ES2335638B1

ES2335638B1 - Articulo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado petreo recubierto con laminas delgadas transparentes de tio2 o zno mediante tecnicas de deposicion en via seca con alta resistencia frente a la degradacion solar.

Info

Publication number: ES2335638B1
Application number: ES200802316A
Authority: ES
Inventors: Adrian Medina Jimenez; Francisco Gracia Torres; Jose Luis Ramon Moreno; Raul Pozas Bravo; Jorge Gil Rostra; Francisco Yubero Valencia; Agustin Rodriguez Gonzalez-Elipe; Salvador Cristo Rodriguez Garcia; Patricia Del Arco Gonzalez; Pablo Romero Gomez
Original assignee: Cosentino SA
Current assignee: Cosentino SA
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-08-01
Also published as: BRPI0911747A2; MX2011000164A; WO2010012849A1; ES2335638A1; US20110151246A1; EP2325152A1; JP2011529804A; AU2009275812B2; AU2009275812A1; CN102112416A; CA2731327A1

Abstract

Artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo recubierto con láminas delgadas transparentes de TiO_{2} o ZnO mediante técnicas de deposición en vía seca con alta resistencia frente a la degradación solar.

La presente invención se refiere a un artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo, cubierto con una lámina delgada transparente de TiO_{2}, y/o ZnO con baja o nula actividad fotocatalítica, depositada por técnicas de deposición en vía seca, tipo deposición física de vapor o PVD (Physical Vapor Deposition) o deposición química en fase vapor asistida por plasma o PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Este artículo presenta una alta resistencia frente a la degradación solar, lo que hace que el material obtenido sea adecuado para ambientes exteriores.

Description

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere a un artículo en forma de tabla o losa fabricado de aglomerado pétreo, cubierto con una lámina delgada transparente de TiO_{2} y/o ZnO con baja o nula actividad fotocatalítica, depositada por técnicas de deposición en vía seca, tipo deposición física de vapor o PVD (Physical Vapor Deposition) o deposición química en fase vapor asistida por plasma o PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Este artículo presenta una alta resistencia frente a la degradación solar, lo que hace que el material obtenido sea adecuado para ambientes exteriores.

Antecedentes de la invención

Generalmente, los artículos que utilizan resinas de poliéster ortoftálico insaturado, no presentan buena resistencia a la radiación solar. Ello se pone de manifiesto por el amarilleamiento de la pieza expuesta directamente al sol debido a descomposiciones de radicales en dicha resina activadas por la radiación UV. Así, para el uso de estos materiales en ambientes exteriores expuestos a la radiación solar resulta indispensable mejorar esta propiedad.

Una solución para el problema sería la utilización de otra resina como ligante, con una resistencia a la radiación solar más elevada, como se describe en el documento de patente WO 2006/100321 A1, de los mismos autores de la presente solicitud, aunque en varias de las posibilidades que se describen se sacrificarían otras propiedades, tanto estéticas como mecánicas.

Otra solución al problema, que es el objeto de la presente invención, consiste en la deposición superficial de materiales absorbentes de la radiación UV, aumentando de este modo la resistencia a la degradación del material expuesto a la luz solar. Entre estos materiales, las láminas delgadas de óxido de titanio (IV) (TiO_{2}) u óxido de cinc (II) (ZnO) presentan asimismo propiedades ópticas de transparencia a longitudes de onda comprendidas en el espectro visible, la cual es vital para mantener el aspecto decorativo original del sustrato.

En la solicitud de patente WO 97/10185 A1 se describen sustratos provistos de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas a base de dióxido de titanio, incorporado a dicho revestimiento en forma de partículas, mayoritariamente cristalizadas bajo la forma cristalina anatasa, así como el procedimiento de preparación de dichos sustratos.

El sustrato obtenido se utiliza para la fabricación de acristalamientos auto-limpiantes, anti-empañamiento y/o anti-suciedad, especialmente acristalamientos para la construcción de tipo doble acristalamiento, acristalamiento para vehículos de tipo parabrisas o ventanillas para automóviles, trenes, aviones, escaparates, pantallas de televisión o acuarios.

