ES2332235T3 - Aglomerados de agentes ignifugos termoestabilizados que contienen fosforo. - Google Patents
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Abstract
Aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo que contienen como componente A 6 al 99,99% en peso de agregados y/o partículas primarias de una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o de una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o de sus polímeros, **(Ver fórmula)** en las que R 1 , R 2 son iguales o distintos y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo; R 3 significa alquileno C 1-C 10, lineal o ramificado, arileno C 6-C 10, alquil C 6-C 10-arileno o aril C 6-C 10-alquileno; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Zn, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base de nitrógeno protonada; m significa 1 a 4; n 1 a 4; x 1 a 4; como componente B 0 al 90% en peso de un sinergista como componente C 0 al 20% en peso de compuestos de los elementos calcio, magnesio y/o cinc y como componente D 0,01 al 20% en peso de coadyuvante, tratándose en el caso del coadyuvante de ácido poliestirensulfónico, copolímeros de ácido poliestirensulfónico-anhídrido de ácido maleico y/o vidrio soluble y/u homopolímeros o polímeros mixtos basados en al menos un monómero del grupo ácido maleico y/o ácido estirensulfónico.
Description
Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo.
La invención se refiere a aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo de alta
resistencia térmica a la decoloración que contienen agregados y/o
partículas primarias de sales de ácido fosfínico y/o sales de ácido
difosfínico y/o sus polímeros y se adhieren con ayuda de un
coadyuvante. La invención también se refiere a un procedimiento
para la preparación de estos aglomerados de agentes ignífugos que
contienen fósforo y al uso de los mismos como agentes ignífugos en
polímeros.
Según el estado de la técnica (documento
DE-A-103 47 012) se logra preparar
agentes ignífugos que contienen fósforo mediante aglomeración por
pulverización. En este caso se utilizan aglutinantes que deberán
estabilizar mecánicamente el aglomerado.
Los aglomerados descritos en el estado de la
técnica son desventajosos ya que se decoloran con el calentamiento.
Como un calentamiento de este tipo se realiza en el procesamiento
convencional de los aglomerados para dar masas de moldeo ignífugas
o cuerpos moldeados ignífugos, en estos productos también se
producen decoloraciones desventajosas.
Es objetivo de la presente invención poner a
disposición aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que
contienen fósforo que esencialmente son térmicamente más resistentes
a la decoloración.
Este objetivo se alcanza mediante un aglomerado
de un agente ignífugo que contiene fósforo que contiene un
coadyuvante adecuado.
Se encontró sorprendentemente que mediante la
elección del coadyuvante adecuado puede prevenirse en gran parte la
decoloración con el calentamiento de los aglomerados de agentes
ignífugos que contienen fósforo.
Por tanto, son objeto de la invención
aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen
fósforo que contienen como componente A 6 al 99,99% en peso de
agregados y/o partículas primarias de una sal de ácido fosfínico de
fórmula (I) y/o de una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o
de sus polímeros
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquil C_{6}-C_{10}-arileno o aril C_{6}-C_{10}-alquileno;
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Zn, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base de nitrógeno protonada;
- m
- significa 1 a 4; n 1 a 4; x 1 a 4;
como componente B 0 al 90% en peso de un
sinergista
como componente C 0 al 20% en peso de compuestos
de los elementos calcio, magnesio y/o cinc y
como componente D 0,01 al 20% en peso de
coadyuvante, tratándose en el caso del coadyuvante de ácido
poliestirensulfónico, copolímeros de ácido
poliestirensulfónico-anhídrido de ácido maleico y/o
vidrio soluble y/u homopolímeros o polímeros mixtos basados en al
menos un monómero del grupo ácido maleico y/o ácido
estirensulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo contienen
6 al 99,99% en peso de componente A
6 al 90% en peso de componente B
0 al 20% en peso de componente C
0,01 al 20% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo contienen
6 al 99,89% en peso de componente A
6 al 90% en peso de componente B
0,1 al 20% en peso de componente C
0,01 al 20% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo contienen
20 al 98,9% en peso de componente A
20 al 74% en peso de componente B
1 al 10% en peso de componente C
0,1 al 5% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
La suma de los componentes siempre asciende al
100% en peso.
Preferiblemente, en el caso del componente B se
trata de fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos
de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem,
polifosfatos de melon, cianurato de melamina y/o productos de
condensación de melamina como melam, melem y/o melon.
Preferiblemente, en el caso del componente C se
trata de hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, borato de
magnesio, carbonato cálcico, borato de calcio, piroborato de calcio,
óxido de cinc, hidróxido de cinc, borato de cinc, fosfato de cinc
y/o pirofosfato de cinc.
Los aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la invención tienen
después del tratamiento térmico valores de color L preferidos de 80
a 99,9, con especial preferencia 85 a 98.
Los aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la invención tienen
valores de color a preferidos de -2 a +2, con especial preferencia
-1 a +1,5.
Los aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la invención tienen
valores de color b preferidos de -2 a +8, con especial preferencia
-1 a +7.
La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo caracterizado
porque se aglomeran agregados y/o partículas primarias de una sal de
ácido fosfínico de fórmula (I) y/o de una sal de ácido difosfínico
de fórmula (II) y/o de sus polímeros
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquil C_{6}-C_{10}-arileno o aril C_{6}-C_{10}-alquileno;
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Zn, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base de nitrógeno protonada;
- m
- significa 1 a 4; n 1 a 4; x 1 a 4,
en presencia de un coadyuvante y, si procede, un
coadyuvante de granulación, opcionalmente se elimina el coadyuvante
de granulación, opcionalmente se clasifican aglomerados de tamaño
adecuado y opcionalmente se procesan aglomerados de tamaño no
adecuado y se recirculan al proceso de aglomeración.
\vskip1.000000\baselineskip
En el procedimiento previamente mencionado se
añade preferiblemente al menos un sinergista que contiene un
compuesto de nitrógeno, fósforo o fósforo-nitrógeno
y/o compuestos de los elementos del grupo II a y/o IIb durante la
aglomeración.
La invención también se refiere a masas de
moldeo de polímero ignífugas que contienen 1 al 50% en peso de
aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen
fósforo según la invención según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6,
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de masas de moldeo de polímero
ignífugas en el que los aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la invención según
al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 se homogeneízan en la
masa fundida de polímero con el gránulo de polímero y eventualmente
aditivos en una unidad de mezclado a mayores temperaturas y a
continuación se extrae, se enfría y se divide en partes la hebra de
polímero homogeneizada.
La invención también se refiere a cuerpos
moldeados, películas, hilos y fibras de polímero que contienen 1 al
50% en peso de aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados
que contienen fósforo según la invención según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los cuerpos moldeados,
películas, hilos y fibras de polímero ignífugos contienen 60 al 98%
en peso de masa de moldeo de polímero ignífuga según la
reivindicación 7, 2 al 40% en peso de polímero o mezclas de los
mismos.
