ES2333113T3 - Fibras de carbono activadas y su uso. - Google Patents

Abstract

Fibras de carbono porosas basadas en PAN que presentan poros en su superficie y en el interior, caracterizadas porque los poros de las fibras de carbono están llenos, hasta al menos un 30% en volumen, de carbono, metales y/o carburos metálicos que se han producido por carbonización de partículas de un polímero orgánico o metalorgánico que se presenta ya en forma finamente distribuida o microdispersa en la fibra precursora de PAN para la fabricación de la fibra de carbono.

Description

Fibras de carbono activadas y su uso.

La invención concierne a fibras de carbono porosas activadas, especialmente para la adsorción o separación de sustancias gaseosas, según la reivindicación 1, así como a un procedimiento para su fabricación según la reivindicación 10.

La fabricación de fibras de carbono activadas por tratamiento superficial de dichas fibras de carbono es ya conocida desde hace bastante tiempo. En general, se utilizan preferiblemente materiales precursores de poliacrilonitrilo (PAN) o alquitrán debido a las buenas propiedades mecánicas y de adsorción de las fibras de carbono que pueden obtenerse con ellos. La fabricación de fibras de carbono activadas a base de precursores de poliacrilonitrilo comienza primeramente con la estabilización en aire usual para fibras de carbono a aproximadamente 230-300ºC. De este modo, se obtiene una fibra infusible por transformación química del poliacrilonitrilo. La fibra oxidada resultante puede ser activada directamente o, con más frecuencia, puede ser primero elaborada adicionalmente para obtener una estructura textil. La activación de las fibras se efectúa usualmente por medio de un calentamiento a temperaturas por encima de aproximadamente 1200ºC, el cual, en contraste con el proceso para fibras de carbono convencionales, no se realiza en una atmósfera inerte, sino en una atmósfera oxidante. Oxidantes típicos de este paso del proceso son H_{2}O o CO_{2}. La reacción de los oxidantes conduce a un fuerte ataque de la superficie de las fibras, con lo que se forma una superficie porosa. La magnitud de la superficie específica y la configuración de los átomos de carbono dentro de los poros de la superficie determinan sustancialmente la selectividad e intensidad de la adsorción de sustancias químicas por parte de la fibra de carbono activada. La activación de las fibras de carbono fabricadas a base de precursores de alquitrán se efectúa de manera usual por oxidación de la superficie de la fibra carbonizada.

La fabricación de membranas, especialmente de alta superficie específica, empleando fibras porosas se describe en el documento EP 0 394 449 A1. Las membranas se forman por medio de fibras huecas porosas de carbono. El procedimiento de fabricación prevé hilar mezclas de polímeros constituidas por un polímero A basado en PAN y un polímero B descomponible por temperatura (pirolizable), eventualmente con disolvente y promotor de disolución, para obtener fibras polímeras huecas. La forma hueca se consigue, por ejemplo, mediante el empleo de boquillas de ranura, siendo el diámetro interior de las fibras igual a algunos centenares de 100 \mum. La porosidad de las fibras huecas se forma por efecto de la descomposición del polímero B. El polímero B se descompone a temperaturas inferiores a 600ºC. Como polímeros se señalan especialmente polímeros de vinilo y polímeros de metacrilato. Su viscosidad específica se indica también preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 0,4.

El documento US 6,364,936 B1 describe la constitución de un módulo de adsorción/desorción a base de fibras de carbono activadas. Uno o varios elementos huecos consistentes en un tejido de fibras de carbono activadas están dispuestos en el sentido de la longitud. Los elementos de fibras son calentados directamente por corriente eléctrica para poder realizar una adsorción selectiva de componentes de la corriente gaseosa y su desorción subsiguiente.

Frente al estado de la técnica, el problema de la invención consiste en aumentar la superficie específica, la actividad y la selectividad de las fibras de carbono.

El problema se resuelve según la invención por el hecho de que los poros de las fibras de carbono están llenos al menos en parte, es decir, hasta al menos un 30% en volumen, de materias activas. Las materias activas están formadas por carbono, metales y/o carburos metálicos, proviniendo éstos de la carbonización de polímeros orgánicos o metalorgánicos que se presentan ya en forma finamente distribuida en la fibra precursora para la fabricación de fibras de carbono. En consecuencia, la activación de las fibras de carbono se efectúa por medio de la generación de poros parcialmente llenos de carbono, metal y/o carburo metálico, formándose estos centros activos por la carbonización de partículas de un polímero orgánico o metalorgánico que están distribuidas en la fibra precursora de carbono formada por polímero de poliacrilonitrilo. De manera especialmente ventajosa, el procedimiento de fabricación descrito al principio para fibras de carbono no tiene que variarse sensiblemente para esto. Las fibras de carbono según la invención son adecuadas especialmente para la adsorción o la separación de gases.

