ES2336675T3 - Derivados de cetona y oxima activos como plaguicidas. - Google Patents

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Roger Graham Hall
Peter Renold
Stephan Trah
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Abstract

Un compuesto de fórmula **(Ver fórmula)** en donde A0, A1 y A2 son cada uno un enlace; A3 es un puente alquileno C1-C6 que está insustituido; Y es O; M es NOR6; X1 y X2 son, independientemente cada uno del otro, flúor, cloro o bromo; R1, R2 y R3 son cada uno independientemente de los otros H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, haloalqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, -S(=O)-alquilo C1-C6, -S(=O)2-alquilo C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6 o haloalquiniloxi C3-C6; siendo los sustituyentes R3 independientes uno de otro cuando m es 2; Q es O; W es O; T es un enlace; D es CH o N; R4 es H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, haloalqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, -S(=O)-alquilo C1-C6, -S(=O)2-alquilo C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6, haloalquiniloxi C3-C6, NH2, NH(alquilo C1-C6) o N(alquilo C1-C6)2 en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro; siendo los sustituyentes R4 independientes uno de otro cuando k es mayor que 1; R5 es alcoxi C1-C12-alquilo C1-C12; R6 es H, alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, arilo, heterociclilo o bencilo, en donde los radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo y alquinilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, -N3, CN, NO2, OH, SH, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquenil-oxi C2-C6, haloalqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C3-C6, haloalquiniloxi C3-C6, cicloalquil C3-C8-alcoxi C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, haloalquilcarbonilo C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6, alquilcarbonil C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6-alquilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alqueniltio C2-C6, alquiniltio C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquiltio C1-C6, haloalquinilo C3-C6, haloalqueniltio C2-C6, haloalquiltio C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alqueniloxi C2-C6-alquilo C1-C6, haloalqueniloxi C2-C6-alquilo C1-C6, alquiniloxi C3-C6-alquilo C1-C6, NH2, NH(alquilo C1-C6), N(alquilo C1-C6)2, en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C1-C6, haloalquilcarbonilamino C1-C6, alcoxicarbonilamino C1-C6 y alquilaminocarbonilamino C1-C6; y los radicales arilo, heterociclilo y bencilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de la sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, CN, NO2, OH, SH, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C8, cicloalquil C3-C8-alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, haloalqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C3-C6, haloalquiniloxi C3-C6, cicloalquil C3-C8-alcoxi C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, haloalquilcarbonilo C1-C6, alcoxicarbonilo C1-C6, alquilcarbonil C1-C6-alquilo C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6-alquilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alqueniltio C2-C6, alquiniltio C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquiltio C1-C6, haloalquinilo C3-C6, haloalqueniltio C2-C6, haloalquiltio C1-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alqueniloxi C2-C6-alquilo C1-C6, haloalqueniloxi C2-C6-alquilo C1-C6, alquiniloxi C3-C6-alquilo C1-C6, NH2, NH(alquilo C1-C6), N(alquilo C1-C6)2 en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C1-C6, haloalquilcarbonilamino C1-C6, alcoxicarbonilamino C1-C6 y alquilaminocarbonilamino C1-C6; k es 0, 1, 2, 3, ó 4; m es 1 ó 2; y o, en caso aplicable, un posible isómero E/Z, una mezcla de isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal.

Description

Derivados de cetona y oxima activos como plaguicidas.
La presente invención se refiere (1) a compuestos de fórmula
1
en donde
A_{0}, A_{1} y A_{2} son cada uno un enlace;
A_{3} es un puente alquileno C_{1}-C_{6} que está insustituido;
Y es O;
M es NOR_{6};
X_{1} y X_{2} son, independientemente cada uno del otro, flúor, cloro o bromo;
R_{1}, R_{2} y R_{3} son cada uno independientemente de los otros H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, -S(=O)-alquilo C_{1}-C_{6}, -S(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6} o haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}; siendo los sustituyentes R_{3} independientes uno de otro cuando
m es 2;
Q es O;
W es O;
T es un enlace;
D es CH o N;
R_{4} es H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, -S(=O)-alquilo C_{1}-C_{6}, -S(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}) o N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro; siendo los sustituyentes R_{4} independientes uno de otro cuando k es mayor que 1;
R_{5} es alcoxi C_{1}-C_{12}-alquilo C_{1}-C_{12};
R_{6} es H, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, arilo, heterociclilo o bencilo, en donde los radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo y alquinilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, -N_{3}, CN, NO_{2}, OH, SH, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquenil-oxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alqueniltio C_{2}-C_{6}, alquiniltio C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquinilo C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio C_{2}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}), N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{6} y alquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{6};
y los radicales arilo, heterociclilo y bencilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de la sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, CN, NO_{2}, OH, SH, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alqueniltio C_{2}-C_{6}, alquiniltio C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{6}-alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquinilo C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio C_{2}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}), N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{6} y alquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{6};
k es 0, 1, 2, 3, ó 4;
m es 1 ó 2; y
en caso aplicable, sus posibles isómeros E/Z, mezclas de isómeros E/Z y/o tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, a un proceso para la preparación de tales compuestos, isómeros E/Z y tautómeros y a su uso en el control de plagas, a composiciones plaguicidas en las cuales el ingrediente activo se ha seleccionado a partir de dichos compuestos, isómeros y tautómeros E/Z, y a un proceso para preparación de dichas composiciones y a su uso, a compuestos intermedios y, en caso aplicable, a sus posibles isómeros E/Z, mezclas de isómeros E/Z y/ tautómeros, en forma libre o en forma de sal, para la preparación de tales compuestos, en caso de ser aplicables a los tautómeros, en forma libre o en forma de sal, de aquellos compuestos intermedios y a un proceso para la preparación de dichos compuestos intermedios y sus tautómeros y a su utilización.
WO 98/45254A describe ciertos compuestos oxima que tienen actividad insecticida/acaricida. WO 97/27173A y WO 96/04228A describen dihalopropenos y su uso como insecticida/acaricida.
Ciertos derivados de dihaloalquilo se proponen en la bibliografía como ingredientes activos en composiciones plaguicidas. Sin embargo, las propiedades biológicas de dichos compuestos conocidos no son enteramente satisfactorias en el campo del control de las plagas, por cuya razón existe necesidad de proporcionar compuestos ulteriores que tengan propiedades plaguicidas, especialmente para controlar insectos y miembros del orden Acarina, resolviéndose dicho problema de acuerdo con la invención por la provisión de los presentes compuestos de fórmula (I).
Los compuestos de fórmula (I) y, en caso aplicable, sus tautómeros son capaces de formar sales, v.g. sales de adición de ácido. Las últimas se forman, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácidos minerales, v.g. ácido sulfúrico, un ácido fosfórico o un hidrácido halogenado, con ácidos orgánicos carboxílicos fuertes, tales como ácidos alcanocarboxílicos C_{1}-C_{4} insustituidos o sustituidos, v.g. sustituidos con halógeno, ácidos alcanocarboxílicos C_{1}-C_{4}, por ejemplo ácido acético, ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, v.g. ácido oxálico, malónico, maleico, fumárico o ftálico, ácidos hidroxicarboxílicos, v.g. ácido ascórbico, láctico, málico, tartárico o cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos orgánicos sulfónicos, tales como p.ej. ácidos alcano C_{1}-C_{4}- o aril-sulfónicos insustituidos o sustituidos, v.g. sustituidos con halógeno, v.g. ácido metano- o p-tolueno-sulfónico. Adicionalmente, los compuestos de fórmula (I) que tienen al menos un grupo ácido son capaces de formar sales con bases. Sales adecuadas con bases son, por ejemplo, sales metálicas, tales como sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, v.g., sales de sodio, potasio o magnesio, o sales con amoníaco o con una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquilo inferior-amina v.g. etil-, dietil-, trietil- o dimetil-propil-amina, una mono-, di- o tri-hidroxi-alquilamina inferior, v.g. mono-, di- o tri-etanolamina. Puede ser posible también que se formen las sales internas correspondientes. Se prefiere la forma libre. De las sales de los compuestos de fórmula (I), se da preferencia a sales agroquímicamente ventajosas. Anteriormente en esta memoria y en lo sucesivo cualquier referencia a los compuestos libres de fórmula (I) o a sus sales debe entenderse que incluye en caso apropiado, las sales correspondientes o los compuestos libres de fórmula (I), respectivamente. Lo mismo es aplicable a los tautómeros de los compuestos de fórmula (I) y sus sales.
Los términos generales utilizados anteriormente en esta memoria y en lo sucesivo tienen los significados dados a continuación, a no ser que se defina de otro modo.
