ES2336996B2 - Material compuesto de aerogel de silice y polvo de larnita y su uso en el almacenamiento y fijacion de gases. - Google Patents
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Abstract
Material compuesto de aerogel de sílice y polvo
de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases.
Se describe un material compuesto de aerogel de
sílice y de polvo de larnita, obtenible mediante la mezcla de polvo
de larnita (cuya superficie está modificada químicamente con un
aminosilano) con un sol obtenido mediante hidrólisis y
policondensación de un silano. Dicho material puede ser utilizado
en el almacenamiento y fijación de gases, especialmente,
CO_{2}.
Description
Material compuesto de aerogel de sílice y polvo
de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases.
La presente invención se relaciona con un
material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita, un
procedimiento para su obtención y sus aplicaciones; en particular,
con su empleo en el almacenamiento y fijación de gases,
especialmente, CO_{2}.
En el almacenamiento y fijación del dióxido de
carbono (CO_{2}), una de las tecnologías más prometedoras es la
relacionada con la fijación de dicho gas en forma de carbonatos
inorgánicos e insolubles. Esa fijación se consigue mediante una
reacción química, conocida como carbonatación mineral.
En las reacciones de carbonatación, el CO_{2}
reacciona con materiales (mayoritariamente silicatos) que tienen
óxidos metálicos (típicamente de metales
alcalino-térreos) en su composición, formando así el
correspondiente carbonato y sílice (SiO_{2}) como
sub-producto. Sin embargo, estas reacciones son muy
lentas cuando transcurren en ambientes naturales, de tal manera que
los estudios que implementan actualmente dichas reacciones requieren
la adición de una energía intensiva (de activación), para conseguir
que los minerales sean más reactivos. En definitiva, la adición de
energía de activación persigue que esta tecnología de almacenamiento
evolucione desde una etapa de estudio o desarrollo, a otra etapa que
tenga como fin la fijación del CO_{2} a una escala masiva y viable
económicamente.
Dentro de esa evolución, destacan ciertos
trabajos publicados recientemente (Wu et al. Ind. Eng. Chem.
Res. 2001,40:3902 y Tai et al. AIChE J. 2005, 52:292). En
ellos se puede destacar, para diferentes protocolos experimentales,
los valores obtenidos en la velocidad de conversión wollastonita
(CaSiO_{3})/calcita (CaCO_{3}). donde wollastonita y calcita son
fases minerales. Estos valores se deben interpretar como una medida
de la eficacia en la fijación del CO_{2} por parte de los
minerales, a partir de la conversión del Ca del silicato en Ca del
carbonato, después de ocurrida la reacción de carbonatación. Así, Wu
et al. (citado supra), partiendo de una muestra de
mineral wollastonita pulverizada en un reactor a presión atmosférica
y temperatura ambiente, han obtenido unos valores de conversión
(reacción de carbonatación) del 14% en 22 días de duración del
experimento.
Posteriormente, se han realizado estudios
comparativos analizando diferentes tipos de muestras y condiciones
experimentales (Zevenhoven et al. Catal. Today 2006,
115:206), obteniéndose unos resultados más esperanzadores. Entre
ellos, destacan los obtenidos a partir del silicato de magnesio (O'
Connor et al. Proceeding of the 27th Int. Conf. on Coal
utilization and Fuel system 2002, 819) con muestra también
pulverizada, y en reactores con unas condiciones de alta presión y
temperatura, llegando a valores del 80% en la reacción de conversión
durante 1 h de duración del experimento. Las variables
experimentales que han posibilitado que dichos protocolos obtengan
tan prometedores resultados incluyen la pulverización de la muestra,
las especies químicas presentes en la solución acuosa donde ocurre
la reacción con el CO_{2}, así como las condiciones de alta
presión y temperatura.
También se han realizado ensayos con muestras
sintetizadas. Estudios previos (Ahmed et al. App. Thermal.
Eng. 1998, 18:787) han demostrado la utilidad de los aerogeles en la
fijación del CO_{2}. Para ello han seguido la preparación de
alcogeles (geles cuya hidrólisis se produce en medio alcohólico)
mediante procesado sol-gel (procesado de soluciones
que suponen la polimerización a través de reacciones de hidrólisis y
policondensación de silicatos), conteniendo CaO, MgO y SiO_{2}, y
posterior secado supercrítico (método de extracción del solvente
contenido en los poros del gel, que aprovecha las condiciones
supercríticas donde desaparece la interfaz
gas-líquido y las consiguientes tensiones sobre las
paredes del poro). En ese artículo, sólo se hace referencia a que
los aerogeles (geles generalmente de sílice secados en las
condiciones anteriormente descritas) son adsorbentes eficaces en la
captura de una mezcla de gases a partir de un sistema simulado de
flujo de emisión.
Posteriormente, el grupo de investigación de los
inventores (Santos et al. Ind. Eng. Chem. 2007, 46:103), ha
sintetizado un material compuesto con un contenido de CaO del 40% en
peso, que consiste en polvos sintéticos de wollastonita
(CaSiO_{3}) modificados químicamente con
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) encapsulados en
una matriz de aerogel de sílice. El material compuesto, introducido
en un reactor a presión y temperatura atmosférica, permite obtener
unos valores en la velocidad de conversión wollastonita/calcita
superiores al 80%, en un periodo de tiempo aproximado de 40 minutos
de flujo de CO_{2}. Posteriormente, las muestras atacadas se
dejaron en reposo en el reactor hasta que fueron analizadas. El
factor relevante del proceso fue el tamaño de grano nanométrico del
polvo y la superficie reactiva del material compuesto, actuando los
polvos de wollastonita como fase activa para desencadenar la
reacción.
