio. Después se debe
curar rápidamente para permitir el desmoldeo de la parte en un
corto periodo de tiempo.
Para conseguir tales propiedades, las resinas de
RTM pueden necesitar ser formuladas con suficientes inhibidores de
radicales libres para retrasar la cura. Después de que se cura la
pieza, los inhibidores de radicales libres pueden estar todavía
presentes en la composición curada. Además de los inhibidores, las
composiciones de RTM pueden contener también agentes de desmoldeo
internos (IMR) que pueden, por sí mismos o en combinación con los
inhibidores residuales, interferir también en la formación de
uniones adhesivas eficaces. Estos efectos pueden ser más
pronunciados cuando los intentos se hacen para ampliar el tiempo
abierto o de trabajo del adhesivo. Los adhesivos de metacrilato
formulados convencionalmente con tiempos abiertos largos, contienen
generalmente relativamente bajos niveles de iniciadores de peróxido
y relativamente altos niveles de inhibidores de la polimerización
para retrasar la reacción de curado. Como se ha observado
anteriormente, esta combinación por sí misma reduce a menudo la
eficacia de la reacción de curado. Si el sustrato a ser unido
contiene también inhibidores y materiales de IRM, el efecto en el
desarrollo de la unión del adhesivo puede ser muy perjudicial.
En muchos casos, el peróxido usado para curar
adhesivos de metacrilato es peróxido de benzoilo, que es un sólido
en polvo en su forma natural. Cuando se usa peróxido de benzoilo
como un componente de la polimerización, se suministra a menudo
como una pasta en un plastificante no reactivo o inerte. Un ejemplo
de tal plastificante es ftalato de dibutilo. La pasta de peróxido
de benzoilo se suministra a menudo con suficiente plastificante u
otro material inerte como un vehículo, así puede mezclarse
convenientemente con una resina adhesiva que contiene un monómero
reactivo y una amina. Tras el mezclado, la amina se hace reaccionar
con el peróxido de benzoilo para producir radicales libres que
inician la polimerización de los monómeros reactivos y endurecen el
adhesivo. Cuando está completa la polimerización, el plastificante
sin reaccionar o inerte en la composición curada puede tener
efectos perjudiciales en el adhesivo curado. Por ejemplo, puede
interactuar con o emigrar a la superficie unida o extraer ciertos
materiales de la superficie o material unido a la capa de adhesivo.
En algunos casos, el plastificante puede extraer inhibidores o
componentes de desmoldeo presentes en el sustrato unido hacia la
interfase del adhesivo. En tales ejemplos, la resistencia de la
unión puede disminuirse severamente como resultado de la
interferencia con la polimerización en la interfase o de la
interferencia física con el procedimiento de unión o ambas. Esto se
cree que es una posible razón para uniones especialmente difíciles
con los materiales de RTM más nuevos referenciados anterior y
posteriormente. Cuanto más lenta sea
la velocidad de curado del adhesivo, más tiempo hay disponible para que sucedan estos procedimientos perjudiciales.
la velocidad de curado del adhesivo, más tiempo hay disponible para que sucedan estos procedimientos perjudiciales.
Además de los plastificantes que se añaden a los
peróxidos como vehículos para el catalizador, ciertos componentes
catalíticos pueden contener ellos mismos componentes sin reaccionar
o inertes que pueden dejar residuos no deseables en el adhesivo
curado. En otros casos, el catalizador por sí mismo se convierte en
un material residual no deseable ya que la reacción catalítica
continúa. Los productos de condensación
aldehido-amina populares usados en el así llamado
sistema de cura "DHP" son ejemplos representativos.
Está claro de la discusión anterior que hay una
necesidad de adhesivos que unirán segura y previsiblemente una
amplia variedad de superficies de materiales compuestos en la
condición recibida, rápidamente y sin la aplicación de calor para
completar la cura o desarrollar la resistencia de la unión del
adhesivo completa. También se desea para tales adhesivos unir otros
materiales estructurales tales como metal, termoplásticos, madera,
etc. Se desea además que tales adhesivos posean un alto y predecible
grado de elasticidad y conserven su elasticidad cuando se exponen a
temperaturas elevadas durante el procedimiento de curado o en
servicio.
Los beneficios obtenidos a partir de las mejoras
de este invento se aplican a aplicaciones de uniones de adhesivos
estructurales. Sin embargo, las composiciones descritas en este
contexto pueden ser útiles también en varias otras aplicaciones
para las que se emplean resinas de epoxi, de poliuretano, de
metacrilato y de poliéster. Una de tales aplicaciones son los
revestimientos. Un ejemplo específico de un revestimiento es la
superficie de conducción de las cubiertas de puentes, que incluyen
cubiertas de puentes de materiales compuestos o FPR que pueden
fabricarse y mon-
tarse usando adhesivos. Tales revestimientos se refieren a menudo como recubrimientos de las cubiertas de puentes.
tarse usando adhesivos. Tales revestimientos se refieren a menudo como recubrimientos de las cubiertas de puentes.
Los puentes y las cubiertas de puentes de
materiales compuestos o FPR se han desarrollado para sustituir
estructuras tradicionales de hormigón y acero por varias razones,
que incluyen su resistencia a oxidarse y desmoronarse en climas
duros. Su peso ligero y alta resistencia relativos a las estructuras
de acero y hormigón las hacen especialmente útiles para reconstruir
estructuras de puentes deterioradas y envejecidas. Pueden usarse
cubiertas de materiales compuestos para sustituir la cubierta de
acero y hormigón existente de una estructura deteriorada sin
sustituir la estructura entera. El peso ligero y las capacidades de
carga superiores o equivalentes de la cubierta de material
compuesto permiten soportar al puente las mismas cargas de tráfico
como la estructura existente sin sustituir otros elementos
deteriorados del soporte estructural del puente.
Los puentes reconstruidos, además de los puentes
de recambio pueden instalarse más rápidamente con menos interrupción
del tráfico que los puentes tradicionales. Sin embargo, un problema
común con estas aplicaciones es la etapa final de sustitución del
pavimento o superficie de conducción de la cubierta del puente.
Los materiales de renovación del pavimento del
puente existente se componen generalmente de hormigón modificado
con látex de polímero o una composición de áridos que usa una resina
epoxi o una resina de poliéster como un ligante para el árido y el
adhesivo para asegurar la superficie a la cubierta del puente. Estos
materiales se desarrollaron originalmente y se han usado para
renovar el pavimento de cubiertas de puentes de asfalto u hormigón
tradicionales. La aplicación de estos materiales a las cubiertas de
puentes de materiales compuestos ha sido menos satisfactoria por
varias razones, que incluyen un coeficiente mal emparejado de la
expansión térmica relativa a la cubierta de material compuesto,
insuficiente tenacidad y flexibilidad, pobre o mínima adhesión y
complejidad en el mezclado y aplicación.
Los beneficios del presente invento para los
adhesivos, a saber, elasticidad y tenacidad y la retención de la
elasticidad y tenacidad, combinados con la capacidad para unir
varias superficies, que incluyen materiales compuestos difíciles de
unir, son útiles para sustituir también la superficie de conducción
del puente. Su tenacidad, flexibilidad y resistencia al craqueo
proporcionan también beneficios potenciales para revestimientos de
recubrimientos para la restauración de las superficies de la
cubierta del puente de asfalto y hormigón existentes. En este caso,
el revestimiento puede funcionar tanto como una superficie de uso
del tráfico, como un sellante para prevenir la intrusión de
humedad, sal y otros elementos perjudiciales que pueden perjudicar
la estructura del puente de metal y de hormigón debajo del
pavimento. Para esta aplicación, es imprescindible que el
revestimiento sea resistente al craqueo o a cualquier otra pérdida
de integridad que permita a la humedad o a los agentes
perjudiciales tales como compuestos químicos de descongelación,
aceites o combustibles penetrar en el revestimiento. Tal
penetración puede conducir eventualmente a la desunión
del recubrimiento y/o al daño de los componentes estructurales de la cubierta del puente y las estructuras soporte.
del recubrimiento y/o al daño de los componentes estructurales de la cubierta del puente y las estructuras soporte.
La discusión y ejemplos que definen el presente
invento hacen resaltar la unión del adhesivo y los beneficios de
las propiedades físicas. Sin embargo, es importante señalar que los
componentes de los materiales resinosos curados de los materiales
de este invento, a saber poli(metacrilato de metilo),
polímeros de nitrilo y elastómeros y polímeros clorinados y
elastómeros individual y colectivamente son inherentemente
resistentes a los elementos adversos anteriormente mencionados. Por
otra parte, estos componentes pueden alterarse y ajustarse
fácilmente en condiciones de cantidad
y composición para optimizar sus propiedades físicas y químicas, adhesivas, todo dentro del alcance de este invento.
y composición para optimizar sus propiedades físicas y químicas, adhesivas, todo dentro del alcance de este invento.
El documento de patente de EE.UU. Nº 3.333.025
describe mejoras en las propiedades adhesivas de los adhesivos
polimerizables basados en mezclas de monómero de metacrilato de
metilo, monómero de estireno y policloropreno y opcionalmente una
resina de poliéster insaturado.
El documento de patente de EE.UU. Nº 3.838.093
describe problemas asociados con la unión de sustratos de poliéster
reforzado con fibra de vidrio (FRP) con adhesivos, que incluyen los
adhesivos de la patente 3.838.093. Describe además composiciones de
imprimadores basados en componentes de poliol e isocianato como
imprimadores, en las que los imprimadores requieren disolventes
orgánicos volátiles para ser aplicados eficazmente. Describe además
la necesidad de curar manteniéndolas a temperatura ambiente durante
hasta 72 horas, o cociendo el sustrato imprimado en un horno a
93-138 grados C.
El documento de patente de EE.UU. Nº 3.890.407
describe adhesivos de metacrilato con propiedades adhesivas que
comprenden mezclas de polietileno clorosulfonado (CSPE) en un
monómero de metacrilato de metilo (MMA). Entre las composiciones
descritas están mezclas de CSPE Hypalon 20 e Hypalon 30 en MMA con
otros aditivos para completar las formulaciones del adhesivo. Entre
las mejoras citadas están la velocidad de cura aumentada, la
adhesión a superficies sin limpiar o sin preparar y alta resistencia
a la unión.
