ES2336476T3

ES2336476T3 - Material compuesto.

Info

Publication number: ES2336476T3
Application number: ES06253096T
Authority: ES
Inventors: Martin Simmons; Kilian O'byrne
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2005-06-18
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2010-04-13
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: EP1734069A1; GB2427196A; US7527250B2; GB0512610D0; GB0611756D0; US20070087202A1; DE602006009725D1; ATE445665T1; EP1734069B1; DK1734069T3; GB2427196B

Abstract

Conjunto de fibra-resina no endurecido que incluye un refuerzo estructural de fibras y una composición de resina de matriz que comprende un componente de resina termoendurecible, al menos un componente endurecedor y al menos un material nanoparticulado inorgánico, incluyendo cualquiera de los siguientes individualmente o en combinación: sílice (SiO2), sulfato de bario (BaSO4), pentóxido de antimonio (Sb2O5) o silicato de aluminio (AlSiO3).

Description

Material compuesto.

La presente invención se refiere a un conjunto fibra-resina no endurecido y a un material compuesto reforzado con fibras que comprende una resina matriz.

Son conocidas matrices de resina poliméricas que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) moderada, de aproximadamente 125ºC. Estas matrices también pueden presentar excelentes propiedades de fatiga a temperatura ambiente (TA) cuando se combinan con fibras específicas para formar un material compuesto. Un ejemplo de matriz de este tipo es HexPly® M10R, que se puede adquirir de Hexcel Composites Limited, Duxford, Cambridge, Reino Unido. Las propiedades de fatiga de estas matrices disminuyen cuando la temperatura de servicio aumenta por encima de TA.

En determinadas circunstancias, por ejemplo en aplicaciones de la industria del automóvil, se desea una resina de matriz que tenga una Tg alta y que también muestre excelentes propiedades de fatiga a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas cuando se combina con fibras específicas. Típicamente, el aumento de la Tg se logra aumentando la densidad de reticulación (1/Xn) de la resina de matriz endurecida. Sin embargo, un aumento de 1/Xn influye negativamente en la dureza inherente de la matriz. Por consiguiente, también influye negativamente en las características de fatiga concomitantes de la resina matriz cuando ésta se combina con fibras específicas.

En un intento de superar este problema y aumentar la dureza de la resina de matriz también se han añadido componentes endurecedores a la resina de matriz. Si bien esto mejora las propiedades de fatiga, también tiende a influir negativamente en otras propiedades de la resina de matriz, como la Tg, la resistencia y el módulo. Además, las condiciones de procesamiento se vuelven más severas a consecuencia del aumento de la viscosidad de la resina de matriz provocado por la presencia de endurecedores adicionales. Por consiguiente, ya se han logrado mejoras en las características de fatiga, pero a expensas de otras propiedades físicas y mecánicas de la matriz y de las opciones de procesamiento.

Por consiguiente, es deseable producir una resina de matriz que tenga una Tg alta, es decir de aproximadamente 150ºC, y un material compuesto que incluya dicha matriz y que, una vez endurecido, tenga excelentes propiedades de fatiga a TA y a temperaturas elevadas. Para las aplicaciones de ballesta, 90ºC es una temperatura elevada típica.

La composición de resina de matriz de la presente invención es particularmente adecuada para la preparación de un material compuesto.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un conjunto fibra-resina no endurecido que incluye un refuerzo estructural de fibras y una composición de resina de matriz que comprende un componente de resina termoendurecible, al menos un componente endurecedor y al menos un material nanoparticulado inorgánico, incluyendo cualquiera de los siguientes, individualmente o en combinación, sílice (SiO_{2}), sulfato de bario (BaSO_{4}), pentóxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}) o silicato de aluminio (AlSiO_{3}).

La expresión material "nanoparticulado" se refiere a un material particulado con un diámetro máximo inferior a 50 nm.

Las proporciones relativas de los ingredientes en la formulación de resina se adaptarán para lograr un rendimiento particular especificado. En la publicación ASM Handbook, diciembre de 2001, tomo 21 - Composites, páginas 86 - 88, se describen modelos de formulaciones.