Preferiblemente, el tamaño medio de partícula de
los aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que
contienen fósforo según la invención asciende a de 0,1 a 3.000
\mum, con especial preferencia 100 a 3.000 \mum y especialmente
200 a 2.000 \mum. Los tamaños de partícula más pequeños no cumplen
el objetivo de la libertad del polvo. Los tamaños de partícula
mayores dan productos con elevada abrasión y bajo peso aparente.
Preferiblemente, la densidad aparente de los
aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen
fósforo según la invención asciende a de 80 a 1500 g/l, con especial
preferencia 80 a 800 g/l y especialmente 200 a 500 g/l y 200 a 400
g/l. Las densidades aparentes más bajas dificultan la incorporación
en el polímero con la prensa extrusora para dar masas de moldeo de
polímero ignífugas debido al alto contenido de aire. Las densidades
aparentes mayores no pueden prepararse mediante aglomeración o sólo
difícilmente.
Preferiblemente, el contenido de humedad
residual de los agregados de fosfinato o de sinergistas utilizados
asciende a del 0,05 al 30% en peso, preferiblemente 0,1 al 50% en
peso. Los agregados de fosfinato o de sinergistas con mayores
contenidos de humedad residual ya no pueden manipularse ya que
tienden a aglutinarse. Los agregados de fosfinato o de sinergistas
con menores contenidos de humedad residual son técnicamente
difíciles de preparar. Preferiblemente, el diámetro medio de
partícula de los agregados de fosfinato o de sinergistas utilizados
asciende a de 0,1 a 500 \mum, con especial preferencia 1 a 100
\mum.
Preferiblemente, el diámetro medio de partícula
de los agregados de fosfinato o de sinergistas asciende a de 0,1 a
50 \mum, con especial preferencia 1 a 10 \mum.
Los agregados de fosfinato o de sinergistas con
mayores diámetros medios de partícula producen faltas de
homogeneidad en los cuerpos de moldeo de polímero ignífugos. Los
agregados de fosfinato o de sinergistas con menores diámetros medios
de partícula son técnicamente difíciles de preparar.
Los valores de color previamente mencionados se
especifican en el sistema según Hunter (sistema
CIE-LAB, Commission Internationale d'Eclairage). Los
valores de L van de 0 (negro) a 100 (blanco), los valores de a de -a
(verde) a +a (rojo) y los valores de b de -b (azul) a +b
(amarillo).
Los aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo con valores de L inferiores
al intervalo mencionado según la invención en la página 5 requieren
una mayor utilización de pigmento blanco. Las sales de ácido
diorganilfosfínico con valores de a o b fuera del intervalo según la
invención también requieren una mayor utilización de pigmento
blanco. Éste empeora las propiedades de estabilidad mecánica del
cuerpo de moldeo de polímero (por ejemplo, módulo de
elasticidad).
Preferiblemente, la abrasión de los aglomerados
de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo
asciende a del 30 al 95%, con especial preferencia del 40 al
80%.
Preferiblemente, el contenido de humedad
residual de los aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados
que contienen fósforo asciende a del 0,05 al 2, con especial
preferencia del 0,1 al 1% en peso. Las humedades residuales fuera
del intervalo preferido según la invención perjudican la tolerancia
con el polímero. Esto significa peores propiedades de resistencia y
elasticidad de las masas de moldeo de polímero ignífugas y de los
cuerpos de polímero ignífugos.
Por el término aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo también se entiende según
la invención partículas de una composición de agente ignífugo
termoestabilizada que contiene fósforo que está constituida por
partículas primarias y/o agregados/partículas primarias de una sal
de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico
de fórmula (II) y/o sus polímeros y al menos un sinergista y que
están unidas entre sí por un coadyuvante.
Preferiblemente, M en las fórmulas (I) y (II)
significa calcio, aluminio, cinc o titanio.
Por bases de nitrógeno protonadas se entiende
preferiblemente las bases protonadas de amoniaco, melamina,
trietanolamina, especialmente NH_{4}^{+}.
Preferiblemente, R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o fenilo.
Con especial preferencia, R^{1}, R^{2} son
iguales o distintos y significan metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, terc-butilo,
n-pentilo y/o fenilo.
R^{3} significa preferiblemente metileno,
etileno, n-propileno, iso-propileno,
n-butileno, terc-butileno,
n-pentileno, n-octileno o
n-dodecileno; fenileno o naftileno; metilfenileno,
etilfenileno, terc-butilfenileno, metilnaftaleno,
etilnaftaleno o terc-butilnaftaleno; fenilmetileno,
feniletileno, fenilpropileno o fenil-butileno.
En el caso de los sinergistas se trata
preferiblemente de uno tal que contiene un compuesto de nitrógeno,
fósforo o fósforo-nitrógeno.
Los sinergistas adecuados son fosfato de
melamina (por ejemplo, ®Melapur MPH, ®Melapur MP de la empresa
Ciba-DSM Melapur), acetato de melamina, fosfato de
dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina,
trifosfato de tetrakismelamina, pentafosfato de hexakismelamina,
difosfato de melamina, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de
melamina (por ejemplo, ®Budit 311 de la empresa Budenheim,
®MPP-B de la empresa Sanwa Chemicals), polifosfatos
de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o
polifosfatos de melon. Se prefieren especialmente polifosfatos de
melamina como ®Melapur 200/70, ®Melapur CGX FR231 de la empresa
Ciba-DSM Melapur, ®Budit 3141, 3141 CA y 3141 CB y
polifosfato de melamina/pirofosfato de melamina de los tipos
13-1100, 13-1105,
13-1115, MPP02-244 de la empresa
Hummel-Croton y ®PMP-100 o
®PMP-200 de la empresa Nissan Chemical Industries,
Japón. También son adecuados: ®Melapur MC 25, ®Melapur MC o ®Melapur
MC XL de la empresa Ciba-DSM Melapur y polifosfatos
de melamina-amonio.
En otra forma de realización se prefieren
productos de condensación de la melamina (por ejemplo, melam, melem
y/o melon) o productos de reacción de la melamina con ácido
fosfórico o productos de reacción de productos de condensación de
la melamina con ácido fosfórico, así como mezclas de los productos
mencionados. Los productos de condensación de la melamina son, por
ejemplo, melem, melam o melon o compuestos altamente condensados de
este tipo, así como mezclas de los mismos y pueden prepararse, por
ejemplo, mediante un procedimiento que se describe en el documento
WO-96/16948.
Por los productos de reacción con ácido
fosfórico se entiende compuestos que se forman mediante reacción de
melamina o los compuestos de melamina condensados como melam, melem
o melón, etc. con ácido fosfórico. Ejemplos de éstos son
polifosfato de melamina, polifosfato de melam
(®PMP-200^{TM} de la empresa Nissan Chemical
Industries) y polifosfato de melem (®PMP-300^{TM}
de la empresa Nissan Chemical Industries) o polisales mixtas como
se describen, por ejemplo, en el documento WO 98/39306. Los
compuestos mencionados ya se conocen de la bibliografía y también
pueden prepararse mediante otros procedimientos distintos a la
reacción directa con ácido fosfórico. El polifosfato de melamina
puede prepararse, por ejemplo, análogamente al documento WO
98/45364 mediante la reacción de ácido polifosfórico y melamina o
análogamente al documento WO 98/08898 mediante la condensación de
fosfato de melamina o pirofosfato de melamina.
