ES2334323B1 - Proceso para la recuperacion de azufre a partir de gases que contienen azufre con alta eficacia. - Google Patents
Proceso para la recuperacion de azufre a partir de gases que contienen azufre con alta eficacia. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para la recuperación de azufre a partir
de gases que contienen azufre con alta eficacia.
La invención se refiere a un proceso para la
recuperación de azufre a partir de gases que contienen azufre con
una alta eficacia de recuperación de azufre de al menos el
99,8%.
De acuerdo con el proceso de la invención, se
hidrogena un gas de cola de una instalación de tipo Claus con una
eficacia de recuperación de azufre de al menos el 97% y que tiene
una concentración de oxígeno del 0,1-0,7% en vol.,
y posteriormente el H_{2}S se retira de la corriente de gas
resultante, por ejemplo, por oxidación selectiva a una temperatura
comprendida entre la temperatura de punto de condensación del agua y
280ºC, y con refrigeración a una temperatura de
80-115ºC.
El proceso de la invención permite eficacias de
recuperación de azufre totales de al menos el 99,8%.
Description
Proceso para la recuperación de azufre a partir
de gases que contienen azufre con alta eficacia.
La invención se refiere a un proceso para la
recuperación de azufre a partir de gases que contienen azufre con
una alta eficacia de recuperación de azufre de al menos el
99,8%.
Un proceso bien conocido para la recuperación de
azufre a partir de gases que contienen azufre es el denominado
proceso de Claus o SRU (Unidad de Recuperación de Azufre).
En este proceso, el suministro de gas ácido que
contiene sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) se quema con aire de
combustión. Aproximadamente un tercio (mol/mol) del H_{2}S se
oxida para dar dióxido de azufre (SO_{2}) en la denominada etapa
térmica, de acuerdo con:
El H_{2}S restante reacciona adicionalmente
con el SO_{2} formado hasta vapor de azufre, de acuerdo con la
reacción de Claus:
El vapor de azufre S_{2} formado se condensa
en forma de azufre líquido y se separa del gas de proceso en un
condensador de azufre.
En la etapa térmica se recupera aproximadamente
el 50-75% del H_{2}S en el suministro de gas ácido
en forma de azufre elemental y se carga el 50-25%
en las etapas catalíticas de Claus. La etapa térmica está seguida
típicamente de dos o tres etapas catalíticas de Claus, con el fin
de aumentar la Eficacia de Recuperación de Azufre (SRE).
Cada etapa catalítica comprende típicamente un
recalentador de gas de proceso, un convertidor catalítico de Claus
y un condensador de azufre. El H_{2}S y el SO_{2} reaccionan en
el convertidor de Claus para dar vapor de azufre, de acuerdo con la
reacción:
en la que n =
2-8. El azufre elemental formado se separa del gas
producto en el condensador de
azufre.
Típicamente, la SRE es del
90-96% para una denominada planta de dos etapas de
Claus, es decir, una planta con dos etapas catalíticas, y
típicamente del 95-98% para una planta Claus de
tres etapas. No puede alcanzarse una SRE próxima al 100% debido a
limitaciones termodinámicas de la reacción de Claus.
En la actualidad, para la mayor parte de los
países, una SRE del 98% es insuficiente. Para capacidades de planta
de más de 50 toneladas al día de producción de azufre, la
TA-Luft alemana requiere una SRE de al menos el
99,8%. Otras regiones del mundo, tales como Japón, Taiwán y los
Estados Unidos, requieren SRE de casi el 100%, es decir \geq
99,95%.
Las presentes tecnologías para la mejora de la
SRE dependen casi exclusivamente de cualquiera de tres principios
básicos: operación de Claus en condiciones termodinámicamente más
favorables, oxidación selectiva de H_{2}S en un convertidor
catalítico aguas abajo y limpieza de gas de cola de Claus.
Pueden alcanzarse SRE de hasta el 99,5%
disminuyendo la temperatura de funcionamiento de una o más etapas
catalíticas de Claus. Disminuyendo la temperatura se desplaza el
equilibrio termodinámico de la reacción de Claus (3) hacia el lado
de azufre de la ecuación y se aumenta la SRE. Los denominados
procesos sub-punto de condensación se basan en este
principio. Los procesos sub-punto de condensación,
tales como MCRC, CBA y Sulfreen, se conocen por los especialistas
en la técnica.
Una desventaja de los procesos
sub-punto de condensación es que son discontinuos,
debido a que el azufre líquido formado se retiene en el
catalizador. El convertidor sub-punto de
condensación tiene que regenerarse con gas caliente con el fin de
retirar el azufre recogido del catalizador. Esto requiere sistemas
convertidores múltiples costosos y válvulas de conmutación. Los
procesos sub-punto de condensación también son
propensos a problemas de corrosión debido a los frecuentes ciclos
de temperatura alta-baja.
\newpage
Los procesos SUPERCLAUS® y EUROCLAUS® se basan
en la mejora de la SRE oxidando de forma selectiva el H_{2}S que
procede de la última etapa catalítica de Claus para dar azufre.
Los procesos SUPERCLAUS® y EUROCLAUS® abarcan
típicamente un intervalo de SRE del 98,8-99,6%. La
presente tecnología no puede superar este intervalo, por varias
razones. Del cuatro al doce por ciento del H_{2}S que va a la
etapa de oxidación selectiva se convierte en SO_{2} en lugar de en
azufre elemental. Esta formación de SO_{2} representa una pérdida
de SRE. Otro aspecto es que el gas de cola del condensador de
azufre aguas abajo del convertidor de oxidación selectiva se
mantiene a una temperatura de 125ºC. Dicha temperatura garantiza
una retirada de las cantidades considerables de azufre que proceden
de la etapa de oxidación sin problemas de taponamiento por azufre,
pero la presión de vapor de azufre, en el gas residual aún es
relativamente alta, lo que da como resultado una pérdida de SRE del
0,13-0,25%. Finalmente, hay cierta pérdida de SRE
debida a COS y CS_{2} que proceden de la unidad
Claus.
Claus.
Los procesos de Limpieza de Gas de Cola (TGCU)
comerciales pueden cumplir las rigurosas eficacias de recuperación
que se han mencionado anteriormente. Una revisión general de los
procesos TGCU comerciales puede encontrarse en Gas Purification,
Kohl y Nielsen, 5ª Edición, Capítulo 8, páginas
698-724 y también en Sulphur Nº 227,
julio-agosto 1993, páginas
39-44.
Los gases de cola de tipo Claus, por ejemplo,
los gases de cola Claus, SUPERCLAUS® y EUROCLAUS®, o el gas de cola
de procesos sub-punto de condensación, contienen
H_{2}S, SO_{2}, COS, CS_{2}, vapor de azufre y bruma de
azufre. Actualmente no existe ninguna tecnología que permita una
conversión directa y simultánea de cada uno de estos componentes
en, por ejemplo, azufre elemental con una alta SRE. Por lo tanto, un
enfoque factible es convertir los compuestos de azufre en primer
lugar en H_{2}S, por hidrogenación e hidrólisis, y después
procesar el H_{2}S.