Un componente endurecedor, también conocido como endurecedor o agente endurecedor, consiste en un agente reactivo que, al ser añadido a la resina, provoca una polimerización. Un acelerador es un ingrediente que acelera el proceso de polimerización entre el componente endurecedor y la resina.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto endurecido que comprende un refuerzo estructural de fibras y una composición de resina de matriz, incluyendo dicha composición al menos un componente de resina termoendurecible, al menos un componente endurecedor y al menos un material nanoparticulado inorgánico, caracterizado porque el conjunto endurecido presenta unas características de fatiga tales que resiste más de 300.000 ciclos bajo una carga de flexión de 850 MPa a 90ºC.

Preferentemente, el material endurecido de la presente invención resiste más de 400.000 ciclos bajo una carga de flexión de 850 MPa a 90ºC y de forma totalmente preferente resiste más de 500.000 ciclos bajo una carga de flexión de 850 MPa a 90ºC.

La determinación de las características de fatiga del material endurecido de la presente invención se lleva a cabo empleando una carga de flexión de 850 MPa (467 \pm 383 MPa) a una frecuencia de 20 Hz y una temperatura de ensayo de 90ºC. Los especialistas en la técnica conocen bien los pasos del procedimiento para determinar las características de fatiga.

Ventajosamente, el material compuesto endurecido no sólo muestra excelentes características de fatiga, sino que la resina de matriz contenida en el mismo permite alcanzar una Tg alta. Por consiguiente, la presente invención proporciona un material compuesto endurecido que tiene una Tg alta en combinación con una propiedades de fatiga excelentes a temperatura ambiente y a temperatura elevada, sin por ello poner en compromiso otras propiedades físicas y mecánicas de un conjunto prepreg (preimpregnado) endurecido preparado con dicha resina.

Una vez endurecida, la resina de matriz de la presente invención presenta preferentemente una Tg superior a 100ºC, de forma especialmente preferente superior a 120ºC y de forma totalmente preferente superior a 140ºC. Estos valores son igualmente aplicables a los materiales compuestos reforzados con fibras y endurecidos que incluyen la resina de matriz de la presente invención.

Para que la matriz de resina presente una Tg adecuadamente alta, a la composición se añade una resina multifuncional. Esta resina multifuncional aumenta la densidad de reticulación de la resina de matriz endurecida. Un aumento de la densidad de reticulación provoca un aumento de la Tg de la matriz de resina endurecida y, por consiguiente, del material compuesto endurecido del que forma parte la matriz de resina.

La resina termoendurecible se puede seleccionar de entre las siguientes, individualmente o en combinación: epoxi, epoxi novolaca, cianato éster, bismaleimida, resina fenólica, fenol novolaca, vinil éster, poliéster, poliamida o benzoxazina.

Preferentemente, dicha resina termoendurecible comprende una resina epoxi o una resina epoxi junto con al menos una resina epoxi multifuncional.

La resina epoxi puede incluir un diglicidil éter aromático y/o un diglicidil éter alifático.

Los diglicidil éteres aromáticos y alifáticos adecuados para la presente invención pueden ser sólidos, semisólidos o líquidos para proporcionar las características de proceso necesarias. Ejemplos de glicidil éteres aromáticos adecuados son diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de bisfenol S, diglicidil éter de tetrabromo-bisfenol A, diglicidil éter de tetrabromo-bisfenol S, diglicidil éter de resorcina y resorcinas alquiladas, diglicidil éter de hidroquinona, diglicidil éter de 2,5-di-terc-butilhidroquinona, tetraglicidil éter de 1,1-metilen-bis(2,7-dihidroxinaftaleno), diglicidil éter de 4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo, diglicidil éter de 1,6-dihidroxinaftaleno, diglicidil éter de 9,9'-bis(4-hidroxifenil)fluoreno y diglicidil éter del producto de reacción de glicidol y catecol butilado. Ejemplos de glicidil éteres alifáticos adecuados son: diepoxipropano, diepoxibutano, diepoxihexano, diepoxioctano, diglicidil éter de neopentilglicol, diglicidil éter de ciclohexanodimetanol, dióxido de vinilciclohexeno, bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, diepóxido de diciclopentano, diglicidil éter de bisfenol A hidrogenado, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo).