Según la invención, como sinergistas se
prefieren además ésteres oligoméricos del isocianurato de
tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos,
benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), productos
de condensación de melamina como melam, melem y/o melon, cianurato
de melamina (por ejemplo, ®Melapur MC o ®Melapur MC XL de la empresa
Ciba-DSM Melapur), diciandiamida y/o guanidina.
Según la invención, como sinergistas se
prefieren además fosfatos que contienen nitrógeno de fórmulas
(NH_{4})yH_{3}-yPO_{4} o
(NH_{4}PO_{3})z, con y igual a 1 a 3 y z igual a 1 a
10.000.
Según la invención, como sinergistas se
prefieren compuestos de nitrógeno como alantoína, melamina, ácido
cianúrico, glicolurilo, urea y sus derivados, por ejemplo, aquellos
de fórmulas (III) a (VIII) o mezclas de los mismos
en las
que
R^{5} a R^{7} significan
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{16} o alquil
C_{5}-C_{16}-cicloalquilo,
opcionalmente sustituidos con una función hidroxi o una
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, acilo
C_{1}-C_{8}, aciloxi
C_{1}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{12} o aril
C_{6}-C_{12}-alquilo, -OR^{8}
y -N(R^{8})R^{9}, así como de
N-alicíclico o
N-aromático,
- R^{8}
- significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{16} o alquil C_{5}-C_{16}-cicloalquilo, opcionalmente sustituidos con una función hidroxi o una hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, acilo C_{1}-C_{8}, aciloxi C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{12} o aril C_{6}-C_{12}-alquilo,
R^{9} a R^{13} significan los
mismos grupos que R^{8}, así como
-O-R^{8},
m y n representan,
independientemente entre sí, 1, 2, 3 ó
4,
- X
- representa ácidos que pueden forman aductos con compuestos de triazina (III).
\vskip1.000000\baselineskip
Los sinergistas preferidos son compuestos de los
elementos del grupo IIa y/o IIb, se prefieren especialmente
compuestos de los elementos calcio, magnesio y cinc.
Los sinergistas preferidos entre los compuestos
de magnesio son óxido de magnesio, hidróxido de magnesio (por
ejemplo, ®Magnifin H5 de la empresa Albermarle), hidróxidos de óxido
de magnesio, hidrotalcita, dihidrotalcita, carbonatos de magnesio,
carbonatos de hidróxido de magnesio, carbonatos de
magnesio-calcio, fosfato de magnesio y/o pirofosfato
de magnesio monobásico, dibásico, tribásico.
Los sinergistas preferidos entre los compuestos
de calcio son borato de calcio, piroborato de calcio, carbonato
cálcico, hidróxido de calcio, fosfato de calcio y/o pirofosfato de
calcio monobásico, dibásico, tribásico.
Los sinergistas preferidos son compuestos de
cinc, por ejemplo, óxido de cinc (por ejemplo, óxido de cinc activo
de Rhein Chemie, Brüggemann KG, cincita o calamina; óxido de cinc
estándar, blanco de cinc G6, óxido de cinc 2011, óxido de cinc
F-80, blanco de cinc Pharma 8, blanco de cinc Pharma
A, blanco de cinc Rotsiegel, blanco de cinc Weissiegel de la
empresa Grillo-Werke AG), hidróxido de cinc y/u
óxido de cinc hidratado.
Los sinergistas preferidos son sales de cinc de
los oxoácidos del grupo IVa (carbonato de cinc anhidro, carbonato
de cinc básico, carbonato de hidróxido de cinc, carbonato de cinc
básico hidratado, silicato de cinc (básico), hexafluorosilicato de
cinc, hexafluorosilicato de cinc hexahidratado, estannato de cinc
y/o carbonato de hidróxido de
cinc-magnesio-aluminio).
Los sinergistas preferidos también son sales de
cinc de los oxoácidos del grupo IIIa (borato de cinc, por ejemplo,
®Firebrake ZB, ®Firebrake 415 de la empresa Borax).
Los sinergistas preferidos también son sales de
cinc de los oxoácidos del grupo Va (fosfato de cinc, pirofosfato de
cinc).
Los sinergistas preferidos son además sales de
cinc de los oxoácidos de los metales de transición (hidróxido de
cromato de cinc (VI) (amarillo de cinc), cromita de cinc, molibdato
de cinc, por ejemplo, ®Kemgard 911 B, permanganato de cinc,
molibdato de cinc-silicato de magnesio, por ejemplo,
®Kemgard 911 C de la empresa Sherwin-Williams
Company, permanganato de cinc).
Como sinergistas también se prefieren sales de
cinc con aniones orgánicos como sales de cinc de ácidos mono, di,
oligo, policarboxílicos (sales de ácido fórmico (formiatos de cinc),
de ácido acético (acetatos de cinc, acetato de cinc hidratado,
galzin), de ácido trifluoroacético (trifluoroacetato de cinc
hidratado), propionato de cinc, butirato de cinc, valerato de cinc,
caprilato de cinc, oleato de cinc, estearato de cinc (®Liga 101 de
la empresa Greven Fett-Chemie), de ácido oxálico
(oxalato de cinc), de ácido tartárico (tartrato de cinc), ácido
cítrico (citrato de cinc tribásico dihidratado), ácido benzoico
(benzoato), salicilato de cinc, ácido láctico (lactato de cinc,
lactato de cinc trihidratado), ácido acrílico, ácido maleico, ácido
succínico, de aminoácidos (glicina), de funciones hidroxo ácidas
(fenolato de cinc, etc.), para-fenolsulfonato de
cinc, para-fenolsulfonato de cinc hidratado,
acetilacetonato de cinc hidratado, tannato de cinc,
dimetil-ditiocarbamato de cinc y/o
trifluorometanosulfonato de cinc.
Los sinergistas preferidos son además fosfuros
de cinc, sulfuros de cinc, seleniuros de cinc y telururos de
cinc.
Los sinergistas preferidos son compuestos de los
elementos del grupo IIIa, con especial preferencia de aluminio y
boro.
Los sinergistas preferidos son compuestos de
aluminio, por ejemplo, óxido de aluminio, hidróxido de óxido de
aluminio (boemita, diáspora), hidróxido de aluminio (bayerita,
gibsita, hidrargilita) o fosfato de aluminio.
Los sinergistas preferidos son compuestos de
boro, por ejemplo, fosfato de boro.
Los sinergistas preferidos son compuestos de
estaño, por ejemplo, óxido de estaño, óxidos de estaño hidratados,
hidróxido de estaño (II) y/o sulfuro de estaño.