El documento de patente de EE.UU. Nº 4.126.504
describe adhesivos basados en un monómero de metacrilato que
contienen una variedad de polímeros, que incluyen policloropropeno,
polietileno clorosulfonado y butadieno/acrilonitrilo. Se sugiere
que pueden emplearse mezclas de tales polímeros, pero no cita o
reivindica mezclas o combinaciones de polímeros específicas o
sugiere o describe ventajas específicas obtenidas a través del uso
de tales mezclas. En particular, no sugiere mezclas de polímeros de
policloropreno o de polietileno clorinado con polímeros de
butadieno-acrilonitrilo.
El documento de patente de EE.UU. Nº 5.206.288
describe adhesivos de metacrilato basados en mezclas de varios
elastómeros mezclados individualmente con un modificador de impacto
de núcleo-carcasa. Estos adhesivos presentan un
alto grado de tenacidad y flexibilidad, especialmente a bajas
temperaturas. Los elastómeros de policloropreno y
butadieno-acrilonitrilo se describen individualmente
en combinación con los modificadores de impacto de
núcleo-carcasa, pero no hay sugerencia para emplear
mezclas de estos elastómeros en combinación con los modificadores
de impacto.
El documento de patente de EE.UU. Nº 5.859.160
describe en general una composición curable de radicales libres que
incluye un compuesto aromático de vinilo y curable de radicales
libres que es químicamente diferente al componente curable de
radicales libres en el que el compuesto aromático de vinilo puede
desacelerar la velocidad de cura de la composición de radicales
libres. El documento de patente afirma que la desaceleración de la
velocidad de cura sucede sin efectuar adversamente la terminación de
la cura y las propiedades de la composición curable después de que
se ha curado. Se cita el uso del invento para formular composiciones
adhesivas, pero no se ofrecen ejemplos de uniones de adhesivos en
los ejemplos citados.
Esta técnica para modificar el comportamiento
del curado de las composiciones de metacrilato se describe también
en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.656.345.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Mientras que estas descripciones ilustran en
realidad el efecto retardante de los aditivos descritos, no ilustran
claramente que el estado de la cura o la capacidad para unir
materiales compuestos difíciles de unir o materiales que inhiben la
cura, no se afecta por el aditivo.
El documento de patente de EE.UU. Nº 6.291.593
describe composiciones adhesivas de metacrilato que incluyen un
aditivo retardante para prolongar el tiempo abierto y/o reducir la
temperatura exotérmica del pico tras el curado. Ciertos ejemplos
citados en la descripción contienen mezclas de polímeros clorinados
y polímeros de nitrilo. De nuevo, como en los dos ejemplos citados
inmediatamente antes, no hay una descripción o referencia
específica a los beneficios que deberían conseguirse en términos de
tenacidad o elasticidad, retención de la tenacidad o elasticidad
después del envejecimiento por calor u otras exposiciones o de la
capacidad única para unir superficies de sustratos difíciles. Los
ejemplos citados son simplemente ilustrativos de composiciones en
las que las pueden usarse las mejoras citadas para tener ventaja sin
diferenciarlos de cualquiera de los otros ejemplos que no contienen
la combinación de un polímero clorinado y un polímero de
nitrilo.
El efecto de los aditivos retardantes se ilustra
en cambios en el tiempo fijado, tiempo abierto, tiempo exotérmico y
temperatura máxima exotérmica del adhesivo de curado. Se describen
los resultados de la unión del adhesivo para el acero y aluminio,
pero no hay descripciones de la resistencia de la unión del adhesivo
o mejora en la resistencia de la unión del adhesivo en una variedad
de materiales difíciles de unir a través del uso de aditivos
retardantes citados en las composiciones mejoradas o en las
combinaciones de polímeros usadas en los ejemplos ilustrativos.
El documento de patente de EE.UU. Nº 4.009.150
describe composiciones polimerizables, de radicales libres, a
intervalos, que emplean peróxidos, metales, agentes quelantes y
agentes reductores. Mientras se describe un adhesivo para unir
madera como una aplicación para las composiciones, ninguna de las
composiciones descritas se sugieren para unir estructuras grandes
hechas de materiales compuestos, materiales compuestos difíciles de
unir u otros materiales, que incluyen materiales retardantes de la
cura, con tiempos abiertos largos y libertad de los efectos
negativos de los materiales retardantes de la cura en la calidad de
la unión.
Ninguno de los documentos de patente
anteriormente referenciados hacen ninguna diferenciación entre
varios sistemas catalíticos usados o componentes de los mismos,
especialmente componentes no reactivos, inertes, con respecto a la
capacidad de las composiciones adhesivas citadas para formar uniones
eficaces en materiales difíciles de unir.
Se ha descubierto ahora que pueden conseguirse
características adhesivas altamente beneficiosas y únicas mezclando
polímeros clorinados tales como policloropreno, polietileno
clorinado y polietileno clorosulfonado con monómeros de
butadieno-acrilonitrilo y metacrilato y
catalizadores de radicales libres para formar adhesivos de
metacrilato polimerizable. Tales adhesivos manifiestan una
excelente adhesión para unir superficies de materiales compuestos
difíciles de unir, sin la necesidad de ampliar la preparación de la
superficie. Por otra parte, los adhesivos presentan un alto grado
de elasticidad y conservan esta elasticidad tras la exposición al
calor.
Además de los polímeros de nitrilo, pueden
usarse también otros polímeros que contienen nitrógeno u oligómeros
tales como poliuretanos, poliamidas o poliimidas para tener ventaja
en este invento.
Los documentos de patentes
EP-A-0 487 058 y
EP-A-0 376 350 describen
composiciones adhesivas acrílicas que incluyen polietileno
clorosulfonado.
Los adhesivos del invento abarcan una
combinación de 1 a 50 por ciento en peso, preferentemente de 2 por
ciento a 40 por ciento en peso, lo más preferentemente de 5 por
ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorinado,
preferentemente un polímero elastómero clorinado, 0,5 por ciento a
alrededor de 45 por ciento, preferentemente de 0,5 por ciento a 25
por ciento y lo más preferentemente 0,5 por ciento a 20 por ciento
en peso de un elastómero que contiene nitrógeno, un copolímero de
acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos y 25 por ciento
a alrededor de 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato de
alquilo o metacrilato, preferentemente un monómero de acrilato de
alquilo C_{1} a C_{5} o de metacrilato, proporcionó que el
polímero clorinado no es polietileno clorosulfonado.
En una realización preferida adicional, los
adhesivos del invento abarcan una combinación de 1 por ciento a
alrededor de 50 por ciento, preferentemente de 5 por ciento a 40 por
ciento, de un polímero elastómero clorinado, 0,5 por ciento a 45
por ciento, preferentemente de 0,5 por ciento a 25 por ciento de un
elastómero que contiene nitrógeno, de 0,01 a 30 por ciento,
preferentemente de 0,01 a 15 por ciento de un modificador de impacto
de núcleo-carcasa en combinación con un monómero de
metacrilato o una mezcla de monómeros de metacrilato, proporcionó
que el polímero clorinado no es polietileno clorosulfonado. Los
monómeros preferidos son monómeros de acrilato de alquilo C_{1} a
C_{5} o de metacrilato que constituyen de 25 por ciento a 90 por
ciento en peso, preferentemente de 40 por ciento a 85 por ciento en
peso y lo más preferentemente, de 50 por ciento a 75 por ciento en
peso de la composición. El monómero más preferido es un monómero de
metacrilato de metilo. Los monómeros útiles adicionales son
monómeros de metacrilato de alquilo C_{6} o mayores que pueden
constituir de 0,01 a 20 por ciento y preferentemente de 0,01 a 10
por ciento de la composición. Las composiciones pueden contener
también de 0 a 15 por ciento, preferentemente de 0,01 a 15 por
ciento de un monómero ácido orgánico polimerizable. Las
composiciones se curan con un sistema catalítico que genera
radicales libres.
Los monómeros preferidos del invento son
monómeros de metacrilato de alquilo, pero también pueden usarse
otros monómeros tales como, por ejemplo, monómeros de acrilato para
tener ventaja en las composiciones. Del mismo modo, pueden usarse
monómeros de metacrilato y acrilato distintos de metacrilatos de
alquilo en proporciones variables para transmitir propiedades
específicas, como pueden ser otros monómeros de vinilo
polimerizables, compatibles que incluyen estireno y monómeros
obtenidos a partir del estireno.
Como alternativas a los polímeros y elastómeros
de nitrilo, pueden usarse otros polímeros y oligómeros que
contienen nitrógeno para tener ventaja en este invento en las mismas
proporciones especificadas anteriormente para los polímeros y
elastómeros de nitrilo. Los ejemplos incluyen poliuretanos
termoplásticos solubles, oligómeros de poliuretano funcionales de
metacrilato y acrilato, poliamidas y poliimidas. Hay muy pocas
limitaciones en la naturaleza exacta de los polímeros, elastómeros
y oligómeros que contienen nitrógeno, distintos de los que son al
menos parcialmente solubles en la mezcla de monómeros de metacrilato
y acrilato y son compatibles con los otros componentes de la
composición.
Incluso en una realización adicional de este
invento, se seleccionan componentes catalíticos específicos para
efectuar uniones fuertes en materiales compuestos moldeados
cerrados, particularmente difíciles de unir, tales como materiales
moldeados por transferencia de resina (RTM) que incorporan
cantidades altamente eficaces de inhibidores de la polimerización,
aditivos de bajo perfil y/o agentes de desmoldeo internos o externos
para facilitar su procesamiento. A este respecto, el sistema
catalítico más preferido abarca de 0,05 a 5 por ciento de un
catalizador de radicales libres de peróxido o hidroperóxido, de 0,05
a 5 por ciento de una amina u otro agente reductor soluble
orgánico, de 1 parte por millón a 5 por ciento de un compuesto
metálico u organometálico y 0,01 por ciento a 5 por ciento de un
agente quelante, en el que el componente peróxido o hidroperóxido se
añade a la composición adhesiva antes de la unión como parte de un
sistema en dos partes para causar la polimerización, y el
componente que contiene peróxido o hidroperóxido contiene un nivel
suficientemente bajo de un vehículo líquido orgánico inerte tal que
añade menos que 5 por ciento de
un plastificante líquido orgánico no reactivo u otro líquido orgánico a la composición adhesiva mezclada en conjunto.
un plastificante líquido orgánico no reactivo u otro líquido orgánico a la composición adhesiva mezclada en conjunto.