El material epoxi adecuado tiene preferentemente una funcionalidad 2 y un peso equivalente en epoxi (epoxy equivalent weight - EEW) entre 6,1 y 0,26 equivalentes/Kg. En particular, los ejemplos preferentes incluyen Araldite GY280, Araldite LY15556SP y Araldite GT7071, que se pueden adquirir de Huntsman, Duxford, Reino Unido.

Resinas multifuncionales adecuadas para su uso con la presente invención incluyen cualquiera de las siguientes, individualmente o en combinación: tetraglicidil derivado de diaminodifenilmetano, tetraglicidil derivado de 3,3'-dietil-4,4'-diaminodifenilmetano, tetraglicidil derivado de m-xililendiamina, 1,3-bis(diglicidilaminometil)ciclohexano, triglicidil-m-aminofenol y triglicidil-p-aminofenol, glicidil éteres de las novolacas obtenibles a partir de fenol, cresol, bisfenol A, halofenoles, triglicidil éter de tris(p-hidroxifenil)metano, tetraglicidil éter de tetraquis(p-hidroxifenil)etano, triglicidil éter de glicerol, triglicidil éter de trimetiloletano, triglicidil éter de trimetilolpropano, tetraglicidil éter de pentaeritrita y 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato. Una resina multifuncional totalmente preferente es MY719 (tetraglicidildiaminodifenilmetano), que se puede adquirir de Huntsman, Duxford, Reino Unido).

Preferentemente, el componente endurecedor consiste en una amina alifática, cicloalifática y/o aromática que es sólida a temperatura ambiente. De forma totalmente preferente, el componente endurecedor consiste en dicianodiamida (DYHARD® 100, disponbible de Degussa).

La composición de resina de matriz también puede incluir un acelerador, que consiste típicamente en una urona.

Los aceleradores adecuados para la presente invención incluyen cualquiera de los siguientes, individualmente o en combinación: N,N-dimetil-N'-3,4-diclorofenilurea (Diuron) o N,N-dimetil-N'-3-clorofenilurea (Monuron), pero preferentemente N,N'-(4-metil-m-fenilen)-bis[N,N'-dimetilurea] (UR500). Éstos están disponibles de Degussa y se venden bajo los nombres comerciales indicados más arriba entre paréntesis.

Sorprendentemente se ha comprobado que mediante la inclusión de un material nanoparticulado en la composición de resina de la presente invención, los materiales compuestos subsiguientes, una vez endurecidos, presentan excelentes propiedades de fatiga a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas.

Los aditivos a utilizar en la presente invención incluyen cualquiera de las siguientes nanopartículas inorgánicas sólidas, individualmente o en combinación: sílice (SiO_{2}), sulfato de bario (BaSO_{4}), pentóxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}) y silicatos de aluminio (AlSiO_{3}). Las nanopartículas se pueden añadir a la composición de resina en forma de una mezcla con otros componentes o por separado, como componente individual.

En una realización de la presente invención, el aditivo se introduce mediante una resina epoxi cargada de sólidos comercial, tal como Nanopox F400, que es una resina epoxi de bisfenol A cargada de sílice que incluye un 40% en peso de sílice. El Nanopox F400 se puede adquirir de Hanse Chemie, Geesthacht, Alemania.

El Nanopox F400 comprende una fase de sílice que tiene nanoesferas de SiO_{2} funcionalizadas con epoxi con un tamaño de partícula medio de 20 nm. Gracias a la dispersión coloidal libre de aglomerados de las nanopartículas en la resina epoxi, el Nanopox F400 tiene una viscosidad relativamente baja a pesar del contenido de sílice relativamente alto.

El material nanoparticulado constituye preferentemente menos del 15% en peso de la composición de matriz de resina. De forma especialmente preferente, el material nanoparticulado constituye entre un 10 y un 15% en peso de la matriz de resina de la presente invención y de forma totalmente preferente el material nanoparticulado constituye menos del 5% en peso de la matriz de resina.

La matriz de resina puede comprender cualquiera de los siguientes ingredientes adicionales, individualmente o en combinación: cauchos termoplásticos y de núcleo y carcasa; retardantes de llama; humectantes; pigmentos/tintes; absorbentes UV; compuestos fungicidas; otros materiales de carga; partículas endurecedoras y modificadores de la viscosidad.

