ES2336204T3 - Procedimiento para inertizar los anodos de pilas de combustible. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para inertizar los ánodos de pilas de combustible, especialmente de pilas de combustible de alta temperatura, caracterizado porque se alimenta vapor de agua a los ánodos de las pilas de combustible y se aplica a las pilas de combustible una tensión externa para generar una atmósfera reductora en los ánodos por electrólisis.
Description
Procedimiento para inertizar los ánodos de pilas
de combustible.
La invención concierne a un procedimiento para
inertizar los ánodos de pilas de combustible, especialmente de
pilas de combustible de alta temperatura. Asimismo, la invención
concierne a una disposición de pila de combustible, especialmente
pilas de combustible de alta temperatura, con una o varias pilas de
combustible que presentan cada una de ellas un ánodo y un cátodo, y
con una entrada de ánodo para alimentar un gas anódico a los
ánodos.
En pilas de combustible, por ejemplo también
pilas de combustible de carbonato en fusión, una dificultad consiste
en que, al producirse interrupciones del funcionamiento normal, es
decir, por ejemplo, durante una desconexión de emergencia o durante
un funcionamiento en espera (standby), se tiene que, cuando no se
alimenta gas combustible a los ánodos, se ha de efectuar una rápida
inertización de los ánodos para proteger éstos contra daño o
destrucción por oxidación. Esto se aplica especialmente para pilas
de combustible de alta temperatura con una temperatura de
funcionamiento a partir de 200ºC. En sistemas conocidos es usual
emplear típicamente nitrógeno como gas de barrido y de protección.
A causa de las cantidades de gas necesarias, es preciso prever un
depósito de nitrógeno habilitado expresamente para ello, a lo que
van ligados unos costes y una demanda de espacio de considerable
magnitud. El tiempo de paro admisible está limitado también a la
duración de la provisión de gas de barrido.
Se conoce por el resumen de patente japonés
04004570 A una disposición de pila de combustible en la que se
emplea un gas de reserva (standby) que contiene principalmente
hidrógeno para superar los tiempos de paro de la disposición de
pila de combustible, conservando a la vez la temperatura de
funcionamiento de las pilas de combustible. Este gas se obtiene en
una instalación de reformación alimentando a ésta el gas combustible
en una cantidad más pequeña que la necesaria para el funcionamiento
normal. Al mismo tiempo, se alimenta a los cátodos con un caudal
correspondiente un gas adicional que contiene dióxido de carbono e
hidrógeno con miras a obtener energía eléctrica para alimentar un
equipo de calentamiento. Asimismo, se conoce por el resumen de
patente japonés 04324253 A una disposición de pila de combustible en
la que se emplea un gas de reserva constituido por un gas reductor
mezclado con nitrógeno a fin de impedir una oxidación de los ánodos
durante los tiempos de paro de la disposición de pila de
combustible.
En el documento US 6,127,057 se indica una
disposición de pila de combustible en la que se inundan los recintos
de gas del cátodo y el ánodo con agua de refrigeración que se
utiliza como fluido protector en lugar de un gas protector.
El documento DE 40 27 655 C1 muestra un
procedimiento para hacer funcionar una pila de combustible de
H_{2}/O_{2}/H_{2}O, en el que es posible el cambio entre las
clases de funcionamiento como pila de combustible y como
electrólisis. Al cambiar la clase de funcionamiento se realiza un
barrido de las pilas con una corriente de gas inerte. Se pretende
asegurar así que no se encuentren en la pila gases residuales
provenientes de un ciclo precedente.
En el documento JP 2000277137 A se describe un
procedimiento en el que se prepara por oxidación de un medio
combustible un gas de barrido constituido por dióxido de carbono y
nitrógeno. Por tanto, no es necesario un almacenamiento separado de
un gas de reserva. Sin embargo, es desventajosa la considerable
inversión en aparatos adicionalmente necesaria para la fabricación
del gas protector.
El cometido de la invención consiste en indicar
un procedimiento para inertizar los ánodos de pilas de combustible
en el que no tenga que almacenarse expresamente un gas de reserva y
en el que no sea necesaria ninguna inversión adicional en aparatos
o ésta sea tan sólo pequeña. Asimismo, se pretende crear por medio
de la invención una disposición de pila de combustible en la que
sea posible una inertización de los ánodos, sin que tenga que
almacenarse expresamente un gas de reserva o sea necesaria una
inversión especial en aparatos.