En concreto, el procedimientos de obtención de este sustrato, consiste en depositar el revestimiento por pirólisis en fase líquida o por la técnica denominada sol-gel a partir de una suspensión, que comprende al menos un compuesto organometálico y una dispersión de partículas de dióxido de titanio. Las partículas de dióxido de titanio se incorporarán preferiblemente al revestimiento por medio de un aglutinante. En un primer modo de realización el aglutinante que incorpora las partículas al revestimiento puede ser mineral. Especialmente puede presentarse en forma de un óxido (o mezcla de óxidos) amorfo o parcialmente cristalizado por ejemplo como oxido de silicio, de titanio, de estaño, de circonio o de aluminio.

En un segundo modo de realización el aglutinante puede ser también al menos en parte orgánico especialmente en forma de una matriz polimérica. Puede tratarse de un polímero que presenta propiedades complementarias a las de las partículas de dióxido de titanio y especialmente propiedades hidrófobas y/o oleófobas.

El sustrato sobre el que se aplica el revestimiento puede ser de diversa naturaleza, desde cualquier tipo de material de construcción (metales hormigones) hasta sustratos de base vidrio cerámica o vitrocerámica.

En la solicitud de patente WO 99/44954 A1 se describe un procedimiento para obtener un sustrato que dispone de un revestimiento fotocatalítico. En dicho revestimiento se incorporan partículas de un óxido de un metal A con propiedades fotocatalíticas mediante la ayuda de un aglutinante mineral. El aglutinante incluye al menos un óxido de un metal B que presenta también propiedades fotocatalíticas. De forma opcional el aglutinante también puede incluir un óxido de un metal M desprovisto de propiedades fotocatalíticas y/o al menos un compuesto de silicio del tipo óxido de silicio SiO_{2}.

Los óxidos de los metales A y B son elegidos entre uno de al menos los siguientes óxidos: oxido de titanio, oxido de zinc, oxido de estaño y oxido de tungsteno. En un modo de realización preferente los óxidos de A y B son elegidos ambos en forma de oxido de titanio. En cuanto a los óxidos de tipo M desprovistos de propiedades fotocatalíticas son por ejemplo el oxido de aluminio o de circonio. El oxido de titanio está en su forma anatasa para que posea las propiedades fotolíticas deseadas.

Para la deposición de estos materiales se utiliza un primer tipo de técnica denominado "en caliente" es decir que durante el contacto dispersión/sustrato, éste último está a una temperatura elevada para permitir la descomposición térmica de los precursores (es la técnica del tipo pirólisis en fase líquida).

Un segundo tipo de técnica utilizada se denomina "en frío" y durante el contacto dispersión/sustrato éste se encuentra a temperatura ambiente o por lo menos a una temperatura muy baja para provocar la descomposición de los precursores: estas son las técnicas sol-gel con un modo de deposición del tipo "inmersión" o por recubrimiento laminar.

En el documento de patente EP 1837319 A2 se describen losas o baldosas de aglomerado de piedra que han sido recubiertas con una lámina delgada que ha sido depositada por la técnica de PECVD a vacío, cuya composición química es Si_{x}O_{y}C_{z}H_{w} donde los parámetros x y z w son modificados según el proceso utilizado. Los sustratos sobre los que se depositan las láminas pueden ser aglomerados de carbonato cálcico y resina o también pueden ser aplicados en aglomerados de granito/cuarzo y resina de poliéster.

De forma particular, en este documento se describe el proceso para la obtención de los materiales de piedra, que comprende la polimerización sobre un aglomerado de piedra de un monómero adecuado, preferiblemente hexametildioxano, en fase de plasma por irradiación con una frecuencia entre 13 y 14 MHz, opcionalmente en presencia de otros gases, a una presión entre 50 Pa y 0.5 Pa, es decir, a vacío.

La solicitud de patente WO 2008/045226 A1 describe un proceso para recubrir o modificar un sustrato que comprende: a) proporcionar un sustrato que posea al menos una superficie; b) proporcionar una mezcla gaseosa adyacente al menos a una superficie de (a); c) generar un plasma en la mezcla gaseosa de (b); y d) dejar que el plasma de (c) forme un depósito sólido al menos en una superficie del sustrato; en el que la mezcla gaseosa comprende: al menos 35% en vol de nitrógeno gaseoso; al menos 50 ppm de un precursor gaseoso que puede comprender al menos un compuesto de silicio como un silano o siloxano, o un compuesto conteniendo un metal como el Zn, Sn, Al y Ti; y opcionalmente un gas oxidante del gas precursor. Este proceso de PECVD se puede llevar a cabo a 20ºC y 101 kPa, es decir, a temperatura y a presión atmosférica.