Los sinergistas preferidos también son
carbodiimidas (por ejemplo, ®Stabaxol 1, ®Stabaxol P, Stabaxol KE
9193 de la empresa Rhein Chemie)
N,N'-diciclohexilcarbodiimida y/o poliisocianatos
(por ejemplo, ®Basonat HI 100 o ®Vestanat T 1890/100),
carbonilbis-caprolactama (empresa Allinco) o
polímeros de estireno-acrilo (®Joncryl
ADR-4357 de la empresa Johnson); fenoles
estéricamente impedidos (por ejemplo, ®Hostanox OSP 1), aminas y
estabilizadores de la luz estéricamente impedidos (por ejemplo,
®Chimasorb 944, tipos de ®Hostavin), fosfonitas y antioxidantes
(por ejemplo, Sandostab® P-EPQ de la empresa
Clariant) y agentes antiadherentes (tipos de ®Licomont de la empresa
Clariant).
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El coadyuvante se elige de forma que en la
incorporación en el polímero el aglomerado se rompe en agregados
separados y/o partículas primarias con un tamaño de partícula medio
de 0,1 a 500 \mum.
El coadyuvante une entre sí los agregados y las
partículas primarias, pero no tan fuertemente que éstos no puedan
dispersarse de nuevo en un polímero. Esto significa que deberán
elegirse diferentes coadyuvantes dependiendo del proceso y/o las
condiciones de proceso con las que deberá incorporarse el agente
ignífugo termoestabilizado que contiene fósforo en los
polímeros.
En el caso del coadyuvante se trata
preferiblemente de homopolímeros o polímeros mixtos basados en al
menos un monómero del grupo ácido acrílico, amidas, derivados de
celulosa, epóxidos, ésteres, ácido hidroxiacrílico, ácido
metacrílico, olefinas, estearatos, uretanos, acetato de vinilo,
derivados de alcohol vinílico, vinilcaprolactama, vinilpirrolidona o
mezclas de éstos.
Preferiblemente, como coadyuvante se utiliza una
polivinilpirrolidona con un peso molecular entre 5.000 y
2.000.000, preferiblemente una tal con un peso molecular entre 5.000 y 200.000, con especial preferencia una tal con un peso molecular entre 7.000 y 11.000 o en otra forma de realización con un peso molecular entre 1.200.000 y 2.000.000.
2.000.000, preferiblemente una tal con un peso molecular entre 5.000 y 200.000, con especial preferencia una tal con un peso molecular entre 7.000 y 11.000 o en otra forma de realización con un peso molecular entre 1.200.000 y 2.000.000.
Preferiblemente, como coadyuvante también se
utiliza poli(alcohol vinílico), polivinilbutiral (PVB),
polivinilcaprolactama, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa
y/o carboximetilcelulosa de sodio.
Los coadyuvantes preferidos son especialmente
policarboxilatos.
Los policarboxilatos preferidos son polímeros
basados en al menos uno de los siguientes monómeros, como
poliacrilatos, polihidroxiacrilatos, polimaleatos, polimetacrilatos
o mezclas de éstos.
Los policarboxilatos adecuados son, por ejemplo,
las sales de sodio de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrílico,
por ejemplo, aquellas con una masa molecular relativa de 800 a
150.000 (referida al ácido).
Los policarboxilatos copoliméricos adecuados son
especialmente aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico,
acroleína, acetato de vinilo y de ácido acrílico o ácido metacrílico
con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados
copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico que contienen del 50
al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido
maleico. La relación de unidades de acrilato respecto a maleato en
tales copolímeros puede ascender preferiblemente a de 30:1 a
aproximadamente 1:1, con especial preferencia de aproximadamente
10:1 a 2:1. Su masa molecular relativa, referida al ácido libre,
asciende en general a de 2.000 a 200.000, preferiblemente 10.000 a
120.000 y especialmente 50.000 a 100.000. Los productos habituales
en el comercio son, por ejemplo, ®Sokalan CP 5 y PA 30 de BASF,
®Alcosperse 175 mal 177 de Alco, ®LMW 45 de NorsoHAAS.
Preferiblemente, como policarboxilato se utiliza
un homo y/o copolímero de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, ácido poliaspártico, ácido sacárico y/u otros
monómeros.
A éstos pertenecen los homopolímeros de ácido
acrílico o de ácido metacrílico o sus copolímeros con otros
monómeros etilénicamente insaturados como, por ejemplo, acroleína,
ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido vinilacético,
ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico,
ácido met(alilsulfónico), ácido vinilsulfónico, ácido
estirensulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, así como
monómeros que contienen grupos de ácido fosfórico como, por
ejemplo, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico y ácido
acrilamidometilpropanofosfónico y sus sales, así como sulfatos de
hidroxietil(met)acrilato, sulfatos y fosfato de
alcohol alílico.
Para la aplicación según la invención son
adecuados terpolímeros especialmente biodegradables que pueden
obtenerse mediante polimerización de
- a)
- 10 al 70% en peso de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 8 átomos de C o sus sales
- b)
- 20 al 85% en peso de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de C o sus sales
- c)
- 1 al 50% en peso de monómeros monoinsaturados que después de la saponificación liberan grupos hidroxilo en la cadena polimérica
- d)
- 0 al 10% en peso de otros monómeros radicálicamente copolimerizables,
ascendiendo la suma de los monómeros según a) a
d) al 100% en peso, en disolución acuosa y saponificación de los
monómeros según c).
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Para la aplicación según la invención se
prefiere una saponificación en medio ácido.
Para la aplicación según la invención también
son adecuados polímeros de injerto de monosacáridos, oligosacáridos,
polisacáridos y polisacáridos modificados. Los polímeros de injerto
con proteínas de origen animal y vegetal, especialmente también con
proteínas modificadas, también son muy adecuados para la aplicación
según la invención.
Del grupo de los polímeros de injerto se
utilizan preferiblemente copolímeros de azúcar u otros compuestos
polihidroxílicos y una mezcla de monómeros de la siguiente
composición:
- a)
- 45 al 96% en peso de ácido monocarboxílico C_{3} a C_{10} monoetilénicamente insaturado o mezclas de ácidos monocarboxílicos C_{3} a C_{10} y/o sus sales con cationes monovalentes
- b)
- 4 al 55% en peso de monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen grupos de ácido monosulfónico, ésteres de ácido sulfúrico monoetilénicamente insaturados, ácido vinilfosfónico y/o las sales de estos ácidos con cationes monovalentes
- c)
- 0 al 30% en peso de compuestos monoetilénicamente insaturados solubles en agua que están modificados con 2 a 50 moles de óxido de alquileno por mol de compuesto monoetilénicamente insaturado.
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Otros polímeros adecuados son ácidos
poliaspárticos o sus derivados en forma sin neutralizar o sólo
parcialmente neutralizada. Normalmente, los ácidos poliaspárticos
se producen en forma de sus sales de metal alcalino o de amonio. A
partir de éstas pueden obtenerse los productos sin neutralizar o
sólo parcialmente neutralizados mediante adición de cantidades
correspondientes de ácidos orgánicos o inorgánicos y, si procede,
separación de las sales formadas.
