ES2336746B1 - Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidacion selectiva de olefinas. - Google Patents

Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidacion selectiva de olefinas. Download PDF

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Abstract

Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.
Se proporcionan nuevos complejos de manganeso de fórmula (I) donde R_{1} se selecciona entre H o metilo, R_{2} es metilo o etilo; y B es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, CIO_{4}^{-}, PF_{6} y SbF_{6}^{-}, así como un procedimiento para su preparación. Los complejos muestran una alta actividad catalítica en reacciones de epoxidación de alquenos, pudiendo epoxidar un amplio espectro de sustratos utilizando pequeños porcentajes de catalizador. Tienen utilidad en la preparación de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina.

Description

Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.
La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de manganeso, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.
Estado de la técnica anterior
La epoxidación de olefinas tiene una gran importancia a nivel industrial. Cada año se producen 4.5 millones de toneladas de óxido de propileno y 70.000 toneladas de óxido de buteno. En los últimos años ha habido un creciente interés de los químicos sintéticos en esta transformación, debido a su utilidad en la obtención de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina.
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Uno de los objetivos perseguidos en este campo es el desarrollo de métodos de epoxidación selectivos, medioambientalmente apropiados y que funcionen con un amplio espectro de sustratos en condiciones suaves.
Se conocen diversos catalizadores para llevar a cabo la epoxidación de alquenos que comprenden un ligando que forma un complejo con metales de transición. De entre los catalizadores conocidos destacan por su actividad los complejos de hierro derivados de los siguientes ligandos: tripodal TPA (TPA = tris-(2-metilpiridil)amina y BMPEN (BMPEN = N,N'-bis(2-metilpiridil)-N,N'dimetildiaminoetano) (cf. e.g K. Chen et al., J Am. Chem. Soc. 2002, vol. 124, pp. 3026-3035). Los ligandos de estos catalizadores dan lugar a complejos con dos sitios de coordinación cis que pueden ser ocupados por ligandos lábiles tales como el CH_{3}CN o el CF_{3}SO_{3}^{-}.
Recientemente, se han descrito otros complejos tales como [Mn^{II}(CF_{3}SO_{3})_{2}(MCP)] donde MCP = N,N'-dimetil-N,N'-bis(2-piridilmetil)ciclohexan-trans-1,2-diamina) y [Mn(L)_{2}]^{2+} donde L = 4,4'-bipiridina, o L= 1, 10-fenaltrolina que resultan ser catalizadores de epoxidación activos en combinación con ácido peracético (cf. A. Murphy et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250; A. Murphy et al., Org. Lett. 2004, vol. 6, pp. 3119). Complejos de manganeso derivados del ligando tridentado trimetiltriazaciclononano (Me_{3}-TACN) se han utilizado como agentes de epoxidación en combinación con peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) (cf. J. W. de Boer et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, vol. 127, p. 7990).
A pesar de que se conocen diversos compuestos que actúan como catalizadores en la epoxidación de alquenos, la investigación de nuevos complejos es todavía un campo activo, ya que todavía existe la necesidad de desarrollar métodos de epoxidación selectiva que funcionen con un amplio espectro de sustratos. Por tanto es deseable el desarrollo de nuevos catalizadores que puedan prepararse de forma sencilla y que permitan realizar la epoxidación de manera eficiente y selectiva.
Explicación de la invención
Los inventores han encontrado una nueva familia de catalizadores de Mn de fórmula (I) que resultan ser catalizadores de epoxidación muy eficientes, capaz de epoxidar selectivamente un amplio grupo de olefinas llegando a números de ciclos catalíticos cercanos a 1000 con valores de conversión de >98% y de selectividad de >95%, y generalmente >98%. Estos catalizadores muestran una remarcable selectividad hacia cis-olefinas alifáticas.
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De aquí en adelante, la fórmula (I) se representa indistintamente con la fórmula indicada más arriba o de la manera siguiente: Mn (B)_{2} (PyR_{1} TACNR_{2}).
Estos complejos de manganeso se caracterizan por tener un ligando tetradentado derivado del triazaciclononano (TACN) disustituido con metilos o etilos y derivatizado con un grupo piridilo (Py), opcionalmente sustituido en posición orto con un metilo (PyR_{1} TACNR_{2}) de fórmula (I-A):
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Complejos de hierro que incorporan alguno de estos ligandos se han descrito para hidroxilar alcanos y para cis-dihidroxilación de alquenos. Sin embargo, nunca se ha descrito ningún catalizador de manganeso que incorpore estos ligandos ni tampoco el uso de dichos catalizadores para epoxidar alquenos.