Halógeno, como grupo per se y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo de haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo y haloalcoxi, es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo, más especialmente flúor, cloro, y especialmente cloro.
A no ser que se defina de otro modo, los grupos y compuestos que contienen carbono contienen cada uno de 1 hasta 20 átomos de carbono inclusive, preferiblemente de 1 hasta 18 inclusive, especialmente de 1 a 10 inclusive, más especialmente de 1 a 6 inclusive, especialmente de 1 a 4 inclusive, más especialmente de 1 a 3 inclusive, muy especialmente 1 ó 2 átomos de carbono; se prefiere especialmente metilo.
Alquileno es un miembro formador de puente de cadena lineal o ramificada y es especialmente -CH_{2}-,
2
Alquilo, como grupo per se y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo de haloalquilo, alcoxi, alcoxialquilo, haloalcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfonilo y alquilsulfoniloxi, es - prestando en cada caso la debida consideración al número de átomos de carbono contenidos en el grupo o compuesto en cuestión - o bien de cadena lineal v.g. metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, o ramificado, v.g. isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo.
Alquenilo y alquinilo - como grupos per se y como elementos estructurales de otros grupos y compuestos, por ejemplo de haloalquenilo, haloalquinilo, alqueniloxi, haloalqueniloxi, alquiniloxi o haloalquiniloxi - son de cadena lineal o ramificados, y cada uno de ellos contiene dos o preferiblemente un enlace carbono-carbono insaturado. Pueden mencionarse a modo de ejemplo vinilo, prop-2-en-1-ilo, 2-metilprop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, prop-2-in-1-ilo, but-2-in-1-ilo y but-3-in-1-ilo.
Cicloalquilo - como grupo per se y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo de alquilo - es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Se prefieren ciclopentilo y ciclohexilo, y especialmente ciclopropilo.
Los grupos y compuestos que contienen carbono sustituidos con halógeno, tales como haloalquilo y haloalcoxi, pueden estar parcialmente halogenados o perhalogenados, siendo los sustituyentes halógeno en el caso de la polihalogenación iguales o diferentes. Ejemplos de haloalquilo - como grupo per se y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo de haloalcoxi - son metilo sustituido de 1 a 3 veces con flúor, cloro y/o bromo, tales como CHF_{2}, CF_{3} o CH_{2}Cl; etilo sustituido de 1 a 5 veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CH_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CCl_{3}, CF_{2}CHCl_{2}, CF_{2}CHF_{2}, CF_{2}CFCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl, CF_{2}CHBr_{2}, CF_{2}CHClF, CF_{2}CHBrF o CClFCHClF; propilo o isopropilo sustituido de 1 a 7 veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CH_{2}CHBrCH_{2}Br, CF_{2}CHFCF_{3}, CH_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3}, CH(CF_{3})_{2} o CH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl; y butilo o un isómero del mismo sustituido de 1 a 9 veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CF(CF_{3})CHFCF_{3}, CF_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3} o CH_{2}(CF_{2})_{2}CF_{3}.
Arilo es especialmente fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo.
Heterociclilo debe entenderse que es un anillo monocíclico de 5 a 7 miembros que contiene de 1 a 3 hetero-átomos seleccionados del grupo constituido por N, O y S, especialmente N y S, o un sistema de anillos bicíclico que puede contener en un solo anillo - tal como, por ejemplo, en quinolinilo, quinoxalinilo, indolinilo, benzotiofenilo o benzofura-
nilo - o en ambos anillos - tal como, por ejemplo, en pteridinilo o purinilo - independientemente uno de otro, uno o más heteroátomos seleccionados de N, O y S. Se da preferencia a heterociclos aromáticos, especialmente piridilo, pirimidilo, s-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, tetrazolilo, tienilo, furanilo, tetrahidrofuranilo, piranilo, tetrahidropiranilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, benzotienilo, quinolinilo, quinoxalinilo, benzofuranilo, bencimidazolilo, benzpirrolilo, benztiazolilo, indolilo, cumarinilo e indazolilo, cada uno de los cuales está unido preferiblemente por un átomo de carbono; se da preferencia a tienilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiazolilo, furanilo, tetrahidropiranilo o indolilo; especialmente piridilo o tiazolilo.
Realizaciones preferidas dentro del alcance de la invención son
(2) compuestos de acuerdo con (1) de fórmula (I) en donde X_{1} y X_{2} son cloro o bromo, especialmente cloro;
(3) compuestos de acuerdo con (1) o (2) de fórmula (I) en donde el grupo A_{1}-T-A_{2} es un enlace;
(4) compuestos de acuerdo con (1) a (3) de fórmula (I) en donde W es oxígeno, -C(=O)O- o -C(=O)NH-, especialmente O;
(5) compuestos de acuerdo con (1) a (4) de fórmula (I) en donde A_{0} es un enlace;
(6) compuestos de acuerdo con (1) a (5) de fórmula (I) en donde Q es oxígeno;
(7) compuestos de acuerdo con (1) a (6) de fórmula (I) en donde Y es oxígeno;
(8) compuestos de acuerdo con (1) a (7) de fórmula (I) en donde R_{1} y R_{2} son bromo o cloro, especialmente cloro;
(9) compuestos de acuerdo con (1) a (8) de fórmula (I) en donde R_{3} es hidrógeno;
(10) compuestos de acuerdo con (1) a (9) de fórmula (I) en donde R_{4} es hidrógeno;
(11) compuestos de acuerdo con (1) a (10) de fórmula (I) en donde D es CH;
(12) compuestos de acuerdo con (1) a (10) de fórmula (I) en donde D es N;
(13) compuestos de acuerdo con (1) a (12) de fórmula (I) en donde R_{4} y el grupo -C(=NOR_{6})R_{5} se encuentran en posición orto uno con relación al otro, R_{4} y R_{5} forman juntos un puente alquileno C_{2}-C_{6} en donde uno o dos grupos CH_{2}, cada uno independientemente del otro, pueden haber sido reemplazados por O, NR_{12}, S o SO, y en donde los grupos CH_{2} están insustituidos o mono- o di-sustituidos con halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o haloalcoxi C_{1}-C_{6}.
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Se da preferencia especial a los compuestos enumerados en las Tablas.
La invención se refiere también a un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I), o una sal del mismo, en donde
(a) un compuesto de fórmula
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3 
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en donde A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, Q, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} R_{6}, m y k son como se define para la fórmula (I) en (1), Z_{1} es -C(=O)R_{21}, y R_{21} es H o alquilo C_{1}-C_{6}, se convierte en presencia de un agente oxidante, especialmente un perácido, en un compuesto de fórmula
(IIIa),G-Z_{2a}
en donde Z_{2a} es O-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{6} y G denota la parte de la fórmula entre los corchetes designada G en la fórmula (II); o bien 
\vskip1.000000\baselineskip
(b) un compuesto de la fórmula (IIIa) anterior o de fórmula
(IIIb),G-Z_{2b}
en donde G denota la parte de la fórmula entre los corchetes designada G en la fórmula (II), Z_{2b} es un radical de fórmula -Y-C(=O)R_{22}, Y es como se define para la fórmula (I) en (1), y R_{22} es alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido con 1 a 3 sustituyentes halógeno idénticos o diferentes, o es fenilo insustituido o sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6} y haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, se convierte por escisión hidrolítica en un compuesto de fórmula
(IV),G-Z_{3}
en donde G denota la parte de la fórmula entre los corchetes designada G en la fórmula (II), Z_{3} es YH, e Y es como se define para la fórmula (I) en (1); o 
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(c) un compuesto de fórmula
(V),G-Z_{4}
en donde Z_{4} es Y-CH_{2}-fenilo, en donde el radical fenilo está insustituido o sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6} y haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, G denota la parte de la fórmula entre los corchetes designada G en la fórmula (II), e Y es como se define para la fórmula (I), se convierte por eliminación del grupo bencilo en un compuesto de fórmula (IV), como se define arriba;
\newpage
(d) el compuesto de fórmula (IV) así obtenido se hace reaccionar en presencia de una base con un compuesto de fórmula
4
en donde Hal es halógeno, preferiblemente bromo o cloro, y alquilo es alquilo C_{1}-C_{6}, o los dos radicales alquilo forman juntos un puente alquileno C_{3}-C_{8}, para formar un compuesto de fórmula
(VI),G-Z_{5}
en donde G denota la parte de la fórmula entre los corchetes designada G de la fórmula (II) y Z_{5} es
5
en donde alquilo e Y son como se define arriba;
(e) el compuesto de fórmula (VI) así obtenido se convierte por desprotección de la función acetal en presencia de un ácido en un compuesto de fórmula
(VII),G-Z_{6}
en donde Z_{6} es un grupo -Y-CH_{2}-C(=O)H, G es como se define arriba para el compuesto de fórmula (II) e Y es como se define para la fórmula (I) en (1); o bien
(f_{1}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en la cual X_{1} y X_{2} son cloro o bromo, un compuesto de fórmula (VII) se hace reaccionar en presencia de una fosfina con un compuesto de fórmula C(X)_{4}, en donde X es cloro o bromo; o
(f_{2}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en la cual X_{1} y X_{2} son cloro, un compuesto de fórmula (VII) se hace reaccionar primeramente con CCl_{3}-COOH o con cloroformo en presencia de una base fuerte, a continuación con anhídrido acético y subsiguientemente con cinc pulverizado en ácido acético; o
(f_{3}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en la cual X_{1} es flúor y X_{2} es cloro o bromo, un compuesto de fórmula (VII) se hace reaccionar primeramente con un compuesto de la fórmula CF_{2}X_{2} de la fórmula CFX_{3}, de la fórmula CF_{2}XC(=O)ONa o de la fórmula CFX_{2}C(=O)ONa, en presencia de una fosfina; o
(g_{1}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en la cual X_{1} y X_{2} son cloro o bromo, un compuesto de fórmula (IV) se hace reaccionar en presencia de una base con un compuesto de fórmula
6
en la cual L_{3} es un grupo lábil, preferiblemente cloro o bromo, y Hal es cloro o bromo; o
(g_{2}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en la cual X_{1} y X_{2} son cloro o bromo, un compuesto de fórmula (IV) se hace reaccionar en presencia de una base con un compuesto de la fórmula
7
en donde Hal es halógeno y X es cloro o bromo.
