ES2335892T3

ES2335892T3 - Dispersion de poliuretano (pud) con resistencia al isopropanol, flexibilidad y suavidad mejoradas.

Info

Publication number: ES2335892T3
Application number: ES04789127T
Authority: ES
Inventors: Eduard Mayer; Thomas Muenzmay; Yuliya Berezkin; Poli C. Yu; Richard R. Roesler; Mary A. Crisci
Original assignee: Bayer MaterialScience AG; Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2010-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: CN1860146A; JP2007511621A; EP1685172B1; HK1093997A1; US7045573B2; JP4895816B2; ATE452920T1; CN100489004C; KR101142689B1; DE602004024817D1; CA2540607C; MXPA06003623A; EP1685172A1; BRPI0414994A; CA2540607A1; KR20060090691A; WO2005035612A1; US20040210026A1

Abstract

Una dispersión acuosa de poliuretano que comprende A) un prepolímero de poliuretano con un contenido de NCO del 1 al 6 % en peso, preparado haciendo reaccionar: a) una mezcla de isocianatos que comprende i) del 5 al 50% en peso de un isocianato alifático y/o cicloalifático, y ii) del 50 al 95% en peso de un diisocianato aromático, b) un compuesto di o polihidroxi con un peso molecular medio numérico de 700 a 16.000, y c) opcionalmente, un compuesto dihidroxílico y/o polihidroxílico con un peso molecular medio numérico inferior a 700, con la condición de que 1) al menos uno de los componentes a), b) o c) tenga una funcionalidad superior a 2 y 2) si ambos componentes a) y b) son difuncionales, el componente c) no puede ser un componente trihidroxi de formula: R-(OH)3 en la que R es un grupo alifático de cadena lineal o cadena ramificada saturado de 2 a 8 átomos de carbono, B) un compuesto que tiene un grupo aniónico o potencialmente aniónico y dos grupos que son reactivos con los grupos isocianato y C) un alargador de cadena que tiene dos grupos amina que son reactivos con los grupos isocianatos.

Description

Dispersión de poliuretano (PUD) con resistencia al isopropanol, flexibilidad y suavidad mejoradas.

Antecedentes de la invención

La invención se refiere dispersiones acuosas que comprenden prepolímeros de poliuretano con isocianatos funcionales y al uso de las mismas en la producción de materiales planos.

A principios de los noventa, las medidas profilácticas generales adoptadas a nivel mundial contra el VIH, la hepatitis B y la hepatitis C condujeron a un espectacular incremento del uso de preservativos y guantes de látex. Aproximadamente el 1% de los usuarios de guantes y aproximadamente el 10% de los usuarios que trabajaban en el campo sanitario mostraron reacciones de hipersensibilidad y esto ha hecho que los últimos años aumente significativamente la importancia de la búsqueda de materiales alternativos para los sectores de guantes de examen y preservativos.

El látex natural contiene alérgenos de tipo I y tipo IV. Los alérgenos de tipo I se atribuyen a las proteínas presentes de forma natural en el látex y pueden producir incluso un shock anafiláctico. Los alérgenos de tipo IV son los aceleradores y aditivos necesarios para la producción de látex. Esto conduce con frecuencia a una dermatitis de contacto mediada por hipersensibilidad. No se tiene conocimiento de que los poliuretanos produzcan las reacciones alérgicas descritas. Por tanto, hay una necesidad acuciante de dispersiones acuosas de poliuretano que se puedan procesar de forma análoga al látex de goma para obtener los artículos higiénicos anteriormente mencionados.

Según las enseñanzas del documento WO-A00/61651, las dispersiones acuosas de poliuretano obtenidas a partir de prepolímeros de isocianatos no iónicos tras la adición de emulsionantes aniónicos y su posterior dispersión con agua son adecuadas para la producción de guantes y preservativos. Sin embargo, una desventaja de estos productos es el uso de emulsionantes aniónicos, que pueden migrar en el polímero durante su uso, con el consiguiente efecto negativo sobre las características de uso. Las mismas limitaciones son aplicables a los productos que se pueden obtener según las enseñanzas del documento WO-A00/61653.

Un gran problema cuando se usan guantes de poliuretano en medicina y, en concreto, en cirugía, es el uso en estas aplicaciones de mezclas que contienen isopropanol para esterilizar las manos con guantes. La utilización de isopropanol provoca el hinchamiento del material de los guantes, que reduce en gran medida la resistencia mecánica del material, produciendo el rasgado de los guantes.

La patente estadounidense 5.997.969 describe una forma de mejorar la resistencia al isopropanol de las dispersiones de poliuretano comerciales normales mediante la adición posterior de componentes de reticulación. Sin embargo, la adición de un componente de reticulación es un procedimiento muy exigente desde el punto de vista técnico y costoso para la fabricación de guantes y preservativos, debido a que los dispositivos de mezclado necesarios para este fin no están normalmente disponibles. Tales mezclas de agente de reticulación y sustrato tienen solo una vida útil limitada. Esto también supone un problema para los fabricantes de guantes y preservativos para el que puede que no haya una solución sencilla, porque el procesado generalmente es posterior a la operación de coagulación, y los lotes de coagulación generalmente no se aprovechan. Generalmente se rellenan repetidas veces con material
nuevo.