Aparte de los resultados aportados y obtenidos,
la diferencia entre los trabajos de Ahmed et al. 1998 (citado
supra) y Santos et al. 2007 (citado supra)
radica en que el material sintetizado para la reacción con el
CO_{2} es diferente. En el primero se sintetiza directamente el
aerogel, mientras que en el segundo, se utilizaron polvos sintéticos
de wollastonita, que posteriormente se añadieron a un sol de sílice
polimerizante previamente preparado, y, como resultado final, se
obtuvo un material compuesto en el que los polvos están encapsulados
en una matriz de aerogel de sílice. Por su parte, la diferencia con
respecto a los primeros trabajos citados (Wu et al. 2001, Tai
et al. 2005, Zevenhoven et al. 2006 y O' Connor et
al. 2002, citados supra), reside en que dichos estudios
se realizaron con muestras naturales pulverizadas y en condiciones
de alta presión y temperatura. Sin embargo, en el caso de Santos
et al. 2007 (citado supra), todos los componentes de
las muestras son sintéticos, de tal forma que permite actuar sobre
la características texturales (porosidad, superficie específica del
compuesto y tamaño de grano de los polvos del mineral) y la reacción
de carbonatación transcurre a presión atmosférica y temperatura
ambiente.
En otro trabajo publicado por el grupo de
investigación de los inventores (Santos et al. J.
Sol-Gel Sci. Tech. 2008, 45:261), cuyo objetivo
consiste en la optimización de los costes en el procesado del
material compuesto, se describe la obtención de unos materiales
compuestos añadiendo a un sol de sílice, polvos de wollastonita
modificados con APTMS. No obstante, en ese procedimiento
experimental se siguió una doble ruta; en la primera, se añadieron
polvos de wollastonita natural modificados con APTMS al sol de
sílice, obteniéndose un material compuesto cuyo contenido en CaO era
del 29% en peso; y, en la segunda, se añadieron polvos sintéticos de
wollastonita modificados con APTMS a dicho sol de sílice,
obteniéndose un material compuesto con un contenido en CaO del 19%
en peso. En ambos casos se han obtenido resultados equivalentes en
la velocidad de la reacción para un tiempo de flujo de CO_{2} de
30 minutos. Las muestras también fueron dejadas en el reactor en
reposo durante unas horas hasta ser analizadas.
Finalmente en un trabajo posterior a los
anteriores, y aún en versión digital (Santos et al. J.
Sol-Gel Sci. Tech. 2008, DOI:
10.1007/s10971-008-1719-y),
se matizan algunos detalles que complementan los estudios
anteriores. Las muestras son equivalentes a las ya descritas.
Solamente se explica la variación de la velocidad de la reacción
durante el tiempo que las muestras fueron sometidas a un flujo de
CO_{2} de 15, 30 y 40 min. En este estudio, se obtienen valores de
velocidad comparables a los estudios anteriores, pero se detalla que
la mayor velocidad se obtiene en los primeros 15 minutos de flujo, y
cuando las muestras atacadas permanecen en el reactor en condiciones
de reposo durante unas horas (12 horas), antes de ser
analizadas.
Aunque en los artículos publicados por el grupo
de investigación de los inventores se hace mención al subproducto
obtenido en la reacción de carbonatación, identificando sus
componentes, no se hace referencia a ningún tratamiento posterior
aplicado sobre dicho subproducto ni al resultado obtenido con ese
tratamiento.
Por otra parte, el empleo de silicato dicálcico
(Ca_{2}SiO_{4}), conocido como larnita o bellita (fase mineral)
según distintos autores, en la fijación de gases tipo CO_{2}, está
referenciado por diferentes autores. Dichos estudios de fijación de
gases (Young et al. J. Am. Ceram. Soc. 1974, 57:394; Bukowski
et al. Cem. Conc. Res. 1979, 9:57; Goodbrake et al. J.
Am. Ceram. Soc. 1979, 62:168; Goto et al. J. Am. Ceram. Soc.
1995, 78:2867; Shtepenko et al. Chem. Eng. J. 2006,118:107)
fueron realizados con ese mineral (larnita o bellita), bien como un
componente más del cemento o bien como componente mineral
individual. En el último artículo citado, la síntesis se realiza a
partir de la mezcla en grado reactivo de sílice y carbonato,
posteriormente sinterizada a 1.400-1.500ºC, esto es,
densificada por tratamiento térmico; dicha mezcla, en presencia de
agua, es colocada en una cámara de carbonatación a una presión de 2
bares (2x10^{5} Pa), y durante 60 minutos es sometida a un flujo
de CO_{2}. El material resultante es secado y molido. Este
procedimiento es repetido 5 veces hasta conseguir que la totalidad
de la muestra de toda la mezcla haya
reaccionado.
reaccionado.
Además de esto, y de cara a un método de
síntesis alternativo al método convencional de fabricación a alta
temperatura de los componentes del cemento, existen varias
referencias sobre síntesis de larnita (Hong et al. J. Am.
Ceram. Soc. 1999, 82:1681; Chrysafi et al. J. Eur. Ceram.
Soc. 2007, 27:1707). En ambas y en relación a la síntesis, sólo se
describe el procedimiento experimental y el producto obtenido. En
concreto, en la más reciente, el procedimiento comprende la
obtención de un gel a partir de la mezcla de diferentes reactivos o
bien de tetraetoxisilano (TEOS) y nitrato de calcio tetrahidrato o
de un sol de sílice al 30% en agua y nitrato de calcio tetrahidrato
y posterior calentamiento a 1,000ºC del gel amorfo para obtener
larnita.
\vskip1.000000\baselineskip
El término "larnita", tal como aquí se
utiliza, se refiere a silicato dicálcico (Ca_{2}SiO_{4}),
también conocido como bellita, un mineral escaso en medios naturales
y, junto con el silicato tricálcico, los componentes fundamentales
del cemento Portland.
El término "aerogel", tal como aquí se
utiliza, se refiere a un material mesoporoso obtenido mediante un
proceso sol-gel seguido de secado en condiciones
supercríticas.