La invención se refiere también a
(h) un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I), como se define en (1), y en donde Q es O, NR_{11} o S, y R_{11} es como se define para la fórmula (I) en (1), en donde un compuesto de fórmula
8
en la cual A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, R_{4}, R_{5}, R_{6} y k son como se define para la fórmula (I) en (1) y L_{1} es un grupo lábil, se hace reaccionar en presencia de una base con un compuesto de fórmula
9
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{3} y m son como se define para la fórmula (I) en (1), Q es O, NR_{11} o S, y Z es uno de los radicales Z_{1} a Z_{6} como se definen para las fórmulas (II) a (VII) anteriores, y R_{11} es como se define para la fórmula (I) en (1), y el compuesto resultante de fórmula
10
en la cual A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, Q, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, n y k son como se define para la fórmula (I) en (1) y Z es uno de los radicales Z_{1} a Z_{6} como se definen para las fórmulas (II) a (VII) arriba indicadas, se hace reaccionar ulteriormente en caso necesario, es decir conforme al significado del radical Z, de modo análogo a uno o más de los pasos de proceso (a) a (g).
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En los compuestos de fórmulas X/a a X/f, Z en el compuesto X/a tiene los mismos significados que Z_{1} en el compuesto de fórmula (II), y Z en el compuesto X/b tiene los mismos significados que Z_{2} como se define para la fórmula (III), etcétera.
La invención se refiere también a
(i_{1}) un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en la cual W es O, NR_{11}, S, -O-C(=O)- o -NR_{11}-C(=O)- y R_{11} es como se define para la fórmula (I) en (1), en donde un compuesto de fórmula
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11 
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en la cual A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, R_{4}, R_{5}, R_{6}, m y k son como se define para la fórmula (I) en (1), W_{1} es O, NR_{11} o S y R_{11} es como se define para la fórmula (I) en (1), se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
12
en la cual A_{3}, R_{1}, R_{2}, R_{3}, Q y m son como se define para la fórmula (I) en (1), L_{2} es un grupo lábil o un grupo Hal-C(=O)- en donde Hal es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y Z es uno de los radicales Z_{1} a Z_{6} como se definen en las fórmulas (II) a (VII) arriba indicadas;
(i_{2}) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en la cual W es O, NR_{11}, S, -C(=O)-O- o -C(=O)-NR_{11}- y NR_{11} es como se define para la fórmula (I) en (1), en donde un compuesto de fórmula
13
en la cual A_{0}, A_{1}, A_{2}, D, T, R_{4}, R_{5}, R_{6} y k son como se define para la fórmula (I) en (1), y L_{1} es un grupo lábil o un grupo -C(=O)-Hal en donde Hal es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo, se hace reaccionar con un compuesto de fórmula
14
en la cual W_{2} es O, NR_{11} o S y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{11} y m son como se define para la fórmula (I) en (1),
y un compuesto resultante de fórmula (Xa) a (Xf) como se define arriba se hace reaccionar en caso necesario, es decir conforme al significado del radical Z, análogamente a uno o más de los pasos de proceso (a) a (g).
En los compuestos de fórmula XII/a a XII/f y XIV/a a XIV/f, los radicales Z son como se define arriba para los compuestos X/a a X/f; es decir, por ejemplo, Z en el compuesto de fórmula XII/a tiene los mismos significados que Z_{1} en el compuesto de fórmula (II) y Z en el compuesto XII/b tiene los mismos significados que Z_{2} como se define para la fórmula (III), etcétera.
La invención se refiere también a
(k) un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en (1) en el cual un compuesto de fórmula (VIII) como se define arriba se hace reaccionar en presencia de una base con un compuesto de fórmula
15
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{3}, Q, X_{1}, X_{2}, Y y m son como se define para la fórmula (I) en (1).
La invención se refiere también a
(l) un proceso para preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en (1), en donde un compuesto de fórmula (XI) como se define arriba se hace reaccionar de manera análoga a la variante de proceso (i_{1}) o (i_{2}) con un compuesto de fórmula
16
en la cual A_{3}, R_{1}, R_{2}, R_{3}, Q, Y, X_{1}, X_{2} y m son como se define para la fórmula (I) en (1) y L_{2} es como se define para la fórmula (XII).
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Los compuestos de las fórmulas (IIIa) y (IIIb) en donde R_{1} y R_{2} son halógeno pueden obtenerse por
(m_{1}) reacción de un compuesto de fórmula
17
en donde R_{3}, Q, Y, y m son como se define para la fórmula (I) en (1), con un compuesto de la fórmula Hal-C(=O)-fenilo y Hal es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo;
(m_{2}) halogenación del compuesto resultante de fórmula
18
en la cual R_{3}, Q, Y, y m son como se define para la fórmula (I) en (1), y reacción ulterior del compuesto resultante de fórmula
19
en la cual R_{3}, Q, Y, y m son como se define para la fórmula (I) en (1) y R_{1} y R_{2} son halógeno, análogamente al Proceso (k).
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La invención se refiere también a un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba, en donde
(n1) un compuesto de fórmula
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20
en la cual A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, Q, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, m y k son como se define para la fórmula (I) en (1), se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula R_{6}-O-NH_{2}, en donde R_{6} es como se define para la fórmula (I) en (1), o con una sal del mismo; o
(n2) un compuesto de la fórmula (XX) anterior se hace reaccionar primeramente con hidroxilamina, o con una sal de la misma, para formar un compuesto de fórmula (I) en la cual R_{6} es hidrógeno, seguido opcionalmente por reacción ulterior con un agente alquilante, preferiblemente con un haluro de alquilo tal como yoduro de metilo o yoduro de etilo.
La invención se refiere también a un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en la cual R_{5} es alquilo que lleva un halógeno o un alcoxi en la posición alfa, en donde
(o) un compuesto de fórmula
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21
o un compuesto de fórmula
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22
en donde A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, Q, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, m y k son como se define para la fórmula (I) en (1), y R_{55} es alquilo C_{1}-C_{11}, se hace reaccionar con un agente de halogenación, y el compuesto resultante de fórmula
23 
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o de fórmula
24
en las cuales A_{0}, A_{1}, A_{2}, A_{3}, D, T, W, Q, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{55}, R_{6}, m y k son como se define para la fórmula (XXIIIa) y R es halógeno, o
(p) un compuesto de fórmula (Ib) se hace reaccionar con un alcohol o con un alcoholato.