En el documento
US-A-3 752 877 de D. K. Beavon,
cedido a Parsons, presentado en 1969, se describe un proceso para
el tratamiento de gas de cola de Claus. En un convertidor de
hidrogenación/hidrólisis, todos los componentes de azufre se
convierten en H_{2}S. Después de esta etapa, la mayor parte del
agua se retira por condensación. La etapa de retirada de agua está
seguida de cualquier proceso de retirada de H_{2}S, tal como el
proceso BSR-Stretford.
En el documento
NL-A-0 171 144 (correspondiente al
documento GB-A-1 356 289),
presentado en 1970 y cedido a Shell, se describe un proceso para el
tratamiento de gas de cola de Claus. En un convertidor de
hidrogenación/hidrólisis, todos los componentes de azufre se
convierten en H_{2}S. En una siguiente etapa, la mayor parte del
agua se retira por condensación. Después, el gas de proceso se trata
en un absorbedor de amina donde el H_{2}S se absorbe en el
disolvente amina. El disolvente amina se regenera en un regenerador
de amina y el H_{2}S extraído se recicla de nuevo a la planta
Claus.
El documento
NL-A-0 171 144 es la base para el
proceso de Tratamiento de Gas residual de Claus de Shell (SCOT),
con una SRE de típicamente el 99,8-99,95%, y de los
últimos desarrollos, el SCOT de Bajo Contenido en Azufre
(LS-SCOT, documento
GB-A-1 547 590) y el Super SCOT
(documento CA-A 1 339 974) con una SRE de
típicamente el 99,5-99,98%.
En el proceso SCOT, los componentes de azufre en
el gas de cola de Claus distintos de H_{2}S se hidrogenan o
hidrolizan para dar H_{2}S, de acuerdo con:
Los catalizadores típicos para la hidrogenación
e hidrólisis comprenden CoMo sulfurado (CoSMoS_{2}) sobre un
soporte de alúmina.
La siguiente etapa en el proceso SCOT es
refrigerar el gas de proceso en un intercambiador de calor y una
columna de inactivación, donde se condensa y se retira la mayor
parte del vapor de agua. El contenido de vapor de agua del gas de
cola de Claus es típicamente del 30-35% en volumen,
el contenido de vapor de agua del gas producto de la columna de
inactivación es típicamente de aproximadamente el 5% en volumen.
Esta etapa de refrigeración no sólo requiere equipamiento, sino
también energía para retirar el gran calor de condensación del
vapor de agua por medio de potencia para los motores de ventilador
de aire de los refrigeradores de aire. Otra desventaja es que se
produce agua ácida, es decir, condensado que contiene H_{2}S
disuelto, que tiene que tratarse en un Purificador de Agua
Ácida
adicional.
adicional.
La siguiente etapa en el proceso SCOT es separar
el H_{2}S de los demás componentes, que principalmente son
nitrógeno (N_{2}), vapor de agua (H_{2}O) y dióxido de carbono
(CO_{2}). Esta etapa de retirada de H_{2}S se realiza en una
unidad de tratamiento de amina, aplicando una amina selectiva tal
como DIPA (diisopropanolamina) o MDEA
(metil-dietanolamina). Habitualmente se instala una
unidad de amina completa, que consiste en un absorbedor de amina,
regenerador de amina y las bombas de disolvente, recipientes,
filtros e intercambiadores de calor requeridos. Esto hace, junto
con la etapa de inactivación, que el proceso SCOT sea costoso.
La siguiente etapa en el proceso SCOT es
reciclar el gas residual del regenerador de amina, que contiene el
H_{2}S concentrado y también el CO_{2}
co-absorbido, de nuevo hacia la unidad Claus, donde
el H_{2}S se convierte en azufre elemental. Esta corriente de
reciclado aumentará el tamaño requerido de la unidad Claus en un
5-10%.
El proceso SCOT y sus análogos son generalmente
procesos fiables, pero son costosos. Los costes de inversión
adicionales suponen hasta el 60-120% de los costes
de inversión de una planta Claus de dos etapas y también los costes
de utilidad (energía) son bastante elevados. Una desventaja
funcional principal del proceso SCOT es su sensibilidad a una
pérdida de SO_{2} aumentada de típicamente más de 5 ppmv de
SO_{2} del reactor de hidrogenación/hidrólisis. El SO_{2} libre
se disuelve en el agua de inactivación circulante, formando ácido
sulfuroso, que es muy ácido y corrosivo para el acero al carbono.
Una pérdida de SO_{2} adicional desde la columna de inactivación
puede incluso destruir el disolvente de amina en el absorbedor de
amina. El proceso de la presente invención, basado en
hidrogenación/hidrólisis sin requerir una etapa de inactivación con
agua y que incluye una etapa de oxidación selectiva, no es sensible
a penetración de SO_{2}.
En el proceso SCOT, el H_{2}S se separa de los
demás componentes por medio de absorción en un disolvente de amina
selectivo. Una alternativa es el proceso
BSR-Stretford, de acuerdo con el cual el H_{2}S se
separa de los demás componentes por medio de una etapa de oxidación
líquida del H_{2}S en azufre sólido, a temperaturas ambiente.
Dicha etapa de oxidación líquida conlleva problemas adicionales,
tales como la contaminación del producto (azufre sólido) con
sustancias químicas de oxidación (para el proceso Stretford, esto es
el metal pesado vanadio), un consumo químico elevado,
funcionamiento discontinuo, en particular separación del azufre
sólido del líquido de proceso por filtración, formación de espuma
del disolvente aplicado, crecimiento bacteriano, problemas de
taponamiento con azufre sólido, separación difícil del azufre
sólido, etc. Por estas razones, este tipo de proceso no es la
solución técnica preferida para un proceso con alta SRE.
En el proceso SUPERCLAUS®, de acuerdo con el
documento US-A-4 988 494, el
H_{2}S se separa del gas de proceso Claus sobre un catalizador
sólido por oxidación para dar vapor de azufre, con un catalizador
que contiene óxido de hierro, que es selectivo para oxidación de
H_{2}S para dar azufre. El proceso SUPERCLAUS® y también el
proceso SUPERCLAUS® mejorado conocido como EUROCLAUS® se describen
en Sulphur Nº 287, julio-agosto 2003, páginas
31-36. Los catalizadores adecuados para oxidación
selectiva de H_{2}S con oxígeno del aire para dar azufre elemental
se describen en los documentos
US-A-4 818 740,
US-A-5 286 697,
US-A-5 814 293 y
US-A-6 919 296.