El término "condiciones supercríticas", tal
como aquí se utiliza, se refiere a unas condiciones de presión y
temperatura superiores al punto crítico de una sustancia dada, de
tal modo que dicha sustancia adquiere propiedades intermedias entre
un líquido y un gas; así, por ejemplo, un fluido supercrítico tiene
una difusividad alta como los gases y un elevado poder de
solvatación como los líquidos. Las condiciones supercríticas para
extraer el etanol según la presente invención corresponden a una
temperatura superior a 243ºC y una presión superior a 63,6 bares
(63,6x10^{5} Pa). En una realización particular, las condiciones
supercríticas utilizadas para formar el material compuesto de la
invención corresponden a 255ºC y 90 bares (90x10^{5} Pa) (Ejemplo
2).
El término "sol", tal como aquí se utiliza,
se refiere a un sistema coloidal cuyo medio de dispersión es un
líquido o un gas; concretamente, en la presente invención, el
producto de hidrólisis y policondensación de tetraetoxisilano (TEOS)
se dispersa en un medio líquido de hidrólisis.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la invención se relaciona con un
material compuesto por aerogel de sílice y polvo de larnita, en
adelante "material compuesto de la invención", obtenible
mediante la mezcla de polvo de larnita cuya superficie ha sido
modificada químicamente con un aminosilano seleccionado entre
(3-aminopropil)-trietoxisilano
(APTES),
(3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano
(APMES),
(3-aminopropil)-trimetoxi-silano
(APTMS),
(3-aminopropil)-dietoximetilsilano
(APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y
policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).
En una realización particular, dicho aminosilano
se selecciona entre APTES, APMES y sus mezclas; preferentemente,
dicho aminosilano es APTES.
En una realización particular, dicho material
compuesto de la invención presenta la siguiente composición:
(1-x) \
SiO_{2}- \ x \
CaO
donde x es un número comprendido
entre 0,34 y
0,62.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor superior de dicho intervalo ("x" =
0,62) indica una composición química que se encuentra dentro del
rango de la fase mineral natural. En este sentido, un mayor
porcentaje en peso de CaO implica una mayor cantidad del catión
divalente disponible a reaccionar con el CO_{2}, y, por tanto, un
mayor consumo (fijación) de dicho gas por kg de material.
En una realización particular, la invención
proporciona un material compuesto de la invención en el que "x"
es 0,34. En otra realización particular, la invención proporciona un
material compuesto de la invención en el que "x" es 0,44. En
otra realización particular, la invención proporciona un material
compuesto de la invención en el que "x" es 0,62.
Ejemplos ilustrativos, no limitativos de
materiales compuestos de la invención incluyen:
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende entre 62% y 61% en peso de CaO y entre 38% y 39% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 44% en peso de CaO y 54,98% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 40,48% en peso de CaO y 58,38% en peso de SiO_{2}; y
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 34,33% en peso de CaO y 64,70% en peso de SiO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, la invención se relaciona con
un procedimiento para la obtención del material compuesto de la
invención, en adelante "procedimiento de la invención", que
comprende poner en contacto polvo de larnita, cuya superficie está
modificada químicamente con un aminosilano seleccionado entre
(3-aminopropil)-trietoxisilano
(APTES),
(3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano
(APMES),
(3-aminopropil)-trimetoxisilano
(APTMS),
(3-aminopropil)-dietoximetilsilano
(APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y
policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).
\newpage
En una realización particular, el polvo de
larnita utilizado en la puesta en práctica del procedimiento de la
invención es un polvo de larnita sintética, es decir, un polvo
obtenido a partir de la síntesis de larnita, ya que este mineral es
escaso en la naturaleza.
El polvo de larnita sintética puede obtenerse
mediante diferentes métodos (Hong et al. J. Am. Ceram. Soc.
1999, 82:1681; Chrysafi et al. J Eur Ceram Soc 2007,
27:1707). No obstante, en una realización particular, el polvo de
larnita sintético se obtiene mediante un procedimiento que
comprende:
- a)
- mezclar una fuente de silicio con una fuente de calcio, en presencia de un disolvente;
- b)
- eliminar el disolvente utilizado en la etapa a);
- c)
- secar el producto obtenido en la etapa b);
- d)
- triturar el producto obtenido en la etapa c); y
- e)
- someter al producto obtenido en la etapa d) a un tratamiento térmico para obtener polvo de larnita sintética.
\vskip1.000000\baselineskip
En la etapa a) una fuente de silicio se mezcla
con una fuente de calcio, en presencia de un disolvente.
Prácticamente cualquier fuente de silicio apropiada puede ser
utilizada para obtener polvo de larnita sintética según el
procedimiento anterior. En una realización particular, dicha fuente
de silicio es dióxido de silicio (sílice), típicamente en forma de
una solución coloidal, tal como una solución coloidal acuosa de
sílice. La concentración de sílice presente en dicha solución
coloidal puede variar dentro de un amplio intervalo, típicamente
entre el 25% y el 40% en peso. En una realización concreta, se
utiliza una solución coloidal acuosa de sílice al 30% (Ejemplo 1).
Alternativamente, la fuente de silicio es un producto resultante de
la hidrólisis de un alcoxisilano.
Asimismo, cualquier fuente de calcio apropiada
puede ser utilizada para obtener polvo de larnita sintética según el
procedimiento anterior. Ejemplos ilustrativos, no limitativos de
fuentes de calcio incluyen las sales cálcicas, e.g., nitrato
cálcico, cloruro cálcico, etc. En una realización particular, como
fuente de calcio se utiliza una solución acuosa de nitrato cálcico
tetrahidrato.
Las fuentes de silicio y de calcio se mezclan,
en las cantidades estequiométricas apropiadas, en función del polvo
de larnita sintética a obtener, eligiéndose, en general, relaciones
molares entre dichas fuentes de sílice y de calcio que permitan
obtener polvos de larnita sintética con una composición química
próxima a la de la fase natural. En este sentido, aunque la relación
molar Si/Ca en el polvo de larnita sintética puede variar dentro de
un amplio intervalo, en una realización particular, el polvo de
larnita sintética tiene una relación molar Si/Ca comprendida entre
0,5 y 1. Así, en una realización particular, se obtiene un polvo de
larnita sintética con una relación molar Si/Ca de 0,5; en otra
realización particular, se obtiene un polvo de larnita sintética con
una relación molar Si/Ca de 1.
