ES2336852T3 - Procedimiento para el reprocesamiento de descargas de hidrogenacion que contienen disolventes. - Google Patents

Procedimiento para el reprocesamiento de descargas de hidrogenacion que contienen disolventes. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la separación de disolventes a partir de descargas de hidrogenación, que contienen disolventes, procedentes de un procedimiento de hidrogenación catalítico, que contienen un producto de la hidrogenación, soluble en agua, que presenta al menos un grupo alcohol, un grupo lactona, un grupo éter, un grupo lactama o un grupo amino, en un disolvente no miscible o no completamente miscible con agua con un punto de ebullición situado por debajo de los 100ºC, caracterizado porque se aporta agua a la descarga de la hidrogenación, se separa la fase que contiene el disolvente y se recicla hasta la hidrogenación.

Description

Procedimiento para el reprocesamiento de descargas de hidrogenación que contienen disolventes.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de disolventes a partir de descargas de hidrogenación, que contienen disolventes, procedentes de hidrogenaciones catalíticas con gases que contienen hidrógeno, que contienen un producto de hidrogenación soluble en agua, que presenta, al menos, un grupo alcohol, un grupo lactona, un grupo éter, un grupo lactama o un grupo amino, en un disolvente no miscible o no completamente miscible con agua, con un punto de ebullición situado por debajo de los 100ºC, en el que se aporta agua a la descarga de la hidrogenación, se separa la fase que contiene el disolvente y se recicla hasta la hidrogenación.
La hidrogenación catalítica con hidrógeno es un procedimiento ampliamente extendido en la química. Cuando se hidrogenan compuestos que generan productos de la hidrogenación solubles en agua, se trabaja preponderantemente en ausencia de disolventes. Ejemplos de compuestos importantes en la química orgánica industrial, cuya hidrogenación puede llevarse a cabo en fase gaseosa o en fase líquida para dar compuestos solubles en agua, son, por ejemplo, el monóxido de carbono, los ésteres, los ácidos, las lactonas, los anhídridos, los aldehídos, las cetonas, los nitrilos, las amidas y los aminoácidos. Puesto que las velocidades de la reacción son bajas en estas condiciones, se alcanzan rendimientos espacio-tiempo por debajo de un 1 kg de producto/litro de recinto de la reacción x hora.
Sin embargo, se conocen, por ejemplo por la publicación US 6,265,596, procedimientos de hidrogenación para compuestos solubles en agua, en los cuales la velocidad de la reacción y, por consiguiente, los rendimientos espacio-tiempo pueden ser aumentados en gran medida de tal manera, que pueden reducirse claramente los recintos de reacción, que son costosos en el caso de las aplicaciones industriales, y las cantidades necesarias de catalizador.
En estos procedimientos se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de disolventes con un bajo punto de ebullición y bajo presión y se descomprime la mezcla de la reacción para la obtención del producto, en la mayoría de los casos hasta la presión normal. El reciclo del disolvente es problemático, ante todo cuando la hidrogenación se lleve a cabo a presión elevada de tal manera, que puede eliminarse de nuevo la ventaja del recinto menor de la reacción y de la menor cantidad necesaria de catalizador.
Después de la hidrogenación, la descarga de la hidrogenación, que contiene hidrógeno en exceso, el producto, en caso dado productos intermedios o secundarios formados, educto no transformado y, en caso dado, el disolvente, cuando la hidrogenación haya sido llevada a cabo en presencia del mismo, es enfriada y descomprimida por regla general como paso previo a la realización de otras etapas del reprocesamiento. En este caso, se generan hidrógeno y, en caso dado, disolvente en estad gaseoso. En tanto en cuanto el disolvente sea líquido bajo las condiciones del procedimiento para la separación del hidrógeno, éste es separado por destilación en la mayoría de los casos junto con la mezcla del producto. En este caso el disolvente se presenta como producto de bajo punto de ebullición bien en estado líquido o bien en estado gaseoso.
El disolvente recuperado puede ser eliminado o puede ser reciclado, como es preferente en el caso de los procedimientos a escala industrial orientados de manera económica. Sin embargo, el reciclo del disolvente requiere, en primer lugar, la aplicación de cantidades considerables de energía de compresión.