En general, la configuración del proceso para
las unidades SCOT y BSR-Stretford comprenden una
SRU Claus con dos etapas catalíticas Claus y una SRE de
aproximadamente el 96% aguas arriba desde la unidad de gas de cola.
Por lo tanto, una unidad SCOT o BSR-Stretford común
debe manejar prácticamente el 4% del H_{2}S en el suministro de
gas ácido para alcanzar una SRE del 99,9%. Dichas cantidades se
suman considerablemente a, en particular, los costes operacionales
de los procesos de gas de cola.
Una unidad SUPERCLAUS®, en lugar de una unidad
Claus, con una SRE de, por ejemplo, el 99,2%, que comprende una
etapa de oxidación selectiva y dos etapas catalíticas Claus
iniciales reducirían considerablemente la carga de una unidad SCOT
o BSR-Stretford del 4% al 0,7-0,8%
del H_{2}S en el gas de suministro Claus. Esto conllevaría un
alivio significativo de los costes operacionales, pero apenas de
los costes de inversión y los problemas de fiabilidad de procesos
de tipo Stretford.
Los anteriores problemas con SCOT y Stretford se
evitan con el proceso de acuerdo con el Ejemplo VI en el documento
US-A-4 988 494. En este Ejemplo se
describe una configuración de proceso de una unidad Claus con dos
etapas catalíticas, una etapa de oxidación selectiva, una etapa de
hidrogenación tal como en SCOT y una segunda etapa de oxidación
selectiva. Se obtiene una SRE global del 99,8%. Surge un problema
potencial a partir del hecho de que el gas que abandona el
convertidor de oxidación selectiva para la hidrogenación y la
hidrólisis es significativamente diferente de un gas de un
convertidor Claus. En primer lugar, se espera que el gas contenga
oxígeno libre que no haya reaccionado en la etapa de oxidación.
Esto se debe al hecho de que se requiere un exceso de oxígeno libre
en la etapa de oxidación de una unidad SUPERCLAUS® o EUROCLAUS® para
el funcionamiento estable y compensación de fluctuaciones de gas de
suministro. Habitualmente, en el proceso SUPERCLAUS® o EUROCLAUS®,
el punto de referencia de control de oxígeno es tal que el
0,5-1% del oxígeno sale del convertidor de oxidación
selectiva. En segundo lugar, la proporción de H_{2}S/SO_{2} en
el gas a hidrogenar es mucho menor que 1, mientras que en un
proceso SCOT común, la proporción es \geq 2. El H_{2}S es del
orden de 100 ppmv, mientras que el SO_{2} es tan alto como
800-1600 ppmv. Además, el SO_{2} tiene propiedades
oxidantes, aunque no tan fuertes como el oxígeno libre. Como
resultado, el gas que va hacia el catalizador de hidrogenación e
hidrólisis es mucho más oxidativo que el gas de suministro habitual
SCOT o BSR-Stretford.
Como el catalizador de hidrogenación e
hidrólisis es un sulfuro de, por ejemplo,
cobalto-molibdeno, las mayores propiedades
oxidativas pueden destruir la estructura de sulfuro y la actividad
catalítica.
Además, el documento
US-A-4 243 647 describe que
cantidades de oxígeno en los gases de cola de Claus mayores de
aproximadamente 1000 ppmv provocan un empobrecimiento permanente del
catalizador de hidrogenación. Por lo tanto, no es una etapa lógica
situar una etapa de oxidación selectiva aguas arriba de un tipo de
hidrogenación SCOT.
El peligro potencial de la desactivación del
catalizador mediante oxígeno se reconoce al parecer por el Ejemplo
VI del documento US-A-4 988 494. El
gas que se suministra a la primera etapa de oxidación selectiva en
este Ejemplo contiene 3,29 kmol/h de H_{2}S y 1,97 kmol/h de
O_{2}. En la primera etapa de oxidación selectiva, el 90% del
H_{2}S se convierte en azufre elemental de acuerdo con
por lo que se consumen
(\tfrac{1}{2}\cdot3,29.0,9) = 1,48 kmol/h de O_{2} y se
convierte un 10% del H_{2}S en SO_{2} de acuerdo
con:
por lo que se consume
(\tfrac{3}{2}\cdot3,29.0,1) = 0,49 kmol/h de O_{2}. La
cantidad total de oxígeno consumido en la primera etapa de
oxidación selectiva es, por lo tanto, 1,48 + 0,49 = 1,97. Esto
iguala la cantidad de oxígeno en el gas que se suministra a la
primera etapa de oxidación selectiva. Por tanto, la concentración
de oxígeno libre en el gas de suministro de la etapa de
hidrogenación posterior es cero. La ausencia de oxígeno libre en la
etapa de hidrogenación reduce el riesgo de desactivación del
catalizador.
La aplicación práctica de este Ejemplo se hace
muy difícil. Un control imperfecto del suministro de oxígeno a la
primera etapa de oxidación selectiva con periodos de falta de
O_{2} provocará una pérdida de H_{2}S que conduce a un
rendimiento inferior al objetivo de una SRE muy elevada. Además, una
escasez de oxígeno libre provocará que el hierro del catalizador
para la oxidación selectiva reaccione con el H_{2}S para dar
sulfuro de hierro, cuyo catalizador no es selectivo para producción
de azufre.
En comparación con los otros Ejemplos del
documento US-A-4 988 494 con más
exceso de O_{2}, el Ejemplo VI enseña que el oxígeno en la etapa
de hidrogenación debe evitarse por el riesgo de la pérdida de
H_{2}S por el lecho de catalizador de oxidación selectiva de la
primera etapa, que hace que el proceso del Ejemplo VI no sea
adecuado para una eficacia de recuperación de azufre continua muy
alta. Además, este proceso también sufre aún pérdidas de vapor de
azufre que alcanzan hasta el 0,13% o más.
Son objetivos de la presente invención
proporcionar un proceso para la conversión de H_{2}S, como en
gases de suministro de Claus típicos, en azufre elemental, donde
dicho proceso sea capaz de alcanzar una SRE del 99,8+% y donde
dicho proceso se pueda accionar preferiblemente en una base
continua, con una baja inversión, consumo de energía y costes
operacionales. Mediante la aplicación del proceso de la invención,
sobran características costosas tales como una etapa de retirada de
agua, una corriente de reciclado para el gas de suministro Claus
que conduce a un aumento de los costes de inversión para la unidad
Claus y una etapa de retirada de H_{2}S.
La invención se refiere a un proceso para la
recuperación de azufre a partir de gases que contienen el azufre
con una alta eficacia de recuperación de azufre de al menos el
99,8%, que comprende:
- -
- tratar el suministro de gas ácido en una instalación de tipo Claus, para producir un gas de cola en el que la concentración total de los compuestos de azufre sea menor del 0,8% en vol., expresada como S_{1} y la concentración del oxígeno libre sea del 0,1-0,7% en vol.;
- -
- someter los compuestos de azufre del gas de cola de dicha instalación de tipo Claus a una etapa de hidrogenación/hidrólisis para producir un gas producto que comprende H_{2}S; y
- -
- retirar el H_{2}S del gas producto.