La utilización de los complejos de hierro que incorporan estos ligandos para hidroxilar alcanos presentan algunos inconvenientes entre los que destacan la utilización de peróxido de hidrógeno como oxidante, proporcionan rendimientos inferiores al 5%, y su uso está limitado a substratos que no contengan anillos aromáticos. Cuando estos catalizadores se utilizan para oxidar alquenos se obtienen mezclas de epóxido/diol.
En cambio, los complejos de manganeso de la presente invención resultan ser especialmente ventajosos en la epoxidación de alquenos ya que permiten llevar a cabo la epoxidación de un amplio espectro de sustratos y requiere pequeños porcentajes de catalizador. Asimismo, estos catalizadores presentan una alta selectividad hacia el epóxido y son especialmente selectivos hacia cis-olefinas alifáticas. Además, los catalizadores de la presente invención son altamente estables y robustos en condiciones oxidativas y/o ácidas.
Es conocido que pequeñas modificaciones en la estructura de los ligandos pueden resultar en cambios importantes en la actividad catalítica hacia la oxidación de olefinas de los complejos metálicos que los incorporan. En los ejemplos presentes en este documento se muestra comparativamente que complejos de manganeso que incorporan ligandos muy similares a los de la presente invención (presencia de isopropilos en el macrociclo triazaciclononano) son virtualmente inactivos (1% rendimiento epóxido). Este hecho se atribuye a la presencia del carbono terciario que parece debilitar el enlace del ligando con el manganeso y hace que el complejo sea más sensible a las condiciones ácidas.
Así, según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un compuesto de fórmula (I),
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donde R_{1} es un radical que se selecciona entre H o metilo; R_{2} es un radial que se selecciona entre metilo y etilo; B es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y SbF_{6}.
En una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde R_{2} es metilo y B es CF_{3}SO_{3}^{-}. En una realización más preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde además R_{1} es hidrógeno. Este compuesto es especialmente ventajoso ya que presenta una actividad muy alta tal como se muestra en los ejemplos, en particular en la Tabla 2 del Ejemplo 5.
Según otro aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula (I) tal como se han definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar el ligando de fórmula (I-A) con Mn(B)_{2} en presencia de un disolvente apropiado, donde R_{1}, R_{2} y B tienen los significados mencionados anteriormente para el compuesto (I).
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Preferiblemente se utiliza un disolvente polar tal como tetrahidrofurano, acetonitrilo, (C_{1}-C_{4})-alcohol o diclorometano. Más preferiblemente se utiliza tetrahidrofurano, disolvente en el cual se consigue precipitar el producto de forma muy pura. Los complejos se obtienen en forma cristalina, lo que facilita su manipulación posterior.
Los ligandos tetradentados (PyR_{1}TACNR_{2}) pueden prepararse siguiendo procedimientos estándar para la alquilación de triazaciclononanos dialquil sustituidos (cf. C. Flassbeck et al., Z. Anorq. Allg. Chem. 1992, vol. 608, pp.60) y mediante las enseñanzas de los ejemplos que se incluyen en este documento.
Los complejos catalizadores también pueden prepararse in situ en la mezcla de reacción, mezclando cantidades estequiométricas del ligando y la correspondiente sal de manganeso MnB_{2} (B = CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-},
NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y SbF_{6}^{-}).
Otro aspecto de la presente invención está relacionado con el uso de los compuestos de fórmula (I) tal como se han definido anteriormente como catalizadores para la epoxidación de alquenos, en particular su uso para la epoxidación de cis-olefinas alifáticas.
Un último aspecto de la presente invención está relacionado con un procedimiento para la preparación de epóxidos, en particular, de un compuesto de fórmula (II),
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donde R, R', R'' y R''' son radicales que se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidroxilo protegido con un grupo protector de OH; flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12}-alquilo opcionalmente sustituido, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo opcionalmente sustituido, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo opcionalmente sustituido, -COR_{3},-COOR_{4}, -OC(O)R_{4}, -NR_{5}R_{6}, -C(O)NR_{5}R_{6}, -SO_{2}-R_{7}, -SO_{3}R_{7}, -NHSO_{2}-R_{7}, -SO_{2}-NR_{5}R_{6}, -(C_{5}-C_{7})-cicloalquilo opcionalmente sustituido y fenilo opcionalmente sustituido; los radicales que presentan sustitución pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes independientemente seleccionados entre hidroxilo protegido con un grupo protector de OH, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo, y -OC(O)R_{4}; R_{3} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo y fenilo; R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} son radicales independientemente seleccionados entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, fenilo, e hidroxilo protegido con un grupo protector de OH; o bien R' y R''' junto con los átomos de carbono que forman el epóxido forman un ciclo de 5-8 carbonos;
el procedimiento comprende hacer reaccionar un alqueno, en particular, un compuesto de fórmula (III),
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donde R, R', R'' y R''' tienen los significados anteriormente mencionados para el compuesto de fórmula (II), con un agente oxidante en presencia de una cantidad catalítica del compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.