Tales productos también pueden obtenerse
mediante la reacción térmica de ácido maleico y amoniaco o mediante
la condensación de ácido aspártico y la posterior hidrólisis de la
polisuccinimida formada.
Para la preparación de un compuesto de cinc
soluble de un ácido policarboxílico son especialmente adecuados
polímeros de injerto de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico y otros monómeros etilénicamente insaturados basados en
sales de ácido poliaspártico como se forman normalmente en la
hidrólisis de la polisuccinimida previamente descrita. En este caso
puede renunciarse a la adición en caso contrario necesaria de ácido
para la preparación de la forma sólo parcialmente neutralizada del
ácido poliaspártico. La cantidad de poliaspartato se elige
normalmente de forma que el grado de neutralización de todos los
grupos carboxilo incorporados en el polímero no supere el 80%,
preferiblemente el 60%.
Como intervalos preferidos para los polímeros
previamente descritos son válidos:
Masa molar media: 1.000 a 100.000 g/mol,
preferiblemente 2.000 a 70.000 g/mol y con especial preferencia
2.000 a 35.000 g/mol.
Grado de neutralización de los grupos de ácido:
0 al 90%, preferiblemente 30 al 70%.
Contenido de agua de las disoluciones de
polímero: 30 al 70% en peso, preferiblemente 40 al 60% en peso.
Viscosidad de las disoluciones de polímero:
inferior a 2000 Pa*s a 20ºC.
El valor de pH de la disolución de polímero
deberá ser inferior a 5,5.
Los coadyuvantes preferidos también son
polímeros biodegradables con más de dos unidades de monómero
distintas, por ejemplo, aquellos que como monómeros contienen sales
de ácido acrílico y de ácido maleico, así como alcohol vinílico o
derivados de alcohol vinílico o aquellos que como monómeros
contienen sales de ácido acrílico y de ácido
2-alquilalilsulfónico, así como derivados de
azúcar.
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Los coadyuvantes preferidos son copolímeros de
ácido acrílico o ácido metacrílico con éteres vinílicos como éteres
vinilmetílicos, ésteres vinílicos, etileno, propileno y estireno, en
los que la proporción de ácido asciende a al menos el 50% en
peso.
Los policarboxilatos preferidos se consideran en
forma de sus sales solubles en agua, especialmente en forma de las
sales de metal alcalino, especialmente de las sales de sodio y/o
potasio.
Los policarboxilatos preferidos también son
terpolímeros. Los terpolímeros preferidos contienen en este caso
del 60 al 95% en peso, especialmente del 70 al 90% en peso, de ácido
(met)acrílico o (met)acrilato, con especial
preferencia ácido acrílico o acrilato, y ácido maleico o maleato,
así como del 5 al 40% en peso, preferiblemente del 10 al 30% en
peso, de alcohol vinílico y/o acetato de vinilo. En este caso se
prefieren muy especialmente terpolímeros en los que la relación de
peso de ácido (met)acrílico o (met)acrilato respecto a
ácido maleico o maleato se encuentra entre 1 : 1 y 4 : 1,
preferiblemente entre 2 : 1 y 3 : 1 y especialmente 2,1 y 2,5 : 1.
En este caso, tanto las cantidades como las relaciones de peso se
refieren a los ácidos.
Los policarboxilatos preferidos son terpolímeros
que en este caso contienen del 40 al 60% en peso, especialmente del
45 al 55% en peso, de ácido (met)acrílico o
(met)acrilato, con especial preferencia ácido acrílico o
acrilato, del 10 al 30% en peso, preferiblemente del 15 al 25% en
peso, de ácido metalilsulfónico o metalilsulfonato, y como tercer
monómero el 40% en peso, preferiblemente del 20 al 40% en peso, de
un hidrato de carbono. Este hidrato de carbono puede ser en este
caso, por ejemplo, un mono, di, oligo o polisacárido, siendo
preferiblemente mono, di u oligosacárido, se prefiere especialmente
sacarosa.
Los policarboxilatos preferidos son terpolímeros
que presentan una masa molecular relativa entre 1.000 y 200.000,
preferiblemente entre 200 y 50.000 y especialmente entre 3.000 y
10.000.
Los policarboxilatos preferidos son terpolímeros
que están neutralizados o completamente o al menos parcialmente,
especialmente hasta más del 50%, referido a los grupos carboxilo
presentes. En este caso se prefiere especialmente un terpolímero
completamente neutralizado que también está constituido por las
sales de los ácidos monoméricos, especialmente las sales de sodio o
potasio de los ácidos monoméricos, y alcohol vinílico o un hidrato
de carbono.
Los coadyuvantes preferidos son policarboxilatos
que pueden utilizarse o como polvo o como disolución acuosa,
prefiriéndose del 20 al 55% en peso de disoluciones acuosas.
Los coadyuvantes preferidos son polímeros
basados en al menos uno de los siguientes monómeros o mezclas de
los mismos: ácido maleico, anhídrido de ácido maleico,
metilestireno, estireno, ácido estirensulfónico. En este caso se
prefieren especialmente homo y copolímeros de ácido
poliestirensulfónico. Se prefieren homopolímeros de ácido
poliestirensulfónico con pesos molares de 10.000 a 1.200.000.
Se prefieren homopolímeros de ácido
poliestirensulfónico como disoluciones acuosas con del 20 al 50% en
peso de sustancia activa.
Se prefieren homopolímeros de ácido
poliestirensulfónico como disoluciones acuosas con viscosidades de 5
a 1600 mPa*s.
Se prefieren homopolímeros de ácido
poliestirensulfónico como disoluciones acuosas con valores de pH de
7 a 11.
Se prefieren copolímeros de ácido
poliestirensulfónico-anhídrido de ácido maleico con
peso molares de 10.000 a 1.200.000.
Se prefieren copolímeros de ácido
poliestirensulfónico con una relación molar de ácido
estirensulfónico respecto a ácido maleico de 1:1 a 4:1.
Como coadyuvantes según la invención también
pueden utilizarse, entre otros, vidrio soluble, polímeros de acetato
de vinilo, acrilatos, ácido poliláctico, almidón y celulosa, así
como aglutinantes formadores de película.
Se prefieren disoluciones acuosas de silicato
alcalino con una relación molar de dióxido de silicio/óxido de sodio
de 1 respecto a 2 a 4 respecto a 1. Preferiblemente, el contenido de
sustancia activa de las disoluciones asciende a del 5 al 50% en
peso.
Se prefieren polímeros basados en al menos uno
de los siguientes monómeros o mezclas de los mismos: acetato de
vinilo, acrilato de 2-etilhexilo, acroleína, éster
acrílico, ácido acrílico, ácido crotónico, maleato de dibutilo,
etileno, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, N-hidroximetilacrilamida,
N-vinilpirrolidona, estireno, cloruro de
terc-butilo, cloruro de vinilo, laurato de vinilo,
propionato de vinilo.