La mezcla de dichas fuentes de silicio y de
calcio se lleva a cabo en presencia de un disolvente apropiado,
opcionalmente, con la ayuda de ultrasonidos. Ejemplos ilustrativos,
no limitativos, de dichos disolventes incluyen etilenglicol (EG),
polivinil alcohol (PVA), un polietilenglicol (PEG), etc., y sus
mezclas con agua, preferentemente, EG en solución acuosa. En una
realización particular, la mezcla de las fuentes de sílice y de
calcio se lleva a cabo en presencia de una solución acuosa de
etilenglicol. En general, el empleo de dichos disolventes tiene como
finalidad garantizar la presencia de grupos hidroxilo con el fin de
inhibir el contacto entre cationes y evitar la aglomeración y
precipitación. Opcionalmente, si se desea, pueden utilizarse
ultrasonidos con el fin de reducir, en cierta medida, el empleo de
dicho disolvente. El empleo de EG permite obtener polvos de larnita
con menor componente amorfo lo que es indicativo de que la reacción
entre la fuente de silicio y la fuente de calcio es más
completa.
Una vez efectuada la mezcla entre la fuente de
sílice y la fuente de calcio se procede a eliminar el disolvente
utilizado [etapa b)]. La eliminación de dicho disolvente, que se
puede llevar a cabo por métodos convencionales, por ejemplo,
mediante evaporación bajo condiciones adecuadas, da lugar a un
producto que, típicamente, es un gel. En una realización particular,
cuando el disolvente comprende una solución acuosa de EG, la
eliminación del disolvente se realiza calentando a una temperatura
de 100ºC aproximadamente, con agitación, con el fin de evaporar todo
el disolvente.
A continuación, en la etapa c), se procede a
secar el producto (gel) obtenido tras la eliminación del disolvente
en la etapa b). En general, el secado se realiza en un equipo
convencional bajo condiciones que no alteran al producto. En una
realización particular, dicho gel se seca en estufa a una
temperatura de aproximadamente 100ºC durante 48 h
aproximadamente.
Seguidamente, el producto obtenido tras secar el
gel se tritura [etapa d)] hasta obtener un polvo amorfo con una
granulometría del orden de decenas de mieras, por ejemplo, entre 10
y 100 mieras, y, finalmente, dicho material (polvo amorfo) se somete
a un tratamiento térmico para eliminar residuos orgánicos
eventualmente presentes y obtener la fase cristalina de larnita. En
una realización particular, dicho tratamiento térmico comprende
calentar dicho material (polvo amorfo), con una velocidad de
calentamiento de 5ºC/min, hasta una temperatura de 600ºC
aproximadamente y mantenerlo a dicha temperatura durante 1 hora
aproximadamente, con lo que se obtiene un polvo cuya caracterización
tanto a nivel de composición como a nivel mineralógico pone de
manifiesto que se trata de polvos de larnita sintética (Ejemplo
1).
\vskip1.000000\baselineskip
Para su empleo en el procedimiento de la
invención, el polvo de larnita se somete a un tratamiento destinado
a modificar químicamente su superficie con un agente modificador de
superficie, tal como un aminosilano habitualmente utilizado en este
sector de la técnica, por ejemplo, APTES, APMES, APTMS, APDEMS,
etc., o sus mezclas con el fin de estabilizar su dispersión a escala
coloidal. En una realización particular, dicho aminosilano se
selecciona entre APTES, APMES y sus mezclas; preferentemente, dicho
aminosilano es APTES.
Para modificar químicamente la superficie del
polvo de larnita, este se pone en contacto con dicho aminosilano en
presencia de un disolvente, tal como un alcohol, por ejemplo,
metanol o etanol. La mezcla del aminosilano con el polvo de larnita
se lleva a cabo bajo condiciones que facilitan su contacto íntimo,
por ejemplo, mediante el empleo de ultrasonidos o mediante el empleo
de un dispositivo de agitación mecánica, un dispersor de alta
velocidad (10.000 rpm), etc. En una realización particular, la
mezcla del aminosilano con el polvo de larnita se lleva a cabo
mediante el empleo de ultrasonidos, por ejemplo, suministrando una
potencia de 0,6 W\cdotcm^{-3} aproximadamente, durante un tiempo
de insonación de 10 minutos aproximadamente (Ejemplo 2).
La suspensión de partículas sólidas (slurry)
obtenida tras la mezcla del aminosilano con el polvo de larnita se
centrifuga y se seca en condiciones apropiadas, por ejemplo, a 100ºC
durante 48 horas en un equipo convencional (e.g., estufa),
condiciones que permiten obtener polvo de larnita cuya superficie ha
sido químicamente modificada con un agente modificador de
superficie, tal como un aminosilano (e.g, APTES, APMES, APTMS,
APDEMS, etc., o sus mezclas), es decir, a una reacción entre los
grupos hidroxilo presentes en la superficie del polvo de larnita y
los grupos alcoxi, e.g., etoxi (APTES, APMES, APDEMS) o metoxi
(APTMS) para dar lugar a modificaciones superficiales que impiden
estéricamente el acercamiento a otras partículas de polvo,
estabilizando el tamaño coloidal de éstas. Dicho producto obtenible
mediante la modificación química de la superficie del polvo de
larnita con un aminosilano seleccionado entre APTES, APMES, APTMS,
APDEMS y sus mezclas, constituye un aspecto adicional de la presente
invención. En una realización particular, dicho aminosilano se
selecciona entre APTES, APMES y sus mezclas; preferentemente, dicho
aminosilano es APTES.