De acuerdo con la presente invención, la
instalación de tipo Claus comprende típicamente al menos dos etapas
catalíticas de Claus y una etapa de oxidación selectiva final.
La retirada de H_{2}S del gas producto se
realiza preferiblemente llevando a cabo las siguientes etapas:
- -
- oxidación selectiva del H_{2}S en dicho gas producto con un catalizador apropiado para dar azufre elemental en un convertidor de oxidación selectiva a una temperatura entre la temperatura de punto de condensación del agua y 280ºC; y
- -
- refrigerar el gas que sale de la etapa de oxidación selectiva a una temperatura de 80-115ºC.
También es posible realizar la retirada del
H_{2}S retirando primero el agua de la corriente de gas y después
sometiéndola a una etapa de retirada del H_{2}S en un proceso SCOT
o un proceso BSR-Stretford.
En el proceso de acuerdo con la invención, el
H_{2}S de un suministro de gas ácido se convierte en azufre
elemental en un proceso de tipo Claus para producir un gas que
contiene compuestos de azufre con una concentración de menos del
0,8% en vol. de azufre total, expresada como S_{1}. El gas
contiene oxígeno libre en una concentración del
0,1-0,7% en vol., preferiblemente del
0,2-0,5% en vol. Posteriormente, los compuestos de
azufre se hidrogenan o hidrolizan completamente para dar H_{2}S.
Después de esto, por ejemplo, el H_{2}S puede oxidarse
selectivamente para dar azufre elemental, después de lo cual el
azufre elemental se separa del gas de proceso en un condensador de
azufre, a una temperatura inferior a la temperatura de
solidificación del azufre.
Para un suministro de gas ácido de Claus típico
con H_{2}S al 90% en vol., el requerimiento de menos del 0,8% en
vol. de compuestos de azufre total en el gas de cola de Claus
corresponde a un requerimiento de SRE de al menos el 97%.
Técnicamente, son adecuados todos los tipos de tecnologías
relacionadas con Claus. Por las razones mencionadas anteriormente,
se prefiere un proceso Claus, SUPERCLAUS® o EUROCLAUS®, sobre un
proceso sub-punto de condensación. El factor
importante en esta primera etapa de la invención es reducir en
contenido total de azufre del gas de proceso, después de la
condensación del azufre, de tal forma que se obtenga un valor de
menos del 0,8% en vol. de azufre total expresado como S,,
preferiblemente menos del 0,5% en vol., más preferiblemente menos
del 0,3% en vol. En general, un contenido de azufre total inferior
reduce la cantidad de producción de SO_{2} en la segunda etapa de
oxidación selectiva, dando como resultado una mayor SRE. Por lo
tanto, el gas de proceso para la etapa de hidrogenación se produce
preferiblemente en una unidad SUPERCLAUS®o EUROCLAUS®.
Como se ha mencionado anteriormente, los gases
de cola de tipo Claus contienen diversos componentes de azufre. De
acuerdo con la presente invención, sustancialmente todos los
componentes de azufre se convierten en H_{2}S por hidrogenación o
hidrólisis, antes de manipular adicionalmente el gas de proceso.
No se requiere conversión del vapor de azufre elemental, pero
habitualmente una conversión profunda del SO_{2} y COS/CS_{2} se
acompaña por una conversión de vapor de azufre. En este caso, la
última etapa de convertidor de tipo Claus es una etapa de oxidación
selectiva tal como una unidad SUPERCLAUS® o EUROCLAUS®, donde el
gas de proceso que sale de esta etapa contiene típicamente:
oxígeno libre en el intervalo de 0,15-0,5% en vol.,
una cantidad de H_{2}S en el intervalo de 100-200
ppmv, una gran cantidad de SO_{2} en el intervalo de
800-1600 ppmv y vapor de azufre, así como COS y
CS_{2}.
Los catalizadores activos para la hidrogenación
e hidrólisis de los componentes de azufre anteriores en H_{2}S
son sulfuros de metal sobre un soporte. Los metales pueden
elegirse, por ejemplo, entre Co, Mo, Ni, W y Cr. Como un ejemplo,
un catalizador adecuado para esta aplicación es CoSMoS_{2} sobre
alúmina. La etapa de hidrogenación/hidrólisis se realiza típicamente
a una temperatura que está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 140ºC y 350ºC. La temperatura de operación depende
del tipo de catalizador usado, y habitualmente se selecciona por
encima del punto de condensación de azufre del gas.
Los catalizadores para la hidrogenación e
hidrólisis pueden tener una alta capacidad de hidrogenación a
temperaturas bajas, tal como a una temperatura de entrada de 220ºC,
preferiblemente 210ºC. Por lo tanto, la etapa de
hidrogenación/hidrólisis se realiza preferiblemente en presencia de
un catalizador de hidrogenación a baja temperatura
(200-250ºC), tal como Axens TG-107.
Si está disponible un catalizador de hidrogenación/hidrólisis capaz
de operar a temperaturas inferiores, es decir, por debajo de 140ºC,
también puede usarse dicho catalizador.
Como alternativa, puede usarse un catalizador de
hidrogenación/hidrólisis a alta temperatura
(280-330ºC).
Si está disponible un catalizador de
hidrogenación/hidrólisis capaz de operar a temperaturas
comprendidas entre 250ºC y 280ºC, también puede usarse dicho
catalizador.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que
la hidrogenación e hidrólisis completa y estable para H_{2}S es
posible incluso con un contenido relativamente alto de componentes
oxidantes y en presencia de oxígeno libre al
0,1-0,7% en vol. Se han realizado ensayos de
laboratorio detallados para encontrar las condiciones de proceso y
tipos de catalizador adecuados para un rendimiento de hidrogenación
aceptable durante un periodo de tiempo mayor.
La proporción de hidrógeno + CO con respecto a
oxígeno del gas de entrada está preferiblemente entre 5 y 10, más
preferiblemente entre 6 y 8.
La velocidad espacial puede ser de 500 a 5000
por hora, preferiblemente de 1000 a 2000 por hora, más
preferiblemente de 1200 a 1700 por hora.
Después de la etapa de hidrogenación e
hidrólisis, el gas producto, que contiene H_{2}S como el compuesto
de azufre individual a una concentración baja (típicamente menor
del 0,5% en vol., preferiblemente menor del 0,4% en vol.) se mezcla
con un gas que contiene oxígeno libre, por ejemplo aire. Después
del mezclado, el H_{2}S se oxida catalíticamente para dar azufre
elemental en una etapa de oxidación selectiva (denominada en este
documento "convertidor de oxidación selectiva"). La etapa de
oxidación selectiva se realiza preferiblemente en un lecho
seco.