Las composiciones adhesivas de los inventos se
caracterizan por su capacidad para unir una variedad de materiales
compuestos, que incluyen materiales compuestos con cierta dificultad
de unir o sin preparación de la superficie antes de la unión,
además de una variedad de otros materiales solos o en combinación.
Los adhesivos se caracterizan además por su alto grado de
elasticidad y su capacidad para conservar su comportamiento elástico
después de la exposición a temperaturas elevadas o envejecimiento a
largo plazo bajo condiciones ambientales.
El invento se define además por las
reivindicaciones dependientes 7-14.
La característica esencial de este invento es el
uso de una combinación de un polímero clorinado, preferentemente un
polímero elastomérico clorinado y un copolímero de acrilonitrilo con
butadiento o isopreno o una combinación de butadieno e isopreno
como el componente elastomérico de un adhesivo basado en
metacrilato, proporcionó que el polímero clorinado no es
polietileno clorosulfonado.
Los polímeros elastómeros clorinados preferidos
de este invento son policloropreno, polietileno clorinado, otros
polímeros de hidrocarburo clorinados, caucho clorinado y polímeros
de epiclorohidrina. Ejemplos de polímeros de polietileno
clorosulfonados anteriormente mencionados son Hypalon 20, Hypalon
30, Hypalon 40 e Hypalon 48. Ejemplos de polímeros de polietileno
clorinado preferidos son Tyrin 3615, Tyrin 4211 y Tyrin 4215.
Ejemplos de polímeros de policloropreno preferidos son Neopreno
AD-5, AD-10 y otros grados adhesivos
y no adhesivos de polímeros de policloropreno. Todos estos
polímeros clorinados preferidos están disponibles de DuPont Dow
Elastomers entre otros fabricantes comerciales.
Pueden también emplearse polímeros clorinados
tal como poli(cloruro de vinilo) (PVC) o copolímeros de
cloruro de vinilo tal como copolímeros de cloruro de vinilo/acetato
de vinilo. El poli(cloruro de vinilo) sin modificar no es
fácilmente soluble en los monómeros de metacrilato de este invento,
pero puede dispersarse bajo condiciones de alto cizallamiento. Los
copolímeros, por otra parte, son fácilmente solubles. Otro método
útil de incorporación de polímeros de poli(cloruro de
vinilo) es la adición de mezclas de elastómero de nitrilo/PVC. Tales
mezclas, que contienen típicamente de 20 por ciento a 80 por
ciento, y preferentemente de 30 por ciento a 70 por ciento de
elastómero de nitrilo, se venden por Zeon Chemicals bajo la marca
registrada Nipol. Ejemplos específicos son Nipol
P-70, una mezcla de nitrilo-PVC
70/30 y Nipol 503 F1, una mezcla 50/50.
Los polímeros elastómeros de nitrilo del invento
inmediato son polímeros de butadieno-acrilonitrilo o
butadieno-isopreno-acrilonitrilo
con un contenido de acrilonitrilo de 15 a 50 por ciento,
preferentemente de 18 a 45 por ciento. El resto de la cadena
principal del polímero de nitrilo es típicamente butadieno o una
combinación de butadieno e isopreno. Las temperaturas de transición
vítrea (Tg) de los polímeros están en el intervalo de -50 a 0 grados
C y preferentemente de -40 grados C a -10 grados C. Ejemplos de
tales polímeros incluyen polímeros disponibles de Zeon Corporation,
tales como Nipol 401 LL, Nipol DN 1201, Nipol 1401 LG, Nipol 1472 y
Nipol DN 4555.
Ciertos copolímeros de acrilonitrilo modificado
con caucho, que incluyen una disolución de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) y
metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno
(MABS) o resinas de grado moldeo son también componentes útiles de
este invento, pero son normalmente los más eficaces cuando se usan
en combinación con elastómeros de
butadieno-acrilonitrilo o
butadieno-isporeno-acrilonitrilo.
Las resinas de grado moldeo o de grado disolución que son útiles
junto con los elastómeros de nitrilo y clorinados de este invento,
contienen típicamente de 5 a 50 por ciento, preferentemente de 5 a
30 por ciento de butadieno, comprendiendo el resto del polímero
principalmente estireno y acrilonitrilo, o estireno, acrilonitrilo y
metacrilato de metilo. Pueden emplearse también otros monómeros
estirénicos o de vinilo. Se describe el intervalo de las
composiciones de los polímeros y una descripción de varios
procedimientos usados para prepararlos en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.233.418.
Una resina de ABS útil es Blendex
ADG-21 suministrada por General Electric. Es una
resina de grado disolución vendida por el fabricante de cementos
disolventes para tuberías de ABS. Contiene 35,5 por ciento de
acrilonitrilo, 7,5 por ciento de butadieno y 60 por ciento de
estireno. Una resina de MABS útil Terlux 2812 TR de BASF, un grado
especialmente claro vendida para aplicaciones de moldeo que
requieren un alto grado de claridad y conservación de las
propiedades físicas. Tiene una densidad de 1,08 g/cc, resistencia a
la tracción de 41,92 MPa y módulo de tracción de 1.947,40 MPa. Es
evidente del intervalo de los polímeros de ABS y MABS que son útiles
en este invento que estos ejemplos no deberían ser limitantes. Por
ejemplo, la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado moldeo
contienen típicamente una parte importante de copolímero de (SAN)
copolímero de estireno acrilonitrilo y así, el copolímero de SAN
también es un componente eficaz.
Cuando se usan, estos polímeros se incorporan en
cantidades de 0 a 20 por ciento, preferentemente de 2 a 15 por
ciento de la composición adhesiva.
Pueden usarse otros polímeros que contienen
nitrógeno, elastómeros y oligómeros en lugar de los polímeros de
nitrilo preferidos en este invento, en las mismas proporciones. Los
requerimientos y limitaciones principales con respecto a la
composición y propiedades del polímero que contiene nitrógeno es que
es al menos parcialmente soluble en el monómero o mezcla de
monómeros usados para formular el adhesivo, y que es compatible con
los otros componentes de la composición.
Los polímeros que contienen nitrógeno más
preferidos son poliuretanos termoplásticos solubles, tal como
ESTANE® 5703, vendido por Noveon. Otros poliuretanos preferidos incluyen elástomeros de uretano millable tal como Adiprene CM vendido por Witco Corporation.
ESTANE® 5703, vendido por Noveon. Otros poliuretanos preferidos incluyen elástomeros de uretano millable tal como Adiprene CM vendido por Witco Corporation.
Los oligómeros de poliuretano preferidos
incluyen poliuretanos metacrilados o acrilados tal como CN 1963
vendido por Sartomer Company. Los polímeros de poliamida preferidos
son resinas termoplásticas solubles vendidas por Arizona Chemical
Company bajo la marca registrada UNI-REZ®.
Pueden usarse otros materiales poliméricos para
tener ventaja en las composiciones de este invento. Por ejemplo,
pueden usarse modificadores de impacto de
núcleo-carcasa para transmitir características
reológicas no decrecientes deseables y pueden también transmitir
otras características de las propiedades mecánicas o adhesivas
deseables. Ejemplos de tales polímeros son MABS, ABS, o
modificadores de impacto del polímero de MBS del tipo
núcleo-carcasa. El polímero de MBS es similar a los
descritos en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.304.709. Los
polímeros de MBS se hacen generalmente polimerizando un monómero de
metacrilato de metilo y estireno en presencia de polibutadieno o un
caucho de copolímero de polibutadieno.
Los modificadores de impacto de ABS y MABS se
hacen por un procedimiento similar en el que el monómero de
metacrilato de metilo se sustituye por acrilonitrilo o una
combinación de monómeros de acrilonitrilo y metacrilato de metilo,
respectivamente. Estos polímeros se describen en el documento de
patente de EE.UU. Nº 4.513.108. Un ejemplo de un modificador de
impacto de ABS es Blendex 338 producido por General Electric
Company.
Otra característica opcional de este invento es
el uso de una composición de monómeros de acrilato o metacrilato
mezclados. Mientras que el componente principal de los monómeros
será metacrilato de metilo o etilo u otros acrilatos o metacrilatos
con cinco o menos átomos de carbono en la parte de alcohol, estos
monómeros pueden combinarse con monómeros encadenados más largos
tales como C_{6} y acrilatos o metacrilatos más grandes. Los
acrilatos y metacrilatos de cadena más larga más preferidos son
metacrilatos de dodecilo (C_{12}, también conocido como laurilo)
y estearilo, pueden basarse en alcoholes alifáticos lineales. Otros
monómeros preferidos de este grupo son n-hexilo,
n-octilo, n-decilo, octadecilo y
otros monómeros similares con un grupo de alcohol alifático de
hasta 24 átomos de carbono. Las cantidades relativas de los
monómeros de acrilato o metacrilato de cadena corta o cadena larga
que se usan en las composiciones dependen del uso final en
particular.
Los monómeros de metacrilato de cadena más larga
aumentan generalmente la flexibilidad y tenacidad de la composición
adhesiva curada. Pueden también afectar las características
adhesivas de la composición aumentando o disminuyendo la afinidad
de la composición adhesiva con respecto a un sustrato o grupo de
sustratos particulares. En general, niveles más altos de
metacrilato de metilo proporcionan módulos y rigidez más altos y
tenacidad y flexibilidad reducidas. La cantidad de monómero de
cadena más larga se selecciona para conseguir el nivel deseado de
flexibilidad y tenacidad, sin reducir excesivamente la rigidez y el
módulo. Del mismo modo, la cantidad de monómero de metacrilato de
cadena más larga se selecciona de tal manera como para conseguir las
características de adhesión deseadas sin afectar excesiva ni
negativamente otras características adhesivas deseables.
Otra función del monómero de metacrilato o
acrílico de cadena larga es prolongar el tiempo abierto del adhesivo
reduciendo la volatilidad de la mezcla de monómeros. Para prolongar
adicionalmente el tiempo abierto, pueden añadirse ceras naturales o
sintéticas en cantidades en el intervalo de 0,1 a 2 por ciento o
más. La adición de tales ceras prolonga además el tiempo abierto,
actuando como una barrera para reducir la velocidad de evaporación
del monómero desde la superficie de la capa adhesiva húmeda.
Los monómeros preferidos del invento son
monómeros de metacrilato de alquilo. Sin embargo, también pueden
usarse monómeros de acrilato para tener ventaja en las
composiciones. Del mismo modo, pueden usarse monómeros de
metacrilato o acrilato distintos de los de metacrilato de alquilo en
proporciones variables para transmitir propiedades específicas.