Puesto que la hidrogenación se lleva a cabo a presiones elevadas, el disolvente tiene que ser comprimido desde un nivel bajo de presión nuevamente hasta la presión necesaria para la reacción. De manera especial, en el caso de los disolventes que normalmente se encuentren en estado gaseoso a la temperatura ambiente, esto requiere un gran gasto energético y, por consiguiente, es inconveniente desde el punto de vista económico. Por otra parte se requiere que los componentes reciclados constituidos por el disolvente y el hidrógeno sean elevados de nuevo hasta el nivel inicial de temperatura, que es necesario para la hidrogenación, lo cual a su vez es costoso desde el punto de vista energético.
Por lo tanto, la presente invención tiene como tarea proporcionar un procedimiento que posibilite una separación efectiva del disolvente a partir de descargas de hidrogenación que contienen disolventes, obtenidas por medio de una hidrogenación catalítica, que contienen productos de la hidrogenación solubles en agua. La separación debería ser tan efectiva, que fuese económico el reciclo del disolvente hasta la hidrogenación.
Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, un procedimiento para la separación de los disolventes a partir de descargas de hidrogenación, que contienen disolventes, procedentes de hidrogenaciones catalíticas con gases, que contienen hidrógeno, que contienen un producto de hidrogenación soluble en agua, que presenta, al menos, un grupo alcohol, un grupo lactona, un grupo éter, un grupo lactama o un grupo amino, en un disolvente no miscible o no completamente miscible con agua, con un punto de ebullición situado por debajo de los 100ºC, caracterizado porque se aporta agua a la descarga de la hidrogenación, se separa la fase que contiene el disolvente y se recicla hasta la hidrogenación.
Se entenderá por descarga de la hidrogenación la mezcla de la reacción retirada del reactor de hidrogenación después de la hidrogenación sin otras etapas de reprocesamiento tales como destilaciones. La descarga de la hidrogenación contiene el disolvente y el producto de hidrogenación así como, en caso dado, además de hidrógeno en exceso, en caso dado los productos intermedios y los productos secundarios formados y el educto no transformado. En la presente solicitud se entenderá por producto de la hidrogenación el producto final o las mezclas de varios productos finales, solubles en agua, que deben ser obtenidos por medio de la hidrogenación. Los productos de la hidrogenación solubles en agua en el sentido de esta solicitud son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el iso-butanol, el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol y el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,2,4-butanotriol, el tetrahidrofurano, el 2-metiltetrahidrofurano, el 3-metiltetrahidrofurano, la gamma-butirolactona en caso dado substituida por metilo, el 1.5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 2,5-(bishidroximetil)tetrahidrofurano, el 1,12-dodecanodiol, la pirrolidona, las N-alquilpirrolidonas, las pirrolidonas C-alquiladas, las pirrolidonas C-alquiladas y N-alquiladas, las monoaminas y la diaminas N-alquiladas así como los aminoalcoholes o sus mezclas. Los productos de la hidrogenación solubles en agua preferentes son el 1,4-butanodiol, el tetrahidrofurano, la gamma-butirolactona, el 1,5-pentanodiol, el 1.6-hexanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 2,5-(bishidroximetil)-tetrahidrofurano, la pirrolidona, las N-alquilpirrolidonas, las pirrolidonas C-alquiladas, las pirrolidonas C-alquiladas y N-alquiladas así como los aminoalcoholes o sus mezclas.
Los productos que se forman de conformidad con el procedimiento de acuerdo con la invención son, por ejemplo, disolventes buscados, tales como por ejemplo el tetrahidrofurano o productos de partida para poliésteres tales como el 1,4-butanodiol o el 1,6-hexanodiol.
De conformidad con la invención pueden ser empleados disolventes que no sean miscibles o que no sean completamente miscibles con agua bajo las condiciones de presión y de temperatura del procedimiento de conformidad con la invención y que presenten un punto de ebullición, a una presión de 1 bar, situado por debajo de los 100ºC, de manera preferente situado por debajo de los 70ºC, de manera especialmente preferente situado por debajo de los 50ºC, de manera muy especialmente preferente situado por debajo de los 25ºC.
La relación en peso entre el disolvente y el producto de la hidrogenación en la descarga de la hidrogenación se encuentra comprendida entre 0,1 y 1.000, de manera preferente se encuentra comprendida entre 0,5 y 100, de manera especialmente preferente se encuentra comprendida entre 1 y 50.