La invención se refiere también a un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I) como se define arriba en la cual R_{5} es -C(=O)-O-R_{8}-, -C(=O)-R_{9} o -C(=O)-NH-R_{9} y R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se define para la fórmula (I) en (1), en la cual
(q) un compuesto de fórmula
25
en la cual R_{56} es -C(=O)-O-R_{8}, -C(=O)-R_{9} o -C(=O)-NH-R_{9} y R_{8}, R_{9}, R_{10} y los otros símbolos son como se define para la fórmula (I) en (1), se convierte en una oxima con un nitrito de alquilo para formar un compuesto de fórmula (I) en la cual R_{5} es -C(=O)-O-R_{8}, -C(=O)-R_{9} o -C(=O)-NH-R_{9} y R_{8}, R_{9} y R_{10} son como se define para la fórmula (I) en (1) y R_{6} es hidrógeno, y el compuesto resultante de fórmula (I) se somete opcionalmente a alquilación análogamente al paso de proceso (n2).
Se comprenderá que los procesos (n) a (q) de acuerdo con la invención pueden llevarse a cabo también sobre cualquier precursor, y un precursor de este tipo puede procesarse luego de acuerdo con los procesos (a) a (m) para formar compuestos de fórmula (I). La invención se refiere también a los compuestos intermedios correspondientes; éstos son, en caso de ser nuevos, los compuestos de fórmulas (II) a (XXVI), en forma libre o en forma de sal, y los compuestos de fórmulas
26
en donde A_{1}, A_{2}, A_{3}, L_{1}, D, T, W_{1}, R_{4}, d y k son como se define arriba y E es halógeno o un grupo -CHO, -C(=O)-alquilo o -C(=O)-O-alquilo. Se entenderá que, para el procesamiento ulterior, tales intermedios pueden precisar estar protegidos por grupos protectores, por ejemplo una función ceto puede estar protegida en forma de cetal.
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Los compuestos de fórmula Ia, Ib, II, VIII, X/a a X/f, XI, XIII, XX, XXIII y XXIIIa son nuevos y forman también parte de la invención.
Las preferencias que se aplican a dichos compuestos intermedios de fórmulas (II) a (XXIX) son las mismas que se han definido para los compuestos de fórmula (I) en (2) a (13), según sea apropiado.
Las reacciones descritas anteriormente y en lo sucesivo en esta memoria, se llevan a cabo de una manera conocida per se, por ejemplo en ausencia o, en caso necesario, en presencia de un disolvente o diluyente adecuado o de una mezcla de los mismos, teniendo lugar las reacciones, en caso requerido, con enfriamiento, a la temperatura ambiente o con calentamiento, por ejemplo en un intervalo de temperatura de aproximadamente -80ºC hasta la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, con preferencia desde aproximadamente -20ºC a aproximadamente +150ºC, y, en caso necesario, en un recipiente cerrado, a presión, en atmósfera de gas inerte y/o en condiciones anhidras. Condiciones de reacción especialmente ventajosas pueden encontrarse en los ejemplos.
Un grupo lábil, por ejemplo los grupos lábiles L_{1} y L_{2} arriba definidos, o un ión de carga opuesta debe entenderse anteriormente y en lo sucesivo en esta memoria como cualquier grupo eliminable que entra en consideración habitualmente para reacciones químicas, tales como los conocidos por las personas expertas en la técnica; especialmente OH, halógenos, tales como flúor, cloro, bromo, yodo, -O-Si(alquilo C_{1}-C_{8})_{3}, -O-arilo, -S-(alquilo C_{1}-C_{8}), -S-arilo, -O-S(=O)_{2}U, -S(=O)U o -S(=O)_{2}U, donde U es alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquinilo C_{2}-C_{8}, insustituidos o sustituidos, arilo insustituido o sustituido o bencilo insustituido o sustituido. Especialmente preferidos como grupo lábil son cloro o bromo, mesilato, triflato, tosilato, especialmente cloro; o cloruro o bromuro, especialmente cloruro.
Proceso (a): La reacción se lleva a cabo en ácido acético o un hidrocarburo halogenado, tal como diclorometano, a temperaturas de -20ºC a 100ºC, preferiblemente desde 20ºC a 50ºC. Como agentes oxidantes se utilizan, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, un perácido, tal como ácido peracético, ácido trifluoroperacético, ácido 3-cloroperbenzoico o una mezcla, tal como perborato de sodio en ácido acético.
Proceso (b): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en un alcohol, tal como metanol, etanol o una mezcla alcohol/agua, en presencia de una base inorgánica, tal como NaOH o KOH, y a temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente de 20ºC a 80ºC. Alternativamente, la aminólisis con una amina primaria, tal como n-butilamina, puede llevarse a cabo en un hidrocarburo, tal como tolueno o benceno, a temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 80ºC.
Proceso (c): Dependiendo de la naturaleza del sustituyente bencilo a eliminar, la reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, en atmósfera de hidrógeno, a 1 hasta 150 bar, especialmente a 1 hasta 20 bar, y con la adición de un catalizador, tal como paladio/carbono, en un alcohol o éter. La temperatura de reacción preferida es de 0ºC a 120ºC, especialmente de 20ºC a 80ºC.
Procesos (d) y (g): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base, tal como carbonato de potasio o sodio, en acetona o dimetilformamida, a temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente de 20ºC a 80ºC. En caso necesario, se añaden cantidades catalíticas de yoduro de potasio o yoduro de sodio, o catalizadores de transferencia de fase, tales como éteres corona o sales de amonio cuaternario.
Proceso (e): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en acetona, diclorometano, ácido acético, o especialmente en agua, opcionalmente con adición de un ácido mineral, a temperaturas de 0ºC a 120ºC, preferiblemente de 20ºC a 50ºC. Para la escisión completa del acetal, es preferible añadir un ácido mineral fuerte, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido 4-toluenosulfónico.
Proceso (f): Para la preparación de los compuestos de difluoro-, dicloro-, dibromo-, clorofluoro- y bromofluoro-vinilo, la reacción con CCl_{4}, CBr_{4}, CF_{2}X_{2}, CFX_{3}, CF_{2}XC(=O)-ONa o CFX_{2}C(=O)ONa en donde X es bromo o cloro se lleva a cabo en presencia de una trialquil- o triaril-fosfina, opcionalmente con adición de cinc en polvo. La reacción se lleva a cabo en un disolvente inerte tal como, por ejemplo, benceno o tolueno, o un éter, tal como dietil-éter, isopropil-éter, dioxano o tetrahidrofurano, a temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente desde 20ºC a 80ºC.
Para la preparación de los compuestos de diclorovinilo, es posible también que el proceso se lleve a cabo en dimetilformamida, benceno, tolueno, o en un éter, a temperaturas de 0ºC a 120ºC, preferiblemente desde 20ºC a 80ºC, y en presencia de ácido tricloroacético/tri-cloroacetato de sodio, seguido por adición de anhídrido acético, opcionalmente con adición de una base, por ejemplo trietilamina, y finalmente por adición de cinc y ácido acético.
Procesos (h) y (k): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en un éter, dimetilformamida, dimetilacetamida o N-metilpirrolidona, a temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente de 20ºC a 80ºC, con adición de una base, tal como carbonato de potasio o de sodio. Alternativamente, puede utilizarse un reactivo de acoplamiento, por ejemplo éster dietílico o diisopropílico de ácido azodicarboxílico, y trifenilfosfina.
Procesos (i) y (l): Donde L_{2} es un grupo Hal-C(=O)-, el proceso puede llevarse a cabo en un disolvente inerte, tal como en un éter o en tolueno, a 0ºC hasta 80ºC, y en presencia de una base adecuada, por ejemplo una trialquilamina.
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En los otros casos, la reacción se lleva a cabo en un éter, en una amida tal como dimetilformamida o N-metilpirrolidona y a 0ºC hasta 150ºC. Por ejemplo puede utilizarse como base hidruro de sodio.
Proceso (m_{1}): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente, tal como dioxano, diclorometano, acetonitrilo o tolueno, a 0ºC hasta 100ºC, y en presencia de una base.
Proceso (m_{2}): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en agua o un hidrocloruro clorado y con un agente de halogenación, tal como cloro, bromo, NaOCl o hipoclorito de terc-butilo.
Proceso (n): La reacción se lleva a cabo preferiblemente en un alcohol, tal como metanol, etanol o isopropanol, en una amida, tal como dimetilformamida, en dimetilsulfóxido, en un éter, tal como tetrahidrofurano, o en una base orgánica, tal como una trialquilamina. La temperatura de trabajo preferida es de 0ºC a 180ºC, especialmente de 20ºC a 100ºC.
Proceso (o): Agentes halogenantes preferidos son cloro, bromo y CuBr_{2}. Disolventes adecuados son especialmente hidrocarburos halogenados, tales como tetracloruro de carbono o cloruro de metileno, así como ésteres, tales como acetato de etilo. La temperatura de trabajo preferida es de 0ºC a 180ºC, especialmente de 20ºC a 100ºC.
