ES2333733T3

ES2333733T3 - N,n",n"-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina, procedimiento de preparacion a partir de carbodimida y su aplicacion en reacciones de transesterificacion de aceites.

Info

Publication number: ES2333733T3
Application number: ES05732459T
Authority: ES
Inventors: Mirjana Maksic; Zoran Glasovac
Original assignee: RUDJER BOSKOVIC INSTITUTE; Boskovic Rudjer Institute
Current assignee: RUDJER BOSKOVIC INSTITUTE; Boskovic Rudjer Institute
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2010-02-26
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: ATE443042T1; WO2005100306A1; HRP20040341B1; EP1786763B1; HRP20040341A2; EP1786763A1; DE602005016695D1

Abstract

Preparación de N,N'',N''''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina que comprende la adición de 3-dimetilaminopropil-1-amina a N 1 ,N 3 -bis(3-dimetilaminopropil)carbodiimida, caracterizada porque cada uno de los átomos de nitrógeno de la fracción guanidina está sustituido con un grupo 3-dimetilaminopropilo.

Description

N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina, procedimiento de preparación a partir de carbodiimida y su aplicación en reacciones de transesterificación de aceites.

La presente invención se refiere a la preparación de N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina a partir de N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)carbodiimida y su utilización como catalizador para la transesterificación de aceites vegetales.

La transesterificación de aceites vegetales por medio de alcoholes orgánicos ligeros, tales como, por ejemplo, metanol o etanol, que proporciona una base para la producción tecnológicamente del importante combustible "Biodiesel^{TM}", se lleva a cabo habitualmente en presencia de catalizadores inorgánicos altamente básicos. Se revisan los procedimientos en F. Ma, M.A. Hanna, Biores. Technol. 1999, 70, 1-15. De entre ellos, el más activo es el metóxido de sodio que, sin embargo, no es adecuado para su uso industrial, ya que requiere condiciones de absoluta ausencia de agua (U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 99, 65-70). Así, la mayoría de los procedimientos comerciales actualmente utilizados emplean hidróxido o carbonato de sodio o de potasio o una mezcla de estos compuestos, ya que son muy activos y relativamente baratos. Sin embargo, la eficacia de estos procesos depende de forma crítica de la presencia de ácidos libres en el aceite y del contenido de agua en el alcohol, lo que puede provocar una hidrólisis de los ésteres con formación posterior de jabones o emulsiones de la mezcla alcohol/aceite (F. Ma, M.A. Hanna, Biores. Technol. 1999, 70, 1-15; U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Catal. A: Chemical, 1995, 99, 65-70; G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil, Biores. Technol. 2004, 92, 297-305).

En diversos documentos científicos ya publicados se discute la posibilidad de utilizar derivados de guanidina como catalizadores en la transesterificación de aceites vegetales (G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, React. Funct. Polym. 2001, 48, 65-74; G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2743-2746). La mayor parte de estos estudios se limitó al uso de derivados de guanidina penta-sustituida (G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, React. Funct. Polym. 2001, 48, 65-74; G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2743-2746; G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, React. Funct. Polym. 2001, 48, 65-74; U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol Catal. A: Chemical, 1996, 109, 37-44; G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. Ilc, Chimie/Chemistry, 2000, 3, 563-567) y biguanidinas polisustituidas (U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Catal. A: Chemical, 99 (1995) 65-70). Recientemente, se ha descrito el uso de ciertos derivados de guanidina unidos a un soporte de poliestireno (G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, React. Funct. Polym. 2001, 48, 65-74; U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Catal. A: Chemical, 1996, 109, 37-44; G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, C.R. Acad. Sci. París, Ser. Ilc, Chimie/Chemistry, 2000, 3, 563-567). Este primer trabajo proporcionó la firme evidencia de que la eficacia de la actividad catalítica de los derivados de la guanidina se incrementa con el aumento de la basicidad, así como con el aumento del número y la naturaleza de los sustituyentes en la fracción de guanidina. Entre las guanidinas tri-sustituidas, sólo se ha sometido a prueba hasta ahora, que se sepa, la actividad catalítica de la N,N,N'-triciclohexilguanidina y la N^{1},N^{3}-diciclohexil-N^{2}-n-octilguanidina.