Ejemplos de disolventes, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son el dióxido de carbono, el argón, el nitrógeno, los hidrocarburos tales como el metano, el etano, el propano, el butano, el iso-butano, el pentano y sus isómeros, el ciclopentano, el hexano y sus isómeros, el ciclohexano, el heptano y sus isómeros, los hidrocarburos aromáticos tales como el benceno, el tolueno, los éteres tales como el dimetiléter, el metiletiléter, el dietiléter, el dipropiléter, el metilpropiléter, el metil-iso-propiléter, el etilpropiléter, el etil-iso-propiléter, el dibutiléter, el metil-terc.-butiléter, el metil-n-butiléter o el metil-iso-butiléter, el etil-n-butiléter o el etil-iso-butiléter, el propil-n-butiléter o el propil-iso-butiléter, el iso-propil-n-butiléter o el iso-propil-iso-butiléter. Los disolventes que han sido citados precedentemente pueden estar parcial o completamente fluorados. Son preferentes los hidrocarburos con 1 hasta 6 átomos de carbono, los dialquiléteres con hasta 8 átomos de carbono inclusive, siendo especialmente preferentes el propano, el butano, el pentano, el dimetiléter, el dietiléter y el metil-terc.-butiléter así como el dióxido de carbono a título de disolventes para el procedimiento de conformidad con la invención.
Se aporta a la descarga de la hidrogenación una cantidad de agua, que provoque la separación de las fases o, cuando se establezca ya una separación de las fases ligeramente marcada, se aporta a la descarga de la hidrogenación una cantidad de agua, que complete la separación de las fases. Esta cantidad de agua está comprendida entre un 0,01 y un 1.000% en peso de agua, de manera preferente está comprendida entre un 50 y un 300% en peso de agua, de manera especialmente preferente está comprendida entre un 100 y un 200% en peso de agua, referido respectivamente a la descarga de la hidrogenación.
Durante la separación de las fases, de conformidad con la invención, la presión se encuentra en un valor correspondiente a la presión de la hidrogenación precedente o tiene un valor de hasta 50 bares inclusive por debajo del anterior. La presión de la separación de las fases se encuentra comprendida de manera preferente entre 10 y 400 bares, de manera preferente entre 50 y 350 bares y, de manera especialmente preferente, entre 75 y 300 bares. En una forma especialmente preferente de realización del procedimiento, la presión en la separación de las fases se encuentra al nivel o hasta 20 bares inclusive por debajo de la presión de la hidrogenación precedente.
La separación de las fases puede llevarse a cabo a la temperatura que reina en la descarga del reactor de la hidrogenación correspondiente a la hidrogenación precedente del procedimiento de conformidad con la invención o puede llevarse a cabo a una temperatura más baja, preferentemente entre 5 y 250ºC por debajo de dicha temperatura. De una manera muy preferente, se enfría la descarga de la hidrogenación para la separación de las fases a la temperatura que reina a la salida del reactor de la hidrogenación. La separación de las fases, de conformidad con la invención, se lleva a cabo en instalaciones en sí conocidas para esta finalidad tales como, por ejemplo, separadores de fases o decantadores.
Mientras que la fase acuosa contiene preponderantemente el producto de la hidrogenación, la fase que contiene el disolvente (fase disolvente) presenta, además el disolvente y del hidrógeno, en caso producto de hidrogenación no transformado, productos intermedios de la hidrogenación, pequeñas cantidades del producto de la hidrogenación y productos secundarios de la hidrogenación.
El reprocesamiento de la fase acuosa, que contiene el producto de la hidrogenación, se lleva a cabo según procedimientos en sí conocidos tal como, por ejemplo, por medio de una cristalización y/o por medio de una destilación. Por regla general se separa al menos el agua por destilación del producto de la hidrogenación. De manera ventajosa, las condiciones de la destilación son elegidas, en este caso, de tal manera que, como consecuencia de las condiciones de presión y de temperatura elegidas para la separación de las fases, o bien se evapore el agua o bien se evapore el producto de la hidrogenación a la entrada en la columna de destilación. El agua separada se recicla preferentemente hasta la separación de las fases.
La separación de las fases, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de manera continua o de manera discontinua junto con una hidrogenación conectada aguas arriba, siendo preferente la forma de trabajo continuo.