Ejemplos de grupos protectores hidroxilo pueden encontrarse en T.W:Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Sythesis, (Wiley, 3rd ed. 1999): Entre los grupos protectores de hidroxilo representativos se incluyen aquellos en los que el grupo hidroxilo está acilado o alquilado, tales como éteres de fenilmetilo y tritilo, así como éteres de alquilo, éteres de tetrahidropiranilo, éteres de trialquilsililo, tal como terc-butildimetilsililo (TBS), terc-butildifenilsililo (TBDPS) y éteres de alilo.
En una realización preferida, se prepara un compuesto de fórmula (II) donde R, R', R'' y R''' se seleccionan independientemente entre el grupo formado por hidrógeno, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo opcionalmente sustituido, -COR_{2}, -COOR_{3} y fenilo opcionalmente sustituido; los sustituyentes de los radicales que presentan sustitución se seleccionan entre el grupo formado por cloro, bromo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo, (C_{1}-C_{6}-alcoxilo y -OC(O)R_{3}; R_{2} se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, y fenilo y R_{3}, se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, y fenilo.
Preferiblemente el agente oxidante se selecciona entre ácido peracético (CH_{3}CO_{3}H) y peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}). Más preferiblemente, el agente oxidante que se utiliza es el ácido peracético. El ácido peracético es un oxidante medioambientalmente benigno que sólo genera ácido acético como subproducto. Aunque esto representa una eficiencia atómica más pequeña comparada con O_{2} y H_{2}O_{2}, y es también más costoso que el H_{2}O_{2}, supera el inconveniente de la reacción de desproporción comúnmente asociada con el (H_{2}O_{2}).
Por cantidad catalítica se entiende la cantidad del compuesto de fórmula (I) necesaria para acelerar la formación de epóxido. La cantidad de catalizador puede variar entre 0.01-10.0 mol %.
En una realización preferida, para llevar a cabo la epoxidación de alquenos se utiliza una cantidad de catalizador de fórmula (I) comprendida entre 0.01-1.0 mol %. En una realización más preferida, la cantidad de catalizador de fórmula (I) se encuentra comprendida entre 0.1-0.15 mol %.
Preferiblemente se utiliza acetonitrilo o N,N-dimetilformamida como disolvente. Más preferiblemente se utiliza acetonitrilo.
En una realización particular se utilizan condiciones de baja carga de catalizador (0.1-0.15 mol %), ácido peracético diluido en CH_{3}CN (1:1 v:v) que se añade a baja temperatura (alrededor de 0ºC) y durante un período de tiempo de unos 30 min.
El Ejemplo 5 ilustra la actividad catalítica de los catalizadores de la presente invención en la epoxidación de alquenos de una amplia variedad de olefinas. Las oxidaciones se suelen completar en periodos de entre 1 y 6 horas, lo cual además refleja una alta estabilidad del catalizador.
Por ejemplo, el estireno y sus derivados (entradas 1-5 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) se epoxidan con excelentes rendimientos (91a >99%).
Sustratos más ambiciosos como olefinas alifáticas terminales también se epoxidan eficiente y selectivamente a sus correspondientes epóxidos (96 y 91% rendimientos en epóxido, 100% conversión, entradas 13-14 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).
Cis-olefinas alifáticas también muestran ser sustratos particularmente reactivos en presencia de los catalizadores de la invención y se epoxidan con rendimientos y selectividades cuantitativos (entradas 8-10 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).
Es remarcable la reacción con ciclohexeno ya que su oxidación es quimioselectiva hacia el epóxido, y solo se detectan cantidades a nivel de trazas de productos de oxidación alílica.
Por otro lado, olefinas trisustituidas y trans-olefinas también se epoxidan eficientemente en presencia de los catalizadores de la presente invención, aunque se obtienen rendimientos ligeramente inferiores de epóxido (72-86%, entradas 11-12 y 18 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).
Los catalizadores de la presente invención también epoxidan olefinas deficientes en electrones con rendimientos excelentes (88-89%, entradas 16-17 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).