La patente europea 741.152 desvela prepolímeros de poliuretano ("PU") con grupos NCO funcionales basados en un componente poliol que comprende principalmente dioles de polioxipropileno que tiene un bajo contenido de unidades insaturadas. Las dispersiones preparadas a partir de los mismos son adecuadas para la producción de películas y recubrimientos flexibles. Sin embargo, es desventajoso que las películas de PU tengan una resistencia insatisfactoria a los disolventes.

La patente canadiense 1.089.141 describe mezclas de poliisocianatos aromáticos y alifáticos o cicloalifáticos para la preparación de dispersiones acuosas estables finamente divididas de poliuretanos modificados aniónicamente. Sin embargo, la resistencia al isopropanol de los materiales planos que se pueden producir a partir las mismas es asimismo deficiente.

La solicitud estadounidense con número de serie 10/453.755, depositada el 3 de Junio de 2003, describe diversa bibliografía adicional que se dirige al uso de dispersiones de poliuretano para aplicaciones médicas. Las invenciones descritas en la solicitud 10/453.755 son prepolímeros con isocianatos funcionales, dispersiones acuosas de poliuretanos producidas a partir de los prepolímeros y diversos usos médicos de tales dispersiones. Los prepolímeros descritos en la misma tienen un contenido de NCO de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 6% en peso, y se preparan haciendo reaccionar:

A): un diisocianato orgánico,

B): al menos un compuesto con grupos dihidroxi que tenga un peso molecular medio numérico de aproximadamente 700 a aproximadamente 16.000, y

C): un componente trihidroxi de fórmula:

R-(OH)_{3}

en la que R es un grupo alifático de cadena lineal o cadena ramificada saturado de 2 a 8 átomos de carbono, y

en la que la cantidad de componente C) es tal que los grupos hidroxi del componente C) ascienden de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 15% en base a la cantidad total de equivalentes hidroxi usados para producir el prepolímero.

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Descripción de la invención

El objeto de la presente invención fue proporcionar dispersiones acuosas de poliuretano que comprenden prepolímeros con grupos NCO funcionales adecuados para la producción de materiales planos de poliuretano que combinan una resistencia a disolventes satisfactoria simultáneamente con una buena resistencia mínima al rasgado y un buen alargamiento mínimo hasta rotura y que no presentan las desventajas descritas en la técnica anterior.

La presente invención proporciona un prepolímero de poliuretano que se prepara a partir de una combinación de isocianatos específicos y compuestos específicos que contienen grupos hidroxilo satisfaciendo los criterios especificados que logran este objetivo.

Más concretamente, la presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano producidas a partir de prepolímeros con isocianatos funcionales y a diversos usos de tales dispersiones. El prepolímero de poliuretano tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 6% en peso (y, preferiblemente, del 2 al 4%), y se prepara haciendo reaccionar:

a): una mezcla de isocianatos que comprende:

i): del 5 al 50% en peso de un isocianato alifático y/o cicloalifático, y

ii): del 50 al 95% en peso de un diisocianato aromático,

b): un compuesto di o polihidroxílico que tenga un peso molecular medio numérico de 700 a 16.000, y

c): opcionalmente, un compuesto dihidroxílico y/o polihidroxílico que tenga un peso molecular medio numérico inferior a 700, con la condición de que

1): al menos uno de los componentes a), b) o c) tenga una funcionalidad superior a 2 y

2): si ambos componentes a) y b) son difuncionales, el componente c) no puede ser un componente trihidroxi de formula:

R-(OH)_{3}

en la que R es un grupo alifático de cadena lineal o cadena ramificada saturado de 2 a 8 átomos de carbono.

Isocianatos adecuados incluyen cualquier componente orgánico que tenga al menos dos grupos isocianatos libres por molécula, tales como, por ejemplo, diisocianatos X(NCO)_{2}, con X representando un radical hidrocarburo alifático bivalente que tenga de 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático bivalente que tenga de 6 a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarburo aromático bivalente que tenga de 6 a 15 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aralifático bivalente que tenga de 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos adicionales de compuestos que se pueden usar como componente diisocianato son descritos, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136.

Ejemplos específicos de diisocianatos útiles son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano, 4,4'-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianatodifenilmethano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-isopropilideno, 1,3- y 1,4-diisocianatometilbenceno, así como mezclas de estos compuestos.

Son particularmente preferibles: 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano; diisocianato de 1,6-hexametileno; 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano; 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno o cualquier mezcla de estos isómeros; 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatodifenilmetano (monómeros MDI) o cualquier mezcla de estos isómeros.

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También son útiles los denominados productos poliméricos de MDI tal como se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehido seguida de fosgenación (MDI crudo), así como los productos poliméricos de MDI que se pueden obtener a partir de los mismos mediante eliminación parcial de los monómeros MDI mediante destilación.

Naturalmente, también es posible usar (usar conjuntamente) pequeñas cantidades de poliisocianatos de mayor funcionalidad que son conocidos en la química de los poliuretanos y poliisocianatos modificados que tenga, por ejemplo, grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret.