En una forma preferente de realización, se recicla nuevamente hasta la hidrogenación el disolvente separado, sin reprocesamiento. En este caso es preferente mezclar por completo o al menos casi por completo con este disolvente el educto de la hidrogenación, antes que alcance al catalizador.
Como gases que contienen hidrógeno son adecuados para el procedimiento de conformidad con la invención, además del hidrógeno, también sus mezclas con otros gases inertes bajo las condiciones de la reacción, tal como por ejemplo el nitrógeno. De manera preferente es empleado el hidrógeno.
La hidrogenación se lleva a cabo, de manera preferente, sobre catalizadores heterogéneos, que de manera especialmente preferente estén dispuestos en estado sólido en el reactor. Como catalizadores pueden ser empleados en el procedimiento de la hidrogenación aquellos que contengan, al menos, uno de los elementos siguientes en estado metálico y/o en forma de compuesto tal como por ejemplo en forma de óxido: Fe, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Ru, Mn, Re, Cr o Mo. De manera preferente el catalizador contiene Fe, Cu, Co, Re, Ni, Ru, Pt o Pd.
Es especialmente adecuado al menos un catalizador heterogéneo, pudiendo ser empleado al menos uno de los metales que han sido citados precedentemente (metales activos) en estado de metal como tales, como catalizador Raney y/o depositados sobre un soporte usual. Cuando se utilicen dos o varios metales activos, éstos pueden estar presentes de manera independiente o en forma de aleación. En este caso es posible emplear al menos un metal como tal y, al menos, otro metal en forma de catalizador Raney o es posible emplear al menos un metal como tal y, al menos, otro metal, depositado sobre, al menos, un soporte, o es posible emplear al menos un metal como catalizador Raney y, al menos, otro metal, depositado sobre, al menos, un soporte, o es posible emplear al menos un metal como tal y, al menos, otro metal como catalizador Raney y, al menos, otro metal, depositado sobre, al menos, un soporte.
Los catalizadores empleados pueden ser por ejemplo también los denominados catalizadores de precipitación. Tales catalizadores pueden ser preparados por precipitación de sus componentes catalíticamente activos a partir de sus soluciones salinas, de manera especial a partir de las soluciones de sus nitratos y/o de acetatos, por ejemplo por medio de una adición de soluciones de hidróxidos y/o de carbonatos de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos, por ejemplo los hidróxidos, los oxihidratos, las sales básicas o los carbonatos difícilmente solubles, a continuación se secan los precipitados obtenidos y seguidamente se transforman por medio de una calcinación en general entre 300 y 700ºC, de manera especial entre 400 y 600ºC, en los correspondientes óxidos, óxido mixtos y/o óxidos de valencia mixta, que se reducen para dar los metales correspondientes y/o los compuestos de tipo óxido con un menor nivel de oxidación por medio de un tratamiento con hidrógeno o con gases que contengan hidrógeno en general en el intervalo comprendido entre 50 y 700ºC, de manera especial comprendido entre 100 y 400ºC y se llevan a la forma catalíticamente activa propiamente dicha. En este caso, la reducción se prolonga, por regla general, hasta que ya no se forme agua. En la obtención de los catalizadores de precipitación, que contienen un material de soporte, puede llevarse a cabo la carga del componente catalíticamente activo en presencia del material de soporte correspondiente. Los componentes catalíticamente activos pueden ser precipitados ventajosamente de manera simultánea con el material de soporte a partir de las correspondientes soluciones salinas.
De manera preferente, se emplean catalizadores de la hidrogenación que contengan los metales o los compuestos metálicos, que catalicen la hidrogenación, depositados sobre un material de soporte.
Además de los catalizadores de precipitación, que han sido citados precedentemente, que contienen además de los componentes catalíticamente activos adicionalmente también un material de soporte, son adecuados para el procedimiento de conformidad con la invención, en general, aquellos materiales de soporte sobre los que haya ido aplicado sobre un material de soporte el componente de acción catalíticamente hidrogenante, por ejemplo por medio de una impregnación.