En la disertación de R.J.A.M. Terörde,
"Selectivity of the oxidation of Hydrogen sulphide to
sulphur", University of Utrecht, 1996, página 149, se descubrió
que el orden de reacción para la oxidación de azufre era muy bajo,
casi 0, con respecto al azufre. Esta velocidad de oxidación de
azufre casi constante sugiere que el rendimiento de azufre de la
oxidación de H_{2}S disminuiría a concentraciones de entrada de
H_{2}S inferiores. Sorprendentemente, se descubrió un rendimiento
elevado para concentraciones de entrada de H_{2}S de
aproximadamente el 0,3% en vol. en la segunda etapa de oxidación
(convertidor de oxidación selectiva).
Para el proceso de acuerdo con la invención para
conseguir una SRE global de al menos el 99,8%, preferiblemente más
del 99,9%, la oxidación selectiva de H_{2}S, después de la
hidrogenación e hidrólisis, debe producirse con un rendimiento
elevado con respecto al azufre, preferiblemente en el orden del
91-96% (aunque aún puede conseguirse una SRE del
99,8% con un rendimiento del 85%).
Un objeto adicional de la invención es maximizar
el rendimiento de azufre en la etapa de oxidación selectiva
(convertidor de oxidación selectiva), manteniendo al mismo tiempo
la ventaja de un proceso continuo, sin que sea necesaria la retirada
del vapor de agua.
La oxidación selectiva de H_{2}S a temperatura
ambientales (30-50ºC) como una opción daría como
resultado un rendimiento de azufre virtual del 100% y una SRE
global extremadamente alta, pero dicho proceso requiere la
retirada/condensación del vapor de agua del gas de proceso, etapa
que es costosa y produce una corriente sobrante de agua ácida.
Además, el azufre sólido se acumularía en el catalizador y tendría
que retirarse por vaporización antes o después en una etapa de
retirada del azufre a alta temperatura.
Como alternativa, puede usarse un catalizador de
oxidación sub-punto de condensación con el fin de
oxidar el H_{2}S después de la hidrogenación/hidrólisis a
temperaturas comprendidas entre la temperatura de condensación del
agua y 180ºC. Se sabe que la oxidación selectiva a estas
temperaturas puede conducir a un rendimiento elevado de azufre. Como
ejemplo, se hace referencia a las solicitudes de patente
US-A-6 024 933 y
US-A-5 607 657. La solicitud de
patente US-A-6 024 933 describe un
catalizador y un proceso para la oxidación selectiva de H_{2}S
para dar azufre elemental con un rendimiento elevado, aplicando un
catalizador que contiene CuO.
El documento
US-A-5 607 657 describe un proceso
para la oxidación selectiva de H_{2}S para dar azufre, con un
catalizador para la oxidación selectiva de H_{2}S, a una
temperatura comprendida entre el punto de condensación del agua y
180ºC. En las patentes citadas, se dice que virtualmente todo el
azufre formado se retiene en el catalizador y el azufre tiene que
evaporarse del catalizador a temperaturas elevadas a intervalos
regulares. Dicho proceso discontinuo no es la opción preferida.
Además, a temperaturas del convertidor de hasta
180ºC, se pierde la recuperación de azufre debido a que el vapor de
azufre puede suponer más del 2%. El ejemplo del documento
US-A-5 607 657 menciona una
temperatura de salida del convertidor de 110ºC, que corresponde a
una pérdida de recuperación de azufre de aproximadamente el 0,04%,
que no es insignificante para un proceso con una SRE del 99,9%.
En el proceso de acuerdo con la invención, puede
conseguirse una SRE de más del 99,8% refrigerando el gas de proceso
a 80-115ºC aguas abajo de una etapa de oxidación
selectiva que se hace funcionar a temperaturas comprendidas entre
la temperatura del punto de condensación del agua y 280ºC. Para
este propósito, pueden aplicarse los catalizadores de oxidación
selectiva sub-punto de condensación anteriores,
aunque preferiblemente se usan catalizadores de oxidación selectiva
de tipo SUPERCLAUS®. Estos catalizadores, descritos inter
alia en los documentos US-A-4
818 740, US-A-5 286 697,
US-A-5 814 293,
US-A-6 919 296, funcionan a
temperaturas comprendidas entre 180 y 280ºC y son capaces de
convertir H_{2}S con un rendimiento máximo del 95%. Los
catalizadores permiten un exceso estequiométrico de oxígeno libre en
el suministro de oxidación selectiva, manteniendo al mismo tiempo un
rendimiento elevado. La cantidad de oxígeno libre añadido se
controla para dar oxígeno al 0,15-5% en vol. en el
gas producto, preferiblemente del 0,15-0,3% en
vol.
En el proceso de acuerdo con la invención, la
cantidad de H_{2}S en el gas de suministro que se dirige a la
etapa de oxidación selectiva (convertidor de oxidación selectiva)
se controla a un valor tal que, después de una conversión del 100%
en azufre, la temperatura del punto de condensación del azufre sea
menor de 180ºC. Puede mostrarse que dichas condiciones corresponden
a una concentración de suministro máxima de H_{2}S del 0,8% en
vol., a presiones ligeramente superiores a la presión atmosférica.
Esto significa que a 180ºC o más, el azufre permanece en la fase de
vapor, permitiendo la oxidación selectiva continua a temperaturas
relativamente
\hbox{bajas con un rendimiento muy
elevado.}
Para un proceso de acuerdo con la invención, se
requiere retirar tanto azufre como sea posible en la etapa final
del proceso refrigerando el gas producto a una temperatura inferior
al punto de fusión del azufre, es decir, a
80-115ºC, preferiblemente a 80-90ºC.
Con este fin, puede usarse un condensador de azufre como se
describe en el documento US-A-5 897
850, sin interferir con la continuidad del proceso. La retirada por
debajo del punto de fusión del vapor de azufre del gas de proceso es
considerablemente más eficaz que la condensación de azufre
convencional que aplica temperaturas de salida de aproximadamente
125ºC. La reducción de la pérdida de vapor de azufre conseguida de
esta manera potencia la SRE global en un 0,13-0,25%.
Sin embargo, la formación de azufre sólido o líquido en un lecho
catalítico tiene desventajas técnicas. El procedimiento normal para
retirar este azufre sólido o líquido del lecho de catalizador es
una vaporización discontinua típicamente a un nivel de temperatura
de 300-350ºC. Esto significa funcionamiento
discontinuo, corrosión por esfuerzo, carga de las tuberías y de la
carcasa del convertidor, deterioro del catalizador y formación de
polvo, válvulas de conmutación costosas y consumo de energía para
aumentar la temperatura del convertidor, las tuberías y el
catalizador hasta temperaturas elevadas.