Ejemplos de otros monómeros útiles son monómeros sustituidos con
hidroxilo tales como metacrilato y acrilato de hidroxietilo e
hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de tetrahidrofurfurilo,
metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de metoxietilo. Pueden
usarse también monómeros y oligómeros con reticulación difuncional,
que incluyen los obtenidos a partir de cadenas principales de epoxi
y poliuretano para tener ventaja en las composiciones. La selección
general de los monómeros y oligómeros disponibles es bien conocida
por los expertos en la técnica y se examina en el documento de
patente de EE.UU. Nº 5.935.711.
Cuando se usan, los monómeros, distintos de los
acrilatos y metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{5},
se añaden en cantidades en el intervalo de 1 a 15 por ciento de la
composición del polímero y monómero, preferentemente de 2 a 10 por
ciento.
Para fomentar adicionalmente la adhesión,
especialmente a metales, se prefiere la presencia de un ácido
polimerizable tal como el ácido metacrílico, en cantidades en el
intervalo de 1 a 15 por ciento basado en la composición total.
Otros ácidos polimerizables útiles son ácido acrílico, ácido
maleico, ácido itacónico y otros ácidos insaturados
copolimerizables de este tipo que son bien conocidos por los
expertos en la técnica.
Para controlar la viscosidad del adhesivo,
pueden añadirse varios agentes de control de la viscosidad tales
como organoarcilla, sílice pirógena o similares en cantidades en el
intervalo de 0,1 a 10 por ciento basado en el peso del sistema.
Pueden añadirse cargas adicionales en cantidades significativamente
más grandes para reducir el coste del adhesivo o para modificar
ciertas propiedades físicas tales como las características
exotérmicas y de contracción. En este caso, la cantidad de la carga
o extendedor se consideraría separadamente como un aditivo para el
polímero base y la composición del monómero como se ha descrito
anteriormente.
Pueden añadirse cargas o extendedores de
partículas comunes tales como arcilla, talco, carbonato cálcico,
sílice y trihidrato de alúmina en cantidades hasta 50 por ciento o
más de la composición en peso para conseguir aplicaciones
económicas o características de la unión específicas. Pueden usarse
microesferas o microglobos orgánicos o inorgánicos para reducir la
densidad y coste de los adhesivos, además de mejorar sus
características de lijado o acabado cuando se usan como materiales
de reparación tales como productos de reparación de carrocerías de
coches.
Puede elegirse cualquier número de catalizadores
bien conocidos y disponibles para causar la polimerización y curado
de las composiciones del invento inmediato. Los términos usados para
describir varios componentes del sistema de curado (catalizadores,
iniciadores, activadores, promotores) se usan a menudo
intercambiando los dos, y así la terminología usada a continuación
puede diferenciarse de otras descripciones usadas en la
técnica.
Generalmente, el catalizador elegido es un
catalizador que genera radicales libres. Ejemplos de estos
catalizadores son peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno,
hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dicumilo, acetato de
peróxido de butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario y
azodiisobutironitrilo de butilo diterciario. Se usan estos
catalizadores que producen radicales libres en cantidades de 0,01 a
10 por ciento en peso basado en el peso de la composición adhesiva.
Preferentemente, se usarán catalizadores en una cantidad de
alrededor de 0,05 a alrededor de 5 por ciento en peso.
Otros componentes que fomentan o aumentan la
reactividad de los catalizadores son iniciadores o activadores y
promotores. Los iniciadores o activadores se añaden en una cantidad
de hasta 15 por ciento en peso basado en el peso del adhesivo. Las
cantidades preferidas son 0,01 a 5 por ciento. Los iniciadores y
activadores, cuyos términos se usan a menudo intercambiando los
dos, incluyen productos de reacción de aminas terciarias y
aldehido-amina. Las aminas terciarias útiles
incluyen N,N-dimetilanilina,
N,N-dietiltoluidina y
N,N-bis(2-hidroxietil)
toluidina.
Los productos de reacción de
aldehido-amina incluyen tales composiciones como
derivados de butiraldehido-anilina y
butiraldehido-butilamina cuyo ingrediente activo es
dihidropiridina (DHP) formada a partir de la condensación de tres
moles de aldehido con un mol de amina. Más recientemente, están
disponibles las versiones enriquecidas con DHP de estas
composiciones. Uno de tales materiales es Reillcat
ASY-2, disponible de Reilly Industries, Inc. Este
sistema catalítico o iniciador se usa más a menudo en combinación
con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un hidroperóxido como se
describe en los documentos de patentes de EE.UU. 3.890.407 y
4.182.644.
Las composiciones que utilizan polietileno
clorosulfonado (véanse los ejemplos comparativos), un hidroperóxido
tal como hidroperóxido de cumeno, y DHP como el sistema
catalítico/iniciador se mezclan generalmente y se aplican de una de
dos maneras. Una es incluir el polietileno clorinado e hidroperóxido
junto con todos los otros componentes del adhesivo en una
composición polímero en monómero sencilla. El DHP puede aplicarse a
las superficies de unión por cepillado, enrollamiento o
pulverización, que era el método preferido descrito en la patente
3.890.407 anteriormente referenciada. El método de uso comercial
actual más popular es formular un adhesivo con una relación de
mezcla 1:1, en el que el polietileno clorosulfonado e hidroperóxido
se incluyen en una disolución polímero en monómero (el adhesivo) y
se añade el DHP a otra disolución polímero en monómero formulada
(el activador). Las composiciones descritas en los ejemplos pueden
utilizarse de cualquier manera, pero por comodidad se muestran como
mezclas de disoluciones sencillas para identificar las proporciones
de los componentes de la formulación.
Un promotor es una sal orgánica de un metal de
transición, tales como naftenato de cobalto, níquel, manganeso o
hierro, octoato de cobre, acetilacetonato de cobre, hexoato de
hierro o propionato de hierro. Los promotores se usan para aumentar
la velocidad de cura. Se usan promotores, cuyo efecto varía mucho de
sistema a sistema en cantidades hasta 1-2 por
ciento en peso, preferentemente 1 parte por millón a 0,5 por ciento
en peso. Las cantidades más preferidas son de 0,01 a 0,5 por ciento
en peso.
Los sistemas que generan radicales libres más
preferidos son (1) una amina terciaria que se hace reaccionar con
peróxido de benzoilo u otro peróxido o (2) un derivado de DHP en
combinación con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un
hidroperóxido para inducir el curado de los radicales libres a
temperatura ambiente.
En algunas aplicaciones de este invento, hay
muchas necesidades específicas en relación a los componentes del
sistema de curado. Estas necesidades se refieren a la presencia o
ausencia de ciertos componentes inertes o no reactivos en el
sistema catalítico, y la preferencia resultante para los componentes
del agente de curado específico. La necesidad de la selección de
los componentes del agente de curado específico surge cuando la
resina a partir de la que las partes a ser unidas se moldean,
contienen materiales aditivos o combinaciones de materiales
aditivos que las hacen especialmente difíciles de unir con
metacrilato u otras composiciones de curado de radicales libres tal
como masillas de unión de poliéster. Tales aditivos están presentes
en las composiciones de moldeo para llevar a cabo las
características de procesamiento y/o propiedades superficiales de
las resinas. Lo más recientemente, se ha encontrado que estos
aditivos aumentan el uso en las resinas de moldeo por transferencia
de resina (RTM) usadas en la fabricación de componentes
estructu-
rales de barcos y otros artículos moldeados en la industria del transporte además de otros segmentos de la industria.
rales de barcos y otros artículos moldeados en la industria del transporte además de otros segmentos de la industria.
Un grupo de tales aditivos son los aditivos de
bajo perfil que se usan para proporcionar un acabado de alta
calidad, liso o "Clase A". Ejemplos de tales materiales son los
termoplásticos, tales como materiales basados en poliolefinas,
poliésteres y acetato de vinilo. Tales aditivos patentados, que
pueden comprender menos de 5 por ciento a más de 20 por ciento de
la composición de la resina se incluyen generalmente en la resina
base que se suministra a la molduradora. Un ejemplo de tal resina
es la resina de poliéster de bajo perfil
R580-CPC-17 suministrada por AOC
Resins.
Un segundo grupo de aditivos o asistentes de
procesamiento que pueden interferir con la unión de las partes
moldeadas consiste en agentes de desmoldeo que pueden añadirse tanto
a la resina como pulverizarse en la superficie del molde antes del
moldeo. Puede usarse una amplia variedad de materiales para este
objetivo, que incluyen ceras naturales y sintéticas, polímeros o
fluidos de silicona, materiales fluorocarbonados y cualquier número
de materiales hidrocarbonados. Cuando se añade el agente de
desmoldeo a la resina, se refiere como un agente de desmoldeo
interno (IMR). Cuando se aplica a la superficie del molde, se
refiere como un agente de desmoldeo externo (EMR).
Los agentes de desmoldeo externos pueden ser de
naturaleza temporal, semi-permanente o permanente,
dependiendo del grado al que permanecen unidos a la superficie del
molde (a través de procedimientos de tratamiento por calor o
curado) ya que se opone a la transferencia a la superficie de la
parte durante el procedimiento de moldeo. En general, con respecto
a interferir con el procedimiento de unión, los agentes de desmoldeo
internos y temporales o externos semi-permanentes
presentan la dificultad más grande. Como se espera, el agente de
desmoldeo externo más libre se aplica al molde y cuanto más temporal
es su naturaleza más interfiere con el procedimiento de unión.
Los agentes de desmoldeo internos pueden estar
presentes en las resinas de RTM en cantidades variables, dependiendo
de su efectividad, compatibilidad con la resina base y otros
factores. En general, los agentes internos estarán presentes a
niveles de desde 0,2 por ciento hasta 2 por ciento de la resina
base.
Recientemente, un grupo de agentes de desmoldeo
basados en hidrocarburos han ganado popularidad con los procesadores
de RTM. Entre los productos de este tipo disponibles comercialmente
están el agente de desmoldeo externo Chemlease
MR-90 y el agente de desmoldeo interno Chemlease
IM-02.