Finalmente, cis y trans-estilbeno (entradas 6-7 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) fueron unos sustratos difíciles de oxidar, y se obtuvieron rendimientos modestos para el epóxido (24 y 58% respectivamente) con una carga de catalizador del 0.1 mol %. El incremento de la carga del catalizador conduce a la conversión total pero con rendimientos menores en epóxido.
Los complejos de la presente invención también permiten la monoepoxidación selectiva de sustratos que contienen dos grupos olefínicos. La R(-)-carvona y el 4-vinilciclohexeno (entradas 15 y 19 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) se epoxidan selectivamente al correspondiente 5,6-monoepóxido carvona (rendimiento 89%) y 4-vinilciclohexano-1-epóxido (rendimiento 78%). Paralelamente, el grupo cis-olefínico del trans-2-cis-6-nonadienil ester se oxida selectivamente al producto 6-monoepóxido-2-trans olefina en un rendimiento del 96% (entrada 20 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).
Así, los catalizadores de la presente invención además de ser muy activos muestran una alta selectividad. La quimioselectividad se puede ensayar a través de experimentos de competición entre pares de olefinas ([cat.]:[CH_{3}CO_{3}H]:
[olefina A]:[olefina B] = 1:100:1000:1000). Estos experimentos se han llevado a cabo con el compuesto (Ia) e indican que el estireno es 14 veces más reactivo que el cis-2-hepteno. y que éste es 9 veces más reactivo que el trans-2-
hepteno.
Esta selectividad hacia las cis-olefinas alifáticas es más pronunciada que en las oxidaciones estequiométricas usando meta-cloroperbenzoico (MCPBA) (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 1.2 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans), dimetildioxirano (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 8.3 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans). sistemas catalíticos como el catalizador tungstato-H_{2}O_{2} de Venturello (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 3.7-7.3 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans), y de otros sistemas catalíticos que utilizan catalizadores de manganeso tales como el Mn-Me_{3}TACN-H_{2}O_{2} y relacionados (2.0-4.7), el catalizador [Mn^{II}(CF_{3}SO_{3})_{2}(MCP)]-CH_{3}CO_{3}H, entre otros.
Entre las ventajas de los catalizadores de la presente invención destacan las siguientes: permiten la utilización de oxidantes medioambientalmente apropiados tal como el ácido peracético que sólo genera ácido acético como subproducto; tiene un eficiencia atómica excelente ya que requiere entre 1.2-1.5 equivalentes oxidante/substrato; permite epoxidar una gran variedad de olefinas bajo condiciones suaves de temperatura y presión; son altamente selectivos hacia cis-olefinas; las conversiones son prácticamente cuantitativas y la selectividad normalmente supera el 95%.
La presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas anteriormente.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos.
Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
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Ejemplos
A menos que se indique lo contrario, los reactivos y disolventes utilizados son de la calidad accesible en el producto comercial. Los disolventes se adquirieron de SDS y Sharlab. Los disolventes se purificaron y secaron mediante filtración a través de un sistema de purificación de disolventes basado en columnas de alúmina activada (M-Braun SPS-800) o a través de técnicas tradicionales de destilación.
Los espectros FT-IR se registraron en un espectrómetro Mattson-Galaxy Satellite FT-IR utilizan un sistema de reflexión MKII Golden Gate ATR. Los espectros UV-vis se registraron en un espectrofotómetro Cary 50 Sean (Varian) UV-vis utilizando celdas de cuarzo de 1 cm o 0.2 cm. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker DPX200 utilizando condiciones estándar. Los análisis elementales se obtuvieron con un analizador elemental de Fisons modelo CHNS-O EA-1108. Los experimentos de espectrometría de masas por ionización con electrospray se registraron con un instrumento Navigator LC/MS modelo Thermo Quest Finigan, utilizando acetonitrilo como fase móvil. El análisis y cuantificación de los productos se realizaron en un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-2010, equipado con una columna AT-1701 de, 30 m, y un detector de ionización de llama. Los espectros de cromatografía de gases-espectrometría de masas se realizaron en un cromatógrafo de gases modelo Thermoquest Trace GC 2000 Series (TRB-5MS columna de 30 m) acoplado a un detector de masas Finnigan Trace MS. Los productos se identificaron por comparación de sus tiempos de retención y espectros GC/MS con los correspondientes a muestras auténticas de los compuestos.
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Ejemplo 1
Preparación de varios ligandos
Los siguientes productos se prepararon siguiendo métodos descritos en la literatura:
El compuesto 1,4-dimetil-1,4,7-triazaciclononano trihidrobromuro se preparó siguiendo el procedimiento descrito en C. Flassbeck et al., en Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, vol. 608, pp. 60-68.