Por estas razones, una realización muy preferida
de la invención se refiere a un proceso catalítico continuo, que
evita la formación de azufre sólido o líquido en el lecho de
catalizador.
Con el fin de mantener la parte catalítica del
proceso de recuperación de azufre continua, el convertidor de
oxidación selectiva catalítica debe hacerse funcionar por encima de
su punto de condensación de azufre plano para evitar la acumulación
de azufre líquido en los poros del catalizador. Se prefiere más una
temperatura de operación ligeramente superior con el fin de mantener
un margen 5-15ºC superior del punto de
condensación del azufre plano. Estas condiciones evitarán que la
mayor parte de los poros del catalizador se rellenen con azufre
líquido como resultado de la condensación por capilaridad. Como
resultado, solo contendrán azufre líquido los poros con un diámetro
de poro típicamente de 50-150 \ring{A}. De esta
manera, se mantiene la actividad del catalizador.
Como se ha mencionado anteriormente, el gas de
cola de la instalación de tipo Claus, es decir, la sección Claus
aguas arriba de la etapa de hidrogenación, debe tener una
concentración total de compuestos de azufre de menos del 0,8% en
vol., expresada como S_{1}. Esto implica una SRE elevada de la
instalación de tipo Claus, típicamente de al menos el 97%, más
preferiblemente de al menos el 98% y aun más preferiblemente de al
menos el 98,5%, correspondiendo este último a instalaciones con
oxidación selectiva como última etapa catalítica, con el fin de
alcanzar una SRE global de al menos el 99,8%. Como un ejemplo, con
una SRE de sección de Claus del 98% y un rendimiento de azufre en la
etapa de oxidación selectiva final del 95%, las pérdidas de
H_{2}S y SO_{2} son el 5% del 2%, siendo del 0,10%. Con ciertas
pérdidas del vapor de azufre, la SRE estará muy por encima del
99,8%.
Ahora se ilustrarán las condiciones de proceso
para un proceso catalítico continuo en la siguiente realización con
algunos datos cuantitativos.
El gas de proceso con un contenido de H_{2}S
del 0,30% en vol. y a una presión de 0,1 barg, y asumiendo que el
H_{2}S se oxidará completamente para dar azufre elemental y vapor
de agua, de acuerdo con la ecuación (8), muestra un punto de
condensación de azufre plano de 160ºC.
Por consiguiente, la temperatura del fondo del
lecho de catalizador del convertidor de oxidación selectiva debe
ser de 165-175ºC, aplicando un margen de
5-15ºC por encima del punto de condensación de
azufre plano. De esta manera, el vapor de azufre producido está
contenido dentro del gas de proceso y se evita la acumulación en
los poros del catalizador, haciendo. posible de esta manera un
proceso continuo.
Como el aumento de temperatura del convertidor
es de aproximadamente 20ºC como resultado de la oxidación exotérmica
del H_{2}S, la temperatura de entrada del convertidor de la
oxidación selectiva en esta realización ilustrativa debe ser de
145-155ºC. Esto representa la temperatura de entada
mínima para un proceso continuo. Un nivel mínimo de temperatura del
convertidor de 145-155ºC de entrada y
165-175ºC de salida es ventajosa para mantener tan
baja como sea posible la concentración de radicales de azufre sobre
la superficie del catalizador. Los radicales de azufre se convierten
fácilmente en SO_{2} y por consiguiente reducirán el rendimiento
del azufre de la oxidación selectiva.
El vapor de azufre producido en el convertidor
de oxidación selectiva representa una eficacia de recuperación de
aproximadamente el 0,8-3,0% y esta pérdida de
azufre debe recuperarse por condensación y/o solidificación.
Preferiblemente, estas pérdidas se reducen primero hasta
aproximadamente el 0,2% mediante un último condensador de azufre
convencional que funciona a 125ºC que está justo por encima de la
temperatura de solidificación del azufre. En el documento
US-A-5 897 850 se describe un
aparato conveniente para la posterior recuperación del azufre por
debajo de 125ºC. Este intercambiador de calor se refrigera con aire
ambiental, permitiendo una temperatura de salida del gas de proceso
de 80-115ºC. El gas de proceso no debe enfriarse por
debajo de su punto de condensación del vapor de agua, que
normalmente está en el intervalo de 69-77ºC para el
gas de cola de Claus, que contiene vapor de agua al
30-35% en vol. y a una presión de
0-0,2 barg. Se forma azufre sólido en la parte
superior de los tubos en forma de agujas de azufre monoclínico
sólidas. Se requiere una regeneración periódica para mantener una
temperatura de salida del gas de proceso de
80-115ºC. Sin embargo, la regeneración se consigue
simplemente aumentando la temperatura, por ejemplo, por
presurización del aire que se encuentra al lado del intercambiador
con una corriente a baja presión, por encima de 115ºC, que es la
temperatura de fusión del azufre monoclínico. Las agujas de azufre
se fundirán rápidamente y fluirán a lo largo de las paredes de los
tubos. Se obtiene un proceso totalmente continuo instalando un
segundo intercambiador de calor en paralelo.
En un aspecto adicional, la presente invención
se refiere al procesamiento de corrientes secundarias que contienen
H_{2}S, vapor de azufre y oxígeno libre tales como aire de
ventilación de un pozo de azufre, tanque de azufre o recipiente de
desgasificación de azufre. También puede usarse aire de ventilación
de otro origen dentro de la planta (u opcionalmente de otra planta)
que tiene una composición comparable. Dicha corriente de aire de
ventilación contiene normalmente menos de 1000 ppmv de H_{2}S,
típicamente en el orden de 300-800 ppmv, vapor de
azufre en el orden de 200-600 ppmv (por ejemplo,
aproximadamente 400 ppmv) de S, y oxígeno libre en el orden de
10-20% en vol. La pérdida de recuperación de azufre
contenida en este aire de ventilación está en el orden del 0,03%
para la capacidad de diseño de la planta de azufre, pero aumentará
para la zona de reglaje) de la planta de azufre (pérdidas del 0,15%
para la zona de reglaje de la planta del 20%). Esta corriente de
aire de ventilación se dirige normalmente por medio de un eyector
de corriente con una presión de descarga de menos de 0,1 barg hacia
un incinerador para la oxidación de los componentes de azufre para
dar SO_{2}. Esto puede producir el problema de que se supere el
nivel de SO_{2} en el gas acumulado para plantas de azufre con un
requerimiento de eficacia de recuperación próximo al 100%.
Como alternativa, esta corriente puede dirigirse
hacia el quemador principal Claus, pero técnicamente esto es
difícil debido a que la presión es muy superior a la requerida -el
aire de ventilación se emite normalmente desde los recipientes
ventilados a presión atmosférica, y su presión tiene que aumentarse
hasta la presión del quemador, típicamente 0,5-0,7
barg - y a la presencia de vapor de azufre que puede condensarse o
solidificarse.