En una realización preferida, el isocianato es una mezcla que comprende del 10 al 45% en peso, preferiblemente del 20 al 35% en peso, de isocianato(s) alifático(s) y/o cicloalifático(s) y del 55 al 90% en peso, preferiblemente del 65 al 80% en peso, de diisocianato(s) aromático(s).

Componentes b) adecuados son compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo y que tengan un peso molecular medio numérico de 700 a 16.000. Ejemplos de tales compuestos son poliéteres, poliésteres, policarbonatos, polilactonas y poliamidas. Los ccompuestos preferidos tienen de 2 a 8, más preferiblemente de 2 a 4, grupos hidroxilo, tal como se conocen en la preparación de poliuretanos homogéneos y celulares y tal como se describen, por ejemplo, en la patente alemana 2.832.253, páginas 11 a 18. También se pueden usar mezclas de diversos tales compuestos.

Los dioles poliéster lineales o también los polioles poliéster poco ramificados se consideran adecuados como el(los) poliol(es) poliéster, que se pueden preparar de forma conocida a partir de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o anhidridos de los mismos (por ejemplo, ácido sucínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico o trimelítico) así como anhidridos de ácidos (tales como anhídrido de los ácidos o-ftálico, trimelítico o succínico o una mezcla de los mismos) con alcoholes polihídricos tales como, por ejemplo, etanodiol, dietileno, trietileno, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropileno, tripropileno, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol o mezclas de los mismos, opcionalmente con el uso simultáneo de polioles de mayor funcionalidad tales trimetilolpropano o glicerol. Por supuesto, también son adecuados compuestos dihidroxílicos y polihidroxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos como el(los) alcohol(es) polihídrico(s) para la preparación del(de los) poliol(es) poliéster. Para la preparación de los poliésteres se pueden usar, en vez del ácido policarboxílico libre, los correspondientes anhídridos del ácido policarboxílico o los correspondientes ésteres del ácido policarboxílico con alcoholes inferiores o mezclas de los mismos.

Los polioles poliéster también pueden ser homopolímeros o copolímeros de lactonas, que se obtienen preferiblemente mediante reacciones de adición de lactonas o mezclas de lactonas, tales como butirolactona, \varepsilon-caprolactona y/o metil-s-caprolactona con moléculas iniciadoras difuncionales y/o de mayor funcionalidad adecuadas tales como, por ejemplo, los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componentes estructurales para los polioles poliéster. Son preferibles los correspondientes polímeros de la \varepsilon-caprolactona.

También se considera que los policarbonatos que tienen grupos hidroxilo son componentes polihidroxílicos adecuados. Se pueden preparar mediante reacción de diol(es) tal como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol con diaril carbona-
to(s), por ejemplo difenil carbonato, dialquilcarbonatos o fosgeno.

Los productos de poliadición de óxidos de estireno, y óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno y epiclorohidrina, así como los productos de co-adición e injerto de los mismos, así como los polioles poliéter obtenidos mediante condensación de alcoholes polihídricos o mezclas de los mismos y los polioles poliéter obtenidos mediante alcoxilación de alcoholes polihídricos, aminas y aminoalcoholes, son ejemplos de poliol(es)
poliéter adecuado(s).

Componentes b) preferidos son los homopolímeros, copolímeros y polímeros de injerto de óxido de propileno y óxido de etileno, que se obtienen mediante reacciones de adición de los denominados epóxidos con dioles o trioles de bajo peso molecular, tal como se han mencionado anteriormente como componentes para producir polioles poliéter, o con polioles de bajo peso molecular con mayor funcionalidad tales como, por ejemplo, pentaeritritol o azúcar, o con agua.

Componentes b) especialmente preferibles son polioles poliéter basados en uno o más dioles de polioxipropileno que tengan pesos moleculares medios numéricos de aproximadamente 1000 a aproximadamente 8000 y que tengan un contenido de grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes, preferiblemente de 0,005 a 0,015 miliequivalentes, (procedimiento usado para la determinación ASTM D2849-69) por gramo de poliol, que se obtienen mediante procedimientos conocidos mediante polimerización catalizada por complejos de cianuro doblemente metálicos (catalizada por DMC) de óxidos de alquilenos, preferiblemente óxidos de polipropileno, tal como se describe, por ejemplo en la patente estadounidense 5.158.922 (por ejemplo, Ejemplo 30) o en la patente europea 654.302 (de pág. 5, línea 26 a pág. 6, línea 32). Componentes b) especialmente preferibles son los compuestos enumerados en la tabla 1 que se muestra a continuación.

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TABLA 1

1

En una realización preferida de la presente invención, el componente b) comprende al menos el 60% en peso de al menos un polioxipropilenglicol.

Componentes c) adecuados son compuestos di y/o polihidroxílicos que tengan pesos moleculares medios numéricos de 62 a menos de 700. Los alcoholes polihídricos, en concreto dihídricos, mencionados para la preparación de polioles poliéter, así como dioles y trioles poliéter y dioles poliéster que tengan el peso molecular requerido. Poliésteres de bajo peso molecular adecuados incluyen, por ejemplo, bis-(hidroxietil)ésteres del ácido adípico. También son útiles los productos de co-adición y de homo-adición de cadena corta de óxido de etileno u óxido de propileno, iniciados con dioles aromáticos. Componentes c) preferidos son i) los dioles de bajo peso molecular 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, siendo especialmente preferibles 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, y ii) trioles poliéter de bajo peso molecular.