El compuesto 2-clorometil-6-metilpiridina hidrocloruro se preparó siguiendo el procedimiento descrito en L. Berreau et al., Inorg. Chim. Acta 2000, vol. 297, pp. 115-128.
El compuesto 1,4-diisopropil-7-(2-piridilmetil)-1,4,7-triazaciclononano (PyH TACNiPr_{2}) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en J. Halfen et al., Inorg. Synth. 1998, vol. 34, pp. 75-81.
El compuesto 1,4-diisopropil-7-(6-metil-2-piridilmetil)-1,4,7-triazaciclononano (PyMe TACNiPr_{2}) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en L. Berreau et al., Inorg. Chim. Acta 2000, vol. 297, pp. 115-128.
Los compuestos 1-(2-piridilmetil)-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano (PyH TACNMe_{2}) y Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en A. Company et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, vol. 129, pp. 15766-15767 y en A. Murphy et al.. J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250-5251.
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Ejemplo 2
Preparación del ligando 1-(6-metil-2-piridilmetil)-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano (PyMe TACNMe_{2})
2-Clorometil-6-metilpiridina hidrocloruro (0.44 g, 2.5 mmols), 1,4-dimetil-1,4,7-triazaciclononano trihidrobromuro (1.00 g, 2.5 mmols) y acetonitrilo anhidro (30 mL) se adicionaron en un balón redondo de 50 mL. Na_{2}CO_{3} (1.85 g) y bromuro de tetrabutilamonio (TBABr) (0.04 g) se adicionaron directamente como sólidos. El balón fue equipado con un condensador y la mezcla se calentó a reflujo bajo N_{2} durante 15 horas. Pasado este tiempo, la mezcla resultante se filtró y el filtrado se lavó con cloruro de metileno. La combinación de las soluciones filtradas se evaporó bajo presión reducida. El residuo resultante se añadió 1M NaOH (30 mL) y la mezcla se extrajo con cloruro de metileno (3 x 20 mL). Las fases orgánicas se combinaron y se secaron con MgSO_{4} anhidro. La suspensión resultante se filtró y el disolvente fue eliminado a presión reducida para obtener el producto deseado como un aceite amarillo (0.60 g, 2.3 mmols, 92%). FT-IR (ATR), cm^{-1}: 2960 - 2802(C-H)_{sp3}, 1578, 1456, 1358 (py). ^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 200 MHz, 300K) \delta, ppm: 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, pyH_{\gamma}), 7.29 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH_{\beta}), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH_{\beta}), 3.82 (s, 2H, py-CH_{2}), 2.84 - 2.79 (m, 8H, N-CH_{2}-CH_{2}), 2.68 - 2.66 (m, 4H, N-CH_{2}-CH_{2}), 2.53 (s, 3H, py-CH_{3}), 2.36 (s, 6H, N-CH_{3}). ^{13}C-NMR (CDCl_{3}, 50 MHz, 300K) \delta, ppm: 159.85, 157.41 (pyC_{q}), 136.38 (pyC_{\gamma}), 121.16, 119.93 (pyC_{\beta}), 64.83 (py-CH_{2}-N), 57.20, 57.06, 56.28 (N-CH_{2}-C), 46.65 (N-CH_{3}), 24.38 (py-CH_{3}). ESI-MS (m/z): 263.1 [M+H]^{+}.
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Ejemplo 3
Preparación del complejo Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}(PyH TACNMe_{2}) (Ia)
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (82 mg, 0.23 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyH TACNMe_{2} (58 mg, 0.23 mmols) en tetrahidrofurano (1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto. (119 mg, 0.20 mmols, 85%). Anal. Calcd para C_{16}H_{24}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2} 1/4CH_{2}Cl_{2}: C, 31.34; H, 3.97; N, 9.00; S, 10.30%. Encontrado: C, 31.63; H, 4.19; N, 8.66; S, 10.10%. FT-IR (ATR), cm^{-1}: 2988 - 2948
(C-H)_{sp3}, 1365, 1312 (py), 1232, 1214, 1160, 1021, 629 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 452.1 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.
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Ejemplo 4
Preparación del complejo Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}(PyH TACNMe_{2}) (Ib)
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (101 mg, 0.29 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyH TACNMe_{2} (75 mg, 0.29 mmols) en tetrahidrofurano (1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto. (100 mg, 0.17 mmols, 57%). Anal. Calcd para C_{17}H_{26}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}\cdot1/2THF: C, 35.03; H, 4.64; N, 8.60; S, 9.84%. Encontrado: C, 34.77; H, 4.48; N, 8.87; S, 9.58%. FT-IR (ATR), cm^{-1}: 2992 - 2890
(C-H)_{sp3}, 1738, 1365, 1312 (py), 1232, 1214, 1033, 1022, 629 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 158.5 [M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 466.0 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.