\vskip1.000000\baselineskip
El polvo de larnita cuya superficie ha sido
modificada químicamente con dicho agente modificador de superficie,
tal como un aminosilano habitualmente utilizado en este sector de la
técnica, por ejemplo, APTES, APMES, APTMS, APDEMS, etc., o sus
mezclas, se pone en contacto con un sol obtenido por hidrólisis y
policondensación controladas de TEOS. La hidrólisis consiste en la
ruptura de la molécula de TEOS por la acción del agua, seguida de
polimerización de unidades resultantes para dar lugar a una red
tridimensional de sílice, base de la estructura de la partícula
coloidal.
En una realización particular, la hidrólisis y
policondensación de TEOS se realiza en presencia de un ácido, tal
como un ácido inorgánico, e.g., ácido nítrico (ya que actúa como
catalizador de la reacción), etc., y un disolvente, tal como un
alcohol, e.g., etanol (ya que favorece la mezcla entre el alcóxido y
el agua, inicialmente inmiscibles), etc., bajo condiciones que
permiten la formación de dicho sol, por ejemplo, mediante el empleo
de ultrasonidos, o, alternativamente, en ausencia de ultrasonidos,
mediante agitación mecánica, aunque en este caso el tiempo de
reacción suele ser más largo. En una realización particular, la
hidrólisis y policondensación de TEOS se realiza con la ayuda de
ultrasonidos, por ejemplo, suministrando una potencia de
aproximadamente 0,6 W\cdotcm^{-3}, durante un tiempo de
insonación de 20 minutos aproximadamente (Ejemplo 2).
En una realización particular, la hidrólisis y
policondensación de TEOS se realiza en presencia de una solución
acuosa de ácido nítrico y etanol; en una realización concreta, se
obtiene un sol que mantiene una relación estequiométrica
TEOS:H_{2}O:HNO_{3}:EtOH = 1:4:0,03:1,6.
En otra realización particular, la hidrólisis y
policondensación de TEOS se realiza en medio básico, en presencia de
un disolvente, tal como un alcohol, e.g., metanol.
Alternativamente, la hidrólisis y
policondensación de TEOS se puede realizar utilizando ultrasonidos,
sin necesidad de tener que utilizar ningún disolvente.
En una realización particular y preferida, la
mezcla del polvo de larnita cuya superficie está modificada
químicamente con un agente modificador de superficie, tal como un
aminosilano habitualmente utilizado en este sector de la técnica,
por ejemplo, APTES, APMES, APTMS, APDEMS, etc., o sus mezclas, con
el sol resultante de la hidrólisis y policondensación controladas de
TEOS se realiza bajo la acción de ultrasonidos, ventajosamente,
ultrasonidos de alta potencia (radiación ultrasonora en el rango de
frecuencias de 20 KHz) con el fin de que el tiempo de gelificación
sea lo suficientemente corto como para evitar la decantación de la
fase sólida dispersa.
Tras la mezcla del polvo de larnita cuya
superficie ha sido modificada químicamente con dicho agente
modificador de superficie, tal como un aminosilano habitualmente
utilizado en este sector de la técnica, por ejemplo, APTES, APMES,
APTMS, APDEMS, etc., o sus mezclas, con el sol obtenido por
hidrólisis y policondensación controladas de TEOS, se obtiene un gel
húmedo que se trata adecuadamente para eliminar el disolvente
utilizado en la producción del sol con el fin de obtener el aerogel.
La eliminación de dicho disolvente puede llevarse a cabo por métodos
convencionales en función del disolvente a eliminar. En una
realización particular, la eliminación del disolvente se realiza en
un autoclave bajo condiciones supercríticas para la extracción del
disolvente. En una realización concreta, el disolvente es etanol y
las condiciones supercríticas comprenden calentamiento a 255ºC y 90
bares (90x10^{5} Pa).
El material resultante de la eliminación del
disolvente (e.g., el material extraído del autoclave), es sometido a
un tratamiento térmico apropiado para obtener el material compuesto
de la invención. En una realización particular, dicho tratamiento
térmico comprende calentar dicho material resultante de la
eliminación del disolvente a una temperatura de 600ºC, con una
velocidad de calentamiento de 5ºC/min, y mantenerlo a dicha
temperatura (600ºC) durante aproximadamente 1 hora, con lo que se
obtiene el material compuesto de la invención, es decir, un material
compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita.
Dependiendo de la cantidad de polvo de larnita
con la superficie modificada químicamente con dicho agente
modificador de superficie, tal como un aminosilano habitualmente
utilizado en este sector de la técnica, por ejemplo, APTES, APMES,
APTMS, APDEMS, etc., o sus mezclas, añadido al sol resultante de la
hidrólisis y policondensación controladas de TEOS se obtienen
materiales compuestos de la invención de distinta composición. En
una realización particular, se han añadido distintas cantidades (2,5
g; 5 g y 10 g), respectivamente, de polvo de larnita sintética con
una relación molar Si/Ca de 1, cuya superficie había sido modificada
con APTES, a dicho sol obtenido por hidrólisis y policondensación
controladas de TEOS (Ejemplo 2.1). En otra realización particular,
se han añadido 15 g de polvo de larnita sintética con una relación
molar Si/Ca de 0,5, cuya superficie había sido modificada con APTES,
a dicho sol obtenido por hidrólisis y policondensación controladas
de TEOS (Ejemplo 2.2).
Los polvos de larnita sintéticos y los
materiales compuestos de la invención así obtenidos se pueden
caracterizar a nivel textural, de composición y mineralógico,
mediante el empleo de técnicas convencionales, tales como, por
ejemplo, Fluorescencia de Rayos X (FRX), Difracción de Rayos X
(DRX), método Brunauer-Emmet-Teller
(BET) y análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) acoplado a
un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB).