También son útiles los productos de adición de óxidos de alquilenos, tales como, por ejemplo, óxido de propileno y óxido de etileno, con compuestos dihidroxi aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, pirocatecol o 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (bisfenol A).

La presente invención también proporciona un procedimiento para la preparación de prepolímeros según la invención que tengan grupos isocianato en los que los componentes a), b) y c) se hacen reaccionar en una proporción tal que el contenido de isocianato sea del 1 al 6% en peso y, preferiblemente, del 2 al 4% en peso.

Generalmente, la proporción de los componentes es tal que la funcionalidad de isocianatos media numérica matemática del(de los) prepolímero(s) resultante(s) es de entre 2,1 y 3,6 y, preferiblemente, de entre 2,3 y 2,8. La preparación tiene lugar en el intervalo de temperatura de 20 a 130ºC, preferiblemente de entre 50 y 120ºC, más preferiblemente entre 70 y 105ºC.

El prepolímero según la invención se transforma entonces en una dispersión acuosa. Con este fin, el prepolímero según la invención se hace reaccionar con:

B): compuestos que comprenden un grupo aniónico o potencialmente aniónico y dos grupos que son reactivos con los grupos isocianato y

C): al menos un alargador de cadena que tiene dos grupos amina que son reactivos con los grupos isocianato.

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Componentes B) adecuados son compuestos que incluyen un grupo aniónico o un grupo que posibilita la formación de grupos aniónicos (grupo potencialmente aniónico) y dos grupos que son reactivos con los grupos isocianato, tal como, por ejemplo, compuestos diamínicos que comprenden como el grupo aniónico un grupo carboxilato o un grupo sulfonato o, como el grupo potencialmente aniónico, un grupo ácido carboxílico o un grupo ácido sulfónico. Componentes B) preferibles son diaminas o poliaminas que comprenden grupos sulfonato de metales alcalinos, tal como, por ejemplo, las sales de metales alcalinos del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico. Es especialmente preferible la sal de sodio.

Los ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos libres pueden, naturalmente, incorporarse también al procedimiento de poliadición de isocianatos. Éstos se deben neutralizar con agentes neutralizantes tales como, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos o aminas terciarias tales como, por ejemplo, trietilamina, diisopropiletilamina, triisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina o triisopropanolamina, antes de la conversión de la(s) resina(s) de poliuretano en agua.

Compuestos adecuados como alargadores de cadena C) son diaminas alifáticas y/o alicíclicas primarias y/o secundarias tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforona diamina), piperacina, 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil) metano, dihidracida del ácido adípico o hidracina. Las diaminas poliéter, que se pueden preparar mediante reacción de los correspondientes dioles poliéter con amoniaco y/o aminas primarias, también son útiles. Sin embargo, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforona diamina) y 1,2-etanodiamina son especialmente preferibles como los alargadores de cadena E).

Las preparaciones acuosas de resinas de poliuretano, en las que se basan las dispersiones según la invención, generalmente se pueden preparar mediante un procedimiento que es descrito por D. Dieterich en Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Vol. E20, pág. 1670-1681 (1987). Es preferible el denominado "procedimiento de la acetona". En este procedimiento las preparaciones acuosas en las que se basan las dispersiones, que comprenden los prepolímeros según la invención, se sintetizan en un procedimiento multi-etapa.

En la primera etapa, el prepolímero según la invención se disuelve en un disolvente orgánico, al menos parcialmente miscible en agua, que no tengan grupos isocianato reactivos. El disolvente preferible es acetona. Sin embargo, otros disolventes, tales como, por ejemplo, 2-butanona, tetrahidrofurano, dioxano, N-metilformamida, N-metilacetamida o N-metilpirrolidona se pueden usar también bien como tales o bien incluidos en pequeñas cantidades. Las cantidades son generalmente tales que se produce un contenido de sólidos del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 30 al 50% en peso.

La disolución de prepolímero se hace entonces reaccionar con una(s) mezcla(s) del (de los) componentes aminofuncionales B) y el componente C), preferiblemente disueltos en uno de los disolventes anteriormente mencionados o en agua, con alargamiento de cadena, para obtener la resina de poliuretano de alto peso molecular. Las cantidades de los componentes son tales que están presentes de 0,3 a 0,93, preferiblemente de 0,65 a 0,85 moles de grupos NH_{2} de los componentes B) y C) por mol de grupos isocianato del prepolímero disuelto. El componente B) que contiene un grupo aniónico o un grupo que posibilita la formación de grupos aniónicos debería, además, ser usado en cantidades tales que estén presentes de 19 a 70 meq. de iones por cada 100 g de sólidos, preferiblemente de 20 a 35 meq. de iones por cada 100 g de sólidos, en el poliuretano resultante.

Cuando se usan componentes B) que tienen un grupo ácido carboxílico o un grupo ácido sulfónico libres, los grupos ácido se neutralizan con un agente neutralizante antes de la adición del agua necesaria para la dispersión, en una proporción de 50 a 100 equivalentes en %, respecto a los grupos de ácido libre.