Un tercer grupo de aditivos usados en las
resinas de moldeo de RTM que pueden interferir con el procedimiento
de unión es un amplio rango de inhibidores o retardadores de la
polimerización o mezclas de inhibidores y/o retardadores que pueden
añadirse a la resina para retrasar su cura hasta que se carga la
cavidad del molde cerrado entero. Los inhibidores o retardadores
que son eficaces a este respecto son generalmente los mismos que
los usados para estabilizar las composiciones de metacrilato del
invento inmediato, además de los de la técnica anterior y son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Incluyen, pero no se
limitan a, fenoles y fenoles sustituidos, quinonas y quinonas
sustituidas, ciertas aminas aromáticas y compuestos nitrosados y
nitrocompuestos. La efectividad de estos materiales puede variar
ampliamente dependiendo de su estructura molecular específica y de
la presencia de otros materiales en la composición, pero estarán
presentes generalmente en una cantidad de varias partes por millón
para los elementos más eficaces del grupo hasta 1 por ciento de la
composición de la resina en los elementos menos eficaces del grupo,
que incluyen estructuras de alto peso molecular o altamente
impedidas.
En un primer ejemplo de tal aplicación, se usa
el sustrato en cuestión por un fabricante principal de vehículos de
recreo. Las piezas de la muestra se cortaron de las partes moldeadas
usando el agente de desmoldeo externo Chemlease
41-90. Después de un ensayo exhaustivo de los
adhesivos de la técnica anterior, que incluyen metacrilatos
inventivos de este invento y de la técnica anterior que usan
sistemas activadores con una relación de mezcla 10:1 típica, se
encontró que el sustrato podría unirse con éxito solo en una
relación de mezcla de 10:1 cuando el sustrato se corroió o trató
con un disolvente agresivo o un disolvente agresivo que contiene un
imprimador. Sin embargo, cuando se curó el adhesivo con un
concentrado de peróxido, es decir, una pasta de BPO al 50% que
contiene un plastificante no dilutivo, el sustrato podría unirse sin
ninguna preparación de la superficie.
En un segundo ejemplo, se usa el sustrato en
cuestión por un fabricante principal de barcos de recreo. La resina
base es una resina de poliéster de bajo perfil
R580-CPC-17 para RTM y
procedimientos de moldeo líquido. Las piezas de la muestra se
cortaron de partes moldeadas con un agente de desmoldeo interno
Chemlease IM-02. Se realizaron ensayos exhaustivos
similares con adhesivos del invento y de la técnica anterior que
usan plastificantes dilutivos que contienen activadores 10:1
típicos sin éxito. En este caso, el adhesivo necesitó un tiempo de
trabajo abierto de al menos 20 minutos. Hubo un éxito limitado al
unir el sustrato con adhesivos que tienen tiempos de trabajo
abiertos de menos de 10 minutos, pero cuando se ensayaron adhesivos
con tiempos de trabajo abiertos de 20 minutos y más largos, se
obtuvieron enlaces no satisfactorios incluso cuando la superficie
se erosionó fuertemente. Era evidente que cualquier agente era
responsable de que se distribuyera el comportamiento adhesivo pobre
a través del volumen del material.
El enlace exitoso con tiempos de trabajo
abiertos de 20 minutos o más largos era solo posible cuando las
composiciones adhesivas no contenían plastificantes dilutivos
adicionales como parte del componente activador. En general, se ha
encontrado que cuando se usa peróxido de benzoilo como la parte de
peróxido del sistema catalítico, lo más preferible es añadirlo al
adhesivo en forma de polvo o como una pasta concentrada en un
plastificante, preferentemente en una concentración mayor que 40
por ciento.
Mientras que hay varias maneras para conseguir
mezclar y curar las composiciones adhesivas sin incluir añadir
plastificantes dilutivos u otros líquidos en la parte activadora del
adhesivo, se ha encontrado que las siguientes combinaciones de
componentes catalíticos son las más útiles. Cuando el adhesivo es
para ser pre-envasado y aplicado como un sistema de
dos componentes a ser mezclados justo antes del procedimiento de
unión del adhesivo, los componentes del sistema catalítico se
distribuirán preferentemente entre las dos partes (es decir, Parte
A y Parte B) del adhesivo de tal manera que su compatibilidad mutua
proporciona la mayor estabilidad de almacenamiento posible. Por
ejemplo, ciertas aminas y peróxidos necesitarían generalmente ser
separados en las disoluciones de metacrilato, en el caso de aminas
aromáticas y peróxidos de acilo; en otros casos pueden ser
compatibles, como en el caso de ciertas combinaciones de
hidroperóxidos y aminas aromáticas que pueden estabilizarse en
disoluciones de monómero de metacrilato por la presencia de
inhibidores fenólicos y oxígeno.
El peróxido de benzoilo es generalmente no
estable durante largos periodos en mezclas de adhesivos de
metacrilato, así, si es para usarse sin diluirlo en un
plastificante inerte para un mezclado conveniente, la estabilidad
de almacenamiento de la disolución de metacrilato que lo contiene
será limitada.
Los otros componentes de los sistemas
catalíticos usados, tales como restos de cloruro de sulfonilo usado
como moléculas de bajo peso molecular, compuestos organometálicos y
agentes quelantes tal como 2,4-pentanodiona tendrán
una reactividad y características de compatibilidad específicas en
los componentes adhesivos del reactivo que son bien conocidas por
los expertos en la técnica y que deben considerarse en la
formulación de los sistemas adhesivos específicos.
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Mientras que puede usarse cualquier variedad de
combinaciones de peróxidos, amina, promotores,
co-promotores y otros aditivos para realizar este
aspecto de este invento, la combinación más práctica y preferida
comprende:
1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de
0,05 por ciento a 5 por ciento y lo más preferentemente de 0,1 por
ciento a 3 por ciento de un catalizador de radicales libres de
hidroperóxido o iniciador que incluyen, hidroperóxido de cumeno,
peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de butilo terciario o
mezclas de estos materiales, que incluyen opcionalmente un
catalizador secundario o iniciador que incluye, pero no se limita a
peróxido de acilo tal como perbenzoato de
t-butilo;
2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de
0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 a 1 por ciento
de una amina aromática terciaria que incluye
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina
y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles
comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el
obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que
contiene más de alrededor de 60 por ciento, y preferentemente más
de alrededor de 75 por ciento de DHP;
3. De 1 parte por millón a alrededor de 5 por
ciento, preferentemente de 5 partes por millón a 3 por ciento, y lo
más preferentemente de alrededor de 0,05 por ciento a alrededor de 1
por ciento de un compuesto metálico u organometálico o mezcla de
compuestos metálicos u organometálicos, que incluyen, un compuesto
de organocobalto tales como naftenato de cobalto u octoato de
cobalto como un promotor primario y opcionalmente un compuesto de
sodio o potasio tales como metacrilato de sodio u octoato de potasio
como un promotor secundario;
4. De 0,001 a 5 por ciento, preferentemente de
0,005 a 3 por ciento y lo más preferentemente de 0,01 a 2 por
ciento de un agente quelante, que incluye, compuestos de
\beta-dicarbonilo tales como
2,4-pentanodiona y sus derivados, acetoato de
metilo o etilo y sus derivados, dimetilacetoacetamida y
\beta-hidroxi nitrógeno, compuestos aromáticos
heterocíclicos fundidos, en los que el grupo hidroxilo se une a un
carbono en un anillo beta adyacente al nitrógeno, tales como
8-hidroxi quinolina y sus derivados; una lista
completa y descripción de este grupo de materiales se presenta en
los párrafos 3-5 del documento de patente de EE.UU.
4.009.150.
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Otro sistema catalítico preferido comprende lo
siguiente:
1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de
0,05 por ciento a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 por
ciento a 3 por ciento de un catalizador de radicales libres de
hidroperóxido o un iniciador que incluye, hidroperóxido de cumeno,
peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de butilo terciario o
mezclas de estos materiales, que incluyen opcionalmente un
catalizador secundario o iniciador que incluye, un peróxido de acilo
tal como perbenzoato de t-butilo;
2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de
0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 a 1 por ciento
de una amina aromática terciaria que incluye,
N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina
y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles
comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el
obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que
contienen más de alrededor de 60 por ciento, y preferentemente más
de alrededor de 75 por ciento de DHP;
3. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de
0,01 a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,05 por ciento a
3 por ciento de cloruro de sulfonilo orgánico o alternativamente, de
0,1 a 50 por ciento, preferentemente de 1 a 40 por ciento, y lo más
preferentemente de 5 a 35 por ciento de un polímero clorosulfonado
distinto de un elastómero de polietileno clorosulfonado que
contiene aproximadamente 0,1 a alrededor de 3 por ciento de azufre.
Tales materiales se describen en detalle en los documentos de
patente de EE.UU. 3.890.407 y 4.182.644.
4. Opcionalmente, de 0,001 a 5 por ciento,
preferentemente de 0,005 a 3 por ciento, y lo más preferentemente
de 0,01 a 2 por ciento de un agente quelante, como se ha señalado
anteriormente.
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Incluso otro sistema catalítico preferido
comprende lo siguiente:
1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de
0,05 por ciento a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 por
ciento a 3 por ciento de un peróxido orgánico capaz de la
descomposición inducida en combinación con un agente reductor de
una amina aromática o dihidropiridina (DHP).
2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de
0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 a 1 por ciento
de una amina aromática terciaria que incluye,
N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina
y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles
comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el
obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que
contienen más de 60 por ciento, y preferentemente más de 75 por
ciento de DHP;
3. Opcionalmente, de 0,001 a 5 por ciento,
preferentemente de 0,005 a 3 por ciento, y lo más preferentemente
de 0,01 a 2 por ciento de un agente quelante, como se ha señalado
anteriormente.
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Otro grupo de componentes catalíticos preferidos
que proporciona un curado eficaz sin la adición de plastificantes
dilutivos u otros líquidos orgánicos inertes comprende (1) un
iniciador de la polimerización soluble tales como peróxido de
diacilo, un hidroperóxido, un éster de peróxido, un peróxido de
dialquilo o un persulfato inorgánico; (2) un quelato de metal
reducible, soluble, (3) un compuesto de
\beta-dicarbonilo, (4) un agente reductor
orgánico, soluble y (5) un exceso de un agente quelante como se ha
descrito anteriormente. Este sistema catalítico proporciona una
acción de curado retrasada o a intervalos pero no afecta
adversamente el estado final de la cura de la composición adhesiva,
y así, es útil para el objetivo de este invento. El sistema y sus
componentes se describen en detalle en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.009.150.