El refuerzo de fibras del conjunto de la presente invención puede estar compuesto por fibras sintéticas o naturales. También se pueden concebir sistemas de fibras híbridas o mixtas. Las fibras adecuadas incluyen cualquiera de las siguientes, individualmente o en combinación: vidrio, carbono, grafito, cerámica o aramida. En particular, las fibras preferentes son las compuestas por fibras de carbono y vidrio. Las fibras pueden estar dispuestas en forma unidireccional o como telas no tejidas, por ejemplo como telas multiaxiales o telas no rizadas, o pueden estar presentes en forma de un tejido o una estera no tejida o combinaciones de éstas. Los tejidos típicos incluyen los estilos de tejido tafetán, raso, sarga y lizo.

La masa de fibras dentro del refuerzo de fibras oscila típicamente entre 80 y 4.000 g/m^{2}, preferentemente entre 100 y 2.500 gm^{-2} y de forma totalmente preferente entre 150 y 2.000 gm^{-2}.

En el caso de los materiales de refuerzo de fibras basadas en carbono, el número de filamentos de carbono oscila entre 3.000 y 320.000, preferentemente entre 3.000 y 160.000 y de forma totalmente preferente entre 3.000 y
48.000.

En el caso de los refuerzos de fibras de vidrio, son particularmente preferentes las fibras entre 600 y 2.400 tex.

Un método para la preparación del material compuesto de la invención puede comprender los pasos consistentes en la preparación de una composición de resina de matriz, que incluye a su vez los siguientes pasos: preparación de una mezcla previa que incluye al menos una resina termoendurecible junto con al menos un componente endurecedor, mezcla por separado de los componentes de resina eventualmente restantes junto con al menos un material nanoparticulado para formar una mezcla uniforme, enfriamiento de dicha mezcla antes de añadir dicha mezcla previa a dicha mezcla uniforme y enfriamiento de la composición de resina de matriz resultante; y aplicación de dicha composición a un material de refuerzo de fibras.

La matriz de resina de la presente invención se puede aplicar al material de refuerzo de fibras de modo que impregne total o parcialmente las fibras. Alternativamente, dicha matriz de resina puede consistir en una capa separada que está en contacto con la superficie del refuerzo de fibras pero que no impregna el refuerzo. Antes de su endurecimiento, el material puede comprender varias capas, de tal modo que el refuerzo esté dispuesto entre éstas o de modo que haya una segunda capa de matriz de resina aplicada sobre una primera capa.

Está previsto que la matriz de resina aquí descrita pueda ser utilizada de diversos modos para producir materiales compuestos. Por ejemplo, se puede utilizar en procesos directos tales como el Moldeado por Transferencia de Resina (Resin Transfer Moulding - RTM) y el Moldeado por Transferencia de Resina Apoyada por Vacío (Vacuum-assisted Resin Transfer Moulding - VaRTM), en los que el material de refuerzo se dispone en un molde y a continuación se inyecta la resina en el molde cerrado. Las nanopartículas no se filtran saliendo a la superficie de las fibras de refuerzo y, en consecuencia, están distribuidas uniformemente por todo el material compuesto. Alternativamente también se pueden producir materiales compuestos a través de procesos indirectos. En este caso, con la resina se puede producir una película intermedia que se puede combinar después con fibras de refuerzo para formar un prepreg total o parcialmente impregnado, que a continuación se introduce en el molde y se endurece. Otra variación de un proceso indirecto consiste en la Infusión de Película de Resina, en la que la película de resina y el refuerzo se disponen en el molde y después la resina fluye bajo la aplicación del calor y presión para impregnar el refuerzo. Estos métodos de fabricación son muy conocidos por los especialistas en la técnica.

Típicamente, el material al que se hace aquí referencia se endurece a temperaturas entre 60ºC y 200ºC, preferentemente a temperaturas entre 70ºC y 160ºC y de forma totalmente preferente a temperaturas entre 70ºC y 140ºC.

Para evitar dudas, los detalles aquí referidos son aplicables a todos los aspectos relevantes de la invención.