La resina de poliuretano de alto peso molecular precipita en forma de una dispersión finamente dividida mediante la adición de agua a la disolución. El disolvente orgánico puede, opcionalmente, ser destilado total o parcialmente a presión reducida. La cantidad de agua es tal que las dispersiones acuosas resultantes comprenden del 30 al 60% en peso, preferiblemente del 35 al 50%, en peso de sólidos.

Las dispersiones acuosas de la invención tienen un diámetro medio de partícula (medido por espectroscopía de correlación láser) de 50 a 300 nm, preferiblemente de 60 a 150 nm, y son estables en almacenamiento durante al menos 6 meses.

Las dispersiones de la invención se pueden procesar por procedimientos convencionales para obtener películas, láminas, recubrimientos superficiales, recubrimientos, acabados y para la impregnación de los sustratos más variados. Las dispersiones son preferiblemente adecuadas para la producción de películas, más preferiblemente para la fabricación de guantes y preservativos de poliuretano mediante el procedimiento de inmersión o procedimiento de coagulación.

La invención proporciona películas de poliuretano que son resistentes al isopropanol. El uso de los prepolímeros según la invención es preferible para la fabricación de guantes y preservativos de poliuretano.

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Las dispersiones de poliuretano de la invención pueden también, dependiendo del uso previsto, contener agentes y aditivos auxiliares convencionales, tales como, por ejemplo, agentes de reticulación, plastificantes, pigmentos, agentes de despumado, aditivos mejoradores de la sensación al tacto o cargas.

También es posible combinar las dispersiones acuosas de la invención con otras dispersiones tales como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, redes de gomas naturales y sintéticas tales como, por ejemplo, NBR (goma de nitrilo-butadieno), cloropreno u otros homopolímeros y copolímeros tales como, por ejemplo, etilvinilacetato o etilvinilalcohol.

Los materiales planos producidos a partir de las dispersiones de poliuretano de la presente invención tienen una resistencia a los disolventes satisfactoria teniendo al mismo tiempo una buena resistencia mínima al rasgado y un buen alargamiento mínimo hasta rotura.

La invención se ilustra adicionalmente con, pero no pretende estar limitada por, los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se indique lo contrario.

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Ejemplos

Ejemplos del 1 al 5

Indicaciones generales para la producción de las películas de dispersiones de poliuretano

Las dispersiones acuosas se aplican a una placa de vidrio por medio de un bisturí 1000 Pm, y no deberían tener burbujas ni espuma. Los recubrimientos se secan previamente a temperatura ambientes durante de 16 a 24 horas. Las películas claras se secan posteriormente en una vitrina de secado por aire en circulación a 80ºC durante 1 hora. Las películas se dejan a temperatura ambiente durante al menos 5 horas. Después de la retirada de las películas de la placa de vidrio, se cortan de las películas las muestras de ensayo que son necesarias en cada caso.

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Determinación de la resistencia a alcoholes de películas de dispersiones de poliuretano

Dimensiones de las muestras de ensayo, en mm

Longitud total:: 75,0

Anchura de la cabeza:: 12,5

Longitud de la banda:: 25,0

Anchura de la banda:: 4,0

Espesor:: aprox. 0,2

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Las muestras de ensayo se almacenaron a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación se marcaron a la derecha y a la izquierda de la banda a una distancia de aproximadamente 50 mm y se alargaron el 100% y se sujetaron en este estado. La muestra de ensayo bajo tensión se mojó en el centro de las dos marcas con 2 gotas de isopropanol. Si la muestra se rompía, no presentaba resistencia al alcohol.

El tamaño de partícula se determinó mediante espectroscopía de correlación láser (instrumento de medida: Malvern Instruments Zetasizer 1000).

Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo) corresponde al Ejemplo 1 de la patente canadiense 1.089.141

Se deshidrataron 203 g de un poliéster preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol, con un valor de OH de 55 mg de KOH/g, de 110 a 120ºC y a 30 mbar durante 30 minutos. El poliéster se enfrió y se disolvió en 200 g de acetona y se añadieron 40,5 g de 1,4- butanodiol. Se añadió entonces una mezcla de 69,7 g de diisocianato de tolueno (proporción de isómeros 2,4/2,6 = 80/20) y 69,7 g de diisocianato de hexametileno, así como 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño. Después de agitación a 60ºC durante 3 horas, el lote se diluyó en 300 g de acetona y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se añadieron y agitaron 19,3 g de una disolución acuosa al 40% del producto de adición equimolar de etilendiamina y acrilato de sodio en la disolución del prepolímero así obtenido. Después de 20 minutos, se añadieron gota a gota 500 g de agua y la acetona se destiló entonces a presión reducida. Se produjo una dispersión estable muy finamente dividida.

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Los materiales planos de PU producidos a partir de esta dispersión se rasgaron cuando se trataron con isopropanol, no mostrando por consiguiente resistencia al alcohol.

Contenido de iones [meq./100 g] = 14,3

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Componentes usados

Polioles Acclaim® 2200N, 4200N, 6300 y PPG 1000, así como el poliol Desmophen® V 218, que están comercialmente disponibles en Bayer AG, Leverkusen, Alemania.

1.