Una característica importante de los sistemas
catalíticos descritos anteriormente es que se añade menos de
alrededor de 5 por ciento en peso de la composición total del
plastificante líquido no reactivo o inerte y permite al adhesivo
unir bien sustratos difíciles de unir cuando se requiere que el
tiempo de trabajo abierto del adhesivo sea mayor que alrededor de
10 minutos. Dentro de este grupo de sistemas catalíticos, se ha
encontrado que los sistemas catalíticos de hidroperóxido que
contienen agentes quelantes para ampliar el tiempo abierto pueden
tener ventajas adicionales sobre los sistemas catalíticos de
peróxido de benzoilo ya que se amplia el tiempo de trabajo
abierto.
Cuando se amplía el tiempo de trabajo abierto
del adhesivo a 45-60 minutos y superior, a través
del uso de inhibidores y/o bajos niveles de ingredientes
catalíticos (técnicas bien conocidas por los expertos en la
técnica), los adhesivos que contienen peróxido de benzoilo tienen
tendencia a no curarse tan completamente como los basados en
hidroperóxidos en los que el tiempo abierto se amplía a través del
uso de ingredientes quelantes. En la mayor parte de los casos, el
comportamiento de los adhesivos sin curar es satisfactorio, pero
pueden contener niveles aumentados de componentes monoméricos no
polimerizados que causan superficies expuestas pegajosas y
problemas de olor residual. En tales casos, pueden preferirse
sistemas catalíticos de hidroperóxido.
Otra ventaja de los adhesivos de este invento es
la mejora de la resistencia de los adhesivos a temperaturas
elevadas. La reducción o eliminación del plastificante no reactivo
puede aumentar significativamente la resistencia del adhesivo a
temperaturas elevadas, por ejemplo a 82ºC o mayores. Con los
adhesivos de la técnica anterior, la eliminación del plastificante
reduce a menudo la tenacidad o elasticidad del adhesivo a niveles
inaceptables, especialmente después de la exposición a elevadas
temperaturas. La propiedad de los adhesivos del invento en los que
conservan un nivel más alto de tenacidad y elasticidad después de la
exposición a temperaturas elevadas permite un amplio intervalo de
temperaturas de operación útiles. Por otra parte, cuando tal
retención de la tenacidad o elasticidad no es preocupante, por
ejemplo cuando el adhesivo es para ser usado en la parte más alta
de su intervalo de temperaturas de operación, los beneficios de los
sistemas de curado resumidos anteriormente pueden usarse para tener
ventaja sobre los adhesivos de la técnica anterior también.
Un ejemplo específico es el uso de los sistemas
catalíticos descritos anteriormente en un adhesivo para unir
silenciadores marinos. En este caso, se necesitaron uniones de
desgarro de fibras a temperaturas de 121ºC y superiores. La
composición adhesiva empleada en este caso incorpora también una
resina de poliéster para aumentar adicionalmente la resistencia del
adhesivo a elevadas temperaturas.
Las composiciones de este invento se han
desarrollado principalmente para mejorar las propiedades de los
adhesivos. Sin embargo, las mejoras descubiertas así hacen a estos
productos más útiles que anteriores productos de su clase para
reparar materiales, revestimientos, coladas volumétricas y cualquier
variedad de otras aplicaciones fuera de los adhesivos.
A este respecto, pueden usarse las composiciones
por sí solas o combinadas con otras resinas que incluyen, resinas
de poliéster, resinas de éster de vinilo y otros materiales basados
en monómeros de vinilo que curan por el mismo mecanismo de cura de
radicales libres.
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\vskip1.000000\baselineskip
Lo siguiente es una descripción generalizada de
sustratos de ensayo usados para la evaluación de los adhesivos de
este invento. Se proporcionan detalles específicos e identificación
de los materiales en los ejemplos específicos.
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se indique de otra manera, se usó el
siguiente procedimiento, que emplea técnicas bien conocidas en la
técnica, para preparar los adhesivos experimentales.
Los elastómeros y resinas dispersables o
solubles fácilmente se disolvieron en un monómero de metacrilato de
metilo (MMA) en un tarro o lata metálica en un molino de rodillo de
laboratorio para formar soluciones de reserva. Las proporciones de
polímero y monómero se seleccionaron para proporcionar una
viscosidad de trabajo conveniente para permitir la adición y
mezclado de ingredientes de formulación sucesivos. Se seleccionaron
concentraciones típicas de la disolución en MMA de
15-35 por ciento en peso para proporcionar
viscosidades de la disolución final en el intervalo de 50.000 a
200.000 cps. Es preferible generalmente preparar las soluciones de
reserva en la concentración e intervalo de viscosidad más altos para
poder hacer ajustes de la viscosidad final diluyendo el adhesivo
terminado con el monómero de MMA. El polímero y monómero se
enrollaron hasta que se disolvió todo el polímero y no estaban
presentes trozos ni partículas de material sin disolver.
Se prepararon adhesivos experimentales en
probetas de plástico en cantidades en el intervalo de
100-300 gramos del adhesivo terminado. La solución
de reserva o una mezcla de soluciones de reserva suficientes se
añadieron a la probeta en la cantidad necesaria para proporcionar
la proporción deseada de elastómero en el adhesivo terminado.
Cuando los modificadores de impacto en forma de
polvo se añadieron a las formulaciones, se añadieron al polímero en
la disolución monomérica junto con cualquier otro ingrediente no
catalítico y se mezclaron con un mezclador de laboratorio de alto
cizallamiento hasta que se consiguió una consistencia de la pasta a
veces en grano, uniforme. Los modificadores de impacto no se
disuelven en la mezcla, pero se hincha algo para dar al adhesivo
una consistencia como gel. Generalmente, se necesitan de dos a
cuatro horas para hinchar y ablandar suficientemente el modificador
de impacto para dispersarse completamente en la mezcla. En este
momento, el adhesivo se mezcla una segunda vez bajo alto
cizallamiento para formar una pasta fina. Al final de la segunda
mezcla, los ingredientes restantes se añaden y se mezclan
completamente en el adhesivo.
Se prepararon adhesivos que no contienen un
modificador de impacto añadiendo los ingredientes restantes
directamente a la mezcla de las disoluciones de elastómeros de
reserva y se mezclan completamente para formar el adhesivo
terminado. Los ajustes de la viscosidad final se hicieron añadiendo
con el monómero de MMA o sílice pirógena si se necesita.
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Se prepararon las uniones de cizallamiento del
recubrimiento metal a metal, uniendo probetas de ensayo de 2,54 cm
por 10,16 cm con un espesor de 0,15 cm a 0,16 cm, se aplicó
uniformemente una capa de adhesivo a cada probeta de sustrato de
unión tal que el adhesivo cubrió completamente un área de 2,54 cm
por 1,27 cm en el extremo de la muestra. La cantidad de adhesivo es
tal que cuando se unen las probetas, hay suficiente exceso que se
aprieta fuera alrededor del perímetro entero del área unida para
asegurar una muestra completamente unida.
Las muestras se alinearon en un molde de
fijación de metal de forma paralela con un recubrimiento de 1,27 cm
con un espesor de la unión uniforme de 0,02-0,03 cm,
dependiendo del espesor de la probeta. El apretón de adhesivo en
exceso se retiró cuidadosamente sin perturbar la unión mientras que
el adhesivo era todavía líquido. Las uniones se dejaron sin
perturbar durante el tiempo suficiente para curar el adhesivo.
Las uniones adhesivas del metal se ensayaron
según el método ASTM D1002.
Se prepararon las uniones de cizallamiento del
recubrimiento del adhesivo de muestras de materiales compuestos y
de plástico, tanto unidas a ellas mismas como a piezas de ensayo de
metal, aplicando del mismo modo el adhesivo tanto a áreas de 1,27
cm^{2} como 2,54 cm^{2} en el extremo de cada una de las dos
piezas del sustrato. Las piezas del sustrato de material compuesto
varían a menudo en espesor. Se consiguió un espesor de la unión
nominal usando cuñas separadoras de alambre de acero inoxidable y
tiras de plástico para colocar las muestras unidas, así que las
muestras se alinean de una manera uniformemente paralela.
Las uniones se ensayaron y los resultados se
presentaron según el método ASTM D5868.
En algunos casos, el espesor de los sustratos de
plástico era tal que las uniones se ensayaron en cizallamiento
compresivo. Las muestras de ensayo se cortaron y montaron según el
método de ensayo D2564. El método de ensayo se modificó en que
siguiendo la aplicación del adhesivo a las muestras de ensayo, se
usaron cuñas de alambre de acero inoxidable para proporcionar un
espesor de la línea de unión de aproximadamente 0,025 cm si las
superficies de unión eran paralelas y lisas. Cuando se unen
muestras de plástico con superficies ásperas y desiguales, se
usaron separadores de alambre más espesos o algún otro método para
mantener un espesor de la unión aceptable. En cualquier caso, cada
ejemplo se refiere al método de ensayo usado además de a cualquier
tratamiento usado para preparar las superficies antes de la
unión.
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Cuando se presentan los resultados de la
resistencia de la unión al cizallamiento del recubrimiento, se usan
las siguientes abreviaturas en todos los ejemplos para los
correspondientes modos de fallo:
AF FALLO DEL ADHESIVO. El
adhesivo se separa limpiamente de la superficie del sustrato.
CF FALLO COHESIVO. El fallo
sucede en la capa del adhesivo, dejando una capa distinta del
adhesivo en cada superficie del sustrato.
TLCF FALLO COHESIVO DE LA CAPA
DELGADA. El fallo aparece por ser adhesivo en la naturaleza, con
el volumen del adhesivo en una superficie y un resto delgado del
adhesivo en la otra.
FT o DL DELAMINACIÓN O DESGARRO
DE LA FIBRA de los sustratos del material compuesto.
SF Fallo de la fractura y separación
del sustrato del material compuesto en la línea de unión del
adhesivo, sin separación de la unión.
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Las mejoras en la conservación de la elasticidad
de las composiciones de este invento se determinaron midiendo las
propiedades tensión-deformación volumétricas del
adhesivo según el método de ensayo ASTM D638. Se prepararon las
muestras de ensayo mezclando una cantidad suficiente de adhesivo
para preparar una película uniformemente lisa de adhesivo de
aproximadamente 15,24 a 17,78 cm de diámetro y 0,1587 cm de espesor.
Se usó uno de los dos métodos para preparar la mezcla del adhesivo
para las películas.