En el estado de la técnica, tanto en los documentos mencionados de proceso de deposición por PECVD como en los de revestimiento de sustratos, también mencionados anteriormente, las partículas de TiO_{2} se han depositado a partir de una dispersión estable de las mismas sobre los sustratos, para dotarlos de propiedades fotocatalíticas. Para esta aplicación, el TiO_{2} es imprescindible que presente forma cristalina fotocatalíticamente activa. Cuando la fase de la forma cristalina es anatasa, es un semiconductor (band gap de 3.2 eV) con una alta reactividad que puede ser activada por la radiación UV presente en la luz solar. Tras la excitación de la fase anatasa con un fotón que tenga una longitud de onda inferior a 385 nm, se genera un electrón-hueco en la superficie del TiO_{2}, resultando la producción de radicales OH\cdot y de especies intermedias de la reducción de O_{2} a O^{2-}, que son muy reactivas en contacto con la materia orgánica. Esto provoca reacciones de descomposición a base de radicales libres en el polímero presente en la superficie del aglomerado pétreo, acelerando así su amarilleamiento.

Por lo tanto, todavía existe la necesidad de la protección de sustratos, concretamente pétreos o de mármol, recubiertos por resinas de poliéster que se quieran utilizan en ambientes exteriores, especialmente en zonas o países soleados.

La solución proporcionada, objeto de la presente invención, requiere en primer lugar que tanto el TiO_{2} como el ZnO presenten una actividad fotocatalitica muy baja o nula manteniendo sus propiedades absorbentes de la radiación UV. Para ello, estos materiales deben depositarse como una fase amorfa o con baja cristalinidad, o bien se pueden dopar con una baja concentración de cationes de elementos de transición (Cr, V, W, Fe, Co) ó de postransición (Al, Si). Por otro lado, el control del espesor y la microestructura de la capa resultante es fundamental para conseguir las propiedades óptimas de absorción UV así como para evitar la dispersión de luz que puede generar colores blanquecinos, asegurando así la transparencia requerida para esta aplicación. Por último, se persigue una adhesión permanente del recubrimiento al aglomerado de piedra que proporcione unas propiedades de resistencia a la abrasión adecuadas para su aplicación en espacios exteriores.

Un aspecto muy importante a considerar en la elección del método de deposición de estos materiales, es la naturaleza termosensible de los aglomerados de piedra, razón por la cual todo el procedimiento de deposición debe llevarse a cabo mediante una técnica que requiera temperaturas próximas a la ambiental. A este respecto, la deposición de estos materiales por vía húmeda (sol-gel) sin una etapa de calentamiento posterior a temperaturas > 300ºC en las que el sustrato quedaría degradado, no proporcionan las propiedades de adhesión, compactación y resistencia a la abrasión de la capa necesarias para esta aplicación.

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Descripción de la invención

La presente invención consiste en la obtención de aglomerados de piedra o mármol con una resistencia mejorada frente a la radiación solar a través de la deposición de láminas delgadas transparentes de espesor controlado de TiO_{2} ó ZnO con baja o nula actividad fotocatalitica sobre su superficie, mediante técnicas de deposición por vía seca (PECVD, PVD) a vacío o a presión atmosférica. Para minimizar la actividad fotocatalitica que pueden presentar estos materiales, éstos se depositarán como fases amorfas o de baja cristalinidad y/o se doparán con cationes de elementos de transición (Cr, V, W, Fe, Co) o postransición (Al, Si).

Además de la alta resistencia frente a la radiación solar, estos compuestos proporcionan otras propiedades al aglomerado pétreo o de mármol de elevado interés para algunas aplicaciones concretas en espacios exteriores, tales como propiedades antiestáticas en solería o propiedades superhidrofílicas de fácil limpieza en elementos decorativos instalados en lugares de difícil acceso.

La ventaja fundamental que presenta la deposición por vía seca es que permite depositar estos materiales a una temperatura próxima a la ambiental permitiendo la obtención de fases amorfas o de baja cristalinidad y eliminando, a su vez, el riesgo que tiene el aglomerado de piedra de degradarse térmicamente. Por otro lado, estas técnicas permiten dopar controladamente estos materiales con cationes de los elementos mencionados anteriormente. Asimismo, permiten obtener capas muy homogéneas de espesor controlado, asegurando a su vez unas magníficas propiedades de adhesión de las mismas al aglomerado base, así como de resistencia a la abrasión para su aplicación como elementos decorativos en espacios exteriores (fachadas, edificios...).