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Ejemplo comparativo 1
Preparación del complejo Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}(PyH TACNiPr_{2}) (comparativo 1)
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (47 mg, 0.13 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (2 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyH TACNiPr_{2} (40 mg, 0.13 mmols) en tetrahidrofurano (1.5 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto (37 mg, 0.09 mmols, 68%). Anal. Calcd para C_{20}H_{32}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}: C, 36.53; H, 4.91; N, 8.52; S, 9.75%. Encontrado: C, 36.31; H, 5.07; N, 8.83; S, 9.66%. FT-IR (ATR) \nu, cm^{-1}: 2982 - 2952 (C-H)_{sp3}, 1315 (py), 1213, 1171, 1024, 631 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 179.5 [M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 508.1 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.
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Ejemplo comparativo 2
Preparación del complejo [Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}(PyMe TACNiPr_{2})] (comparativo 2)
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (107 mg, 0.24 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyMe TACNiPr_{2} (75 mg, 0.24 mmols) en tetrahidrofurano (1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto (105 mg, 0.48 mmols, 72%). Anal. Calcd para C_{21}H_{34}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}: C, 37.56; H, 5.10; N, 8.34; S, 9.55%. Encontrado: C, 37.23; H, 5.40; N, 8.21; S, 8.90%. FT-IR (ATR) \nu, cm^{-1}: 2981 -2947 (C-H)_{sp3}, 1738, 1672, 1470, 1303 (py), 1222, 1157, 1024, 632 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 186.5 [M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 522.1 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.
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Ejemplo comparativo 3
Oxidación de 1-octeno utilizando ácido peracético como oxidante y los catalizadores obtenidos en los Ejemplos 2-3 y en los Ejemplos comparativos 1-2
Las soluciones de ácido peracético utilizadas en las reacciones de catálisis de prepararon diluyendo ácido peracético comercial (32% en ácido acético) en acetonitrilo en una relación 1:1 de respectivos volúmenes.
Para cada uno de los catalizadores, se preparó una solución en acetonitrilo (3 mL) de 1-octeno (concentración de la solución resultante = 50 mM) y del catalizador correspondiente (concentración de la solución resultante = 0.5 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 75 \muL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.0 equivalente respecto al substrato) durante 3 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 30 minutos. En este punto se añadió una cantidad conocida de bifenilo como estándar, y la solución se filtró a través de una pequeña columna de alúmina básica, que se lavó subsecuentemente con 2x1 mL de acetato de etilo. El análisis mediante cromatografía de gases de esta solución proporcionó el rendimiento de producto y la conversión de substrato. El epóxido formado se identificó por comparación de los tiempos de retención y espectros de GC-MS con los correspondientes a una muestra auténtica.
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Los resultados se muestran en la Tabla 1:
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TABLA 1
8 
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Estos resultados muestran la dependencia de la actividad catalítica con la estructura del catalizador. Tanto el complejo comparativo 1 como el comparativo 2 eran inactivos (1% rendimiento epóxido) posiblemente debido al C terciario del isopropilo (Ib) es moderadamente activo y (Ia) es muy activo con un rendimiento muy alto en epóxido.
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Ejemplo 5
Oxidación de alquenos utilizando ácido peracético como oxidante y el catalizador complejo Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}(PyH TACNMe_{2}) (Ia)
Se llevó a cabo la oxidación de diferentes alquenos en las condiciones descritas a continuación utilizando el catalizador (Ia). Las condiciones y los resultados obtenidos se han incluido en la Tabla 2. Los resultados se obtuvieron mediante cromatografía de gases.
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de una olefina (concentración de la solución resultante = 110 mM) y el catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0.98 mL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 hora.
En este punto se añadió una cantidad conocida de bifenilo como estándar, y la solución se filtró a través de una pequeña columna de alúmina básica, que se lavó subsecuentemente con 2x1 mL de acetato de etilo. El análisis mediante cromatografía de gases de esta solución proporcionó el rendimiento de producto y la conversión de substrato. El epóxido formado se identificó por comparación de los tiempos de retención y espectros de GC-MS con los correspondientes a una muestra auténtica.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
9
10
En la Tabla 2 conversión significa la conversión de sustrato en productos y el rendimiento significa el rendimiento de epóxido determinado con GC.
Para los compuestos 15 y 19 se utilizó 1 equiv CH_{3}CO_{3}H, el rendimiento indicado se refiere a monoepóxido.