El procedimiento prevé hilar copolímeros de un precursor para fibras de carbono (polímero A) que se basa en poliacrilonitrilo (PAN) y un polímero carbonizable (polímero B) para obtener fibras mixtas, realizar una estabilización y carbonizar seguidamente las fibras para obtener fibras de carbono activadas terminadas. El polímero B se elige respecto de su solubilidad y tamaño de partículas de modo que se presente en forma de fibras basadas en PAN finamente distribuidas o microdispersas. Durante la carbonización se forma el esqueleto de la fibra de carbono a partir de la porción basada en PAN, mientras que el producto de descomposición del polímero B queda como material altamente poroso y activo y forma poros al menos parcialmente llenos en y sobre la fibra de carbono. Según la composición inicial del polímero B, se pueden obtener así también diferentes restos de carbono, metales o carburos metálicos que presenten selectividades diferentes frente a adsorbatos diferentes.

En contraste con el estado de la técnica citado, es esencial que el polímero B se descomponga tan sólo parcialmente, de modo que su residuo sólido y no volátil permanezca como sustancia activa en la fibra. Por tanto, los centros activos de las fibras de carbono activadas son formados sustancialmente por los productos de descomposición sólidos del polímero B. Gracias a la elección del polímero B, especialmente en relación con componentes metalorgánicos o heteroátomos, se pueden introducir deliberadamente selectividades diferentes en la fibra activada.

En particular, el procedimiento prevé los pasos siguientes:

a) preparación de una mezcla de hilatura que contiene polímero A basado en PAN y un polímero orgánico o metalorgánico B,

b) hilado de la mezcla para obtener fibras mixtas de polímero A y polímero B,

c) oxidación de las fibras mixtas,

d) carbonización o grafitización de las fibras mixtas en condiciones no oxidantes de tal manera que se forme una fibra de carbono al menos parcialmente carbonizada y el polímero B forme un residuo de carbono y/o de metal y/o de carburo metálico de al menos un 25% en peso.

Como polímero A se utilizan los polímeros basados en PAN, usuales en el mercado para la fabricación de fibras de carbono, llamados también precursores. Éstos están constituidos típicamente como copolímeros a base de más de 90% en moles de unidades de acrinolitrilo, así como otras unidades comonómeras.

Como polímero B se utiliza un polímero orgánico o metalorgánico carbonizable cuyo residuo de carbonización sea de al menos un 22% en peso y preferiblemente esté por encima de un 30% en peso. Por residuo de carbonización ha de entenderse el residuo del polímero B en porcentaje en peso que resulta en las condiciones del tratamiento e carbonización de la fibra mixta correspondiente. Éstas son temperaturas por encima de 500ºC en condiciones no oxidantes.

Preferiblemente, el residuo de carbonización del polímero B es inferior al de polímero basado en PAN. Si la más fuerte pirolisis en el polímero B conduce a una mayor contracción en volumen que en el material precursor de polímero A, se forman así entonces poros abiertos. Sin embargo, se utilizan con especial preferencia polímeros B que muestren durante la carbonización una contracción en volumen relativamente pequeña. Las zonas de polímero carbonizado B siguen siendo así microporosas y aumentan de manera ventajosa la superficie específica de la fibra. Los poros en la fibra de soporte se rellenan al menos parcialmente con los productos de descomposición generalmente microporosos del polímero B. Según la invención, los poros están llenos de los productos de descomposición eventualmente microporosos hasta al menos un 30% en volumen y de manera especialmente preferida hasta al menos un 50% en volumen.

Típicamente, el contenido de polímero B es inferior a un 50% en peso de la mezcla polímera de A y B y preferiblemente se encuentra en el intervalo de 3 a 40%.

Condición previa para la formación de zonas discretas de residuos de la carbonización de polímero B es que este polímero B se presente ya en forma finamente distribuida o microdispersa en la fibra mixta. El tamaño de partículas del polímero B no deberá sobrepasar el 50% del diámetro de la fibra mixta obtenida con él. Preferiblemente, el diámetro medio de las distintas partículas del polímero B es inferior a 1500 nm y de manera especialmente preferida inferior a 800 nm. Los poros parcialmente llenos formados después de la carbonización de las fibras no deberán quedarse por debajo de un diámetro mínimo medio. Este diámetro mínimo es de aproximadamente 30 nm.