El tipo de la aplicación del metal catalíticamente activo sobre el soporte no es crítico por regla general y puede llevarse a cabo de diversas formas y maneras. Los metales catalíticamente activos pueden ser depositados sobre esto materiales de soporte por ejemplo por medio de una impregnación con soluciones o con suspensiones de las sales o de los óxidos de los elementos correspondientes, por medio de un secado y a continuación por medio de una reducción de los compuestos metálicos para dar los metales correspondientes o para dar compuestos con un nivel de oxidación más bajo, por medio de un agente reductor, preferentemente con hidrógeno o con hidruros complejos. Otra posibilidad para llevar a cabo la aplicación del metal catalíticamente activo sobre este soporte consiste en impregnar el soporte con soluciones de sales que se descompongan fácilmente por vía térmica, por ejemplo con nitratos o con compuestos complejos que se descompongan fácilmente por vía térmica, por ejemplo complejos de carbonilo o complejos de hidruro de los metales catalíticamente activos y en calentar los soportes, impregnados de este modo, para la descomposición térmica de los compuestos metálicos adsorbidos, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 300 y 600ºC. Esta descomposición térmica se lleva a cabo, de manera preferente, bajo una atmósfera de gas protector. Los gases protectores adecuados son, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono, el hidrógeno o los gases nobles. Por otra parte, los metales catalíticamente activos pueden ser depositados sobre el soporte del catalizador por medio de una metalización por evaporación o por medio de una metalización a la llama. El contenido en metales catalíticamente activos de estos catalizadores soportados no es crítico, en principio, para el éxito del procedimiento de conformidad con la invención. En general, mayores contenidos de metales catalíticamente activos de estos catalizadores soportados conducen a mayores rendimientos espacio-tiempo que los contenidos más bajos. En general se utilizan catalizadores soportados, cuyo contenido en metales catalíticamente activos se encuentre en el intervalo comprendido entre un 0,01 y un 90% en peso, de manera preferente en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 40% en peso, referido al peso total del catalizador. Puesto que estas indicaciones de contenido se refieren al conjunto del catalizador con inclusión del material de soporte, teniendo sin embargo los diversos materiales de soporte pesos específicos muy diversos y superficies específicas muy diversas, puede imaginarse también que estas indicaciones no puedan ser alcanzadas o puedan ser sobrepasadas sin que esto tenga un efecto negativo sobre el resultado del procedimiento de conformidad con la invención. Evidentemente pueden ser aplicados también varios de los metales catalíticamente activos sobre el correspondiente material de soporte. Por otra parte, los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados sobre el soporte de conformidad con el procedimiento de las publicaciones DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 A1 o EP-A 0 285 420 A1. En los catalizadores de conformidad con las publicaciones que han sido citadas precedentemente, los metales catalíticamente activos se presentan en forma de aleaciones, que se forman por medio de un tratamiento térmico y/o de una reducción por ejemplo por medio de una impregnación del material de soporte con una sal o con un complejo de los metales que han sido citados precedentemente.
Como consecuencia de la toxicidad de los catalizadores que contienen cromo, son empleados preferentemente catalizadores exentos de cromo. Evidentemente, también son adecuados industrialmente los correspondientes catalizadores que contienen cromo, conocidos por el técnico en la materia, para un empleo en el procedimiento de conformidad con la invención, no dándose sin embargo las deseadas ventajas, que son de manera especial de naturaleza medioambiental y operativa.
Tanto la activación de los catalizadores de precipitación así como, también, la de los catalizadores soportados puede llevarse a cabo in situ al inicio de la reacción por medio del hidrógeno presente. De manera preferente son activados independientemente estos catalizadores como paso previo a su utilización.
Como materiales de soporte, tanto para los catalizadores de precipitación así como, también, para los catalizadores soportados, pueden ser empleados los óxidos del aluminio y del titanio, el dióxido de circonio, el dióxido de silicio, las arcillas tales como por ejemplo las montmorillonitas, las bentonitas, los silicatos tales como por ejemplo los silicatos de magnesio o de aluminio, las zeolitas tales como por ejemplo los tipos estructurales ZSM-5 o ZSM-10, o los carbones activos. Los materiales de soporte preferentes son los óxidos de aluminio, los dióxidos de titanio, el dióxido de silicio, el dióxido de circonio y los carbones activos. Evidentemente pueden servir como soportes para los catalizadores empleados en el procedimiento de conformidad con la invención también mezclas de diversos materiales de soporte. De la misma manera son adecuados los soportes metálicos sobre los cuales haya sido depositado el metal con actividad hidrogenante, por ejemplo Cu sobre el cual se haya depositado por ejemplo Pd, Pt o Ru a partir de las sales metálicas correspondientes, disueltas en agua.