Para el caso que ocupa esta invención, el recubrimiento se realizaría sobre una tabla o losa de aglomerado pétreo o mármol fabricada según el proceso tradicional y con el acabado superficial deseado, para evitar que otros tratamientos mecánicos pudiesen dañar el recubrimiento.

Exposición detallada de un modo de realización 1. Activación química de la superficie con plasma (opcional)

El sustrato base se trata durante 5 minutos con plasma, previamente al proceso de deposición, con el objetivo de mejorar la adhesión posterior de la capa a depositar. Este tratamiento activa químicamente la superficie apareciendo grupos reactivos (iones, radicales, átomos) que dan lugar a la creación de una superficie hidrofílica muy reactiva que mejora la adhesión posterior de moléculas inorgánicas.

2. Deposición de láminas delgadas de TiO_{2} ó ZnO

De acuerdo con la invención, las capas de TiO_{2} ó ZnO se depositan en la superficie del aglomerado de piedra. El proceso de deposición de láminas delgadas de TiO_{2} ó ZnO por vía seca a vacío objeto de esta invención comprende:

a) Deposición Química en fase Vapor asistida por plasma (PECVD)

La deposición del TiO_{2} ó ZnO mediante PECVD tiene lugar tras una reacción química entre un plasma de un gas puro oxidante o una mezcla de un gas oxidante y un gas inerte y la fase vapor de cualquier precursor volátil de titanio ó zinc en condiciones de vacío ó a presión atmosférica. El plasma del gas oxidante, que es generado por aporte de una energía electromagnética con una alta frecuencia (microondas, radiofrecuencia u otro rango de frecuencia utilizado en reactores de plasma, tal como kHz-) ó por una corriente continua, actúa descomponiendo el precursor, resultando especies altamente reactivas que reaccionan entre sí, depositándose los productos sobre la superficie del aglomerado pétreo en forma de una lámina delgada homogénea de TiO_{2} ó ZnO, a una temperatura próxima a la ambiental.

La deposición de las láminas delgadas de TiO_{2} ó de ZnO dopadas con cationes de elementos de postransición (Si ó Al) ó de elementos de transición, (Cr, V, W, Fe, Co) sobre el aglomerado pétreo, se llevó a cabo mezclando el vapor del precursor volátil de titanio ó zinc con el de cualquier precursor volátil de los agentes dopantes, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. El control de la composición del agente dopante se consigue variando la velocidad de flujo de su precursor correspondiente, la velocidad del gas portador a través del precursor de Ti ó Zn y/o por la temperatura del sistema de burbujeo del precursor de Ti ó Zn.

La lámina delgada resultante, cuyo espesor varía entre 0.005 - 10 \mum en función de las condiciones experimentales empleadas, recubre de modo homogéneo toda la superficie del aglomerado y es transparente.

b) Proceso Deposición Física en Fase Vapor (PVD)

La deposición física en fase vapor (PVD) es un método de depósito de láminas delgadas mediante un procedimiento físico a vacío, en el cual el material de partida sólido (TiO_{2} ó ZnO, denominado blanco) se evapora mediante calentamiento térmico o por bombardeo con electrones o iones energéticos (según el procedimiento se tienen procesos basados en arcos eléctricos, haz de iones, haz de electrones, pulverización catódica, etc.) acelerados con suficiente energía hacia el blanco para romper enlaces y arrancar moléculas del mismo. El material evaporado se deposita sobre el aglomerado de piedra sin que tenga lugar ninguna transformación química del material de partida en dicho proceso.

Asimismo, el depósito de TiO_{2} ó ZnO se ha llevado también a cabo a través de un proceso de PVD-reactivo, consistente en la evaporación de átomos de Ti y Zn o especies sub-estequiométricas TiO_{x} y ZnO_{x} por alguno de los métodos anteriores a partir de blancos de Ti ó Zn metálicos o de subóxidos de estos metales, que reaccionan con un gas oxidante ó una mezcla de gas oxidante e inerte, originado la formación y la deposición de láminas delgadas transparentes de TiO_{2} ó ZnO sobre la superficie del aglomerado pétreo.

Mediante estas técnicas, se pueden conseguir láminas delgadas de TiO_{2} ó ZnO con una alta adhesión al sustrato base y con un espesor comprendido entre 5 nm y 10 \mum, empleando para ello temperaturas próximas a la ambiental.