Ejemplos ilustrativos, no limitativos de
materiales compuestos de la invención incluyen:
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 62-61% en peso de CaO y 38-39% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 44% en peso de CaO y 54,98% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 40,48% en peso de CaO y 58,38% en peso de SiO_{2}; y
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 34,33% en peso de CaO y 64,70% en peso de SiO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
El material compuesto de la invención puede ser
obtenido para fijar, almacenar o eliminar gases, por ejemplo,
CO_{2}, mediante una reacción de carbonatación. Otros tipos de
gases emitidos a la atmósfera tales como SO_{2}, NOx, CO y
H_{2}S también podrían ser fijados, almacenados o eliminados por
dicho material compuesto de la invención.
Por tanto, en otro aspecto, la invención se
relaciona con un procedimiento para el almacenamiento de un gas, en
adelante procedimiento de almacenamiento de gas (A) de la invención,
que comprende el empleo del material compuesto de la invención. De
forma más concreta, el procedimiento de almacenamiento de gas (A) de
la invención, comprende poner en contacto una corriente gaseosa que
comprende dicho gas con el material compuesto de la invención bajo
condiciones que permiten la fijación de dicho gas por el material
compuesto de la inven-
ción.
ción.
En una realización particular, el procedimiento
de almacenamiento de gas (A) de la invención, comprende, poner en
contacto una corriente de dicho gas con una suspensión (dispersión)
acuosa del material compuesto de la invención bajo condiciones de
temperatura y presión apropiadas.
\newpage
Ejemplos ilustrativos, no limitativos, de gases
que pueden ser almacenados según el procedimiento de almacenamiento
de gas (A) de la invención incluyen gases emitidos a la atmósfera
tales como CO_{2}, SO_{2}, NOx, CO, H_{2}S, etc., así como sus
mezclas. De este modo, mediante el procedimiento de almacenamiento
de gas (A) de la invención pueden almacenarse y, en consecuencia,
eliminarse, gases potencialmente nocivos para el medio ambiente.
Las características del material compuesto de la
invención ya han sido previamente definidas.
Las condiciones de temperatura y presión se
elegirán entre aquellas que resulten apropiadas para facilitar la
fijación del gas por el material compuesto de la invención; aunque
dichas condiciones de temperatura y presión pueden variar dentro de
un amplio intervalo, en una realización particular, dichas
condiciones de temperatura y presión apropiadas consisten en
temperatura ambiente y presión atmosférica. Ventajosamente, el
procedimiento de almacenamiento de gas (A) de la invención se lleva
a cabo manteniendo la agitación.
La reacción de fijación del gas por el material
compuesto de la invención según el procedimiento de almacenamiento
de gas (A) de la invención puede llevarse a cabo en un reactor
apropiado, por ejemplo, en un reactor que comprende una válvula para
la entrada de gas y otra para la salida del gas, controlando el
tiempo y el pH de la reacción. Si se desea, los productos
resultantes de someter los materiales compuestos de la invención a
dicha reacción de fijación de gas pueden ser analizados
inmediatamente después de finalizado el procedimiento, sin necesidad
de tener que ser mantenidos en reposo en el reactor durante un
periodo tiempo. El análisis de dichos productos mediante técnicas
apropiadas, por ejemplo, DRX, permite comprobar la eficacia de la
reacción de fijación del gas, es decir, de la transformación de
larnita (Ca_{2}SiO_{4}) en el producto correspondiente en
función del gas fijado. El producto resultante de someter un
material compuesto de la invención a una reacción de fijación de un
gas, tal como se ha descrito previamente, constituye un aspecto
adicional de la presente invención.
Aunque el procedimiento de almacenamiento de gas
(A) de la invención permite almacenar y, en consecuencia, eliminar,
gases emitidos a la atmósfera potencialmente nocivos para el medio
ambiente, tales como CO_{2}, SO_{2}, NOx, CO, H_{2}S, etc., en
una realización particular, el gas a almacenar según el
procedimiento de almacenamiento de gas (A) de la invención, debido a
su especial relevancia, es el CO_{2}.
Por tanto, en una realización concreta, la
invención proporciona un procedimiento para el almacenamiento de
CO_{2} (A) que comprende el empleo del material compuesto de la
invención. De forma más concreta, dicho procedimiento comprende
poner en contacto una corriente de un gas que comprende CO_{2} con
el material compuesto de la invención. Para ello, brevemente, se
pone en contacto una corriente de un gas que comprende CO_{2} con
una suspensión (dispersión) acuosa del material compuesto de la
invención bajo condiciones de temperatura y presión apropiadas. En
una realización concreta, dicho gas que comprende CO_{2} es un gas
compuesto mayoritariamente, es decir, prácticamente en su totalidad,
por CO_{2}; en otra una realización concreta, dicho gas que
comprende CO_{2} es un gas que contiene CO_{2} junto con otros
gases en diferentes proporciones relativas.
Las características del material compuesto de la
invención ya han sido previamente definidas. Las condiciones de
temperatura y presión se elegirán entre aquellas que resulten
apropiadas para facilitar la fijación del CO_{2} por el material
compuesto de la invención; aunque dichas condiciones de temperatura
y presión pueden variar dentro de un amplio intervalo, en una
realización particular, dichas condiciones de temperatura y presión
apropiadas consisten en temperatura ambiente y presión atmosférica.
Ventajosamente, el procedimiento de almacenamiento de CO_{2} (A)
proporcionado por esta invención se lleva a cabo manteniendo la
agitación.