Proceso (p): Disolventes adecuados son especialmente hidrocarburos halogenados, tales como tetracloruro de carbono o cloruro de metileno, y también éteres, tales como tetrahidrofurano o dioxano, amidas tales como dimetilformamida o dimetilsulfóxido. Nitritos de alquilo que entran en consideración son especialmente nitrito de terc-butilo y nitrito de isopentilo. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de ácido clorhídrico.
La invención se refiere especialmente a los procesos de preparación descritos en los Ejemplos P1 a P8.
Los compuestos de fórmula (I) que pueden obtenerse de acuerdo con el proceso o por otros medios se pueden convertir en otros compuestos de fórmula (I) de manera conocida per se por reemplazamiento de uno o más sustituyentes en el compuesto de partida de fórmula (I) de manera habitual por otro u otros sustituyentes de acuerdo con la invención.
En el caso de dicho reemplazamiento, dependiendo de la elección de las condiciones de reacción y los materiales de partida adecuados para ello, es posible que únicamente un sustituyente sea reemplazado por otro sustituyente de acuerdo con la invención en un paso de reacción, o que una pluralidad de sustituyentes sean reemplazados por otros sustituyentes de acuerdo con la invención en el mismo paso de reacción.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar de manera conocida per se. Por ejemplo, se obtienen sales de los compuestos de fórmula (I) con bases por tratamiento de los compuestos libres con una base adecuada o con un reactivo de intercambio de ión adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) se pueden convertir en los compuestos libres de fórmula (I) de manera habitual, por ejemplo por tratamiento con un ácido adecuado o con un reactivo de cambio iónico adecuado.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) se pueden convertir de manera conocida per se en otras sales de un compuestos de fórmula (I).
Los compuestos de fórmula (I), en la forma libre o en forma de sal, pueden encontrarse en la forma de uno de los posibles isómeros o en la forma de una mezcla de los mismos, por ejemplo, dependiendo del número de átomos de carbono asimétricos que existen en la molécula y de su configuración absoluta y relativa, y/o dependiendo de la configuración de los enlaces dobles no aromáticos que existan en la molécula, en la forma de isómeros puros, tales como enantiómeros y/o diastereoisómeros, o en la forma de mezclas de isómeros, tales como mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como a todas las mezclas posibles de isómeros y debe interpretarse como tal anteriormente y en lo sucesivo, aun cuando no se mencionen detalles estereoquímicos específicamente en cada caso.
Las mezclas de diastereoisómeros, mezclas de racematos y mezclas de isómeros de enlaces dobles de los compuestos de fórmula (I), en forma libre o en forma de sal, que pueden obtenerse por los procesos de acuerdo con la invención - dependiendo de los materiales de partida y los procedimientos seleccionados - o por cualquier otro método, se pueden separar en los diastereoisómeros puros o racematos de manera conocida sobre la base de las diferencias fisicoquímicas entre los constituyentes, por ejemplo por medio de cristalización fraccionada, destilación y/o cromatografía.
Las mezclas de enantiómeros, tales como racematos, que pueden obtenerse de una manera correspondiente se pueden resolver en los enantiómeros por métodos conocidos, por ejemplo por recristalización a partir de un disolvente ópticamente activo, por cromatografía sobre adsorbentes quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alta presión (HPLC) en acetilcelulosa, con ayuda de microorganismos adecuados, por escisión con enzimas específicas inmovilizadas, por la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo utilizando éteres corona quirales, complejándose únicamente un solo enantiómero, o por conversión en sales diastereoisómeras y separación de la mezcla de diastereoisómeros así obtenida, por ejemplo sobre la base de sus diferentes solubilidades por cristalización fraccionada, en los diastereoisómeros, a partir de los cuales puede liberarse el enantiómero deseado por la acción de agentes adecuados.
Aparte de la separación de las mezclas de isómeros correspondientes, es también posible la obtención de diastereoisómeros o enantiómeros puros de acuerdo con la invención por métodos generalmente conocidos de síntesis diastereoselectiva o enantioselectiva, por ejemplo por realización del proceso de acuerdo con la invención utilizando materiales de partida que tienen estereoquímica correspondientemente adecuada.
En cada caso es ventajoso aislar o sintetizar el isómero, v.g., enantiómero o diastereoisómero, o mezcla de isómeros, v.g., mezcla de enantiómeros o mezcla de diastereoisómeros más activo(a) biológicamente, en el caso de que los componentes individuales tengan diferente actividad biológica.
Los compuestos de fórmula (I), en forma libre o forma de sal, pueden obtenerse también en la forma de sus hidratos y/o pueden incluir otros disolventes, por ejemplo disolventes que pueden haber sido utilizados para la recristalización de los compuestos presentes en forma sólida.
La invención se refiere a todas aquellas realizaciones del proceso de acuerdo con las cuales un compuesto puede obtenerse como material de partida o como compuesto intermedio en cualquier etapa del proceso se utiliza como material de partida y algunos o la totalidad de los pasos restantes se llevan a cabo o se utiliza un material de partida en la forma de un derivado o sal y/o sus racematos o enantiómeros o bien, especialmente, se forma en las condiciones de reacción.
En el proceso de la presente invención, es preferible utilizar aquellos materiales de partida y compuestos intermedios, en cada caso en forma libre o en forma de sal, que dan como resultado los compuestos de fórmula (I) y sus sales descritas al comienzo como especialmente valiosas.
En el área del control de plagas, los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención son ingredientes activos que exhiben actividad preventiva y/o curativa valiosa con un espectro biocida muy ventajoso incluso a tasas bajas de concentración, siendo al mismo tiempo bien tolerados por los animales de sangre caliente, peces y plantas. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención son eficaces contra todas o algunas de las etapas individuales de desarrollo de las plagas animales normalmente sensibles, pero también de plagas animales resistentes, tales como insectos y miembros del orden Acarina. La actividad insecticida o acaricida de los ingredientes activos de acuerdo con la invención pueden manifestarse por sí misma directamente, es decir en la mortalidad de las plagas, que tiene lugar inmediatamente o sólo después de cierto tiempo, por ejemplo durante la muda o indirectamente, por ejemplo en oviposición y/o tasa de eclosión reducidas, una actividad satisfactoria correspondiente a una mortalidad de al menos 50 a 60%.
Un control satisfactorio dentro del alcance del objeto de la invención es posible, en particular, de plagas de los ordenes Lepidópteros, Coleópteros, Ortópteros, Isópteros, Psocópteros, Anopluros, Malófagos, Tisanópteros, Heterópteros, Homópteros, Himenópteros, Dípteros, Sifonápteros, Tisanuros y Acarina, principalmente Lepidópteros y Coleópteros. Es posible un control muy especialmente satisfactorio de las plagas siguientes:
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Es también posible controlar plagas de la clase Nematodos utilizando los compuestos de acuerdo con la invención. Plagas de esta clase incluyen, por ejemplo,
nematodos de los nudos de la raíz, nematodos formadores de quistes así como nematodos de los tallos y las hojas; especialmente de Heterodera spp., v.g. Heterodera schachtii, Heterodera avenae y Heterodera trifolii; Globodera spp., v.g. Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., v.g. Meloidogyne incognita y Meloidogyne javanica; Radopholus spp., v.g. Radopholus similis; Pratylenchus, v.g. Pratylenchus neglectans y Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, v.g. Tylenchulus semipenetrans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Apheenchoides y Anguina; especialmente Meloidogyne, v.g. Meloidogyne incognita, y Heterodera, v.g. Heterodera glycines.
Un aspecto especialmente importante de la presente invención es el uso de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en la protección de las plantas contra plagas de alimentación parásita.
La acción de los compuestos de acuerdo con la invención y las composiciones que comprenden los mismos contra plagas animales puede ampliarse significativamente y adaptarse a las circunstancias dadas por la adición de otros insecticidas, acaricidas o nematocidas. Aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, representantes de las clases de ingrediente activo siguientes: compuestos organofosforados, nitrofenoles y derivados, formamidinas, ureas, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, neonicotinoides y preparaciones de Bacillus thuringiensis.