Por lo que concierne al procedimiento, el
problema se resuelve por medio del procedimiento indicado en la
reivindicación 1.
Perfeccionamientos ventajosos del procedimiento
según la invención están indicados en las reivindicaciones 2 y
3.
Por lo que respecta al dispositivo, el problema
se resuelve por medio de la disposición de pila de combustible
indicada en la reivindicación 4.
Perfeccionamientos ventajosos del dispositivo
según la invención están indicados en las reivindicaciones 5 a
9.
Gracias a la invención se crea un procedimiento
para inertizar los ánodos de pilas de combustible, especialmente
también de pilas de combustible de carbonato en fusión. Según la
invención, se ha previsto que se alimente vapor de agua a los
ánodos de las pilas de combustible y que se aplique a los ánodos una
tensión externa para generar una atmósfera reductora en los ánodos
por electrólisis. Esto quiere decir que se aplica una tensión
externa de modo que durante el funcionamiento de protección circule
una corriente en dirección contraria a la del funcionamiento
normal.
Una ventaja del procedimiento según la invención
reside en que es posible una inertización de los ánodos de la pila
de combustible sin que tenga que preverse expresamente para ello un
gas de barrido o de protección. Otra ventaja reside en que el
tiempo de paro puenteable no está limitado a la duración de una
provisión de gas. Se suprime una inversión especial en aparatos
porque pueden utilizarse los equipos ya existentes. Por último,
mediante el procedimiento según la invención es posible una
protección activa de los ánodos de la pila de combustible.
El dióxido de carbono necesario para la reacción
en la semipila anódica llega a dicha semipila anódica por difusión
desde la semipila catódica en la que está presente aire. Sin
embargo, según un perfeccionamiento preferido del procedimiento
conforme a la invención, puede estar previsto que, además del vapor
de agua, se alimente CO_{2} a los ánodos. La ventaja de esto es
que debido a la alimentación adicional de pequeñas cantidades de
CO_{2} se garantiza aún mejor una protección del electrólito de la
pila de combustible contra una disolución durante el estado de paro
de la pila de combustible.
Según otro perfeccionamiento ventajoso del
procedimiento conforme a la invención, se ha previsto que se
alimente primero principalmente CO_{2} para lograr una
inertización inmediata de los ánodos y que se aminore después la
cantidad del CO_{2} alimentado al aumentar la alimentación de
vapor de agua. Se garantiza de este modo una protección inmediata
de los ánodos hasta que esté disponible vapor de agua en cantidad
suficiente.
Asimismo, se crea gracias a la invención una
disposición de pila de combustible, especialmente también una
disposición de pila de combustible de carbonato en fusión, con una o
varias pilas de combustible que presentan cada una de ellas un
ánodo y un cátodo, y con una entrada de ánodo para alimentar un gas
anódico a los ánodos. Según la invención, se ha previsto, para
inertizar los ánodos, un equipo de alimentación de vapor de agua
para alimentar vapor de agua a los ánodos, y los ánodos se pueden
unir con una fuente de tensión externa para generar una atmósfera
reductora en los mismos, con lo que circula durante el
funcionamiento de protección una corriente en dirección contraria a
la del funcionamiento normal.
Las ventajas son las mismas que se ha indicado
ya más arriba en relación con el procedimiento conforme a la
invención.
Según un perfeccionamiento ventajoso de la
disposición de pila de combustible conforme a la invención, se ha
previsto que, además del vapor de agua, se pueda alimentar CO_{2}
a los ánodos.
Según otro perfeccionamiento ventajoso de la
disposición de pila de combustible conforme a la invención, se ha
previsto que, para la inmediata inertización de los ánodos, se pueda
alimentar primero a éstos principalmente CO_{2}, aminorándose
después la cantidad del CO_{2} alimentado al aumentar la
alimentación de vapor de agua.
Ventajosamente, el equipo de generación de vapor
de agua puede estar unido con la entrada de los ánodos para
alimentar el vapor de agua a dichos ánodos.
Según una forma de realización ventajosa de la
disposición de pila de combustible conforme a la invención, se ha
previsto que el equipo de generación de vapor de agua contenga un
catalizador.