Se prefieren polímeros basados en al menos uno
de los siguientes monómeros o mezclas de los mismos: metacrilato,
1,2-butadieno, 1,3-butadieno,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilamida, acrilonitrilo,
ácido acrílico, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato
de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de laurilo y/o
metacrilato de metilo, metacrilamida, metacrilonitrilo, ácido
metacrílico, acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de n-hexilo,
metacrilato de n-hexilo, acrilato de
n-propilo, acrilato de sec-butilo,
estireno, acrilato de terc-butilo, metacrilato de
terc-butilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo,
cloruro de vinilideno, propionato de vinilo.
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Además, se prefieren homopolímeros de ácido
láctico (polilactidas) o copolímeros de
poli(lactida-caprolactona), copolímeros de
poli(lactida-glicólida), terpolímeros de
poli(lactida-caprolactona-glicólida),
terpolímeros de
poli(lactida-glicólida-etilenglicol).
Los pesos moleculares preferidos son 5.000 a 150.000.
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Además, pueden usarse preparados de almidón
solubles y productos de almidón distintos a los anteriormente
mencionados, por ejemplo, almidón degradado, almidones de aldehído,
etc., carboxialquilcelulosa (sal de Na), hidroxietilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, alquilcelulosa, alquilhidroxietilcelulosa y
alquilo es preferiblemente metilo.
Los coadyuvantes también son homopolímeros
basados en acetato de vinilo, copolímeros basados en acetato de
vinilo, etileno y cloruro de vinilo, copolímeros basados en acetato
de vinilo y un éster vinílico de un ácido carboxílico ramificado de
cadena larga, copolímeros basados en acetato de vinilo y éster
di-n-butílico de ácido maleico,
copolímeros basados en acetato de vinilo y éster de ácido acrílico,
copolímeros basados en estireno y éster de ácido acrílico,
copolímeros basados en acrilato/viniltolueno, copolímeros basados en
acrilato/estireno, copolímeros basados en acrilato/vinilo y/o
dispersiones de poliuretano autorreticulantes.
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La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo, caracterizado
porque se aglomeran agregados y/o partículas primarias de
- a)
- una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o sus polímeros y, si procede,
- b)
- al menos un sinergista en presencia
- c)
- de un coadyuvante y, si procede,
- d)
- un coadyuvante de granulación
y opcionalmente se elimina el coadyuvante de
granulación
y opcionalmente se clasifican aglomerados de
tamaño adecuado
y opcionalmente se procesan aglomerados de
tamaño no adecuado y se recirculan al proceso de aglomeración.
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Los componentes a) a d) pueden mezclarse y
granularse en una operación de trabajo o en distintas operaciones de
separadas en sucesión discrecional.
En la granulación se prefiere un aporte
específico de energía de 0,1 a 0,4 kW/kg.
La aglomeración se realiza en una etapa o en
varias etapas, preferiblemente a una presión de 10 a 100.000.000 Pa,
durante una duración de 0,01 a 1.000 h y a una temperatura de -20
bis +500ºC, con especial preferencia a de 50 a 350ºC.
El coadyuvante de granulación es preferiblemente
al menos un representante del grupo de los alcoholes, cetonas,
hidrocarburos, agua.
Preferiblemente, la adición es del 5 al 50% en
peso de coadyuvante de granulación referido al sólido seco, con
especial preferencia del 10 al 40% en peso.
La aglomeración se realiza preferiblemente en
mezcladoras del tipo mezcladoras de doble cono de la empresa
TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, mezcladoras de paletas de doble
husillo de la empresa Eirich, modelos de mezcladora Flexomix de la
empresa Schugi, mezcladoras de lecho fluidizado de la empresa
TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, mezcladoras de fluidos de la
empresa Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH, mezcladoras de caída
libre de las empresas TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH (modelo WPA6)
o Hauf, mezcladoras intensivas-mezcladoras de la
empresa Eirich (por ejemplo, modelo R02, R 12, DE 18, Evactherm,
mezcladoras de husillo cónico de la empresa Nauta en las que el
producto a mezclar se circula por un husillo según el principio de
Arquímedes, mezcladoras de enfriamiento de las empresas Papenmeier
o Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH, mezcladoras de chorro de
aire de la empresa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH, modelos de
mezcladoras de rejas de las empresas Lödige (modelos M5 o M20),
TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH o Minox (modelos PSM 10 a 10.000),
máquinas mezcladoras planetarias de la empresa Hobart, mezcladoras
anulares y de capa anular de las empresas Lödige, (por ejemplo,
modelo CB30, mezcladora CB Konti), Niro (modelo HEC), Drais/Mannheim
(por ejemplo, modelo K-TTE4), mezcladoras por
pulverización de la empresa TELSCHIG Verfahrenstechnik GmbH,
mezcladoras basculantes o de contenedores, por ejemplo, de la
empresa Thyssen Henschel Industrietechnik GmbH, mezcladoras en
zig-zag de la empresa Niro.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto en mezcladoras de alta intensidad como también de
baja velocidad.
Las mezcladoras de alta intensidad pueden operar
a baja velocidad en una primera etapa de procedimiento y el aporte
de energía necesario para la segunda etapa de procedimiento en las
mezcladoras de baja velocidad se produce mediante unidades
adicionales como, por ejemplo, coronas de cuchillas.
Ejemplos de mezcladoras de alta velocidad son la
Lödige^{TM} CB 30 Recycler, la Schugi^{TM} Granulator, la
Schugi^{TM} Flexomix, la mezcladora Eirich^{TM} modelo R o la
Drais^{TM} K-TTP 80.
Ejemplos de mezcladoras de baja
velocidad-granuladoras son la Drais^{TM}
K-T 160, así como Lödige^{TM} KM 300. Esta última
se denomina frecuentemente mezcladora de rejas Lödige. Las
mezcladoras de rejas adecuadas presentan como velocidad de rotación
de las unidades de mezclado preferiblemente velocidades entre 2 y 7
m/s, mientras que otras mezcladoras adecuadas presentan velocidades
de rotación de 3 a 50 m/s, especialmente entre 5 y 20 m/s.
El coadyuvante de granulación se elimina
preferiblemente mediante secado. Se prefieren secadores de
convección con corriente de desecante sobre el producto a secar, por
ejemplo, secadores de cámara, secadores de túnel, secadores de
banda, secadores de mezclado (secadores de estantes, secadores de
tambor, secadores de paletas).
Se prefieren secadores de convección con
corriente de desecante por el producto a secar, por ejemplo,
tostaderos (secadores de tostación), secadores de
cámara-rejilla, secadores de paletas (secadores
centrífugos), molinos secadores.
Se prefieren secadores de convección con
corriente de desecante alrededor del producto a secar, por ejemplo,
secadores por flotación (secadores neumáticos, secadores de lecho
fluidizado, secadores ciclónicos, secadores por pulverización),
secadores de lecho esférico (secadores de sustrato esférico).