Además, la presencia de oxigeno libre impide que
la corriente de aire de ventilación se dirija hacia un convertidor
Claus catalítico, ya que el oxígeno libre desactivará el
catalizador de Claus de alúmina por sulfatación.
En una realización de la presente invención,
cuando la retirada del H_{2}S del gas producto de la etapa de
hidrogenación/hidrólisis se realiza mediante una etapa que
comprende una etapa de oxidación selectiva, se suministra a la
etapa de oxidación selectiva una corriente de ventilación (u otra
corriente que comprende H_{2}S, vapor de azufre y oxígeno libre),
por ejemplo, mezclándola primero con la corriente que viene de la
etapa de hidrogenación/hidrólisis. La presión en la etapa de
oxidación selectiva es baja, típicamente de 0,1 barg, y el
H_{2}S se oxidará para dar vapor de azufre, el oxígeno libre no
constituye un problema y realmente se requiere para la oxidación, y
el vapor de azufre se retirará en la etapa de refrigeración final.
El aire de ventilación puede reemplazar, al menos en parte, al aire
de oxidación que se suministra normalmente por un ventilador de aire
hacia la etapa de oxidación selectiva.
Como se ha mencionado, también es posible
suministrar la corriente de ventilación (u otra corriente que
comprende H_{2}S, vapor de azufre y oxígeno libre) a las etapas
de proceso aguas arriba de esta etapa de oxidación selectiva (por
ejemplo, a la entrada de la etapa de hidrogenación/hidrólisis o a la
entrada de la última etapa de oxidación de unidad Claus), pero
generalmente esto se prefiere menos, debido a que la presión será
superior en estas etapas de
proceso.
proceso.
El documento
WO-A-94/11105 describe una unidad
SUPERCLAUS® modificada en la que todo el H_{2}S del gas de cola
de Claus se convierte en SO_{2}, seguido de hidrogenación de
SO_{2} para dar azufre elemental, y un proceso SCOT regular que
incluye la hidrogenación completa para dar H_{2}S. También se
describe una unidad SUPERCLAUS® en la que el H_{2}S del gas de
cola de Claus se oxida selectivamente para dar azufre elemental,
seguido de una etapa de reducción extra requerida para convertir el
SO_{2} en H_{2}S, y un proceso SCOT regular que incluye la
hidrogenación completa para dar H_{2}S. El documento
WO-A-94/11105 no sugiere oxidar
selectivamente un gas de cola de Claus y someter directamente este
producto oxidado a un proceso SCOT regular incluyendo hidrogenación
completa para dar H_{2}S y la separación del H_{2}S que se
encuentra en dicho gas producto de los otros componentes.
La presente invención se aclarará ahora por
medio de la Figura 1.
En la Figura 1, se proporciona un suministro de
gas ácido, que contiene H_{2}S, a la unidad de recuperación de
azufre 3 a través de la línea 1. El aire de combustión
correspondiente se suministra a través de la línea 2, la corriente
generada se descarga a través de la línea 4 y el azufre líquido
producido se descarga a través de la línea 5. La eficacia de
recuperación de azufre de la unidad 3 es de al menos el 97%. El gas
de cola de la unidad 3 se dirige hacia el recalentador 7 a través
de la línea 6, donde el gas de cola se calienta a la temperatura
requerida por medio de gas combustible (línea 8) y aire de
combustión (línea 9). El gas de cola calentado se dirige al
convertidor de hidrogenación 11 a través de la línea 10. En el
convertidor de hidrogenación 11, los componentes de azufre se
hidrogenan y se hidrolizan para dar H_{2}S con un catalizador
adecuado, tal como un catalizador de
cobalto-molibdeno. El gas de proceso caliente se
dirige hacia el intercambiador de calor 13 a través de la línea
12.
El agua de suministro de la caldera se
suministra a través de la línea 14 y la corriente generada se
descarga a través de la línea 15. La desviación 16 se usa para
cargar el gas de proceso caliente en el convertidor 20,
controlándose el flujo del gas desviado caliente por la válvula de
control de temperatura 17. De esta manera, se mantiene la
temperatura de entrada requerida del convertidor 20.
En el gas de proceso que fluye a través de la
línea 18 se suministra aire de oxidación selectiva a través de la
línea 19. En el convertidor 20, se produce la oxidación selectiva
del H_{2}S para dar azufre.
El gas de proceso caliente se enfría en dos
etapas en los intercambiadores de calor 21 y 22. El medio de
refrigeración se suministra a través de las líneas 23 y 24 y se
descarga a través de las líneas 25 y 26. El azufre condensado en el
intercambiador 21 se descarga a través de la línea 27 a
aproximadamente 125ºC.
El gas de proceso se enfría adicionalmente
(90ºC) en el intercambiador 22 con aire. El azufre sólido que se
encuentra en el interior del intercambiador 22 se retira
periódicamente aumentando la temperatura por encima de la
temperatura de fusión del azufre, y se descarga a través de la línea
28.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se alimenta una unidad de recuperación de azufre
con un suministro de gas ácido que contiene 100 kmol/h de
H_{2}S.
En la etapa térmica de Claus, que aplica
tecnología de llama desnuda, se recuperan 60 kmol/h (1920 kg/h) a
partir del gas de proceso, dando como resultado una SRE del
60%.
Después de la primera etapa catalítica de Claus,
se recuperan 30 kmol/h más (960 kg/h) de azufre, llevando la SRE
acumulada hasta el 90%. Después de la segunda etapa catalítica de
Claus, con una producción de otros 5,0 kmol/h (160 kg/h) de azufre,
la SRE acumulada es del 95%. Aplicando tecnología SUPERCLAUS®, con
otros 134 kg/h de producción de azufre, la SRE acumulada es del
99,2%. El azufre líquido contiene un 0,03% en peso de H_{2}S y se
desgasifica haciendo fluir aire a través del azufre, como se indica
en el documento US-A-6 149 887.
El gas de cola SUPERCLAUS® se carga en una etapa
de convertidor de hidrogenación. Después de calentar en un
recalentador indirecto a 220ºC, los componentes de azufre se
hidrogenan/hidrolizan para dar H_{2}S aplicando un tipo de
catalizador CoMo. Además, la pequeña cantidad de exceso de oxígeno
del 0,2% en vol., presente en el gas de cola de la etapa de
convertidor SUPERCLAUS®, se hidrogena para dar vapor de agua con el
exceso de hidrógeno presente en el gas de proceso. El gas de
proceso abandona el convertidor de hidrogenación a una temperatura
de 261ºC, siendo el contenido de H_{2}S en el gas de proceso de
0,3% en vol.
El gas producto del convertidor de hidrogenación
se enfría en un intercambiador de calor a 220ºC.