En el primer método, se combinaron los
componentes del adhesivo en las relaciones especificadas por un
simple mezclado a mano en una probeta. Después de que se mezcló
totalmente el adhesivo, se colocó la probeta en una cámara de vacío
y se aplicó vacío de una forma intermitente para retirar el aire
hasta que las últimas una o dos aplicaciones de vacío no produjeron
un espumado o expansión adicionales. El adhesivo se transfirió
después a una de las dos placas de plástico de aproximadamente
30,48 cm de diámetro con una capa de tamaño similar de una película
del agente de desmoldeo Mylar en la parte superior de ella. Se
colocó el adhesivo en el centro de la película y se colocaron una
película Mylar de unión y una placa sobre el adhesivo y se
presionaron uniformemente para la repartir la película. Se
colocaron las cuñas de metal alrededor del perímetro de las placas
para establecer el espesor de la película deseado.
En el segundo método, se administraron los
adhesivos comerciales o experimentales en el centro de las placas
de la película de los cartuchos de plástico comerciales, tal como
los vendidos por Mix Pac Company, a través de una mezcladora
proporcionada por el mismo fabricante. Los componentes del adhesivo
experimental se desgasificaron individualmente, como se ha descrito
anteriormente, antes de preparar las muestras.
Una variación de este método es mezclar y
desgasificar el adhesivo como se ha indicado anteriormente y
transferirlo rápidamente a un cartucho de enmasillar del componente
sencillo para administrarlo en las placas de la película.
Después de que se curaron las películas, se
retiraron las placas. Las pesas de ensayo se cortaron de la película
como se ha especificado en el método de ensayo, teniendo cuidado de
cortar las muestras de la sección más libre de vacío de la
película. Se dejaron curar las películas durante el periodo de
tiempo indicado a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas
como se ha indicado en los ejemplos antes de cortar las pesas. Cada
número de ensayo es el promedio de al menos ocho y típicamente diez
muestras de ensayo individuales.
En los siguientes ejemplos, se prepararon y
mezclaron los componentes adhesivos como se ha indicado
anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, todas las
proporciones indicadas son en porcentaje en peso.
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Los resultados en la Tabla 1 ilustran la mejora
en las propiedades de tracción de las composiciones adhesivas,
especialmente el alargamiento a la tracción, a través de la adición
de elastómeros de nitrilo a adhesivos que contienen policloropreno
o neopreno. El ejemplo comparativo 1A es una composición de la
técnica anterior preferida descrita en el documento de patente de
EE.UU. 5.206.288, en el que el modificador de impacto BTA 753
contiene aproximadamente 70-80 por ciento de
polibutadieno, con una Tg de aproximadamente -80ºC. En los ejemplos
del invento 1B y 1C, la cantidad total de elastómero o polímero que
contiene el elastómero es la misma que la del ejemplo comparativo
1A. En el ejemplo del invento 1D, la cantidad total de elastómero es
menor que la del ejemplo comparativo 1A.
Los ejemplos del invento 1B-1D
ilustran una variedad de resultados inesperados. En el ejemplo 1B,
una parte del Neopreno, con una Tg de -39ºC, y del BTA 753, con un
contenido en polibutadieno estimado del 70 por ciento y una Tg de
-80ºC, se sustituye por un polímero de nitrilo con una Tg de -10ºC y
un contenido en butadieno de 55 por ciento. A pesar de la reducción
total en la Tg del contenido elastomérico y del contenido en
polibutadieno del Ejemplo 1B, presenta un alargamiento a la
tracción inicial ligeramente más alta y un alargamiento retenido
significativamente más alto que el ejemplo comparativo 1A de la
técnica anterior. Esto es inesperado. La composición del ejemplo
1C, en la que la misma proporción del componente elastomérico total
del ejemplo comparativo 1A se sustituye por un polímero de nitrilo
con una baja temperatura de transición vítrea y un contenido en
polibutadieno más alto proporciona incluso un alargamiento retenido
e inicial mayor, incluso aunque el contenido en elastómero total no
aumente. En el ejemplo 1D, el componente BTA 753 preferido de la
técnica anterior se retira totalmente y se sustituye por una
cantidad menor de elastómero de nitrilo con un contenido en
butadieno similar. A pesar de esta reducción total en el nivel de
los componentes elastoméricos, la composición curada permanece más
elástica que la del ejemplo comparativo 1A tras la exposición a 82ºC
durante una hora.
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Los resultados en la Tabla 2 ilustran las
mejoras en las propiedades de tracción, especialmente el
alargamiento a la tracción, a través de la adición de elastómeros
de nitrilo a adhesivos que contienen policloropreno o neopreno y un
modificador del impacto de ABS en lugar de los modificadores de
impacto de MBS. Estos ejemplos contienen también un monómero de
metacrilato de cadena larga, metacrilato de laurilo. El ejemplo
comparativo 2A es similar al ejemplo comparativo 1A anteriormente
mencionado, excepto que el BTA 753, un modificador de impacto de
MBS se ha sustituido por Blendex 338, un modificador del impacto de
ABS con un similar alto contenido en polibutadieno. Los ejemplos
del invento son los ejemplos 2B, 2C, 2D y 2E.
El ejemplo 2C ilustra que la adición de un
elastómero de nitrilo con un bajo contenido en acrilonitrilo y baja
Tg proporciona una mejora considerable sobre el ejemplo comparativo
2A. El ejemplo 2D ilustra que puede formularse una combinación de
policloropreno, un polímero de nitrilo con una resina de grado
disolución de ABS y alta Tg para proporcionar una conservación
excelente de las propiedades elásticas comparada con la técnica
anterior.
Los resultados en la Tabla 3 ilustran mejoras
significativas en el alargamiento de las composiciones adhesivas de
la técnica anterior basadas en un modificador de impacto de MBS y
polietileno clorinado cuando se añade una cantidad relativamente
pequeña de butadieno-acrilonitrilo líquido reactivo
a la composición. El primer ejemplo de cada uno de 3A, 3B y 3C en
un ejemplo comparativo mientras que el segundo y tercer ejemplo de
los ejemplos 3B y 3C son ejemplos del invento.
Los resultados en el ejemplo 4 ilustran además
que el grupo nitrilo es importante en los componentes elastoméricos
del presente invento proporcionando las ventajas del alargamiento
aumentado de los adhesivos curados. Como se muestra en la Tabla 4,
la adición de una resina de polibutadieno líquido sin grupos nitrilo
en la cadena principal no proporciona tanto aumento en el
alargemiento inicial de las composiciones similares a las del
ejemplo 3. No se hicieron ensayos de envejecimiento por calor con
estos ejemplos debido al alargamiento inicial relativamente más
bajo.
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Los resultados en la Tabla 5 ilustran además
mejoras en el alargamiento a la tracción a través de la adición de
elastómeros de nitrilo sólidos a adhesivos que contienen polietileno
clorinado como el componente polimérico clorinado de la composición
adhesiva. Las mezclas de elastómeros se comparan con una mezcla
descrita en el ejemplo comparativo 5A que contiene polietileno
clorinado y un modificador de impacto de ABS. Los ejemplos del
invento son los ejemplos 5B, 5C y 5D.
El ejemplo 5B muestra que el terpolímero de
butadieno/isopreno/acrilonitrilo es especialmente eficaz en
combinación con el polietileno clorinado específico. Es digno de
mención que el Nipol 401 LL, el elastómero de nitrilo con el
contenido en caucho de butadieno más alto (81%) y la menor Tg (est.
-38ºC) en el grupo, no proporciona el mayor grado de elasticidad.
Esto proporciona una confirmación adicional de la importancia del
contenido en nitrilo de las mezclas poliméricas en este
invento.
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Ejemplo comparativo
6
Los resultados en la Tabla 6 demuestran la
aplicación de este invento y mejora en las propiedades elásticas
sobre la técnica anterior con composiciones basadas en polietileno
clorosulfonado como el polímero clorinado y empleando hidroperóxido
de cumeno y un componente activador basado en dihidropiridina. El
ejemplo 6A es un ejemplo comparativo y los ejemplos 6B, 6C y 6D son
ejemplos del invento.
Cuando se compara con los ejemplos 6A y 6B de la
técnica anterior, los ejemplos 6C y 6D del presente invento
muestran aumentos significativos en el alargamiento inicial. También
conservan un alargamiento significativamente mayor después de la
exposición de 1 hora a 82ºC.
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Los resultados en la Tabla 7 comparan las
propiedades tensión/deformación de los adhesivos de metacrilato
comerciales representativos con los del presente invento con una
cura a temperatura ambiente y siguiendo varios ciclos de calor.
Mientras que los ciclos de calor se diferencian muestra a muestra,
las tendencias son evidentes. Se muestra claramente que los
adhesivos del presente invento proporcionan mejoras sustanciales
sobre los productos comerciales. Los ejemplos 6E y 6F ilustran la
utilidad de la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado
moldeo en las composiciones de este invento. Los ejemplos
comparativos son los ejemplos 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F y 7G y un
ejemplo del invento es el ejemplo 7H*.
Los resultados muestran claramente las mejoras
sustanciales en el alargamiento original y conservado de los
adhesivos del presente invento sobre los adhesivos de metacrilato
comerciales. También es digno de mención que el alargamiento
conservado de todos los adhesivos de metacrilato formulados excede
el del poliuretano comercial y que algo lejos excede el
alargamiento del poliuretano.
Los ejemplos 8 a 13 ilustran la capacidad única
de las composiciones de este invento para unir una variedad de
materiales compuestos, incluyendo la dificultad para unir materiales
compuestos moldeados cerrados, con una preparación superficial
mínima.
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El ejemplo 8 ilustra las mejoras en la capacidad
para unir un grado comercial de un material compuesto moldeado en
forma de lámina (SMC) usado en la fabricación de autobuses. El
comportamiento de los adhesivos mejorados de este invento se
comparó con adhesivos de metacrilato comerciales con una relación de
mezcla de 10 a 1. Véase la Tabla 8. Los ejemplos comparativos son
los ejemplos 8A, 8B y 8C y el ejemplo 8D es un ejemplo del
invento.
Cuando se compara con adhesivos comerciales que
contienen individualmente polímeros clorinados o de nitrilo, pero
no la combinación, el ejemplo 8D que contiene la mezcla muestra una
mejora significativa en la adhesión al sustrato difícil como se ha
evidenciado por el fallo completo de la muestra de material
compuesto sin separación de la unión en absoluto.