TABLA 2 Componentes polioles

2

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2. Componentes isocianatos:

Diisocianato de tolueno, TDI 80: Proporción de isómeros 2,4/2,6 = 80/20,

funcionalidad de NCO = 2

1-isocianato-5-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano: IPDI, isoforona diisocianato

Otros componentes

sal AAA: sal de sodio del ácido N-2-aminoetano-2-aminoetanosulfónico, 45% en agua de 1,4-butanodioletilendiamina agua

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Ejemplo 2

(Según la invención)

3

Se deshidrató una mezcla de 446,4 g del poliol Acclaim® 2200 N y 167,0 g del poliol Acclaim® 6300, de 110 a 120ºC y de 30 a 50 mbar durante 1 hora. La mezcla se enfrió hasta 90ºC y se agitó con 26,1 g de 1,4-butanodiol, durante 5 minutos y, a continuación, se añadieron 39,4 g de IPDI y 115,6 g TDI 80. Después de agitación de 95 a 105ºC durante 7 horas, se obtuvo un prepolímero con grupos terminales isocianato con un contenido de isocianato (NCO) del 3,04% (NCO teórico = 3,04%). El prepolímero se enfrió hasta aproximadamente 60ºC y se añadieron 1770 g de acetona con agitación. Se añadió una disolución alargadora de cadena amínica preparada a partir de 75,6 g de sal AAA y 0,4 g de etilendiamina a aproximadamente 50ºC a la disolución de prepolímero homogénea y clara. La disolución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se añadieron 1640 g de agua parcialmente desionizada durante 30 segundos, con agitación rápida. Después de aproximadamente 200 ml de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. A continuación, se destiló la acetona a vacío inducido por chorro de agua a 50ºC.

Se obtuvo una dispersión estable finamente dividida con un tamaño medio de partícula de 84 nm. La dispersión tenía un contenido de sólidos del 33,6% y un valor de viscosidad de copa Ford (boquilla de 4 mm) de 18 segundos a 25ºC.

Se prepararon películas a partir de las dispersiones sobre una placa de vidrio con un bisturí. Estas películas se secaron primero a temperatura ambiente y, a continuación, en una vitrina de secado por aire en circulación durante 1 hora a 80ºC.

Las películas resultantes eran claras y elásticas y eran resistentes al isopropanol.

Contenido de iones [meq./100 g] = 21,6

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Ejemplo 3

(Según la invención)

4

Se deshidrató una mezcla de 216,2 g del poliol Acclaim® 2200 N, 445,4 g de PPG 1000 y 23,5 g del poliol Desmophen® V 218, de 110 a 120ºC y de 30 a 50 mbar durante 1 hora. La mezcla se enfrió entonces hasta 90ºC y se añadieron 43,5 g de IPDI y 125,4 g de TDI 80. Después de agitación de 95 a 105ºC durante aproximadamente 7 horas, se obtuvo un prepolímero con grupos terminales isocianato con un contenido de isocianato (NCO) del 2,89% (NCO teórico = 3,08%). El prepolímero se enfrió hasta aproximadamente 60ºC y se añadieron 1653 g de acetona con agitación. Se añadió una disolución alargadora de cadena amínica preparada a partir de 76,1 g de sal AAA y 0,3 g de etilendiamina en 114 g de agua a aproximadamente 50ºC a la disolución de prepolímero homogénea y clara. La disolución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se añadieron 1,826 g de agua parcialmente desionizada durante 30 segundos, con agitación rápida. Después de aproximadamente 200 ml de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. A continuación, se destiló la acetona a vacío inducido por chorro de agua a 50ºC.

Se produjo una dispersión estable finamente dividida con un tamaño medio de partícula de 65 nm. La dispersión tenía un contenido de sólidos del 33.8% y un valor de viscosidad de copa Ford (boquilla de 4 mm) de 48 segundos a 25ºC.

Los productos de película con esta dispersión se prepararon sobre una placa de vidrio con un bisturí. Estas películas se secaron primero a temperatura ambiente y, a continuación, en una vitrina de secado por aire en circulación durante 1 hora a 80ºC.

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Las películas eran claras y elásticas y eran resistentes al isopropanol.

Contenido de iones [meq./100 g] = 20,3

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Ejemplo 4

(Según la invención)

5

Se deshidrató una mezcla de 544,1 g del poliol Acclaim® 2200 N y 176,0 g del poliol Acclaim® 6300, de 110 a 120ºC y de 30 a 50 mbar durante 1 hora. La mezcla se enfrió entonces hasta 90ºC y se añadieron 29,2 g de IPDI y 84,9 g de TDI 80. Después de agitación de 95 a 105ºC durante aproximadamente 7 horas, se obtuvo un prepolímero con grupos terminales isocianato con un contenido de isocianato (NCO) del 2,90% (NCO teórico = 3,06%). El prepolímero se enfrió hasta aproximadamente 60ºC y se añadieron 1619 g de acetona con agitación. Se añadió una disolución alargadora de cadena amínica preparada a partir de 75,1 g de sal AAA y 0,8 g de etilendiamina en 113 g de agua a aproximadamente 50ºC a la disolución de prepolímero homogénea y clara. La disolución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se añadieron 1,787 g de agua parcialmente desionizada durante 30 segundos, con agitación rápida. Después de aproximadamente 200 ml de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. A continuación, se destiló la acetona a vacío inducido por chorro de agua a 50ºC.