Los catalizadores especialmente preferentes, de conformidad con la invención, son los catalizadores soportados que contienen Fe, Cu, Co, Re; Ni, Pt y/o Pd, siendo especialmente preferentes los soportes constituidos por los carbones activos, el óxido de aluminio, el dióxido de titanio y/o el dióxido de silicio o sus mezclas.
En la etapa de hidrogenación, de conformidad con la invención, es empleado un catalizador heterogéneo, que puede ser empleado de conformidad con la invención, preferentemente en forma de catalizador en lecho fijo, en este caso son empleados los catalizadores preferentemente en forma de material en forma de trozos, es decir como cuerpos de relleno, por ejemplo en forma de granalla, de anillos, de tabletas o de cuerpos extruidos. Los diámetros de los cuerpos moldeados individuales del catalizador se encuentran comprendidos entre 0,01 y 15 mm, de manera preferente se encuentran comprendidos entre 0,02 y 10 mm, de manera especialmente preferente se encuentran comprendidos entre 0,05 y 5 mm.
La hidrogenación, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua por ejemplo en uno o varios reactores tubulares rellenos con una carga a granel del catalizador, siendo preferente la forma de trabajo en continuo. De manera especialmente preferente la hidrogenación de conformidad con la invención se lleva a cabo de manera continua junto con la separación de las fases de conformidad con la invención a modo de proceso conjunto.
La hidrogenación se lleva a cabo a una presión y a un nivel de temperatura que corresponda, al menos, a la separación de las fases. El punto de referencia para la presión y para la temperatura se encuentra en este caso en la descarga del reactor. A título de ejemplo, las presiones de hidrogenación se encuentran comprendidas entre 10 y 400 bares, de manera preferente las presiones están comprendidas entre 50 y 350 bares y, de manera especialmente preferente, están comprendidas entre 75 y 300 bares. La temperatura de la hidrogenación está comprendida entre 20 y 370ºC, de manera preferente entre 40 y 350ºC y, de manera especialmente preferente, entre 70 y 330ºC.
El procedimiento de conformidad con la invención se describe con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente.
Ejemplos Ejemplo 1
Se cargó un reactor tubular de doble camisa, calentado con aceite (diámetro interno 3 cm) con 3 ml de un catalizador de Cu (60% de CuO, 30% de Al_{2}O_{3}, 10% de Mn_{2}O_{3}) en forma de cuerpos moldeados con un tamaño de 0,1 mm. El catalizador se activó en primer lugar con una mezcla de nitrógeno/hidrógeno, a continuación con hidrógeno puro a 250ºC y a 250 bares. Se bombearon a través del catalizador, a 250ºC y a 250 bares, por medio de un serpentín tubular termostatado, 20 g/h de éster de dimetilo del ácido adípico, 180 g/h de dimetiléter y 10 moles de hidrógeno por mol de educto.
La descarga de la hidrogenación presentaba una temperatura de 270ºC y se enviaron a un separador de fases con un volumen de 2 litros a través de un tramo mezclador enfriado, por delante del cual se dosificaron 100 g/h de agua (25ºC). La temperatura en el separador de las fases fue de 50ºC y la presión fue de 250 bares. Con un nivel de carga del separador de las fases de aproximadamente el 50%, se recicló la fase superior por bombeo, de forma continua, hasta el reactor de la hidrogenación, cuya fase superior que estaba constituida aproximadamente por un 90% por dimetiléter y que contenía la parte preponderante del hidrógeno en exceso y, al mismo tiempo, se redujo la alimentación del dimetiléter fresco a 60 g/h y la cantidad de hidrógeno fresco se redujo a 5 moles/mol de educto. La fase inferior, procedente del separador de las fases, se descargó en continuo a través de una válvula de retención de la presión y se separó por destilación de conformidad con el estado de la técnica. El agua recuperada se recicló de nuevo hasta la separación de las fases.
Como producto de la hidrogenación se obtuvo el 1,6-hexanodiol con un rendimiento del 96%. Por otra parte se encontró un 2% de 1,6-hexanodiol dímero así como otros productos secundarios insignificantes desde el punto de vista cuantitativo.
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Ejemplo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 1, desde luego no se aportó agua después de la hidrogenación, la temperatura en el separador de las fases se redujo a 50ºC por medio de una refrigeración. En el separador de las fases no se pudieron observar dos fases líquidas, es decir que el disolvente, que estaba constituido por el dimetiléter, no pudo ser separado ni reciclado de manera sencilla.