La presente invención se describe adicionalmente a continuación únicamente a modo de ejemplo y con referencia al siguiente ejemplo:

1

1.: Una resina de bisfenol A semisólida disponible de Huntsman, Duxford, Reino Unido.

2.: Una resina de bisfenol A líquida disponible de Huntsman, Duxford, Reino Unido.

3.: Una glicidil amina multifuncional disponible de Huntsman, Duxford, Reino Unido.

4.: Una resina de bisfenol A sólida disponible de Huntsman, Duxford, Reino Unido.

5.: Una resina epoxi de bisfenol A cargada de sílice disponible de Hanse Chemie, Geesthacht, Alemania.

6.: Un endurecedor denominado dicianodiamida disponible de Degussa, Trostberg.

7.: Un acelerador denominado N,N'-dimetil-N'-3-clorofenilurea disponible de Degussa.

Los componentes arriba mencionados se mezclaron de la siguiente manera:

\vskip1.000000\baselineskip

Paso 1

Procedimiento de preparación de la mezcla previa utilizando una mezcladora rápida Hauschild DAC 400 FVZ

i): La LY1556SP y el DYHARD 100 se cargaron en el recipiente de la mezcladora y se mezclaron con la mezcladora.

ii): Se cargó el Monuron en el recipiente y se mezcló utilizando la mezcladora.

iii): La mezcla previa se guardó a -18ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Paso 2

Procedimiento de preparación de la matriz de resina utilizando una mezcladora Molteni de 1 litro

i): La GY280 y la MY719 se calentaron previamente en un horno a 80ºC.

ii): La GY280, la MY719, la GT7071 y el Nanopox F400 se cargaron en un recipiente, el recipiente se introdujo en la mezcladora y se calentó a 120ºC. La carga se mezcló hasta obtener una mezcla uniforme.

iii): La mezcla se enfrió a 50ºC.

iv): La mezcla previa del Paso 1 se añadió a la mezcla enfriada y esta combinación se mezcló hasta obtener una mezcla uniforme.

v): La matriz de resina se guardó a -18ºC.

Después, la resina se moldeó en una película y a continuación en un prepreg utilizando tecnologías bien conocidas por los especialistas en la técnica. Se produjeron dos prepregs diferentes, de los cuales uno contenía la resina de matriz de la invención y el otro, para comparar, consistía en el sistema de matriz M10R comercial de Hexcel. El refuerzo utilizado consistía en fibra de vidrio E, de tipo 111AX11-2400, disponible de Owens Corning S. A., Bruselas, Bélgica. El conjunto prepreg tenía un peso aéreo de fibras de 300 gsm y un contenido de resina del 31% con respecto al peso total del conjunto prepreg, es decir, el refuerzo de fibras y resina.

Se preparó un material compuesto endurecido de cada tipo de prepreg a partir de trece láminas o capas de prepreg, teniendo cada lámina un tamaño de 300 mm de longitud en la dirección 0º x 250 mm de anchura, que se unieron y se prepararon para endurecimiento en autoclave tal como se describe en el Prepreg Technology Handbook disponible en Hexcel Composites Ltd., Duxford, Inglaterra. El conjunto se endureció durante 15 minutos a 170ºC utilizando una velocidad de calentamiento de 2ºC/min. Se empleó una presión de autoclave de 7 bar. Inicialmente se aplicó un vacío completo, que se redujo a -0,2 bar cuando la presión positiva aumentó por encima de 1 bar.

Los dos materiales compuestos endurecidos se sometieron a diversos ensayos para determinar en qué se diferenciaban sus propiedades físicas y mecánicas. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1 Datos físicos y mecánicos correspondientes a un laminado reforzado con fibras que comprende resina M10R y la resina del Ejemplo 1

2

Para observar la temperatura de transición vítrea de los materiales compuestos endurecidos se utilizó un análisis térmico dinámico-mecánico (dynamic mechanical thermal analysis - DMTA). Mediante una sierra circular con punta de diamante refrigerada por agua se cortaron muestras de DMTA rectangulares con unas dimensiones nominales de 40 x 5 x 2 mm. Después se determinaron el módulo de almacenamiento dinámico (E') y la amortiguación (tan\delta) en un analizador mecánico dinámico TA 2980 equipado con un cabezal en voladizo simple. Se realizaron exploraciones dinámicas con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min a lo largo del intervalo de temperatura de 50ºC a 250ºC a una frecuencia de 1 Hz.