Ejemplos de parejas de mezcla especialmente adecuadas incluyen:
azametifós; clorfenvinfós; cipermetrín, cipermetrín alto-cis; ciromazina; diafentiurón; diazinón; diclorvós; dicrotofós; diciclanil; fenoxicarb; fluazurón; furatiocarb; isazofós; yodfenfós; quinopreno; lufenurón; metacrifós; metidatión; monocrotofós; fosfamidón; profenofós; diofenolán; un compuesto que puede obtenerse a partir de la cepa de Bacillus thuringiensis GC91 o de la cepa NCTC11821; pimetrozina; bromopropilato; metopreno; disulfotón; quinalfós; taufluvalinato; tiociclam; tiometón; aldicarb; azinfós-metilo; benfuracarb; bifentrín; buprofezín; carbofurano; dibutilaminotio; cartap; clorfluazurón; clorpirifós; ciflutrín; lambda-cihalotrín; alfa-cipermetrín; zeta-cipermetrín; deltametrín; diflubenzurón; endosulfano; etiofencarb; fenitrotión; fenobucarb; fenvalerato; formotión; metiocarb; heptenofós; imidacloprid; tiametoxam; clotianidín; isoprocarb; metamidofós; metomil; mevinfós; paratión; paratión-metilo; fosalona; pirimicarb; propoxur; teflubenzurón; terbufós; triazamato; fenobucarb; tebufenozida; fipronil; beta-ciflutrín; silafluofeno; fenpiroximato; piridabén; fenazaquín; piriproxifeno; pirimidifeno; nitenpiram; acetamiprid; emamectín; emamectin-benzoato; espinosad; un extracto de plantas que es activo contra los insectos; una preparación que comprende nematodos y es activa contra los insectos; una preparación que puede obtenerse a partir de Bacillus subtilis; una preparación que comprende hongos y es activa contra los insectos; una preparación que comprende virus y es activa contra los insectos; clorfenapir; acefato; acrinatrín; alanicarb; alfametrín; amitraz; AZ 60541; azinfós A; azinfós M; azociclotín; bendiocarb; bensultap; beta-ciflutrín; BPMC; brofenprox; bromofós A; bufencarb; butocarboxín; butilpiridabén; cadusafós; carbaril; carbofenotión; cloetocarb; cloretoxifós; clormefós; cis-resmetrín; clocitrín; clofentezina; cianofós; cicloprotrín; cihexatín; demetón M; demetón S; demetón-S-metilo; diclofentión; diclifós; dietión; dimetoato; dimetilvinfós; dioxatión; edifenfós; esfenvalerato; etión; etofenprox; etoprofós; etrimfós; fenamifós; óxido de fenbutatín; fenotiocarb; fenpropatrín; fenpirad; fentión; fluazinam; flucicloxurón; flucitrinato; flufenoxurón; flufenprox; fonofós; fostiazato; fubfenprox; HCH; hexaflumurón; hexitiazox; IKI-220; iprobenfós; isofenfós; isoxatión; ivermectín; malatión; mecarbam; mesulfenfós; metaldehído; metolcarb; milbemectín; moxidectín; naled; NC 184; ometoato; oxamil; oxidemetón M; oxideprofós; permetrín; fentoato; forato; fosmet; foxim; pirimifós M; pirimifós E; promecarb; propafós; protiofós; protoato; piraclofós; piradafentión; piresmetrín; piretrum; tebufenozida; salitión; sebufós; sulfotep; sulprofós; tebufenpirad; tebupirimfós; teflutrín; temefós; terbam; tetraclorvinfós; tiacloprid; tiafenox; tiodicarb; tiofanox; tionazín; turingiensina; tralometrín; triarateno; triazofós; triazurón; triclorfón; triflumurón; trimetacarb; vamidotión; xililcarb; YI 5301/5302; zetametrín; DPX-MP062 - indoxacarb; metoxifenozida; bifenazato; XMC (3,5-xilil-metilcarbamato); o el hongo patógeno Metarhizium anisopliae.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para controlar, es decir inhibir o destruir, plagas del tipo mencionado que existen en las plantas, especialmente en plantas útiles y ornamentales en agricultura, en horticultura y en silvicultura, o en partes de dichas plantas, tales como los frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos o raíces, si bien en algunos casos partes de las plantas que crecen con posterioridad se protegen también contra dichas plagas.
Cosechas diana incluyen especialmente cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz y sorgo; remolacha, tal como remolacha azucarera y remolacha para piensos; frutos, v.g. pomos, frutos de hueso y frutos blandos, tales como manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas y bayas, v.g., fresas, frambuesas y moras; plantas leguminosas, tales como habichuelas, lentejas, guisantes y habas de soja; plantas oleaginosas, tales como colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, aceite de ricino, cacao y cacahuetes; cucurbitáceas, tales como calabacines, pepinos y melones; plantas de fibras, tales como algodón, lino, cáñamo y yute; frutos cítricos, tales como naranjas, limones, pomelos y mandarinas; hortalizas, tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas y pimentón; lauráceas, tales como aguacate, canelo y alcanfor; y tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimiento, vides, lúpulo, plátanos, plantas de caucho natural y ornamentales.
Áreas ulteriores de uso de los compuestos de acuerdo con la invención son la protección de mercancías almacenadas y despensas y la protección de materias primas, así como en el sector de la higiene, especialmente en la protección de los animales domésticos y el ganado productivo contra plagas del tipo mencionado, más especialmente la protección de animales domésticos, especialmente gatos y perros, contra la infestación por pulgas, garrapatas y nematodos.
La invención se refiere por tanto también a composiciones plaguicidas, tales como concentrados emulsionables, concentrados en suspensión, soluciones directamente pulverizables o diluibles, pastas susceptibles de extensión, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos dispersables, polvos humectables, polvos finos, gránulos y encapsulaciones de sustancias polímeras, que comprenden al menos uno de los compuestos de acuerdo con la invención, haciéndose la elección de la formulación de acuerdo con los objetivos propuestos y las circunstancias prevalecientes.
El ingrediente activo se utiliza en dichas composiciones en forma pura, como ingrediente sólido activo, por ejemplo, en un tamaño de partícula específico, o preferiblemente junto con al menos uno de los adyuvantes habituales en la tecnología de la formulación, tales como extendedores, v.g. disolventes o vehículos sólidos, o compuestos con actividad superficial (agentes tensioactivos). En el área del control de los parásitos en humanos, animales domésticos, ganado productivo y mascotas, será evidente por sí mismo que únicamente se utilizarán aditivos fisiológicamente tolerables.
Los disolventes son, por ejemplo: hidrocarburos aromáticos no hidrogenados o parcialmente hidrogenados, preferiblemente fracciones C_{8} a C_{12} de alquilbencenos, tales como mezclas de xilenos, naftalenos alquilados o tetrahidronaftaleno, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como parafinas o ciclohexano, alcoholes, tales como etanol, propanol o butanol, glicoles y éteres y ésteres de los mismos, tales como propilenglicol, dipropilenglicol-éter, etilenglicol o etilenglicol-monometil- o etil-éter, cetonas, tales como ciclohexanona, isoforona o diacetona-alcohol, disolventes fuertemente polares, tales como N-metilpirrolid-2-ona, dimetil-sulfóxido o N,N-dimetilformamida, agua, aceites vegetales no epoxidados o epoxidados, tales como aceite de colza, ricino, coco o soja no epoxidado o epoxidado, y aceites de silicona.
Vehículos y adyuvantes adecuados incluyen todas las sustancias utilizadas habitualmente en productos de protección de las cosechas, especialmente productos para el control de babosas y caracoles.
Los vehículos sólidos utilizados, por ejemplo, para polvos finos y polvos dispersables, son como regla general polvos de roca natural, tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o attapulgita. Pueden añadirse también ácidos silícicos altamente dispersos o polímeros absorbentes altamente dispersos para mejorar las propiedades físicas. Vehículos granulares de gránulos adsorbentes son tipos porosos, tales como pómez, ladrillo machacado, sepiolita o bentonita, y materiales vehículo no sorbentes son calcita o arena. Pueden utilizarse adicionalmente un gran número de materiales granulares de naturaleza inorgánica u orgánica, en particular dolomita o residuos de plantas
triturados.
Compuestos con actividad superficial son, dependiendo de la naturaleza del compuesto activo a formular, agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos o mezclas de agentes tensioactivos con propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes satisfactorias. Los agentes tensioactivos enumerados a continuación deben considerarse únicamente como ejemplos; muchos otros agentes tensioactivos que son habituales en la tecnología de la formulación y son adecuados de acuerdo con la invención se describen en la bibliografía relevante.