Estudios teóricos recientes han demostrado que las guanidinas tri-sustituidas, con posibilidad de formar un enlace de hidrógeno intramolecular (IMHB) entre la subunidad de guanidina y el sustituyente de cadena lateral, por ejemplo la N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina (1), que se prepara de acuerdo con la invención, poseen una basicidad intrínseca más alta que los derivados sin IMHB, convirtiéndolas en objetivos interesantes para investigar la actividad catalítica en la reacción de transesterificación. Por ejemplo, según los recientes cálculos ab initio, se descubrió que el compuesto 1 tenía una basicidad en fase gaseosa de 275 kcal/mol, mientras se preveía que su valor pK_{a} en acetonitrilo era de 29. Ambos valores son más altos que los de los catalizadores de guanidina estudiados anteriormente (B. Kova\check{c}evi\acute{c}, Z. Glasovac, Z.M. Maksic, J. Phys. Org. Chem. 15, 2002, 765-774). La búsqueda en la literatura demostró que no aparece en dicha documentación ni la preparación del compuesto 1 ni su uso como catalizador para las reacciones de transesterificación.

El objeto primario de esta invención consiste en la preparación de N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina (1), que se prevé, según los cálculos, tiene una alta basicidad. El segundo objeto es la utilización de este nuevo derivado de guanidina tri-sustituida como catalizador en reacciones de transesterificación de aceites vegetales, tales como aceite de colza, de girasol y de soja.

La preparación de N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina (1) descrita en esta solicitud de patente implica tres pasos, dos de los cuales han sido descritos anteriormente en la literatura: A.F. McKay, D.L. Garmaise, H. A. Baker, L.R. Hawkins, V. Falta, R. Gaudry, G.Y. Paris, J. Med. Chem. 1963, 6, 587-595, la desulfurización se desarrolló de acuerdo con J.C. Sheehan, P.A. Cruickshank, G.L. Boshart, J. Org. Chem. 1961, 26, 2525-2528. El primer paso incluye la preparación de N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)tiourea (2) a partir de 3-dimetilaminopropilamina y disulfuro de carbono. Posteriormente, la N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)tiourea se transforma en N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (3) mediante reacción con óxido de mercurio amarillo. El tercer paso, que representa el asunto de la presente invención, comprende la adición de 3-dimetilaminopropilamina a la N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (3). Figura 1.

La actividad catalítica de la N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina así obtenida se sometió a prueba en reacciones de transesterificación de aceites vegetales tal como se ilustra en los Ejemplos siguientes.

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Otro objeto de la presente invención consiste en la transesterificación de aceite de colza, aceite de girasol, aceite de soja y otros aceites vegetales utilizando como catalizador la N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina preparada de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la preparación de N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina Preparación de los materiales de partida N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)tiourea (2)

A una solución de CS_{2} (6,0 cm^{3}, 7,60 g, 0,100 mol) en 100 cm^{3} de etanol enfriado a aproximadamente 10ºC se añadió gota a gota 3-dimetilaminopropilamina (25,2 cm^{3}, 20,50 g, 0,200 mol). Al finalizar la adición, la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante 22 horas. El H_{2}S desarrollado durante la reacción fue absorbido en NaOH acuoso diluido. Se eliminaron bajo presión reducida el disolvente y los compuestos volátiles. Se utilizó el aceite viscoso obtenido (20,5 g, 0,083 mol, rendimiento = 83%) en el siguiente paso sin más purificación. ^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 1,65-1,71 (m) 4H; 2,20 (s) 12H; 2,28-2,36 (m) 4H; 3,4 (multiplete ancho) 4H; ^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 25,8 (d); 40,6 (d); 45,0 (t); 57,8 (d); 181,3 (q).