Al gas de proceso enfriado, con un flujo de 300
kmol/h, se le añaden 6,5 kmol/h de aire, aplicando una proporción
molar de O_{2}:H_{2}S de 1,5:1. El aire es aire de ventilación
de la unidad de desgasificación de azufre, que contiene 0,03 kmol/h
de H_{2}S y 0,004 kmol/h de vapor de azufre como S_{1}.
Esta mezcla de gas se dirige al convertidor de
oxidación selectiva, que contiene un catalizador de oxidación
apropiado, donde el H_{2}S se oxida para dar vapor de azufre
elemental con un rendimiento del 95% con respecto al azufre. El gas
de proceso abandona el convertidor de oxidación selectiva a
240ºC.
El vapor de azufre se retira del gas de proceso
en forma de azufre líquido en un condensador de azufre y en forma
de azufre sólido en un intercambiador de calor 1, que se enfría con
aire. En caso de que la temperatura de salida del gas de proceso
aumente por encima de 90ºC, se hace funcionar un intercambiador de
calor paralelo 2 y el intercambiador de calor 1 se regenera
aumentando la temperatura de la carcasa y la tubería por encima de
la temperatura de fusión del azufre. El azufre sólido recogido se
retira en forma de azufre líquido y se dirige hacia la cámara de
azufre especializada. Una pérdida de SRE típica del vapor de azufre
en un gas de proceso de 90ºC supone el 0,01%.
Teniendo en cuenta ciertas pérdidas de vapor de
azufre, la SRE global acumulada es del 99,95%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Un convertidor de oxidación selectiva (el
convertidor SUPERCLAUS® aguas abajo del segundo convertidor Claus)
recibe gas de cola del convertidor Claus anterior. El contenido de
H_{2}S en el suministro de gas de proceso alcanza el 1,0% en
vol., el contenido de SO_{2} es del 0,08% en vol., el contenido de
vapor de agua es del 30% en vol., el contenido de oxígeno es del
0,7% en vol. y el resto es nitrógeno. En el convertidor de
oxidación selectiva, el H_{2}S entrante se oxida para dar vapor de
azufre. El contenido de oxígeno libre en el gas producto es del
0,2% en vol., que es significativamente inferior al aplicado
normalmente, 0,5-1,0% en vol. A pesar de este bajo
contenido en oxígeno, la conversión en azufre es del 94,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Un convertidor de hidrogenación recibe gas de
cola del convertidor de oxidación selectiva anterior. El contenido
de H_{2}S en el suministro de gas de proceso alcanza el 0,02% en
vol., el contenido de SO_{2} es del 0,12% en vol., el contenido
de vapor de agua es del 30% en vol., el contenido de hidrógeno es
del 3,0% en vol., el contenido de CO es del 0,5% en vol., el
contenido de oxígeno es del 0,2% en vol. y el resto de nitrógeno. A
una temperatura de entrada del convertidor de 220ºC, no se detecta
SO_{2} en el gas producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Un convertidor de oxidación selectiva recibe gas
de cola del convertidor de hidrogenación anterior. El contenido de
H_{2}S en el suministro de gas de proceso alcanza el 0,3% en vol.
Se añade una cantidad de aire de tal forma que la concentración de
oxígeno en el suministro de gas de proceso es del 0,5%. A pesar del
bajo contenido de H_{2}S del 0,3% en vol., la conversión en azufre
es del 92,5%.
Claims (20)
1. Proceso para la recuperación de azufre a
partir de gases que contienen azufre con una alta eficacia de
recuperación de azufre de al menos el 99,8%, que comprende:
- -
- tratar el suministro de gas ácido en una instalación de tipo Claus, para producir un gas de cola en el que la concentración total de compuestos de azufre es menor del 0,8% en vol., expresada como S_{1}, y la concentración del oxígeno libre es del 0,1-0,7% en vol.;
- -
- someter los compuestos de azufre del gas de cola de dicha instalación de tipo Claus a una etapa de hidrogenación/hidrólisis para producir un gas producto que comprende H_{2}S; y
- -
- retirar el H_{2}S del gas producto.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha etapa de retirada del H_{2}S de dicho gas
producto comprende:
- -
- oxidación selectiva del H_{2}S de dicho gas producto con un catalizador apropiado para dar azufre elemental en un convertidor de oxidación selectiva a una temperatura comprendida entre al temperatura de punto de condensación del agua y 280ºC; y
- -
- refrigerar el gas que sale de la etapa de oxidación selectiva a una temperatura de 80-115ºC.
3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas de cola de la
instalación de tipo Claus tiene una concentración de oxígeno libre
del 0,2-0,5% en vol.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la última etapa catalítica
de la instalación de tipo Claus es oxidación selectiva de
H_{2}S.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que está ausente la retirada de
agua después de la etapa de hidrogenación/hidrólisis.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de
H_{2}S/SO_{2} en el gas que abandona la instalación de tipo
Claus es inferior a 1.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2-6, en el que el convertidor de oxidación
selectiva se hace funcionar por encima del punto de condensación de
azufre plano.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2-7, en el que el convertidor de oxidación selectiva
se hace funcionar al menos 5-15ºC por encima del
punto de condensación de azufre plano.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de
compuestos de azufre en el gas de. cola de la instalación de tipo
Claus, expresada como S_{1}, es menor del 0,5% en vol.,
preferiblemente menor del 0,3% en vol.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de oxidación
selectiva se realiza en un convertidor de lecho seco.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de
hidrogenación/hidrólisis se realiza en presencia de un catalizador
de hidrogenación/hidrólisis a una baja temperatura
(200-250ºC).
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-10, en el que la etapa de
hidrogenación/hidróli-
sis se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenación/hidrólisis a una alta temperatura (280-330ºC).
sis se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenación/hidrólisis a una alta temperatura (280-330ºC).
13. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2-12, en el que el gas producto del convertidor de
oxidación selectiva se enfría en un intercambiador de calor.
14. Proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el intercambiador de calor se regenera
periódica-
mente.
mente.
15. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2-14, en el que el gas producto del convertidor de
oxidación selectiva se enfría a 80-90ºC.
16. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2-15, en el que al menos una corriente que
comprende H_{2}S, vapor de azufre y oxígeno libre se mezcla con el
gas producto de la etapa de hidrogenación/hidrólisis.
17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16,
en el que la corriente que comprende H_{2}S, vapor de azufre y
oxigeno libre es una corriente de ventilación, tal como una
corriente de ventilación de un pozo de azufre, tanque de azufre o
recipiente de desagasificación de azufre.
18. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de
hidrogenación/hidrólisis se realiza en presencia de un catalizador
de cobalto-molibdeno.
19. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas producto de la etapa
de hidrogenación se enfría a una temperatura de
180-210ºC.
20. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha etapa de retirada del H_{2}S de dicho gas
producto se realiza de acuerdo con la etapa de retirada de H_{2}S
en un proceso SCOT o BSR-Stretford, después de una
etapa de retirada del agua.
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