Mediante una sierra circular con punta de diamante refrigerada por agua se cortaron muestras de fuerza de cizallamiento interlaminar (interlaminar shear strength - ILSS) con unas dimensiones nominales de 20 x 10 x 2 mm. La ILSS se determinó utilizando una máquina de ensayo automatizada Zwick 1445 con boca de carga y soportes con radios de 3,175 mm. Las muestras se ensayaron a 1 mm/min.

Mediante una sierra con punta de diamante refrigerada por agua se cortaron muestras de resistencia final a la flexión (ultimate flexural strength - UFS) con unas dimensiones nominales de 100 x 10 x 3 mm. La UFS se determinó utilizando una máquina de ensayo automatizada Zwick 1445 con una boca de carga con un radio de 12 - 15 mm y soportes con radios de 5 mm. El espacio entre los soportes era de 50 mm. Las muestras se ensayaron a 5 mm/min.

Mediante una sierra circular con punta de diamante refrigerada por agua se cortaron muestras de fatiga rectangulares con unas dimensiones nominales de 95 x 10 x 3 mm. El soporte tenía un radio de 2,5 mm y el espacio entre los soportes era de 60 mm. La boca de carga tenía un radio de 5 mm. Los ensayos se realizaron a 90ºC a una frecuencia de 20 Hz. Las muestras se sometieron a una tensión de 850 MPa (467 \pm 383 MPa). Los ensayos se terminaron después de 500.000 ciclos. Se consideró que las muestras que resistieron 500.000 ciclos tenían excelentes propiedades de fatiga.

El examen de los datos de la Tabla 1 muestra que en el material compuesto endurecido que incluía la resina de matriz del Ejemplo 1 se había logrado un aumento notable de la Tg y la ILSS en comparación con el material compuesto que incluía la resina M10R.

No hay ninguna diferencia evidente en la UFS del material compuesto endurecido, ya que se trata de una propiedad mecánica determinada en gran medida por el refuerzo de fibras.

La incorporación de un 2,5% en peso de SiO_{2} (6,25% de Nanopox 400 con respecto al peso de la formulación) aumentó considerablemente la cantidad de ciclos de fatiga a 90ºC que pudo resistir el laminado en comparación con el material compuesto endurecido M10R.

La presente invención se comparó con materiales compuestos endurecidos que incluían matrices de resina en las que se empleaban lo que se consideran propuestas convencionales para aumentar las características de fatiga. Estas propuestas incluían la modificación de la resina de matriz con caucho (CTBN), resina termoplástica (EP820) o resina bromada (DER560). Las características de fatiga de un material endurecido que comprendía una resina de una de las opciones de formulación arriba mencionadas se determinó bajo una carga de flexión de 850 MPa (467 \pm 383 MPa) a una frecuencia de 20 Hz y una temperatura de ensayo de 90ºC. La Tabla 2 muestra ejemplos de los resultados.

TABLA 2

3

La mejora de las características de fatiga logradas en los materiales compuestos endurecidos que comprenden matrices de resina de "propuestas convencionales" es moderada en comparación con la mejora lograda cuando se utiliza una matriz de resina que comprende al menos un material nanoparticulado inorgánico.

La invención se describe adicionalmente a continuación únicamente a modo de ejemplo con referencia a la figura adjunta, en la que

Figura 1: gráfico que ilustra los datos correspondientes a sistemas de desarrollo de una Tg alta similares con diferentes cargas de SiO_{2}.

Claramente, con cargas de un 2,5% de SiO_{2} o superiores, las características de fatiga llegaron a 500.000 ciclos (con realización de repetición de ensayo). Los ensayos terminaron en este punto. Con cargas inferiores al 2,5% de SiO_{2} se produce una caída del aumento logrado. No obstante, con un 1,25% de SiO_{2}, las propiedades de fatiga obtenidas son notablemente mayores que las obtenidas con M10R.

Evidentemente, se entiende que la invención no está limitada por los detalles de las realizaciones arriba indicadas, que se describen únicamente a modo de ejemplo.