Se garantiza una distribución microdispersa especialmente cuando el polímero B posee una pequeña solubilidad en la solución de hilatura de PAN o incluso carece de solubilidad en ésta. Las soluciones de hilatura de PAN usuales para el proceso de hilatura en húmedo o el proceso de hilatura en seco contienen disolvente. Por tanto, según la invención, se prefieren polímeros B que sean insolubles en el disolvente empleado.

Los polímeros B deberán presentar un punto de fusión por encima de la temperatura del proceso de oxidación de la fibra mixta. Se prefieren resinas o polímeros que se reticulen dando compuestos infusibles. Ejemplos de polímeros orgánicos adecuados B son, entre otros, poliésteres, resinas fenólicas, poliamidas, poliaramidas, copoliaramidas, paraaramidas o celulosa.

Por polímeros metalorgánicos han de entenderse aquellos compuestos en los que están incorporados átomos metálicos directamente en la cadena del polímero y también aquellos en los que los átomos metálicos están ligados de forma compleja, especialmente a heteroátomos, tales como O o N. En el último caso, se presentan especialmente grupos carboxilo, carbonilo e imino. Entre los polímeros metalorgánicos pueden contarse también en el sentido de la invención sales metálicas orgánicas complejas que se presentan agregadas en forma de alto peso molecular. Entre los polímeros metalorgánicos según la invención se cuentan, entre otros, poliacetatos, ciclopentadienilos polímeros o alcolatos o acetilacetonatos polímeros.

Componentes metálicos preferidos de los polímeros metalorgánicos son los metales de transición, especialmente de la primera fila, así como los metales del grupo del platino. Éstos se caracterizan por una alta actividad química en forma atómica o como compuesto carburado y son la base de una capacidad de adsorción elevada y en parte muy selectiva. Se prefieren especialmente compuestos metalorgánicos o compuestos orgánicos complejos de los elementos Ti, Cr, W, Fe, Co, Ni, Pd y Pt.

Según otra ejecución ventajosa de la invención, el polímero metalorgánico B puede contener también otro metal en forma elemental, con lo que se puede incrementar aún más el contenido de zonas activas de la fibra. Preferiblemente, se emplean en este caso micropolvos metálicos ligados por resina de los elementos Ti, Cr, Fe o Pt.

El residuo de carbonización de los compuestos metalorgánicos consiste típicamente en una mezcla de carbono, metal y carburo metálico en composición cambiante. Preferiblemente, el residuo de carbonización del compuesto utilizado es de más de un 25% en peso y de manera especialmente preferida está por encima de un 35% en peso.

Al hilar la mezcla para obtener fibras mixtas de polímero A y polímero B se pueden emplear los procedimientos conocidos de la hilatura en húmedo o en seco. Particularmente cuando se emplean mezclas de hilatura que contienen un polímero metalorgánico B en forma de sales orgánicas complejas, es preferible la hilatura en seco. Por el contrario, en la hilatura en húmedo existe el riesgo de que el baño de hilatura (solución de coagulación) vuelva a disolver en grado acrecentado compuestos metálicos retirándolos de la fibra.

El diámetro de las fibras mixtas según la invención después del proceso de hilatura es inferior a 200 \mum, prefiriéndose el intervalo comprendido entre 10 y 30 \mum, tal como éste es usual para fibras de PAN que sirven de material precursor para fibras de carbono convencionales. Las fibras gruesas, por encima de aproximadamente 60 \mum, pueden hacerse eventualmente también como fibras perfiladas, ya que así se agranda aún más su superficie.

En el siguiente paso de estabilización del procedimiento se hace que las fibras mixtas resulten ser infusibles. Esto se realiza mediante una oxidación a temperaturas de preferiblemente 230 a 300ºC. De manera conocida, tiene lugar aquí, debido a la deshidrogenación y ciclización en el plano molecular, una estabilización de poliacrilonitrilo que hace que el polímero resulte infusible y carbonizable.

Los polímeros B se presentan también en forma infusible, al menos después de este paso del proceso. Eventualmente, la reticulación del polímero B que conduce a la estabilización tiene lugar también únicamente en este paso del procedimiento. Se observa una reticulación adicional, por ejemplo, en poliésteres o resinas fenólicas. Un tratamiento térmico preferido de estabilización prevé el calentamiento en aire a 230ºC con un tiempo de retención de aproximadamente 140 minutos y una velocidad de calentamiento de 5ºC/minuto. Mediante niveles de temperatura más altos pueden posibilitarse tiempos más cortos del proceso, por ejemplo aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 270ºC.

Si se utilizan compuestos metalorgánicos como polímero B, es preferible un perfil de temperatura isotermo junto con una temperatura lo más baja posible, puesto que se puede evitar un sobrecalentamiento de la fibra en condiciones oxidantes en razón de que existe el riesgo de oxidación de los compuestos metalorgánicos para dar óxidos metálicos generalmente no deseados.