La reacción de carbonatación del procedimiento
de almacenamiento de CO_{2} (A) proporcionado por esta invención
puede llevarse a cabo en un reactor apropiado, por ejemplo, en un
reactor que comprende una válvula para la entrada de gas y otra para
la salida del gas, controlando el tiempo y el pH de la reacción. Si
se desea, los productos carbonatados, es decir, los productos
resultantes de someter los materiales compuestos de la invención a
dicha reacción de carbonatación, pueden ser analizados
inmediatamente después de finalizado el procedimiento, sin necesidad
de tener que mantenerlos en reposo en el reactor durante un periodo
de tiempo. El análisis de dichos productos carbonatados mediante DRX
permite comprobar la eficacia de la reacción de carbonatación, es
decir, de la transformación de larnita (Ca_{2}SiO_{4}) en
CaCO_{3} (véase el Ejemplo 3). Utilizando esa técnica se observan
velocidades de carbonatación muy elevadas, ya que en tan sólo un
periodo de tiempo de 15 minutos aproximadamente no se detecta
larnita sino únicamente minerales de carbonato cálcico (e.g.,
vaterita y calcita). La presencia de SiO_{2} no puede ser
determinada mediante DRX debido a su carácter amorfo, por lo que se
recurre a otros técnicas, por ejemplo, EDX-MEB; en
este sentido, el análisis de dicho producto carbonatado mediante
EDX-MEB revela la presencia de Si, elemento que en
el análisis EDX (para cualquier tipo de material utilizado) se
expresa en forma de óxido, SiO_{2}. La proporción de sílice frente
a CaCO_{3} es variable en función de la relación Si/Ca presente en
la materia prima (polvo de larnita).
Dicho producto carbonatado, resultante de
someter un material compuesto de la invención a una reacción de
carbonatación, constituye un aspecto adicional de la presente
invención.
En otro aspecto, la invención se relaciona con
un procedimiento para recuperar larnita (A) a partir de un producto
carbonatado obtenible mediante el procedimiento de almacenamiento de
CO_{2} (A) de la invención, que comprende someter dicho producto
carbonatado a un tratamiento térmico apropiado con el fin de obtener
un material que comprende larnita.
El producto carbonatado obtenible mediante el
procedimiento de almacenamiento de CO_{2} (A) de la invención
puede ser obtenido sometiendo un material compuesto de la invención
a una reacción de carbonatación, tal como se ha descrito
previamente.
El tratamiento térmico a aplicar se elegirá en
función de diversos factores, incluyendo la naturaleza del producto
a tratar, aunque estará dirigido a obtener un material que comprende
larnita. Aunque dicho tratamiento térmico puede variar, en una
realización particular, dicho tratamiento térmico comprende el
calentamiento de dicho producto carbonatado obtenible mediante el
procedimiento de almacenamiento de CO_{2} (A) de la invención, a
una temperatura de 900ºC, con una velocidad de calentamiento de
5ºC/min, y mantenerlo a dicha temperatura (900ºC) durante 1 hora,
con el fin de obtener un material que comprende larnita.
En una realización particular, dicho producto
carbonatado resultante de someter un material compuesto de la
invención a una reacción de carbonatación, se seca y los componentes
del subproducto obtenido (e.g., calcita y sílice) se mezclan y la
mezcla resultante se trata térmicamente en una estufa a
aproximadamente 900ºC, con una velocidad de calentamiento de
5ºC/minuto aproximadamente, y se mantiene a dicha temperatura
durante aproximadamente 1 hora, obteniéndose un material que,
analizado por DRX, resulta estar constituido mayoritariamente por
larnita y cantidades menores de otros minerales, e.g., wollastonita
(Ejemplo 4).
Como puede apreciarse, la invención permite
cerrar un ciclo ya que partiendo de larnita como materia prima se
obtiene en primer lugar un material compuesto de aerogel y polvo de
larnita (cuya superficie ha sido modificada químicamente), que
posteriormente se somete a una reacción de fijación de un gas
(CO_{2}) (e.g., mediante una reacción de carbonatación) para dar
lugar a un producto (e.g., un producto carbonatado) que, tras
tratamiento térmico, da lugar a un material que comprende
mayoritariamente larnita, es decir, el material inicial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayos realizados por los inventores han puesto
de manifiesto que el polvo de larnita también puede ser utilizado
para fijar, almacenar o eliminar gases, por ejemplo, CO_{2},
mediante una reacción de carbonatación (Ejemplo 3). Otros tipos de
gases emitidos a la atmósfera tales como SO_{2}, NOx, CO y
H_{2}S también podrían ser fijados, almacenados o eliminados por
dicho polvo de larnita. Asimismo, otros ensayos realizados por los
inventores han puesto de manifiesto que el producto carbonatado
resultante de someter el polvo de larnita a una reacción de
carbonatación también puede ser utilizado para recuperar larnita
(Ejemplo 4).
Por tanto, en otro aspecto, la invención se
relaciona con un procedimiento para el almacenamiento de un gas, en
adelante procedimiento de almacenamiento de gas (B) de la invención,
que comprende el empleo de polvo de larnita. De forma más concreta,
el procedimiento de almacenamiento de gas (B) de la invención,
comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende
dicho gas con polvo de larnita bajo condiciones que permiten la
fijación de dicho gas por el polvo de larnita.
En una realización particular, el procedimiento
de almacenamiento de gas de la invención, comprende, poner en
contacto una corriente de dicho gas con una suspensión (dispersión)
acuosa de polvo de larnita bajo condiciones de temperatura y presión
apropiadas.
Ejemplos ilustrativos, no limitativos, de gases
que pueden ser almacenados según el procedimiento de almacenamiento
de gas de la invención incluyen gases emitidos a la atmósfera tales
como CO_{2}, SO_{2}, NOx, CO, H_{2}S, etc., así como sus
mezclas. De este modo, mediante el procedimiento de almacenamiento
de gas (B) de la invención pueden almacenarse y, en consecuencia,
eliminarse, gases potencialmente nocivos para el medio ambiente.
El polvo de larnita a utilizar puede ser polvo
de larnita natural o bien polvo de larnita sintética, el cual puede
obtenerse según como se ha indicado previamente. Asimismo, las
características del polvo de larnita ya han sido previamente
definidas.
Las condiciones de temperatura y presión se
elegirán entre aquellas que resulten apropiadas para facilitar la
fijación del gas por el polvo de larnita; aunque dichas condiciones
de temperatura y presión pueden variar dentro de un amplio
intervalo, en una realización particular, dichas condiciones de
temperatura y presión apropiadas consisten en temperatura ambiente y
presión atmosférica. Ventajosamente, el procedimiento de
almacenamiento de gas (B) de la invención se lleva a cabo
manteniendo la agitación.