N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (3)

A una solución de la tiourea 2 (23,04 g, 0,094 mol) en 150 cm^{3} de CH_{2}Cl_{2} previamente secado en CaH_{2} se añadió HgO amarillo (80,0 g, 0,369 mol) de una sola vez. La mezcla heterogénea se agitó durante 22 horas a temperatura ambiente, luego se añadió una segunda porción de HgO amarillo (20,0 g, 0,092 mol) y se continuó la agitación durante 18 horas más. Después, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se filtró y se evaporó el disolvente a presión reducida. El producto aceitoso se destiló a 0,1 Pa (10^{-4} mm de Hg) manteniendo la temperatura del baño de aceite por debajo de 100ºC. El análisis por GLC del destilado incoloro mostró la presencia de la carbodiimida 3 como un producto único (7,33 g, 0,035 mol, rendimiento = 37%, p.eb. = 48-50ºC/3 x 10^{-4} mm de Hg). GC-MS (M^{+} m/z = 212); IR (KBr) (v/cm^{-1} = 2130, N=C=N); ^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 1,68-1,77 (m), 4H; 2,22 (s) 12H; 2,31-2,36 (t) 4H; 3,23-3,31 (t) 4H; ^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 29,3 (d); 44,8 (d); 45,5 (t); 56,9 (d); 140,1 (q).

Procedimiento de la Invención N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina (1)

Una solución de la carbodiimida (3) (7,33 g, 0,035 mol), y 3-dimetilaminopropil-1-amina (8,70 g, 0,070 mol) en 40,0 cm^{3} de THF seco se llevó a reflujo durante 24 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, el disolvente y el exceso de amina se evaporaron bajo presión reducida. El producto aceitoso bruto incoloro obtenido (10,75 g, 0,034 mol, rendimiento = 99%) tenía una pureza suficiente para su utilización en las reacciones de transesterificación. Se obtuvo una muestra analíticamente pura mediante destilación del producto bruto a 0,01 Pa (10^{-5} mm deHg, p.eb. = 132-136ºC/2 x 10^{-4} mm de Hg). IR (KBr) (v/cm^{-1} = 1584, 1628; N=C(NH)_{2}); HR-MS (MH^{+}) exp.: m/z = 315,322185 (m/z teór. = 315,32307); ^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 1,59-1,68 (m), 6H; 2,14 (s) 18H; 2,25-2,29 (t, J = 6 Hz) 6H; 3,09-3,13 (t, J = 6 Hz) 6H; ^{13}C NMR (CDCl_{3}) \delta/ppm: 27,5 (d); 39,3 (d); 45,2 (t); 57,3 (d); 159,2 (q).

Transesterificación de aceite de girasol

4,00 g de aceite de girasol, 3,00 cm^{3} de metanol y un 5 por ciento molar de la guanidina 1 se calentaron a 70ºC. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 1, 2, 3 y 4 horas, se lavaron con salmuera (tres veces) y se secaron sobre MgSO_{4}, se analizó la composición del producto mediante espectroscopía ^{1}H-NMR (CDCl_{3}, utilizando TMS como estándar). Se determinó el porcentaje de producto transesterificado a partir del coeficiente de intensidad de las señales del metil éster (\delta = 3,8 ppm) y de las señales correspondientes a los protones \alpha-metileno (\delta = 2,3 ppm). El análisis de los espectros ^{1}H-NMR registrados mostró que la totalidad del compuesto de partida había experimentado una transesterificación en 1 hora de tiempo de reacción.

Resulta obvio para un especialista en la técnica que la guanidina 1 que se prepara de acuerdo con esta invención se puede utilizar en la reacción de transesterificación de otros aceites vegetales.

Claims

1. Preparación de N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina que comprende la adición de 3-dimetilaminopropil-1-amina a N^{1},N^{3}-bis(3-dimetilaminopropil)carbodiimida, caracterizada porque cada uno de los átomos de nitrógeno de la fracción guanidina está sustituido con un grupo 3-dimetilaminopropilo.

2. Transesterificación de aceite de colza, aceite de girasol, aceite de soja y otros aceites vegetales en metanol, caracterizada porque la N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil)guanidina preparada según la reivindicación 1 se utiliza como catalizador.