Por último, se ha previsto, según un
perfeccionamiento ventajoso de la disposición de pila de combustible
conforme a la invención, que el equipo de generación de vapor de
agua sirva al mismo tiempo para generar el CO_{2} alimentado
adicionalmente a los ánodos.
En lo que sigue se explican ejemplos de
realización de la invención ayudándose del dibujo.
La figura muestra un diagrama de bloques
simplificado de una disposición de pila de combustible según un
primer ejemplo de realización de la invención, en el que se
materializan el procedimiento según la invención para inertizar los
ánodos de pilas de combustible y también la disposición de pila de
combustible según la invención.
En la figura el símbolo de referencia 1
significa en conjunto una disposición de pila de combustible, en
particular una disposición de pila de combustible de carbonato en
fusión, que comprende una o varias pilas de combustible 2. En la
figura se ha insinuado con el número de referencia 2 una pluralidad
de pilas de combustible dispuestas en forma de una columna de pilas
de combustible. Las pilas de combustible 2 contienen cada una de
ellas un ánodo y un cátodo que expresamente no se han representado
en la figura, del mismo modo que tampoco se ha representado una
matriz de electrólito prevista entre los ánodos y los cátodos.
Asimismo, la disposición de pila de combustible 1 comprende una
entrada de gas combustible 3 para alimentar un gas anódico a los
ánodos, concretamente un gas combustible durante el funcionamiento
normal, y una entrada catódica 4 para alimentar un gas catódico,
por ejemplo aire, a los cátodos de las pilas de combustible 2.
Asimismo, la disposición 1 de pila de
combustible comprende un equipo 5, 6 para preparar el gas anódico
que se ha de alimentar a la entrada de ánodo. Este equipo comprende
un equipo 5 de preparación de gas combustible y un equipo 6 de
generación de vapor de agua. Durante el funcionamiento normal, el
equipo 5, 6 suministra gas combustible preparado para el
funcionamiento de la pila de combustible. Durante el funcionamiento
de protección, cuando se corta la alimentación de gas combustible a
las semipilas anódicas, el equipo 5, 6 puede utilizarse para
generar por vía catalítica un gas que contiene vapor de agua y que
se obtiene por oxidación de gas combustible al alimentar oxígeno.
El equipo 5 de preparación de gas combustible y/o el equipo 6 de
generación de vapor de agua pueden contener para ello un
catalizador. Si se produce también dióxido de carbono, éste no
perturba el procedimiento según la invención, ya que se le necesita
para la reacción que se describe seguidamente. Sin embargo, por
otro lado, no es necesario alimentar dióxido de carbono a la
semipila anódica a través de la entrada 3, ya que hay dióxido de
carbono disponible en el aire presente en la semipila catódica. El
dióxido de carbono llega por difusión a la semipila anódica. Por
tanto, es suficiente proporcionar solamente vapor de agua que se
produce en la instalación 6 de generación de vapor de agua. Se
alimenta entonces únicamente agua a la instalación 6 de generación
de vapor de agua, generando esta instalación 6 de generación de
vapor de agua calor para evaporar el agua. Se necesita agua también
durante el funcionamiento normal para la reformación del gas
combustible y, por este motivo, esta agua está disponible también
para el funcionamiento de protección.
La disposición 1 de pila de combustible contiene
también una fuente de tensión 7 para generar una tensión externa
que se aplica a los ánodos a fin de generar por electrólisis una
atmósfera reductora en los ánodos.
Para inertizar los ánodos de las pilas de
combustible 2 en estados de funcionamiento que no constituyan el
funcionamiento normal de la disposición de pila de combustible, es
decir, cuando está interrumpida la alimentación de gas combustible
a la entrada de ánodo, durante una desconexión de emergencia o un
funcionamiento en espera, se asume un funcionamiento de protección.
Se alimenta para ello vapor de agua a los ánodos de las pilas de
combustible y se genera por electrólisis una atmósfera reductora en
los ánodos. El funcionamiento es como sigue:
En la semipila catódica se alimentan oxígeno y
dióxido de carbono con el aire y se forman así cationes carbonato
(CO_{3}^{2-}) dotados de doble carga negativa. Los iones
carbonato migran impulsados por difusión, a través de la matriz,
hacia las semipilas anódicas, en donde se alimenta hidrógeno. El
hidrógeno reacciona con los cationes carbonato para dar dióxido de
carbono y agua, liberándose cada vez dos electrones.