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Ejemplo 2
Se cargó un reactor tubular de doble camisa, calentado con aceite (diámetro interno 3 cm) con 10 ml de un catalizador Co/Mn (32% de CoO, 58% de Co, 10% de Mn2O3) en forma de cuerpos moldeados con un tamaño de 0,1 mm. El catalizador se activó en primer lugar con una mezcla de nitrógeno/hidrógeno, a continuación con hidrógeno puro a 280ºC y a 250 bares. Se bombearon a través del catalizador, a 150ºC y a 250 bares, por medio de un serpentín tubular termostatado, 5 g/h de dinitrilo del ácido adípico, 95 g/h de n-butano y 15 moles de hidrógeno por mol de educto. La descarga de la hidrogenación presentaba una temperatura de 160ºC y se condujo hasta un separador de fases con un volumen de 2 litros a través de un tramo mezclador enfriado, por delante del cual se dosificaron 50 g/h de agua (25ºC). La temperatura en el separador de fases fue de 50ºC y la presión fue de 250 bares. Con un nivel de carga del separador de las fases del 50% aproximadamente se recicló la fase superior por bombeo, de manera continua, hasta el reactor de hidrogenación, cuya fase superior estaba constituida en más de un 95% por n-butano y que contenía la parte preponderante del hidrógeno en exceso y al mismo tiempo se redujo la alimentación del n-butano fresco a 1 g/h y la cantidad de hidrógeno fresco se redujo a 5 moles/mol de educto. La fase inferior, procedente del separador de las fases, se descargó en continuo a través de una válvula de retención de la presión. Únicamente se desprendieron por evaporación cantidades muy pequeñas de hidrógeno y de n-butano. El producto restante se purificó por destilación según el estado de la técnica. El agua recuperada se recicló de nuevo hasta la separación de las fases.
Como producto de la hidrogenación se obtuvo 1,6-diaminohexano con un rendimiento del 85%. Por otra parte se encontró un 5% de 1,6-diaminohexano dímero, un 3% de 1-azacicloheptano así como otros puntos secundarios insignificantes desde el punto de vista cuantitativo.
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Ejemplo comparativo 2
Se repitió el ejemplo 2, desde luego no se aportó agua después de la hidrogenación, la temperatura en el separador de las fases se redujo hasta 50ºC aproximadamente también por medio de una refrigeración. En el separador de las fases no pudieron observarse dos fases líquidas, es decir que el disolvente constituido por el n-butano no pudo separarse ni reciclarse de manera sencilla.
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Ejemplo 3
Se utilizó el reactor que ha sido descrito en el ejemplo 1 con el mismo catalizador. En este caso se bombearon a través del catalizador, a 220ºC ya 250 bares, por medio de un serpentín tubular termostatado, 9 g/h de anhídrido del ácido maleico (fundido), 81 g/h de n-butano y 10 moles de hidrógeno por mol de educto.
La descarga de la hidrogenación presentaba una temperatura de 240ºC y fue enviada a un separador de fases con un volumen de 2 litros a través de un tramo mezclador enfriado, delante del cual se dosificaron 100 g/h de agua (25ºC). La temperatura en el separador de las fases era de 50ºC y la presión era de 250 bares. Con un nivel de carga del separador de fases del 50% aproximadamente se recicló la fase superior por bombeo, de manera continua, hasta el reactor de hidrogenación, cuya fase superior estaba constituida por más de un 95% de n-butano y que contenía la parte preponderante del hidrógeno en exceso y, al mismo tiempo, se redujo la alimentación de n-butano fresco a 2 g/h y se redujo la cantidad de hidrógeno fresco a 6 moles/mol de educto.
La fase inferior, procedente del separador de fases, se descargó en continuo a través de una válvula de retención de la presión. Se desprendió por gasificación sólo una cantidad muy pequeña de hidrógeno y de n-butano. El producto restante se purificó por destilación de conformidad con el estado de la técnica. El agua recuperada se recicló de nuevo hasta la separación de fases.
Como producto de hidrogenación se obtuvo 1,4-butanodiol con un rendimiento del 85%. Por otra parte se encontró un 8% de tetrahidrofurano, un 5% de gamma-butirolactona así como algunos productos secundarios insignificantes desde el punto de vista cuantitativo.