Se prefieren secadores de contacto, por ejemplo,
secadores de cámara, secadores de capa fina (secadores tubulares en
espiral, secadores de rodillos, evaporadores de husillo),
mezcladoras-secadores (secadores tubulares,
secadores de estantes-tambor, secadores de
paletas).
Se prefieren secadores a vacío, por ejemplo,
estufas de secado al vacío, secadores de rodillos al vacío,
secadores de paletas al vacío.
La temperatura de entrada del gas a los
secadores asciende a de 50 a 320ºC, preferiblemente 60 a 250ºC, la
temperatura de salida es preferiblemente 25 a 180ºC.
Los aglomerados de tamaño adecuado se clasifican
mediante los procedimientos de clasificación según el estado de la
técnica (tamizado, aventado, etc.).
El procesamiento de aglomerados de tamaños de
grano no adecuados se realiza preferiblemente mediante molienda.
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La invención también se refiere a una masa de
moldeo de polímero ignífuga que contiene los aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo según la
invención.
Preferiblemente, la masa de moldeo de polímero
ignífuga contiene
1 al 50% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo,
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
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Con especial preferencia, la masa de moldeo de
polímero ignífuga contiene
5 al 30% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo,
5 al 90% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
5 al 40% en peso de aditivos
5 al 40% en peso de carga.
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Preferiblemente, en el caso del polímero se
trata de un polímero termoplástico o termoestable.
Preferiblemente, en el caso de los polímeros
termoestables se trata de polímeros de formaldehído, epóxido,
melamina, resina fenólica y/o poliuretanos.
Preferiblemente, en el caso de los polímeros
termoplásticos se trata de poliestireno HI (alto impacto), éteres
polifenilénicos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o
mezclas de polímeros del tipo ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno) o
PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno).
En el caso de los polímeros termoplásticos se
trata especialmente de poliamida, poliéster o ABS.
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La invención también se refiere a cuerpos
moldeados, películas, hilos y fibras de polímero que contienen los
aglomerados de agentes ignífugos termoestabilizados que contienen
fósforo según la invención y/o las masas de moldeo de polímero
ignífugas según la invención.
Preferiblemente, los cuerpos moldeados,
películas, hilos y fibras de polímero contienen
1 al 50% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
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Con especial preferencia, los cuerpos moldeados,
películas, hilos y fibras de polímero contienen
5 al 30% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo
5 al 90% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
5 al 40% en peso de aditivos
5 al 40% en peso de carga.
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En una máquina de tamizado de la empresa Retsch
se utilizan los insertos con tamices deseados. En este caso, la
abertura de malla de los tamices disminuye de arriba a abajo. 50 g
del polvo que va a investigarse se aplican sobre el tamiz más
ancho. Mediante el movimiento vibratorio de la máquina de tamizado,
el material pulverulento se mueve por los distintos tamices. Los
residuos sobre los tamices se pesan y se relacionan matemáticamente
con la pesada de material. A partir de los valores pueden calcularse
valores de d_{50} (diámetro medio de partícula) y d_{90}.
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El gránulo que va a investigase se trata
térmicamente 15 min en un horno de mufla a 280ºC. El grado de
blancura se determina después con un colorímetro del modelo ®Luci
100 de la empresa Dr. Lange. Los valores de color se especifican en
el sistema según Hunter (sistema CIE-LAB). Los
valores de L van de 0 (negro) a 100 (blanco), los valores de a de -a
(verde) a +a (rojo) y los valores de b de -b (azul) a +b (amarillo).
Cuanto más negativo sea el valor de b, más azul intenso será el
material investigado.
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La muestra se tamiza con una cuba vibratoria VE
1000 de la empresa Retsch 2 min a una amplitud de 2 mm sin
interrupción por un tamiz de 0,2 mm. La cantidad de muestra deberá
elegirse de forma que después del tamizado estén presentes al menos
50 g de material más grueso de 200 \mum. Los 50 g de la fracción
que son más gruesos de 200 \mum se pesan exactamente a 0,1 g de
exactitud en un tamiz de 200 \mum. Se añaden 18 esferas de acero
(diámetro 10 mm, peso total 72,8 g), a continuación se pone en
funcionamiento la máquina de tamizado durante 5 min a una amplitud
de 2 mm sin interrupción. Después de la molienda, las esferas de
acero se quitan y la muestra completa se aplica a un tamiz de 200
\mum y se tamiza de nuevo 2 min a una amplitud de 2 mm sin
interrupción. La proporción en porcentaje de material que es más
fina de 200 \mum proporciona la abrasión.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En una mezcladora de rejas de 20 l de la empresa
Lödige se disponen 3,920 g de fosfinato de aluminio. A temperatura
ambiente se inyectan 0,080 kg de PVA que está disuelto en 1,333 kg
de agua durante 15 min. Esto tiene lugar con mezclado continuo a un
número de revoluciones nominal (aproximadamente 230 rpm) y cabezales
de cuchillas en funcionamiento. Luego se mezcla posteriormente 5
min. El producto se seca en un secador de laboratorio de la empresa
Retsch 60 min a una temperatura de entrada del aire de 120ºC, luego
se tamiza mediante dos tamices (200 \mum y 1700 \mum). El
producto bueno es la fracción de grano superior a 200 \mum e
inferior a 1700 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un aglomerado como en el ejemplo 1 a
partir de 3,920 g de fosfinato de aluminio y 0,178 kg de PCA que
está disuelto en 1,236 kg de agua mediante mezclado, secado y
tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En una mezcladora de la empresa Schugi (modelo
Flexomix 160) con lecho fluidizado discontinuo conectado aguas
abajo se mezclan entre sí durante un hora 1470 kg de una mezcla de
67% en peso de fosfinato de aluminio y 33% en peso del sinergista 1
y una disolución de 30 kg de PVA en 448 kg de agua y se secan
posteriormente al contenido de humedad deseado (temperatura de
entrada del aire 150ºC). El producto se tamiza con un tamiz de
Allgaier mediante un tamiz de 800 \mum y mediante un tamiz de 200
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un aglomerado como en el ejemplo 4 a
partir de 1470 kg de una mezcla de 67% en peso de fosfinato de
aluminio y 33% en peso del sinergista 1 y una disolución de 67 kg de
PCA en 411 kg de agua mediante mezclado, secado y tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
Sobre un plato granulador de aproximadamente 70
cm de diámetro se disponen 0,376 kg de una mezcla de 10% en peso de
fosfinato de aluminio y 90% en peso del sinergista 1 y se granula
mediante pulverización de una disolución de 0,050 kg de PAS en
0,264 kg de agua. La velocidad de giro del plato asciende a 70 rpm,
el ángulo de incidencia de 70 a 75 grados, reina temperatura
ambiente. El producto se seca en un secador de laboratorio de la
empresa Retsch 60 min a una temperatura de entrada del aire de
120ºC, luego se tamiza mediante dos tamices (600 \mum y 3.000
\mum). El producto bueno es la fracción de grano superior a 600
\mum e inferior a 3.000 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un aglomerado como en el ejemplo 1 a
partir de 3,978 kg de una mezcla de 90% en peso de fosfinato de
aluminio y 10% en peso del sinergista 1 y una disolución de 0,067 kg
de PSS que está disuelto en 1,668 kg de agua mediante mezclado,
secado y tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un aglomerado como en el ejemplo 1 a
partir de 3,962 kg de una mezcla de 64% en peso de fosfinato de
aluminio, 31% en peso del sinergista 1 y 5% en peso del sinergista 2
y una disolución de 0,160 kg de PMS que está disuelto en 1,594 kg de
agua mediante mezclado, secado y tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un aglomerado como en el ejemplo 5 a
partir de 0,380 g de una mezcla de 92% en peso de fosfinato de
aluminio y 10% en peso del sinergista 2 y una disolución de 0,054 kg
de Na 4/1 que está disuelto en 0,263 kg de agua mediante mezclado,
secado y tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En una mezcladora de rejas Lödige se mezcla
2,626 kg de fosfinato de aluminio y 1,294 kg del sinergista. Después
se prepara un aglomerado como en el ejemplo 1 mediante pulverización
de 0,402 kg de AM que está disuelto en 1,952 kg de agua y posterior
secado y tamizado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En una mezcladora de rejas de 20 l de la empresa
Lödige se mezclan 1,280 kg de fosfinato de aluminio y 2,640 kg del
sinergista 1. A temperatura ambiente se pulverizan 2,135 kg de agua
durante 15 min. Esto tiene lugar con mezclado continuo a un número
de revoluciones nominal (aproximadamente 230 rpm) y cabezales de
cuchillas en funcionamiento. Luego se mezcla posteriormente 5 min.