Los datos de selectividad cis/trans de algunos de los compuestos de la tabla anterior se incluyen a continuación: compuesto 5: 97% cis; compuesto 7: 90% cis; compuesto 10: 99% cis.
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Ejemplo 6
Oxidación de alquenos utilizando ácido peracético como oxidante y el catalizador (Ia)
Se repitió el Ejemplo 5 pero con la diferencia de la parte final en que la muestra se prepara para ser analizada por RMN ^{1}H.
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de una olefina (concentración de la solución resultante = 110 mM) y el catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0.98 mL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 hora.
En este momento, se tomaron 1.6 mL de la solución de reacción y el disolvente se eliminó al vacío. El producto resultante se disolvió en CDCl_{3} y se añadieron 20 mg de acetofenona (17 mmols) como estándar. El análisis del espectro de RMN, y la integración relativa respecto a las señales correspondientes al estándar proporcionó el nivel de conversión de la olefina y el rendimiento del epóxido. Las señales del sustrato y del epóxido se identificaron por comparación con muestras auténticas de los productos.
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Ejemplo comparativo 4
Oxidación de alquenos utilizando ácido peracético como oxidante en ausencia de catalizador
Se realizaron las reacciones de oxidación de los substratos cicloocteno, cis-2-hepteno y estireno siguiendo las mismas condiciones experimentales descritas anteriormente, excepto que no se añadió catalizador. Después de 1 hora, el análisis de las reacciones mediante cromatografía de gases reveló la formación de 17%, <2% y <1% de los respectivos epóxidos, demostrando que la reacción no catalizada no contribuye significativamente a la reacción.
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Ejemplo 7
Oxidación de alquenos utilizando H_{2}O_{2} como oxidante y el catalizador (Ia)
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de cada una de las olefinas de la Tabla 3 (concentración de la solución resultante = 110 mM), del catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) y de ácido acético (concentración de la solución resultante = 155 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0,45 mL de una solución 1:1 v:v de peróxido de hidrógeno en acetonitrilo (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 o 2 horas (según el sustrato).
Los resultados obtenidos se han incluido en la Tabla 3.
TABLA 3
11

Claims (13)

1. Compuesto de fórmula (I),
12
donde R_{1} es un radical que se selecciona entre H o metilo;
R_{2} es un radical que se selecciona entre metilo y etilo; y
es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y SbF_{6}^{-}.
2. Compuesto según la reivindicación 1, donde R_{2} es metilo; y B es CF_{3}SO_{3}^{-}.
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde R_{1} es hidrógeno.
4. Procedimiento para la preparación de un compuesto definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende hacer reaccionar el ligando de fórmula (I-A) donde R_{1} es hidrógeno o metilo
13
con una sal de manganeso de fórmula: Mn(B)_{2} donde B es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y SbF_{6}^{-} en presencia de un disolvente apropiado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el compuesto se prepara in situ en la mezcla de reacción, mezclando cantidades estequiométricas del ligando y la correspondiente sal de Mn.
6. Procedimiento para la epoxidación de alquenos que comprende hacer reaccionar un alqueno con un agente oxidante en presencia de una cantidad catalítica del compuesto definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-3 y en presencia de un disolvente apropiado.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde se prepara un compuesto de fórmula (II),
14
donde R, R', R'' y R''' son radicales que se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidroxilo protegido con un grupo protector de OH, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12}-alquilo opcionalmente sustituido, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo opcionalmente sustituido, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo opcionalmente sustituido, -COR_{3}, -COOR_{4}, -OC(O)R_{4},
-NR_{5}R_{6}, -C(O)NR_{5}R_{6}, -SO_{2}-R_{7}, -SO_{3}R_{7}, -NHSO_{2}-R_{7}, -SO_{2}-NR_{5}R_{6}, (C_{5}-C_{7})-cicloalquilo opcionalmente sustituido y fenilo opcionalmente sustituido;
los radicales que presentan sustitución pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes independientemente seleccionados entre hidroxilo protegido con un grupo protector de OH, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo, y -OC(O)R_{4};
R_{3} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo y fenilo;
R^{4}, R^{5}, R^{6}, y R^{7} son radicales independientemente seleccionados entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, fenilo, e hidroxilo protegido con un grupo protector de OH;
o bien R' y R''' junto con los átomos de carbono que forman el epóxido forman un ciclo de 5-8 carbonos;
a partir de un compuesto de fórmula (III),
15
donde R, R' R'' y R''' tienen los significados anteriormente mencionados.