En el caso de usar un método de PVD, la activación superficial mediante plasma es un proceso recomendable para asegurar la adhesión de la capa.

3. Propiedades del aglomerado pétreo recubierto con láminas delgadas de TiO_{2} ó ZnO

Mediante todos los métodos descritos, la capa de TiO_{2} ó de ZnO sin dopar o dopadas hasta con un 20% de los cationes descritos depositada sobre los aglomerados pétreos presenta unas elevadas propiedades de absorción de la radiación UV, así como una baja actividad fotocatalítica, lo que permite aumentar muy apreciablemente la resistencia frente a la degradación solar.

En todos los casos descritos, incluso cuando se utilizaron cationes de postransición como dopantes (Si ó Al) la capa resultante es transparente e incolora por lo que preserva el aspecto decorativo original del aglomerado pétreo. No obstante, cuando la estequiometría del TiO_{2} ó ZnO depositado varía de la nominal, o cuando se dopó con una proporción >10% de cationes de los elementos mencionados, la lámina resultante transparente presenta una cierta coloración, lo que en combinación con el acabado de algunos aglomerados pétreos, permite obtener un aspecto estético muy favorable.

A su vez, estas láminas delgadas presentan una fuerte adhesión a la superficie del aglomerado y una alta resistencia frente a la abrasión por lo que se puede aplicar en ambientes externos agresivos. A este respecto, conviene resaltar que una mejora adicional de estas últimas propiedades se puede conseguir cuando la superficie del aglomerado pétreo es activada con el plasma generado en la cámara de recubrimiento y anteriormente a la deposición del TiO_{2} ó ZnO.

Por otro lado, en todos los casos, la superficie resultante presenta propiedades superhidrofílicas (ángulo de contacto con una gota de agua próximo a 0º), cuando se encuentra expuesto a la luz solar, lo que permite que este material adquiera también unas propiedades superhidrofílicas o de fácil limpieza.

Finalmente, el aglomerado de piedra recubierto con TiO_{2} ó ZnO dopado con cationes Al, presenta adicionalmente propiedades antiestáticas al disminuir su resistencia eléctrica superficial desde 10^{13} \Omega x cuadro (aislante) hasta valores que convierten al material en aislante-disipativo (10^{4}-10^{9} \Omega), lo cual es altamente deseable para su aplicación en solería. Así, los aglomerados de piedra recubiertos con TiO_{2} ó ZnO presentan resistividades eléctricas del orden de 10^{7} \Omega x cuadro, mientras que si el ZnO se dopa con un 3% de cationes Al, la resistividad disminuye hasta valores del orden de 10^{5} \Omega.

El artículo objeto de esta invención obtenido por la técnica de PECVD, por tanto comprende:

Deposición sobre el aglomerado de piedra en condiciones de vacío o a presión atmosférica y a una temperatura inferior a 300ºC, de una lámina delgada de TiO_{x} (estando x en el rango 1.5 y 2.5) ó ZnO_{y} (estando y en el rango 0,6 y 1,4) con estructura amorfa o de baja cristalinidad. Asimismo, comprende láminas delgadas de estos materiales cristalinos o amorfos dopados hasta un 20% con cationes Al, Si, Cr, V, W, Fe, Co, con un espesor comprendido entre 5 nm y 10 \mum y depositados en las mismas condiciones.

Plasma generado a partir de un gas oxidante puro ó diluido en un gas inerte por aporte de una energía electromagnética de alta frecuencia (microondas, radiofrecuencia u otro rango de frecuencia utilizado en reactores de plasma, -kHz-), de una corriente continua, o una corriente continua pulsada.

Se puede emplear asimismo cualquier precursor volátil de titanio o zinc, como pueden ser los óxidos de titanio o zinc, o sus mezclas, así como cualquiera de sus precursores adecuados, como por ejemplo, tetraisopropóxido de titanio, diacetato de dimetilo de titanio, dimetilo de zinc, dietilo de zinc, acetato de zinc, o sus mezclas. También se puede utilizar, en caso necesario, un precursor de cualquiera de los elementos empleados para dopar Al, Si, Cr, V, Fe y Co, como por ejemplo tricloruro de trimetilsilano.