Se obtuvo una dispersión estable finamente dividida con un tamaño medio de partícula de 108 nm. La dispersión tenía un contenido de sólidos del 34,0% y un valor de viscosidad de copa Ford (boquilla de 4 mm) de 30 segundos a 25ºC.

Las películas de la dispersión se prepararon sobre una placa de vidrio con un bisturí. y se secaron primero a temperatura ambiente y, a continuación, en una vitrina de secado por aire en circulación durante 1 hora a 80ºC.

Las películas resultantes eran claras y elásticas y se demostró que eran resistentes al isopropanol.

Contenido de iones [meq./100 g] = 20,5

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Ejemplo 5

Ejemplo comparativo correspondiente al Ejemplo 3 de la patente europea 741.152

6

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Se deshidrataron 400,0 g del poliol Acclaim® 4200 N, de 110 a 120ºC y de 30 a 50 mbar durante 1 hora. Se añadieron entonces 20,3 g de ácido dimetilolpropiónico y la mezcla se agitó a 100ºC durante 30 minutos. A continuación, se enfrió hasta 90ºC y se añadieron 122,5 g de 1-isocianato-5-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano. La reacción continuó a 100ºC hasta que se obtuvo un contenido constante de isocianato (valor teórico = 4,21% de isocianato). Después de enfriamiento hasta 65ºC se añadieron 12,3 g de trietilamina y se agitó durante 15 minutos adicionales. El prepolímero se vertió en 780 g de agua totalmente desionizada mantenida a temperatura constante de 50ºC, con agitación vigorosa. Después de la dispersión completa, la longitud de cadena aumentó mediante la adición de 13,3 g de etilendiamina en 70 g de agua completamente desionizada. La agitación continuó a 50ºC hasta que la dispersión no presentaba isocianato. Se obtuvo una dispersión estable dividida de forma moderadamente fina.

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TABLA 3 Propiedades mecánicas y resistencia al isopropanol

7

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Ejemplo 6

(No según la invención)

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor equipado con un manto de calentamiento, un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo y una tolva de carga: 376,98 gramos de un poliesterdiol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol) y 10,07 gramos de un poliétertriol (un poliéter de trimetilol propano/óxido de propileno con un número de OH de 380 y un peso molecular medio numérico de 440). A continuación se encendió el agitador y la mezcla se calentó hasta 58ºC. A esa temperatura se añadieron 73,81 gramos de diisocianato de hexametileno. Se permitió que continuase el procedimiento exotérmico de la mezcla de reacción hasta 75ºC y, a continuación, se mantuvo a 80ºC hasta que el contenido de isocianato alcanzó el 3,17% en peso (teórico = 3,36%). La mezcla se diluyó con 691,28 g de acetona y se enfrió hasta 42,5ºC. Durante los siguientes cinco minutos se añadió una disolución de 3,59 g de etilendiamina y 20,81 gramos de la sal de sodio del ácido N-2-aminoetano-2-aminoetanosulfónico en 107 gramos de agua destilada. Cinco minutos después, se añadieron 600 g de agua destilada con fuerte agitación (650 RPM) y la acetona se destiló posteriormente a presión reducida. Se obtuvo una dispersión fina con un tamaño de partícula de aproximadamente 231 nm y un contenido de sólidos del 44% en peso.

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Ejemplo 7

(No según la invención)

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor equipado con un manto de calentamiento, un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo y una tolva de carga: 252,96 gramos de un poliesterdiol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol) y 44,56 gramos de poliétertriol basado en óxido de propileno (Acclaim 3300 - número de OH de 57 y un peso molecular medio numérico de 3000). A continuación se encendió el agitador y la mezcla se calentó hasta 75ºC. A esa temperatura se añadieron 49,53 gramos de diisocianato de hexametileno. Se permitió que continuase el procedimiento exotérmico de la mezcla de reacción hasta 80ºC y, a continuación, se mantuvo a 72ºC hasta que el contenido de isocianato alcanzó el 2,68% en peso
(teórico = 2,99%). La mezcla se diluyó con 520,57 g de acetona y se enfrió hasta 44,5ºC. Durante los siguientes cinco minutos se añadió una disolución de 2,29 g de etilendiamina y 15,14 gramos de la sal de sodio del ácido N-2-aminoetano-2-aminoetanosulfónico en 100 gramos de agua destilada. Diez minutos después, se añadieron 557 g de agua destilada y la acetona se destiló entonces a presión reducida. Se obtuvo una dispersión fina con un tamaño de partícula de la fase dispersada de aproximadamente 185 nm y un contenido de sólidos del 36% en peso.

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Ejemplo 8

(Ejemplo comparativo - no material de funcionalidad superior)

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor equipado con un manto de calentamiento, un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo y una tolva de carga: 1133,0 gramos de un poliésterdiol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol). A continuación se encendió el agitador y la mezcla se calentó hasta 70ºC. A esa temperatura se añadieron 201 gramos de diisocianato de hexametileno. Se permitió que continuase el procedimiento exotérmico de la mezcla de reacción hasta 85ºC y, a continuación, se mantuvo a 85ºC hasta que el contenido de isocianato alcanzó el 2,84% en peso (teórico = 3,32%). La mezcla se diluyó con 2405 g de acetona y se enfrió hasta 47ºC. Durante los siguientes 30 segundos se añadió una disolución de 11,5 g de etilendiamina y 53,3 gramos de la sal de sodio del ácido N-2-aminoetano-2-aminoetanosulfónico en 300 gramos de agua destilada. Quince minutos después, se añadieron 1800 g de agua destilada y la acetona se destiló entonces a presión reducida. Se obtuvo una dispersión de partículas finas con un tamaño de partícula de la fase dispersada de aproximadamente 87 nm y un contenido de sólidos del 40% en peso.