En el último paso de fabricación de las fibras tiene lugar la conversión de la fibra mixta estabilizada en la fibra de carbono activada. Esto se consigue por medio de una carbonización o una grafitización, siendo fluida la diferencia entre carbonización y grafitización. La carbonización tiene lugar a temperaturas preferiblemente superiores a 500ºC, especialmente en el intervalo de 900 a 1400ºC, y la grafitización tiene lugar a temperaturas más altas, especialmente en el intervalo de 1600 a 2200ºC. El tratamiento térmico se efectúa en condiciones exentas de oxígeno, tal como, por ejemplo, bajo una atmósfera protectora de N_{2} gaseoso.

A temperaturas escasamente por encima de 500ºC tiene lugar tan sólo una carbonización parcial del polímero precursor, de modo que se obtienen fibras parcialmente carbonizadas. En contraste con las fibras de carbono, que se obtienen en parte a temperaturas de carbonización netamente superiores, las fibras parcialmente carbonizadas poseen aún contenidos relativamente altos de heteroátomos, especialmente de grupos nitrilo. Lo mismo se aplica de manera análoga también para los productos de descomposición del polímero B, siempre que se haya partido de polímeros nitrogenados. Estos grupos nitrilo contribuyen como grupos polares a la actividad total de la superficie de las
fibras.

Por tanto, es posible fabricar también de manera sencilla fibras activadas parcialmente carbonizadas. Las fibras parcialmente carbonizadas poseen, entre otras cosas, una reducida conductividad térmica, por lo que son ventajosas frente a las fibras de carbono en aplicaciones con el requisito de un buen aislamiento térmico. En lo que sigue, estas fibras parcialmente carbonizadas se denominan también resumidamente fibras de carbono.

En caso de que se empleen polímeros metalorgánicos B, un tratamiento de grafitización favorece la formación de compuestos metálicos cristalinos estables, especialmente de los carburos metálicos. Sin embargo, disminuye en general con ello la actividad, especialmente de zonas de carbono puro.

Otro aspecto de la invención es el uso de las fibras activadas para la separación de mezclas gaseosas y para la adsorción de sustancias gaseosas. Se piensa aquí especialmente en la separación de CO_{2}. Un dispositivo típico para separar sustancias gaseosas, especialmente también CO_{2}, está constituido por dos módulos que ejercen alternativamente la función de adsorción seguida por la función de desorción. El calentamiento de los módulos puede realizarse aquí de manera ventajosa por medio de la conductividad eléctrica de las fibras de carbono.

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Como uso adicional está prevista la construcción de módulos de filtro, por ejemplo en la industria química. El material fibroso puede utilizarse también como constituyente de ropa protectora activada y, en su caso, térmicamente aislante. Debido al empleo de fibras activadas, la ropa protectora puede realizar la función adicional de adsorción de materias contaminantes. Para aplicaciones textiles, las fibras parcialmente carbonizadas son ventajosas en comparación con las fibras de carbono, ya que la capacidad de elaboración textil y la comodidad de uso de la prenda de vestir son netamente mejores.

Claims (9)

1. Fibras de carbono porosas basadas en PAN que presentan poros en su superficie y en el interior, caracterizadas porque los poros de las fibras de carbono están llenos, hasta al menos un 30% en volumen, de carbono, metales y/o carburos metálicos que se han producido por carbonización de partículas de un polímero orgánico o metalorgánico que se presenta ya en forma finamente distribuida o microdispersa en la fibra precursora de PAN para la fabricación de la fibra de carbono.

2. Fibras de carbono porosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el residuo sólido no volátil contiene metales o carburos metálicos provenientes de la carbonización de polímeros metalorgánicos.

3. Fibras de carbono porosas según la reivindicación 2, caracterizadas porque el contenido de metal de residuos de metal y/o de carburo metálico es superior a un 2% de la masa de las fibras.

4. Fibras de carbono porosas según la reivindicación 2, caracterizadas porque los poros contienen al menos uno de los metales B, Si, Ti, Cr, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt y/o sus carburos.

5. Fibras de carbono porosas según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los poros están llenos, hasta al menos un 30% en volumen, de residuos provenientes de la carbonización de polímeros orgánicos.

6. Fibras de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el material con el que están parcialmente llenos los poros es microporoso.

7. Fibras de carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los poros presentan al menos en la superficie un diámetro medio superior a 30 nm.

8. Uso de fibras de carbono porosas activadas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 para la separación de CO_{2} de mezclas gaseosas.

9. Uso de fibras de carbono porosas activadas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 como componente de módulos de filtro o de ropa protectora.