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El ejemplo 9 ilustra mejoras en la capacidad
para unir un grado de desarrollo de un material compuesto
pultrusionado basado en una resina de poliéster Reichhold 31615. El
comportamiento de los adhesivos mejorados de este invento se
comparó con los adhesivos de metacrilato comerciales con una
relación de mezcla 10 a 1. Véase la Tabla 9. Los ejemplos 9A, 9B y
9C son ejemplos comparativos y el ejemplo 9D es un ejemplo del
invento.
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Como en el ejemplo 8, el adhesivo del presente
invento proporciona un nivel mucho más alto de adhesión sobre los
adhesivos comerciales que contienen individualmente polímeros
clorinados o de nitrilo, pero no la combinación.
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El ejemplo 10 ilustra mejoras en la capacidad
para unir un grado comercial de un material compuesto pultrusionado
usado para un sistema de reparación de tuberías de gas unidas
adhesivamente. El comportamiento de los adhesivos de este invento
se comparó con el adhesivo de metacrilato comercial suministrado con
el sistema de reparación. La superficie del material compuesto es
muy brillante e inerte y difícil de unir con cualquier adhesivo sin
ningún grado de preparación superficial. Un ligero pulido con una
almohadilla abrasiva que justo retire el brillo, es suficiente para
promover la adhesión y este tratamiento se hizo con ambos adhesivos
ensayados. Véase la Tabla 10. El ejemplo 10A es un ejemplo
comparativo y el ejemplo 10B es un ejemplo del invento.
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En este caso, es posible tomar ventaja de la
resistencia cohesiva aumentada y capacidad de adhesión del presente
invento para proporcionar una tensión mucho más mayor al fallo de la
unión. Esto tiene el potencial de aumentar la duración admisible o
gravedad de las condiciones de servicio de las reparaciones que
utilizan sistemas de materiales compuestos unidos de este tipo.
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El ejemplo 11 ilustra mejoras en la capacidad
para unir un grado comercial de un material compuesto de SMC usado
en la fabricación de vehículos de recreo. En el procedimiento de
moldeo, una cantidad generosa de Chemlease 41-90,
se usa un agente de desmoldeo basado en hidrocarburo para prevenir
el pegado y la incrustación del molde. El agente de desmoldeo
residual lo hace especialmente difícil de unir al material compuesto
sin preparación de la superficie. El comportamiento de los
adhesivos mejorados de este invento se comparó con adhesivos de
metacrilato comerciales con una relación de mezcla de 10 a 1. En
este ejemplo, el material compuesto se une a aluminio, y el fallo
de la unión sucede en la superficie del material compuesto o en el
sustrato del material compuesto. El adhesivo disponible
comercialmente, no conocido, es capaz completamente de unir
seguramente este material compuesto específico tratado con el
agente de desmoldeo indicado. Véase la Tabla 11. El ejemplo 11A es
un ejemplo comparativo y el ejemplo 11B es un ejemplo del
invento.
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Como se muestra en el ejemplo 11B, una
composición preferida del presente invento proporciona una adhesión
muy mejorada a esta superficie difícil y crea una unión estructural
al desgarro de la fibra al 100 por cien.
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El ejemplo 12 ilustra mejoras en la capacidad
para unir aluminio con las composiciones adhesivas de este invento.
El grado específico del aluminio ensayado (ejemplos
12A-12C) se usa para la fabricación estructural de
autobuses en combinación con la lámina de SMC descrita en el
ejemplo 8. Es importante poder unir seguramente las superficies de
aluminio y de SMC juntas en esta aplicación. No se conoce la
aleación específica del aluminio. Se refiere como "Ej. 8".
Para el objetivo de este ejemplo, el aluminio se une a él mismo en
vez de al sustrato de SMC más débil para evaluar completamente la
resistencia de la unión del aluminio. Véase la Tabla 12. Los
ejemplos 12A y 12B son ejemplos comparativos y el ejemplo 12C es
un ejemplo del invento.
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Es claramente evidente que el adhesivo del
presente invento proporciona una adhesión muy mejorada a la
superficie del aluminio como se ha evidenciado por la resistencia a
la unión mayor y por el fallo cohesivo de la unión. Esto, combinado
con la adhesión mejorada al sustrato de SMC de unión presentado en
el ejemplo 8, ilustra el valor de los adhesivos de este invento
para combinaciones difíciles de unir de materiales.
\newpage
Ejemplo comparativo
13
Los resultados en la Tabla 13 demuestran el
amplio intervalo de capacidad de unión de los adhesivos de este
invento.
Todos los siguientes sustratos se unieron en las
condiciones recibidas sin preparación de la superficie antes de la
unión.
Los resultados muestran que las composiciones
del presente invento pueden usarse para unir una variedad de
materiales usados en procedimientos de montaje de productos. En este
caso, la composición adhesiva es una que hace resaltar la capacidad
de unión con metales ferrosos y una amplia variedad de sustratos no
metálicos, que incluyen plásticos y otros materiales. Cuando se
requiere, la adhesión de las composiciones tal como se muestra en
la formulación del ejemplo 13 puede mejorarse en aluminio, acero
inoxidable y otros metales a través del uso de tratamientos
superficiales bien conocidos por los expertos en la técnica.
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Los resultados en la Tabla 15 comparan
resistencias de la unión y modos de fallo de composiciones adhesivas
comerciales con activadores basados en BPO convencionales que
contienen plastificantes dilutivos con composiciones que contienen
activadores basados en hidroperóxido que contienen plastificantes no
dilutivos. Se conocen también los efectos de varios tratamientos
superficiales en el comportamiento de los adhesivos. En este caso,
el sustrato es un sustrato de moldeo por transferencia de resina
(RTM) de poliéster que se cree contiene cantidades significativas
de inhibidores y se conoce por contener el agente de desmoldeo
interno Chemlease IM-02. Todos los ejemplos
comparativos se mezclan en una relación de 10:1.
El ejemplo 14A indica claramente que el sustrato
tiene un efecto inhibidor en la cura del adhesivo. Este efecto se
reduce pre-tratando las superficies tanto con el
promotor de amina DMPT como con peróxido de benzoilo, pero las
uniones fallan con el fallo del adhesivo en la superficie. Un
adhesivo comercial del invento, IPS SS 630 cura cuando se aplica
con un imprimador del reactivo (MP100) pero el modo de fallo es el
adhesivo. Cuando se aplica el adhesivo del invento (ejemplos
14E-G) con un activador de hidroperóxido que
contiene una gran cantidad de DBP como plastificante dilutivo
(ejemplo 14E), la resistencia de la unión se mejora
significativamente, pero el modo de fallo es todavía el adhesivo en
su naturaleza. Cuando se sustituye el DBP por un monómero de MMA
(ejemplo 14F), la resistencia de la unión casi se dobla y se
consigue una unión de desgarro de la fibra. La resistencia de la
unión y el modo de fallo se mejoran significativamente cuando el
agente quelante 2,4-pentanodiona se incluye en la
formulación (ejemplo 14G).
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El ejemplo 15 ilustra mejoras en el
comportamiento de los adhesivos a temperaturas elevadas a través del
uso de una combinación de activadores de hidroperóxido en adhesivos
que contienen plastificantes no dilutivos en combinación con la
adición de una resina de éster de vinilo.
El ejemplo 15B ilustra la mejora en la
resistencia del adhesivo a 121ºC cuando se añade resina de éster de
vinilo a la formulación del invento catalizada por hidroperóxido
15A, que contiene un plastificante no dilutivo. El ejemplo 15C
ilustra el efecto contrario en una formulación similar del
plastificante dilutivo en el activador comercial SS 620, que
contiene más del 70% de plastificante dilutivo.
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El ejemplo 16 ilustra la eficacia de un
elastómero de poliuretano termoplástico soluble, ESTANE 5703 que
proporciona una conservación del alargamiento y una excelente
adhesión a la fibra de vidrio moldeada abierta y revestimiento de
gel.
Claims (14)
1. Una composición adhesiva que comprende una
mezcla de 1 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero
clorinado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un elastómero
que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo
termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por
ciento en peso de un monómero de acrilato de alquilo o metacrilato,
proporcionó que el polímero clorinado no es polietileno
clorosulfonado.
2. La composición de la reivindicación 1, que
comprende 2 por ciento a 40 por ciento, preferentemente 5 por
ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorinado, 0,5 por
ciento a 25 por ciento, preferentemente 0,5 por ciento a 20 por
ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno y 40 por
ciento a 85 por ciento, preferentemente 50 por ciento a 75 por
ciento en peso de un monómero de acrilato de alquilo o metacrilato,
proporcionó que el polímero clorinado no es polietileno
clorosulfonado.
3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2
en mezcla con de 0,01 a 20 por ciento en peso de un monómero de
metacrilato o acrilato de alquilo más alto o C_{6}.
4. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3 en mezcla con de 0,01 a 30 por
ciento en peso de un modificador de impacto
núcleo-carcasa.
5. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3 en mezcla con de 0,01 a 15 por
ciento en peso de un monómero ácido orgánico polimerizable.
6. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3 en mezcla con un sistema
catalítico que genera radicales libres.
7. La composición de las reivindicaciones 1, 2,
3 o 6 en mezcla con un promotor catalítico.
8. La composición adhesiva de una cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, en la que el polímero
clorinado comprende poli(cloruro de vinilo) o una mezcla de
poli(cloruro de vinilo) y un elastómero de nitrilo.
9. La composición adhesiva de las
reivindicaciones 6 o 7, en la que el sistema catalítico que genera
radicales libres comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de un
hidroperóxido.
10. La composición adhesiva de la reivindicación
9, en la que el sistema catalítico que genera radicales libres
comprende además de 0,01 a 5 por ciento en peso de un iniciador de
amina y/o un activador.
11. La composición adhesiva de las
reivindicaciones 9 o 10, en la que el sistema catalítico que genera
radicales libres comprende además de 1 ppm a 5 por ciento en peso
de un compuesto organometálico o de 0,001 a 10 por ciento en peso
de un compuesto de azufre clorinado.
12. La composición adhesiva de una cualquiera de
las reivindicaciones 9-11, en la que el sistema
catalítico que genera radicales libres comprende además un agente
quelante.
13. La composición adhesiva de una cualquiera de
la reivindicaciones 1-12, en la que el elastómero
que contiene nitrógeno se selecciona de un elastómero de nitrilo,
un elastómero de poliuretano, un elastómero de poliamida, un
elastómero de poliimida o combinaciones de los mismos.
14. La composición adhesiva de una cualquiera de
las reivindicaciones 1-13 que comprende además menos
de 5 por ciento de un plastificante.
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