Agentes tensioactivos no iónicos son, en particular, derivados de poliglicol-éteres de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, ácidos grasos saturados o insaturados y alquilfenoles, que pueden contener 3 a 30 grupos glicol-éter y 8 a 20 átomos de carbono en el radical hidrocarbonado (alifático) y 6 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo de los alquilfenoles. Sustancias que son adicionalmente adecuadas son aductos de poli(óxido de etileno) solubles en agua, que contienen 20 a 250 grupos etilenglicol-éter y 10 a 100 grupos propilenglicol-éter, con propilenglicol, etileno-diaminopolipropilenglicol y alquil-polipropilenglicol que tienen 1 a 10 átomos de carbono en la cadena alquilo. Los compuestos mencionados contienen usualmente 1 a 5 unidades etilenglicol por unidad de propilenglicol. Ejemplos son nonilfenol-polietoxietanoles, poliglicoléteres de aceite de ricino, aductos polipropileno- poli(óxido de etileno), tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol y octilfenoxipolietoxietanol. Otras sustancias son ésteres de ácidos grasos de polioxietilen-sorbitán, tales como trioleato de polioxietilen-sorbitán.
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Los agentes tensioactivos catiónicos son, en particular, sales de amonio cuaternario que contienen, como sustituyentes, al menos un radical alquilo que tiene 8 a 22 átomos C y, como sustituyentes adicionales, radicales alquilo inferior no halogenados o halogenados, radicales bencilo o radicales hidroxialquilo inferior. Las sales se encuentran preferiblemente en la forma de haluros, metil-sulfatos o etil-sulfatos. Ejemplos son cloruro de estearil-trimetil-amonio y bromuro de bencil-di-(2-cloroetil)-etilamonio.
Agentes tensioactivos aniónicos adecuados pueden ser tanto jabones solubles en agua como compuestos sintéticos con actividad superficial solubles en agua. Jabones adecuados son las sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo y amonio sustituido o insustituido de ácidos grasos superiores (C_{10}-C_{22}), tales como las sales de sodio o potasio de ácido oleico o esteárico, o de mezclas de ácidos grasos existentes naturalmente, que pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de aceite de coco o taloil; y adicionalmente también las sales de ácidos grasos de metil-taurina. Sin embargo, se utilizan más frecuentemente agentes tensioactivos sintéticos, en particular sulfonatos grasos, sulfatos grasos, derivados sulfonados de bencimidazol o alquilarilsulfonatos. Los sulfonatos y sulfatos grasos se encuentran como regla en la forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio sustituido o insustituido y tienen en general un radical alquilo de 8 a 22 átomos C, incluyendo también alquilo el resto alquilo de los radicales acilo; ejemplos son la sal de sodio o calcio de ácido ligninsulfónico, de éster de ácido dodecilsulfúrico o de una mezcla de sulfatos de alcoholes grasos preparada a partir de ácidos grasos existentes naturalmente. Éstos incluyen también las sales de ésteres de ácido sulfúrico y de ácidos sulfónicos de aductos alcohol graso-óxido de etileno. Los derivaos sulfonados de bencimidazol contienen preferiblemente dos grupos de ácido sulfónico y un radical de ácido graso que tiene aproximadamente 8 a 22 átomos C. Los alquilarilsulfonatos son, por ejemplo, las sales de sodio, calcio o trietanolamonio de ácido dodecilbencenosulfónico, de ácido dibutilnaftalenosulfónico o de un producto de condensación ácido naftalenosulfónico-formaldehído. Pueden utilizarse también los fosfatos correspondientes, tales como sales del éster de ácido fosfórico de un aducto p-nonilfenol-(4-14)-óxido de etileno o fosfolípidos.
Las composiciones comprenden como regla 0,1 a 99%, en particular 0,1 a 95%, de compuesto activo y 1 a 99,9%, en particular 5 a 99,9% de - al menos - un adyuvante sólido o líquido, siendo posible como regla que 0 a 25%, en particular 0,1 a 20%, de la composición sean agentes tensioactivos (el % es en todos los casos porcentaje en peso). Si bien son más preferidas como artículos comerciales las composiciones concentradas, el usuario final utiliza como regla composiciones diluidas que contienen concentraciones considerablemente menores de compuesto activo. Las composiciones preferidas se preparan, en particular, como sigue (% = porcentaje en peso):
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Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender también otros adyuvantes sólidos o líquidos, tales como estabilizadores, v.g. aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (v.g. aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidado), antiespumantes, v.g. aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglomerantes y/o agentes de adherencia, así como fertilizantes u otros ingredientes activos para obtener efectos especiales, v.g. acaricidas, bactericidas, fungicidas, nematocidas, molusquicidas o herbicidas selectivos.
Los productos de protección de las cosechas de acuerdo con la invención se preparan de manera conocida, en ausencia de adyuvantes, v.g. por molienda, tamizado y/o compresión de un ingrediente activo o mezcla de ingredientes activos sólidos, por ejemplo hasta un tamaño particular determinado, y en presencia de al menos un adyuvante, por ejemplo por mezcla íntima y/o trituración del ingrediente activo o mezcla de ingredientes activos con el o los adyuvantes. La invención se refiere análogamente a aquellos procesos para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención y al uso de los compuestos de fórmula (I) en la preparación de dichas composiciones. La invención se refiere también a los métodos de aplicación de los productos de protección de las cosechas, es decir los métodos de control de las plagas del tipo mencionado, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, revestimiento, acondicionamiento, dispersión o vertido, que se seleccionan de acuerdo con los objetivos propuestos y las circunstancias prevalecientes, y al uso de las composiciones para controlar las plagas del tipo mencionado. Tasas de concentración típicas son de 0,1 a 1000 ppm, preferiblemente 0,1 a 500 ppm, de ingrediente activo. Las tasas de aplicación por hectárea son generalmente de 1 a 2000 g de ingrediente activo por hectárea, especialmente de 10 a 1000 g/ha, preferiblemente de 20 a 600 g/ha.
Un método de aplicación preferido en el área de protección de las cosechas es la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar), dependiendo la frecuencia y la tasa de aplicación del riesgo de infestación por la plaga en cuestión. Sin embargo, el ingrediente activo puede penetrar también en las plantas a través de las raíces (acción sistémica) cuando el locus de las plantas se impregna con una formulación líquida, o cuando el ingrediente activo se incorpora en forma sólida en el locus de las plantas, por ejemplo en el suelo, v.g. en forma granular (aplicación de suelo). En el caso de las cosechas de arroz en cáscara, tales gránulos pueden aplicarse en cantidades dosificadas al campo de arroz inundado.
Los productos de protección de las cosechas de acuerdo con la invención son adecuados también para protección del material de propagación de las plantas, v.g. semillas, tales como frutos, tubérculos o granos, o esquejes de plantas, contra las plagas de los animales. El material de propagación puede tratarse con la composición antes de la plantación: las semillas, por ejemplo, pueden acondicionarse antes de ser sembradas. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención pueden aplicarse también a los granos (recubrimiento), sea por impregnación de las semillas en una formulación líquida o por recubrimiento de las mismas con una formulación sólida. La composición puede aplicarse también al sitio de plantación cuando el material de propagación está siendo plantado, por ejemplo al surco de las semillas durante la siembra.
Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas también para protección del material de propagación de las plantas, con inclusión de material de propagación modificado genéticamente, v.g. semillas, tales como frutos, tubérculos o granos, o plantas de semillero, contra las plagas animales. El material de propagación puede tratarse con la composición antes de ser plantado: las semillas, por ejemplo, pueden acondicionarse antes de ser sembradas. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención pueden aplicarse también a los granos (recubrimiento), sea por impregnación de las semillas en una formulación líquida o por recubrimiento de las mismas con una formulación sólida. La composición puede aplicarse también al sitio de plantación cuando el material de propagación está siendo plantado, por ejemplo al surco de las semillas durante la siembra. La invención se refiere también a tales métodos de tratamiento del material de propagación de las plantas y al material de propagación de las plantas así tratado.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención. Las temperaturas se dan en grados Celsius; las relaciones de mezcla de disolventes se dan en partes en volumen.
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Ejemplos de Preparación Ejemplo P3) Preparación de 1-(4-{3-[2,6-dicloro-4-(3,3-dicloro-alcoxi)-fenoxi]-propoxi}-fenil)-2-metoxi-etanona-O-metil-oxima de fórmula
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P3.1) Se añaden 3,0 g de 2-bromo-1-(4-hidroxi-fenil)-etanona en 25 ml de metanol gota a gota en el curso de 10 minutos a una solución de 7,5 g de metanolato de sodio en 80 ml de metanol. Se lleva a cabo luego agitación a 60ºC durante 45 minutos. Se enfría la mezcla de reacción, se vierte en ácido clorhídrico diluido y se extrae con acetato de etilo. Después de concentración de las fases orgánicas y cristalización en dietil-éter, se obtiene 1-(4-hidroxi-fenil)-2-metoxi-etanona. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) 300 MHz: 3,50 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 6,62 (s, 1H), 6,91 (d, 2H), 7,89 (d, 2H).