Por lo tanto, el artículo objeto de esta invención obtenido por la técnica seca PVD comprende:

Lámina delgada de TiO_{x} (estando x en el rango 1.5 y 2.5) ó ZnO_{y} (estando y en el rango 0,6 y 1,4) amorfas o dopadas con cationes Al, Si, Fe, Cr, V, Co de espesor comprendido entre 5 nm y 10 \mum depositada sobre aglomerados de piedra en condiciones de vacío y a una temperatura inferior a 300ºC.

Evaporación del blanco mediante calentamiento térmico o por bombardeo con electrones o iones acelerados con suficiente energía.

PVD llevado a cabo a partir de un blanco de TiO_{2} ó ZnO formado por el óxido a depositar.

PVD reactivo llevado a cabo a partir de un blanco sólido metálico o formado por subóxidos de estos metales. Las moléculas arrancadas del blanco reaccionan con un gas oxidante puro o mezclado con un gas portador inerte.

Deposición de lámina delgada dopada a partir de un blanco del agente dopante o a partir de un blanco de TiO_{2} ó ZnO dopado con la proporción de los cationes que se desean incorporar.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos sin pretender limitar el alcance de la invención.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Recubrimiento con láminas delgadas de TiO_{2} con estructura amorfa y de espesor variable de una losa de aglomerado de cuarzo de dimensiones 300 x 150 cm y 20 mm de espesor mediante PECVD a vacío

El proceso de deposición de una lámina delgada transparente de TiO_{2} sobre la superficie del aglomerado de cuarzo, mediante la técnica PECVD a vacío, se llevó a cabo modificando el tiempo de deposición en función del espesor deseado, en las siguientes condiciones:

-: Plasma generado a partir de un flujo de 240 mL/min de un gas oxidante (O_{2} puro).

-: Tiempo de activación con plasma de la superficie del aglomerado de cuarzo: 5 min.

-: Potencia suministrada para formación del plasma: 400 W a una frecuencia de 2.45 GHz.

-: Presión de operación: 3 mtorr.

-: Precursor volátil: tetraisopropóxído de Ti(IV) inmerso en una cámara de almacenamiento termostatizada a 40ºC.

-: Flujo de O_{2} derivado para el arrastre del vapor del precursor volátil hasta el plasma: 2.5 mL/min.

-: Velocidad de deposición: 0,9 \mum/h.

-: Temperatura del depósito: 45ºC.

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La reacción química global que tiene lugar en la superficie del sustrato base se puede describir como sigue:

Ti(Oi-Pr)_{4} + 6 O_{2} \leftrightarrow TiO_{2} + 10 H_{2}O + 8 CO_{2}

produciéndose en diversas etapas en el plasma, no siendo necesario que se produzca la mineralízación total de los ligandos del precursor de Ti.

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Las tablas resultantes se sometieron a posteriores estudios dirigidos a comparar sus propiedades con las tablas ordinarias.

La evaluación de la resistencia frente a la degradación UV de las tablas fue llevada a cabo mediante la posición solar acelerada de las mismas en una lámpara que simula el espectro de la radiación solar natural. A continuación, se ilustra como ejemplo ilustrativo la degradación temporal de una pieza de aglomerado de cuarzo de color blanco en función del espesor de TiO_{2} depositado. Para ello se siguió la disminución de los valores de reflectancia total medida a 450 nm en la superficie (Figura 1), detectándose visualmente la degradación cuando tiene lugar una disminución del 5-6% en reflectancia total.

Se observó que, mientras que la muestra sin recubrir presenta una rápida disminución de reflectancia, las piezas recubiertas muestran una disminución claramente más lenta, especialmente aquellas que presentan capas más gruesas (superiores a 300 nm). Así, tras su exposición a la luz solar durante un tiempo equivalente de 15 años, la pieza sin recubrir aparece muy degradada (completamente amarillenta) y las piezas recubiertas con espesores de 300 nm o mayores quedan intactas. Por tanto, la resistencia frente a la radiación solar de los aglomerados recubiertos es muy superior a las piezas sin recubrir, y tanto más cuanto mayor es el espesor de la lámina delgada depositada.

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Estos datos, nos permiten calcular fácilmente el factor de mejora de resistencia a la radiación solar del aglomerado de cuarzo con el tiempo en función del espesor de TiO_{2} depositado, según la siguiente fórmula:

t_{e} = f x t_{0}

siendo t_{e} y t_{0} los tiempos de resistencia frente a la degradación solar para un aglomerado de cuarzo recubierto con un espesor determinado de TiO_{2} y sin recubrir respectivamente, determinados a partir del tiempo requerido para que tenga lugar una disminución de la reflectancia en un 5-6%, a partir de la cual se observa visualmente la degradación de la superficie, y f es el factor de mejora temporal conseguido con dicho espesor depositado. Los factores de mejora obtenidos en función del espesor se muestran en la Tabla 1.