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Ejemplo comparativo 3
Se repitió el ejemplo 3, desde luego no se aportó agua después de la hidrogenación, la temperatura en el separador de fases se redujo también hasta 50ºC aproximadamente por medio de una refrigeración. En el separador de fases podían reconocerse 2 fases líquidas, sin embargo la solubilidad del butano en la fase del producto era tan grande, que se perdió una gran parte del butano a través de la fase del producto y tuvieron que dosificarse 50 g/h de butano fresco para mantener un equilibrio estable, a pesar del reciclo de la fase de butano.

Claims (12)

1. Procedimiento para la separación de disolventes a partir de descargas de hidrogenación, que contienen disolventes, procedentes de un procedimiento de hidrogenación catalítico, que contienen un producto de la hidrogenación, soluble en agua, que presenta al menos un grupo alcohol, un grupo lactona, un grupo éter, un grupo lactama o un grupo amino, en un disolvente no miscible o no completamente miscible con agua con un punto de ebullición situado por debajo de los 100ºC, caracterizado porque se aporta agua a la descarga de la hidrogenación, se separa la fase que contiene el disolvente y se recicla hasta la hidrogenación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de la hidrogenación soluble en agua se elige entre el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el iso-butanol, el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol y el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,2,4-butanotriol, el tetrahidrofurano, el 2-metiltetrahidrofurano, el 3-metiltetrahidrofurano, la gamma-butirolactona en caso dado substituida por metilo, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 2,5-(bishidroximetil)tetrahidrofurano, el 1,12-dodecanodiol, la pirrolidona, las N-alquilpirrolidonas, las pirrolidonas C-alquiladas, las pirrolidonas C-alquiladas y N-alquiladas, las monoaminas y las diaminas N-alquiladas así como los aminoalcoholes o sus mezclas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el producto de la hidrogenación soluble en agua se elige entre el 1,4-butanodiol, el tetrahidrofurano, la gamma-butirolactona en caso dado substituida por metilo, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-pentanodiol, el 2,5-(bishidroximetil)tetrahidrofurano, la pirrolidona, las N-alquilpirrolidonas, las pirrolidonas C-alquiladas, las pirrolidonas C-alquiladas y N-alquiladas así como los aminoalcoholes o sus mezclas.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque después de la hidrogenación se aporta desde un 0,01 hasta un 1.000% en peso de agua, referido a la descarga de la hidrogenación.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la separación de las fases se lleva a cabo a temperaturas que están situadas por debajo de la temperatura de la descarga de la hidrogenación.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la separación de la fases se lleva a cabo a temperaturas que se encuentran entre 5 y 250ºC por debajo de la temperatura de la descarga de la hidrogenación.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la separación de las fases se lleva a cabo a temperaturas que corresponden a la temperatura de la descarga de la hidrogenación.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la separación de las fases se lleva a cabo a una presión a la que se lleva a cabo la hidrogenación, o hasta 50 bares inclusive por debajo de la misma.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el disolvente se elige entre el dióxido de carbono, el argón, el nitrógeno, los hidrocarburos tales como el metano, el etano, el propano, el butano, el iso-butano, el pentano y sus isómeros, el ciclopentano, el hexano y sus isómeros, el ciclohexano, el heptano y sus isómeros, los hidrocarburos aromáticos tales como el benceno, el tolueno, los éteres tales como el dimetiléter, el metiletiléter, el dietiléter, el dipropiléter, el metilpropiléter, el metil-iso-propiléter, el etilpropiléter, el etil-iso-propiléter, el dibutiléter, el metil-terc.-butiléter, el metil-n-butiléter o el metil-iso-butiléter, el etil-n-butiléter o el etil-iso-butiléter, el propil-n-butiléter o el propil-iso-butiléter, el iso-propil-n-butiléter o el iso-propil-iso-butiléter.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el disolvente se elige entre el dióxido de carbono, el argón, el nitrógeno, el propano, el butano y sus isómeros, el iso-butano, el pentano y sus isómeros, el dimetiléter y el dietiléter.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque la relación en peso entre el disolvente y el producto de la hidrogenación está comprendido entre 0,1 y 1.000.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se lleva a cabo en continuo el procedimiento para la separación de los disolventes junto con la hidrogenación catalítica conectada aguas arriba.
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