El producto se seca en un secador de laboratorio de la empresa
Retsch 60 min a una temperatura de entrada del aire de 120ºC, luego
se tamiza mediante dos tamices (200 \mum y 1700 \mum). El
producto bueno es la fracción de grano superior a 200 \mum e
inferior a 1700 \mum.
Se encontró que con la elección de un
coadyuvante adecuado puede prevenirse en gran parte la decoloración
con el calentamiento de los aglomerados de agentes ignífugos que
contienen fósforo, como a partir de la comparación de los valores
de color de los ejemplos 1 y 3 (ejemplos comparativos) con los
valores de color de los ejemplos según la invención 2, 4, 6, 7 y 8.
En los ejemplos según la invención esto resulta de los altos valores
para los valores de color L (intervalo según la invención: 80 a
99,9, con especial preferencia 85 a 98) y los bajos valores para
los valores de color a y b (intervalos según la invención: valores
de color a de -2 a +2, con especial preferencia -1 a +1,5 y para los
valores de color b de -2 a +8, con especial preferencia -1 a +7.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- Fosfinato de aluminio
- ®Exolit OP1230 de la empresa Clariant GmbH
- AM
- dispersión acuosa de polímero de éster de ácido acrílico-éster de ácido metacrílico, 49,8%, ®Acronal 18D, empresa BASF
- EVA
- dispersión acuosa de terpolímero de etileno-éster de ácido acrílico-acetato de vinilo, aproximadamente 51% en peso, ®Airflex EAF375, empresa Air Products
- Na 4/1
- disolución acuosa de silicato de sodio, 8,3% en peso de Na_{2}O, 28,18% en peso de SiO_{2}, empresa Clariant France
- PAS
- ácido poliacrílico, sal de sodio, MW = 30.000, 40% en peso de disolución acuosa, empresa Sigma-Aldrich
- PCA
- copolímero de acrilo/ácido maleico, sal de sodio, MW = 50.000 ®Sokalan CP 5, 45% en peso de disolución, empresa BASF
- PSM
- copolímero de (ácido 4-estirensulfónico-ácido maleico), sal de sodio, MW = 20.000, 25% en peso de disolución acuosa, empresa Sigma-Aldrich
- PSS
- poli-(4-estirensulfonato), sal de sodio, 30% en peso de disolución acuosa, empresa Sigma-Aldrich
- PVA
- poli(alcohol vinílico), ®Mowiol 3-85, empresa Kuraray
- Sinergista 1
- ®Melapur 200-70, empresa Ciba SC
- Sinergista 2
- ®Firebrake 500, empresa Borax
Claims (9)
1. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo que contienen como
componente A 6 al 99,99% en peso de agregados y/o partículas
primarias de una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) y/o de una
sal de ácido difosfínico de fórmula (II) y/o de sus polímeros,
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
distintos y significan alquilo C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquil C_{6}-C_{10}-arileno o aril C_{6}-C_{10}-alquileno;
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Zn, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base de nitrógeno protonada;
- m
- significa 1 a 4; n 1 a 4; x 1 a 4;
como componente B 0 al 90% en peso de un
sinergista
como componente C 0 al 20% en peso de compuestos
de los elementos calcio, magnesio y/o cinc y
como componente D 0,01 al 20% en peso de
coadyuvante, tratándose en el caso del coadyuvante de ácido
poliestirensulfónico, copolímeros de ácido
poliestirensulfónico-anhídrido de ácido maleico y/o
vidrio soluble y/u homopolímeros o polímeros mixtos basados en al
menos un monómero del grupo ácido maleico y/o ácido
estirensulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la reivindicación 1,
caracterizados porque contienen
6 al 99,9% en peso de componente A
6 al 90% en peso de componente B
0 al 20% en peso de componente C
0,01 al 20% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según la reivindicación 1 ó
2, caracterizados porque contienen
6 al 99,89% en peso de componente A
6 al 90% en peso de componente B
0,1 al 20% en peso de componente C
0,01 al 20% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen
20 al 98,9% en peso de componente A
20 al 74% en peso de componente B
1 al 10% en peso de componente C
0,1 al 5% en peso de componente D.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso del
componente B se trata de fosfato de melamina, pirofosfato de
melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam,
polifosfatos de melem, polifosfatos de melon, cianurato de melamina
y/o productos de condensación de melamina como melam, melem y/o
melon.
6. Aglomerados de agentes ignífugos
termoestabilizados que contienen fósforo según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque en el caso del
componente C se trata hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio,
borato de magnesio, carbonato cálcico, borato de calcio, piroborato
de calcio, óxido de cinc, hidróxido de cinc, borato de cinc, fosfato
de cinc y/o pirofosfato de cinc.
7. Masa de moldeo de polímero ignífuga que
contiene
1 al 50% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo según al menos
una de las reivindicaciones 1 a 6,
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
de polímero ignífugos que contienen
1 al 50% en peso de aglomerados de agentes
ignífugos termoestabilizados que contienen fósforo según al menos
una de las reivindicaciones 1 a 6,
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los
mismos
0 al 60% en peso de aditivos
0 al 60% en peso de carga.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
de polímero ignífugos que contienen 60 al 98% en peso de masa de
moldeo de polímero ignífuga según la reivindicación 7, 2 al 40% en
peso de polímero o mezclas de los mismos.
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