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8. Procedimiento según la reivindicación 7,
donde R, R', R'' y R''' se seleccionan independientemente entre el grupo formado por hidrógeno, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo opcionalmente sustituido, -COR_{2}, -COOR_{3} y fenilo opcionalmente sustituido;
los sustituyentes de los radicales que presentan sustitución se seleccionan entre el grupo formado por cloro, bromo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo, (C_{1}-C_{6})-alcoxilo y -OC(O)R_{3};
R_{2} se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, y fenilo; y
R_{3} se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, y fenilo.
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9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-8, donde el agente oxidante es ácido peracético.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, donde la cantidad del compuesto de fórmula (I) se encuentra comprendida entre 0.01-1.0 mol %.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde la cantidad del compuesto de fórmula (I) se encuentra comprendida entre 0.1-0.15 mol %.
12. Uso de un compuesto de fórmula (I) definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-3 como catalizador para la epoxidación de alquenos.
13. Uso según la reivindicación 12, donde el alqueno es una olefina alifática terminal o una cis-olefina alifática.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729282B2 (en) 2008-08-01 2014-05-20 Momentive Specialty Chemicals Inc. Process for the manufacture of a 1,2-epoxide
US8802873B2 (en) 2008-08-01 2014-08-12 Momentive Specialty Chemicals Inc. Process for the manufacture of epichlorohydrin
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516738A (en) * 1993-03-30 1996-05-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0970951A1 (en) * 1998-07-09 2000-01-12 K.U. Leuven Research & Development A manganese oxidation catalyst, a method for its preparation and use thereof for catalytic epoxidation, catalytic cis-dihydroxylation and combined expoxidation-cis-dihydroxylation of olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516738A (en) * 1993-03-30 1996-05-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. MURPHY et al., "{}Efficient epoxidation of electron-deficient olefins with a cationic manganese complex"{}, JACS, 2003, vol. 125, n$^{o}$ 18, páginas 5250-5251. *
A. MURPHY et al., "{}Ligand and pH influence on manganese-mediated peracetic acid epoxidation of terminal olefins"{}, Org. Lett., 2004, vol. 6, n$^{o}$ 18, páginas 3119-3122, ver compuesto 14, Tabla 1. *
K. F. SIBBONS et al. "{}The application of manganese complexes of ligands derived from 1,4,7-triazacyclononane in oxidative catalysis"{}, Dalton Trans., 2006, vol. 5, páginas 645-661, ver páginas 646-649, compuestos 1a-e *
L. GÓMEZ et al., "{}Chiral mqanganese complexes with pinene appended tetradentate ligands as stereoselective epoxidation catalysts"{}, Dalton Trans., 2007, vol. 47, páginas 5539-5545, ver esquemas 1, 4 y 5 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729282B2 (en) 2008-08-01 2014-05-20 Momentive Specialty Chemicals Inc. Process for the manufacture of a 1,2-epoxide
US8802873B2 (en) 2008-08-01 2014-08-12 Momentive Specialty Chemicals Inc. Process for the manufacture of epichlorohydrin
US12612574B2 (en) 2024-08-30 2026-04-28 Aurorium Holdings Llc Ester blends for electric drive and cooling application

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Li et al. Novel pyridine Schiff base–manganese (ii) complexes: synthesis, characterization and catalytic reactivity of the epoxidation of cyclohexene
Hachiya et al. Unique salt effect on highly selective synthesis of acid-labile terpene and styrene oxides with a tungsten/H2O2 catalytic system under acidic aqueous conditions
Saravanan et al. Manganese (II) complexes of pyridyl-appended diazacyclo-alkanes: Effect of ligand backbone ring size on catalytic olefin oxidation
Struku et al. Selective oxidations of olefins catalyzed by platinum (II) complexes. Use of tert-butyl hydroperoxide and potassium caroate as oxidants: ketone vs epoxide formation
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Mitra et al. An investigation of steric influence on the reactivity of Fe V (O)(OH) tautomers in stereospecific C–H hydroxylation
Miyamoto et al. Synthesis and properties of 5, 10, 15, 20-tetrakis (3, 5-di-t-butyl-2-nitrophenyl) porphyrin: Conformational stabilities of the respective atropisomers and oxygenation capabilities of the iron (III) and manganese (III) complexes.
Mayilmurugan et al. Dioxidomolybdenum (VI) Complexes Containing Ligands with the Bipyrrolidine Backbone as Efficient Catalysts for Olefin Epoxidation
Zakavi et al. Mn-prophyrin Catalyzed Epoxidation of Alkenes with Polyvinylpyrrolidone-Supported H 2 O 2
Kılıç et al. Selective catalytic oxidation of alkenes employing homobinuclear manganese (II) catalysts with TBHP

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