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TABLA 1 Factor de protección temporal (f) frente a la radiación UV lograda en el aglomerado de cuarzo en función del espesor depositado de TiO_{2}

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Como se puede observar, la resistencia del aglomerado aumenta con el espesor depositado según una ley senoidal. Así, para conseguir una mejora muy significativa en la resistencia frente a la degradación UV, se requiere depositar láminas de TiO_{2} con espesores superiores a 150 nm. Por encima de este espesor, el grado de protección aumenta muy apreciablemente (con 300 nm se consigue una resistencia 20 veces superior) hasta alcanzar los 600 nm (26 veces superior), mejorando ligeramente por encima de este valor (28 y 30 veces superior para capas de 1000 y 2000 nm respectivamente), alcanzándose en consecuencia la saturación del mismo.

Finalmente, cuando la superficie del aglomerado de cuarzo está expuesta a la luz solar, se observa que el ángulo de contacto de una gota de agua con la superficie del mismo disminuye desde 80º hasta 0º cuando éste se encuentra recubierto con TiO_{2} independiente del espesor depositado. Estos resultados indican que la superficie resultante es superhidrofilica, por lo que el aglomerado de cuarzo resultante, además de presentar una alta resistencia frente a la degradación solar, presenta propiedades superhidrofílicas y fácil limpieza.

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Ejemplo 2

Recubrimiento con láminas delgadas transparentes de ZnO con estructura amorfa de espesor 500 nm de una losa de aglomerado de cuarzo de dimensiones 300 x 150 x 2 cm mediante PECVD

El proceso de deposición se llevó a cabo en las siguientes condiciones:

-: Plasma generado a partir de un flujo de 15 mL/min de un gas oxidante (O_{2} puro).

-: Potencia suministrada para formación de plasma de O_{2}: 200 W a una frecuencia de 2.45 GHz.

-: Presión de operación: 1 Pa.

-: Precursor volátil: dietilo de zinc (Zn(Et)_{2}).

-: Flujo de precursor volátil: 5 mL/min.

-: Velocidad de deposición: 1,0 \mum/h.

-: Temperatura del depósito: 25ºC.

La evaluación de las tablas resultantes se realizó de modo similar que en el caso del ejemplo 1. En este caso, la muestra resultante presentó un factor 25 de mejora en la resistencia frente a la radiación solar. Asimismo, la superficie resultante en presencia de luz solar también presenta propiedades superhidrofílicas, por lo que se puede aplicar como superficie autolimpiable en aplicaciones exteriores.

Además de las propiedades de alta resistencia frente a la radiación solar y propiedades superhidrofílicas o de fácil limpieza, la superficie resultante presentó valores claramente menores de resistencia eléctrica superficial en relación con la superficie sin recubrir. Ello permite disminuir claramente la carga estática acumulada en la persona al caminar por las superficies recubiertas (< 0,5 kV, ver Tabla 2), por debajo del límite de sensibilidad humana (2-3 kV) y de esta forma, eliminar la posibilidad de recibir descargas eléctricas al ponerse en contacto con un elemento metálico.

TABLA 2 Resistividad superficial y carga estática generada en la persona al caminar por una superficie de aglomerado de cuarzo sin recubrir o recubierto con una lámina delgada transparente de 500 nm de ZnO

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Ejemplo 3

Recubrimiento con láminas delgadas transparentes de TiO_{2} con estructura amorfa de espesor 400 nm de una losa de aglomerado de cuarzo de dimensiones 300 x 150 x 2 cm mediante PVD-sputtering reactivo

El proceso de deposición se llevó a cabo en las siguientes condiciones:

-: Blanco empleado: Ti metálico.

-: Evaporación del blanco mediante bombardeo con iones Ar acelerados por aplicación de una diferencia de potencial de 531 V y una potencia 6,57 kW/cm^{2} a una frecuencia de 0,58 kHz.

-: Presión de operación: 7 x 10-3 torr.

-: Flujo de gas oxidante (O2): 1,3 mL/min.

-: Velocidad de deposición: 1,0 \mum/h.