En estados de funcionamiento en los que no se
alimenta gas combustible a la semipila anódica, se tiene que
impedir que resulte dañado el material del ánodo por oxidación. Esto
se efectúa aplicando una tensión externa y alimentando a la
semipila anódica vapor de agua que reacciona con dióxido de carbono
presente formando iones carbonato y proporcionando hidrógeno. El
dióxido de carbono necesario llega a la semipila anódica desde la
semipila catódica a través del electrólito. Al mismo tiempo, los
iones carbonato doblemente negativos formados en la semipila
anódica se difunden hacia dentro de la semipila catódica. La
migración de dióxido de carbono e iones carbonato es impulsada por
difusión, es decir que se basa en diferencias de concentración de
los gases presentes en la semipila anódica y en la semipila
catódica. Por tanto, en la semipila anódica se desarrolla durante
el funcionamiento en espera justamente la reacción contraria a la
que se desarrolla durante el funcionamiento normal. Condición
previa ineludible para que se ponga en marcha la reacción presentada
es la aplicación de una tensión externa a fin de que circule una
corriente, concretamente en una dirección de circulación de
corriente contraria a la del funcionamiento normal (electrólisis).
La tensión es preferiblemente tan alta que se alcance una densidad
de corriente media de 5 a 10 mA/cm^{2} en la dirección de
circulación de corriente contraria a la del funcionamiento
normal.
Para inertizar los ánodos de las pilas de
combustible 2 se puede alimentar CO_{2} a éstos, además del vapor
de agua. Este CO_{2} puede generarse juntamente o al mismo tiempo
que el vapor de agua en el equipo 6 de generación de vapor de agua,
preferiblemente por vía catalítica.
Para la inertización inmediata de los ánodos se
puede alimentar primero principalmente CO_{2} a los ánodos y se
puede aminorar después la cantidad del CO_{2} alimentado al
aumentar la alimentación de vapor de agua.
Claims (9)
1. Procedimiento para inertizar los ánodos de
pilas de combustible, especialmente de pilas de combustible de alta
temperatura, caracterizado porque se alimenta vapor de agua a
los ánodos de las pilas de combustible y se aplica a las pilas de
combustible una tensión externa para generar una atmósfera reductora
en los ánodos por electrólisis.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, además del vapor de agua, se alimenta
CO_{2} a los ánodos a través de la entrada de gas combustible
(3).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque primero se alimenta principalmente
CO_{2} para realizar una inertización inmediata de los ánodos y
porque después se aminora la cantidad del CO_{2} alimentado al
aumentar la alimentación de vapor de agua.
4. Disposición de pila de combustible,
especialmente disposición de pila de combustible de alta
temperatura, con una o varias pilas de combustible (2), que
presentan cada una de ellas un ánodo y un cátodo, y con una entrada
de ánodo (3) para alimentar un gas anódico a los ánodos,
caracterizada porque, para la inertización de los ánodos,
está previsto un equipo (6) de generación de vapor de agua para
alimentar vapor de agua a los ánodos y porque los ánodos se pueden
unir con una fuente de tensión externa (7) para generar una
atmósfera reductora en los mismos.
5. Disposición de pila de combustible según la
reivindicación 4, caracterizada porque, además del vapor de
agua, se puede alimentar CO_{2} a los ánodos a través de la
entrada de gas combustible (3).
6. Disposición de pila de combustible según la
reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque, para la
inertización inmediata de los ánodos, se puede alimentar primero
principalmente CO_{2} a éstos, aminorándose después la cantidad
del CO_{2} alimentado al aumentar la alimentación de vapor de
agua.
7. Disposición de pila de combustible según la
reivindicación 4, 5 ó 6, caracterizada porque el equipo (6)
de generación de vapor de agua está unido con la entrada de ánodo
(3) para alimentar el vapor de agua a los ánodos.
8. Disposición de pila de combustible según
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizada
porque el equipo (6) de generación de vapor de agua contiene un
catalizador.
9. Disposición de pila de combustible según
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizada
porque el equipo (6) de generación de vapor de agua sirve al mismo
tiempo para generar el CO_{2} alimentado adicionalmente a los
ánodos.
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