Claims

1. Conjunto de fibra-resina no endurecido que incluye un refuerzo estructural de fibras y una composición de resina de matriz que comprende un componente de resina termoendurecible, al menos un componente endurecedor y al menos un material nanoparticulado inorgánico, incluyendo cualquiera de los siguientes individualmente o en combinación: sílice (SiO_{2}), sulfato de bario (BaSO_{4}), pentóxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}) o silicato de aluminio (AlSiO_{3}).

2. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de resina termoendurecible se selecciona de entre los siguientes, individualmente o en combinación: epoxi, epoxi novolaca, cianato éster, bismaleimida, resina fenólica, fenol, novolaca, vinil éster, poliéster, poliamida o benzoxazina.

3. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el componente de resina termoendurecible comprende al menos una resina epoxi.

4. Conjunto de fibra-resina no endurecido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente de resina termoendurecible comprende una resina epoxi y al menos una resina epoxi multifuncional.

5. Conjunto de fibra-resina no endurecido según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque dicha resina epoxi comprende un diglicidil éter aromático y/o un diglicidil éter alifático.

6. Conjunto de fibra-resina no endurecido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho componente endurecedor es una amina alifática, cicloalifática y/o aromática.

7. Conjunto de fibra-resina no endurecido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material nanoparticulado inorgánico comprende sílice.

8. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho refuerzo de fibras comprende fibras seleccionadas de entre cualquiera de las siguientes, individualmente o en combinación: vidrio, carbono, grafito, cerámica o aramida.

9. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 8, caracterizado porque el refuerzo de fibras comprende vidrio con un número de fibras entre 600 y 2.400 tex.

10. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 8, caracterizado porque el refuerzo de fibras comprende carbono con un número de filamentos de carbono entre 6.000 y 48.000.

11. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1, caracterizado porque el refuerzo de fibras está completamente impregnado con la resina de matriz.

12. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1, caracterizado porque el refuerzo de fibras está parcialmente impregnado con la resina de matriz.

13. Conjunto de fibra-resina no endurecido según la reivindicación 1, caracterizado porque el refuerzo de fibras tiene una capa de resina de matriz aplicada como mínimo sobre una de sus superficies de modo que dicha resina no impregna dicho refuerzo.

14. Material compuesto endurecido que comprende un refuerzo estructural de fibras y una composición de resina de matriz, comprendiendo dicha composición al menos un componente de resina termoendurecible, al menos un componente endurecedor y al menos un material nanoparticulado inorgánico, caracterizado porque el conjunto endurecido presenta unas características de fatiga tales que resiste más de 300.000 ciclos bajo una carga de flexión de 850 MPa a 90ºC.

15. Material compuesto endurecido según la reivindicación 14, caracterizado porque el conjunto resiste más de 400.000 ciclos bajo 850 MPa a 90ºC.

16. Material compuesto endurecido según la reivindicación 14, caracterizado porque el conjunto resiste más de 500.000 ciclos bajo 850 MPa a 90ºC.

17. Material compuesto endurecido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque dicho refuerzo comprende fibras seleccionadas de entre cualquiera de las siguientes, individualmente o en combinación: vidrio, carbono, grafito, cerámica o aramida.

18. Material compuesto endurecido según la reivindicación 17, caracterizado porque el refuerzo estructural de fibras comprende vidrio con un número de fibras entre 600 y 2.400 tex.

19. Material compuesto endurecido según la reivindicación 17, caracterizado porque el refuerzo estructural de fibras comprende carbono con un número de filamentos de carbono entre 6.000 y 48.000.

20. Material compuesto endurecido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque la resina termoendurecible tiene una Tg de más de 100ºC endurecida.

21. Material compuesto endurecido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizado porque la resina termoendurecible tiene una Tg de más de 120ºC endurecida.

22. Material compuesto endurecido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado porque la resina termoendurecible tiene una Tg de más de 140ºC endurecida.

23. Material compuesto endurecido según la reivindicación 14, caracterizado porque el material nanoparticulado inorgánico incluye cualquiera de los siguientes individualmente o en combinación: sílice (SiO_{2}), sulfato de bario (BaSO_{4}), pentóxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}) o silicato de aluminio (AlSiO_{3}).