P3.2) Se agitan 1,8 g de ácido metanosulfónico 3-[2,6-dicloro-4-(3,3-dicloro-aliloxi)-fenoxi]-propiléster, 1,8 g de carbonato de potasio y 1,97 g de 1-(4-hidroxi-fenil)-2-metoxi-etanona en 30 ml de dimetilformamida a 50ºC durante 17 horas. La mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae con acetato de etilo. Después de concentración de las fases orgánicas y purificación en gel de sílice, se obtiene 1-(4-{3-[2,6-dicloro-4-(3,3-dicloro-aliloxi)-fenoxi]-propoxi}-fenil)-2-metoxi-etanona.
P3.3) Se agitan 296 mg de 1-(4-{3-[2,6-dicloro-4-(3,3-dicloro-aliloxi)-fenoxi]-propoxi}-fenil)-2-metoxi-etanona, 56 mg de O-metilhidroxilamina hidrocloruro y 55 mg de acetato de sodio en 4 ml de metanol a la temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae con acetato de etilo. Después de concentración de las fases orgánicas y purificación sobre gel de sílice, se obtiene el compuesto del título en la forma de una mezcla E/Z. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) 300 MHz: 2,30 (m,2H), 3,32+3,46 (s+s,3H), 3,93+3,99 (s+s,3H), 4,18 (t,2H), 4,29 (m,2H), 4,53-4,61 (m,4H), 6,11 (t,1H), 6,83 (s,2H), 6,91 (d,2H), 7,62 (d,2H).
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Ejemplo P8)
Los compuestos enumerados en las Tablas se obtienen en la forma de mezclas de isómeros E/Z, aunque solamente se indica un isómero en la columna E. En las Tablas, p.f. indica el punto de fusión en ºC; n_{D}^{20} es el índice de refracción.
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TABLA 1 Compuestos de fórmula
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___ es un enlace covalente entre E y el resto de la estructura
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TABLA A Compuestos de fórmulas
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Tabla 2:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 3:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 4:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 5:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 6:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 7:
Un compuesto de fórmula general (Ic) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 14:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 15:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 16:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 17:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 18:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 19:
Un compuesto de fórmula general (Ie) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 26:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 27:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 28:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 29:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 30:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 31:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 38:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 39:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 40:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 41:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 42:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 43:
Un compuesto de fórmula general (Ii) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 74:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 75:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 76:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son cloro y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 77:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 2, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 78:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 3, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Tabla 79:
Un compuesto de fórmula general (Ig) en donde X_{1} y X_{2} son bromo y n es 5, y el sustituyente R_{5} para cada compuesto corresponde a una línea A.1 a A.145 de la Tabla A.
Ejemplos de Formulación (% = porcentaje en peso)
46
La mezcladura del ingrediente activo finamente dividido y los aditivos da un concentrado emulsionable que proporciona emulsiones de la concentración deseada por dilución con agua.
47
La mezcladura del ingrediente activo finamente dividido y los aditivos da una solución adecuada para uso en forma de microgotas.
48
El ingrediente activo se disuelve en diclorometano, se pulveriza la solución sobre la mezcla de vehículo y se evapora el disolvente a vacío.
Ejemplos Biológicos Ejemplo B1 Acción contra las orugas de Heliothis virescens
Se pulverizan plantas jóvenes de soja con una mezcla de pulverización en emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de test. Después que se ha secado el recubrimiento de pulverización, se pueblan las plantas de soja con 10 orugas de Heliothis virescens en la primera etapa y se introducen en un recipiente de plástico. La evaluación se realiza 6 días más tarde. La reducción porcentual de la población y la reducción porcentual del deterioro por alimentación (% de actividad) se determinan por comparación del número de orugas muertas y el deterioro por alimentación en las plantas tratadas con los que tienen lugar en las plantas sin tratar.
Los compuestos de fórmula I exhiben actividad satisfactoria contra Heliothis virescens en este test. En particular, los compuestos 1.2 a 1.6, 1.21 a 1.25 y 1.55 a 1.57 tienen una efectividad superior a 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo B2 Acción contra orugas de Plutella xylostella
Se pulverizan plantas jóvenes de col con una mezcla de pulverización en emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de test. Después que se ha secado el recubrimiento de pulverización, se pueblan las plantas de col con 10 orugas de Plutella xylostella en la tercera etapa y se introducen en un recipiente de plástico. La evaluación se realiza 3 días más tarde. La reducción porcentual de la población y la reducción porcentual del deterioro por alimentación (% de actividad) se determinan por comparación del número de orugas muertas y el deterioro por alimentación en las plantas tratadas con los que tienen lugar en las plantas sin tratar.
Los compuestos de fórmula I exhiben actividad satisfactoria contra Plutella xylostella en este test. En particular, los compuestos 1.2 a 1.6, 1.21 a 1.25 y 1.55 a 1.57 tienen una efectividad mayor que 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo B3 Acción contra Spodoptera littoralis
Se pulverizan plantas jóvenes de soja con una mezcla de pulverización en emulsión acuosa que comprende 400 ppm del compuesto de test y, después que se ha secado el revestimiento de pulverización, se pueblan las plantas con 10 orugas de Spodoptera littoralis en la primera etapa y se introducen luego en un recipiente de plástico. 3 días más tarde se determinan la reducción porcentual de la población y la reducción porcentual del deterioro por alimentación (% de actividad) por comparación del número de orugas muertas y el deterioro por alimentación en las plantas tratadas con los que tienen lugar en las plantas sin tratar.
Los compuestos de fórmula I exhiben actividad satisfactoria contra Spodoptera littoralis en este test. En particular, los compuestos 1.2 a 1.6, 1.21 a 1.25 y 1.55 a 1.57 tienen una eficacia mayor que 80%.

Claims (6)

1. Un compuesto de fórmula
49
en donde
A_{0}, A_{1} y A_{2} son cada uno un enlace;
A_{3} es un puente alquileno C_{1}-C_{6} que está insustituido;
Y es O;
M es NOR_{6};
X_{1} y X_{2} son, independientemente cada uno del otro, flúor, cloro o bromo;
R_{1}, R_{2} y R_{3} son cada uno independientemente de los otros H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, -S(=O)-alquilo C_{1}-C_{6}, -S(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6} o haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}; siendo los sustituyentes R_{3} independientes uno de otro cuando
m es 2;
Q es O;
W es O;
T es un enlace;
D es CH o N;
R_{4} es H, halógeno, OH, SH, CN, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{2}-C_{6}, -S(=O)-alquilo C_{1}-C_{6}, -S(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}) o N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro; siendo los sustituyentes R_{4} independientes uno de otro cuando k es mayor que 1;
R_{5} es alcoxi C_{1}-C_{12}-alquilo C_{1}-C_{12};
R_{6} es H, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, arilo, heterociclilo o bencilo, en donde los radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo y alquinilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, -N_{3}, CN, NO_{2}, OH, SH, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquenil-oxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alqueniltio C_{2}-C_{6}, alquiniltio C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{6}-alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquinilo C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio C_{2}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}), N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{6} y alquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{6};
y los radicales arilo, heterociclilo y bencilo están insustituidos o, dependiendo de las posibilidades de la sustitución, sustituidos con 1 a 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados del grupo constituido por halógeno, CN, NO_{2}, OH, SH, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{3}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalquiniloxi C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{8}-alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alquilcarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonil C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alqueniltio C_{2}-C_{6}, alquiniltio C_{3}-C_{6}, cicloalquil C_{3}-C_{6}-alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquinilo C_{3}-C_{6}, haloalqueniltio C_{2}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, haloalqueniloxi C_{2}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}), N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} en donde los dos grupos alquilo son independientes uno de otro, alquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, haloalquilcarbonilamino C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilamino C_{1}-C_{6} y alquilaminocarbonilamino C_{1}-C_{6};
k es 0, 1, 2, 3, ó 4;
m es 1 ó 2; y
o, en caso aplicable, un posible isómero E/Z, una mezcla de isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en forma libre.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde X_{1} y X_{2} son cloro o bromo.
4. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde D es CH.
5. Una composición plaguicida que comprende como ingrediente activo al menos un compuesto de definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en forma libre o en forma de sal agroquímicamente aceptable, y al menos un adyuvante.
6. Un método de control de plagas que comprende aplicar una composición plaguicida como se define en la reivindicación 5 a las plagas o al locus de las mismas.
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