-: Temperatura de depósito: 70ºC.

La evaluación de las tablas resultantes se realizó de modo similar que en el caso del ejemplo 1. En este caso, la muestra resultante presentó un factor 22 de mejora en la resistencia frente a la radiación solar. Asimismo, la superficie resultante en presencia de luz solar también presenta propiedades superhidrofílicas, por lo que se puede aplicar como superficie autolimpiable en aplicaciones exteriores.

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Ejemplo 4

Recubrimiento con láminas delgadas transparentes de TiO_{2} dopadas con un 10% de cationes Si(IV) de espesor 400 nm de una losa de aglomerado de cuarzo de dimensiones 300 x 150 x 2 cm mediante PECVD

-: Potencia suministrada para formación de plasma de O_{2}: 400 W a una frecuencia de 2.45 GHz.

-: Presión de operación: 6,5 x 10^{-1} Pa.

-: Precursor volátil de Ti: tetraisopropóxido de Ti(IV) inmerso en una cámara de almacenamiento termostatizada a 40ºC.

-: Flujo de O_{2} derivado para el arrastre del vapor del precursor volátil de Ti hasta el plasma de O_{2}: 2.5 mL/min.

-: Precursor volátil de Si: Cloruro de trimetilsilano ((CH)_{3}SiCl).

-: El control de la relación Si/Ti fue llevado a cabo mediante cambio la velocidad de flujo del precursor de Si. Para el depósito de una capa de TiO_{2} dopada con un 10% de Si, se empleó un flujo del precursor volátil de Si de 0,25 mL/min.

-: Velocidad de deposición: 0,9 \mum/h.

-: Temperatura de depósito: 45ºC.

La evaluación de las tablas resultantes se realizó de modo similar que en el caso del ejemplo 1. En este caso, la muestra resultante presentó un factor 24 de mejora en la resistencia frente a la radiación solar. Asimismo, la superficie resultante en presencia de luz solar también presenta propiedades superhidrofílicas, por lo que se puede aplicar como superficie autolimpiable en aplicaciones exteriores.

Claims

1. Artículo de piedra aglomerada cubierto en al menos una parte de sus caras de una lámina delgada, transparente, con baja o nula actividad fotocatalitica, que comprende TiO_{2} y/o ZnO, depositado por técnicas de deposición en vía seca.

2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el TiO_{2} o ZnO poseen principalmente estructura amorfa.

3. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el TiO_{2} o ZnO se dopan con hasta un 20% de cationes de elementos de transición, preferiblemente el Cr, V, W, Fe, Co o de postransición como el Al o Si.

4. Artículo según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo de piedra aglomerada consiste en un aglomerado de granito/cuarzo y resina poliéster.

5. Artículo según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo de piedra aglomerada consiste en un aglomerado de mármol y resina poliéster.

6. Artículo según las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el precursor volátil de titanio o zinc pueden ser óxidos de titanio o zinc, o sus mezclas, así como cualquiera de sus precursores adecuados, como por ejemplo, tetraisoprpóxido de titanio, diacetato de dimetilo de titanio, dimetilo de zinc, dietilo de zinc, acetato de zinc, o sus mezclas.

7. Artículo según las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque cuando las láminas depositadas tienen un espesor entre 150 nm y 2000 nm, posee un factor de protección frente a la radiación UV solar entre 4 y 30 veces mayor que el mismo artículo sin la capa depositada o con un espesor inferior al señalado, equivalente hasta 20 años de exposición solar.

8. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la lámina delgada depositada en al menos una parte de sus caras sin actividad fotocatalítica que comprende TiO_{2} o ZnO, principalmente en fase amorfa, se deposita por técnicas de deposición en vía seca, concretamente por deposición física de vapor (PVD) o deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD).

9. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada según las reivindicación 8, caracterizado porque el proceso de deposición química asistida por plasma (PECVD) puede realizarse a vacío o a presión atmosférica.

10. Proceso de obtención de un artículo de piedra aglomerada según las reivindicaciones 8-9, caracterizado porque se realiza una etapa adicional opcional de activación superficial mediante plasma, previamente a la etapa de deposición por PVD o PECVD.

11. Utilización de un artículo de piedra aglomerada de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, obtenido de acuerdo con el proceso según las reivindicaciones 8-10, caracterizado porque se utiliza en ambientes exteriores, como por ejemplo, fachadas, suelos y escaleras exteriores.