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Ejemplo 9

(Ejemplo comparativo - ramificación mediante triamina)

Los siguientes materiales se cargaron en un reactor equipado con un manto de calentamiento, un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo y una tolva de carga: 380,0 gramos de un poliésterdiol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol). A continuación se encendió el agitador y la mezcla se calentó hasta 70ºC. A esa temperatura se añadieron 67,2 gramos de diisocianato de hexametileno. Se permitió que continuase el procedimiento exotérmico de la mezcla de reacción hasta de 70 a 75ºC y, a continuación, se mantuvo a 75ºC hasta que el contenido de isocianato alcanzó el 2,98% en peso (teórico = 3,32%). La mezcla se diluyó con 795 g de acetona y se enfrió hasta 41,5ºC. Durante los siguientes 30 segundos se añadió una disolución de 3,49 g de etilendiamina, 0,38 gramos de dietilentriamina y 8,05 gramos de la sal de sodio del ácido N-2-aminoetano-2-aminoetanosulfónico en 100 gramos de agua destilada. 15 minutos después, se añadieron 610 g de agua destilada y la acetona se destiló entonces a presión reducida. Se obtuvo una dispersión de partículas finas con un contenido de sólidos del 41%.

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Preparación de películas a partir de las dispersiones de los Ejemplos 6 al 9

Una disolución coagulante estaba constituida por una mezcla de carbonato de calcio y nitrato de calcio. La disolución coagulante se calentó hasta 60ºC y se agitó de forma continua. Se precalentó un tubo de porcelana hasta 65,6ºC. El tubo se sumergió en la disolución coagulante y se retiró lentamente. El tubo se giró para distribuir uniformemente el coagulante. El tubo se dejó secar al aire durante 60 segundos. El tubo se sumergió entonces en la dispersión de poliuretano y se retiró lentamente. El tubo se giró para distribuir uniformemente la dispersión. El recubrimiento se dejó secar al aire durante 60 segundos. El tubo recubierto se sumergió en un recipiente con agua a 48,9ºC durante 2 minutos. El tubo se colocó en un horno a 148,9ºC durante 8 minutos. La película curada se espolvoreó con almidón de maíz y se retiró del tubo enrollando la película. Se obtuvo una película plana cortando el tubo de poliuretano por un lado. Cada película se ensayó para la resistencia al isopropanol usando una disolución Sterillium (una disolución de desinfectante/isopropanol comercialmente disponible).

Se cortó una muestra con forma de pesa de la película de poliuretano preparada como se indicó anteriormente. Los extremos de la "pesa" se estiraron de forma que la porción central de la película se alargó el 100% (es decir, una porción de una pulgada se alargó hasta dos pulgadas). Se depositó una gota de disolución Sterillium® en el medio de la sección estirada de la película. Se registró la cantidad de hinchamiento o la rotura de la película.

Las películas de las dispersiones de los Ejemplos 6 y 7 no se hincharon, mientras que las películas de las dispersiones de los Ejemplos 8 y 9 se rompieron.

Claims

1. Una dispersión acuosa de poliuretano que comprende

A) un prepolímero de poliuretano con un contenido de NCO del 1 al 6 % en peso, preparado haciendo reaccionar:

a): una mezcla de isocianatos que comprende

i): del 5 al 50% en peso de un isocianato alifático y/o cicloalifático, y

ii): del 50 al 95% en peso de un diisocianato aromático,

b): un compuesto di o polihidroxi con un peso molecular medio numérico de 700 a 16.000, y

c): opcionalmente, un compuesto dihidroxílico y/o polihidroxílico con un peso molecular medio numérico inferior a 700, con la condición de que

R-(OH)_{3}

en la que R es un grupo alifático de cadena lineal o cadena ramificada saturado de 2 a 8 átomos de carbono,

B) un compuesto que tiene un grupo aniónico o potencialmente aniónico y dos grupos que son reactivos con los grupos isocianato y

C) un alargador de cadena que tiene dos grupos amina que son reactivos con los grupos isocianatos.

2. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el componente b) comprende al menos el 60% en peso de al menos un polioxipropilenglicol.

3. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el componente b) es un poliol poliéter basado en al menos un polioxipropilendiol con un peso molecular medio numérico de 1000 a 8000 y con un contenido de grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol.

4. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el componente c) es un poliéter triol.

5. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el prepolímero A) tiene un contenido de NCO del 2 al 4% en peso.

6. Una película de poliuretano producida a partir de la dispersión de la reivindicación 1.

7. Una película de poliuretano que es resistente al isopropanol producida a partir de la dispersión de la reivindicación 1.

8. Un guante o preservativo de poliuretano producidos a partir de la dispersión de la reivindicación 1.