La reacción de fijación del gas por el polvo de
larnita según el procedimiento de almacenamiento de gas (B) de la
invención puede llevarse a cabo en un reactor apropiado, por
ejemplo, en un reactor que comprende una válvula para la entrada de
gas y otra para la salida del gas, controlando el tiempo y el pH de
la reacción. Si se desea, los productos resultantes de someter el
polvo de larnita a dicha reacción de fijación de gas pueden ser
analizados inmediatamente después de finalizado el procedimiento,
sin necesidad de tener que ser mantenidos en reposo en el reactor
durante un periodo tiempo. El análisis de dichos productos mediante
técnicas apropiadas, por ejemplo, DRX, permite comprobar la eficacia
de la reacción de fijación del gas, es decir, de la transformación
de larnita (Ca_{2}SiO_{4}) en el producto correspondiente en
función del gas fijado. El producto resultante de someter polvo de
larnita a una reacción de fijación de un gas, tal como se ha
descrito previamente, constituye un aspecto adicional de la presente
invención.
Aunque el procedimiento de almacenamiento de gas
(B) de la invención permite almacenar y, en consecuencia, eliminar,
gases emitidos a la atmósfera potencialmente nocivos para el medio
ambiente, tales como CO_{2}, SO_{2}, NOx, CO, H_{2}S, etc., en
una realización particular, el gas a almacenar según el
procedimiento de almacenamiento de gas (B) de la invención, debido a
su especial relevancia, es el CO_{2}.
Por tanto, en una realización concreta, la
invención proporciona un procedimiento para el almacenamiento de
CO_{2} (B) que comprende el empleo de polvo de larnita. De forma
más concreta, dicho procedimiento comprende poner en contacto una
corriente de un gas que comprende CO_{2} con polvo de larnita.
Para ello, brevemente, se pone en contacto una corriente de un gas
que comprende CO_{2} con una suspensión (dispersión) acuosa de
polvo de larnita bajo condiciones de temperatura y presión
apropiadas. En una realización concreta, dicho gas que comprende
CO_{2} es un gas compuesto mayoritariamente, es decir,
prácticamente en su totalidad, por CO_{2}; en otra una realización
concreta, dicho gas que comprende CO_{2} es un gas que contiene
CO_{2} junto con otros gases en diferentes proporciones
relativas.
Las características del polvo de larnita ya han
sido previamente definidas. Las condiciones de temperatura y presión
se elegirán entre aquellas que resulten apropiadas para facilitar la
fijación del CO_{2} por el polvo de larnita; aunque dichas
condiciones de temperatura y presión pueden variar dentro de un
amplio intervalo, en una realización particular, dichas condiciones
de temperatura y presión apropiadas consisten en temperatura
ambiente y presión atmosférica. Ventajosamente, el procedimiento de
almacenamiento de CO_{2} (B) proporcionado por esta invención se
lleva a cabo manteniendo la agitación.
La reacción de carbonatación del procedimiento
alternativo de almacenamiento de CO_{2} proporcionado por esta
invención (basado en el empleo de polvo de larnita) puede llevarse a
cabo en un reactor apropiado, por ejemplo, en un reactor que
comprende una válvula para la entrada de gas y otra para la salida
del gas, controlando el tiempo y el pH de la reacción. Si se desea,
los productos carbonatados, es decir, los productos resultantes de
someter el polvo de larnita a dicha reacción de carbonatación,
pueden ser analizados inmediatamente después de finalizado el
procedimiento, sin necesidad de tener que mantenerlos en reposo en
el reactor durante un periodo de tiempo. El análisis de dichos
productos carbonatados mediante DRX permite comprobar la eficacia de
la reacción de carbonatación, es decir, de la transformación de
larnita (Ca_{2}SiO_{4}) en CaCO_{3} (véase el Ejemplo 3).
Utilizando esa técnica se observan velocidades de carbonatación muy
elevadas, ya que en tan sólo un periodo de tiempo de 15 minutos
aproximadamente no se detecta larnita sino únicamente minerales de
carbonato cálcico (e.g., vaterita y calcita). La presencia de
SiO_{2} no puede ser determinada mediante DRX debido a su carácter
amorfo, por lo que se recurre a otros técnicas, por ejemplo,
EDX-MEB; en este sentido, el análisis de dicho
producto carbonatado mediante EDX-MEB revela la
presencia de Si, elemento que en el análisis EDX (para cualquier
tipo de material utilizado) se expresa en forma de óxido, SiO_{2}.
La proporción de sílice frente a CaCO_{3} es variable en función
de la relación Si/Ca presente en la materia prima (polvo de
larnita).
Dicho producto carbonatado, resultante de
someter polvo de larnita a una reacción de carbonatación, constituye
un aspecto adicional de la presente invención.
En otro aspecto, la invención se relaciona con
un procedimiento para recuperar larnita (B) a partir de un producto
carbonatado obtenible mediante el procedimiento de almacenamiento de
CO_{2} (B) de la invención, que comprende someter dicho producto
carbonatado a un tratamiento térmico apropiado con el fin de obtener
un material que comprende larnita.
El producto carbonatado obtenible mediante el
procedimiento de almacenamiento de CO_{2} (B) de la invención
puede ser obtenido sometiendo polvo de larnita a una reacción de
carbonatación, tal como se ha descrito previamente.
El tratamiento térmico a aplicar se elegirá en
función de diversos factores, incluyendo la naturaleza del producto
a tratar, aunque estará dirigido a obtener un material que comprende
larnita. Aunque dicho tratamiento térmico puede variar, en una
realización particular, dicho tratamiento térmico comprende el
calentamiento de dicho producto carbonatado obtenible mediante el
procedimiento de almacenamiento de CO_{2} (B) de la invención, a
una temperatura de 900ºC, con una velocidad de calentamiento de
5ºC/min, y mantenerlo a dicha temperatura (900ºC) durante 1 hora,
con el fin de obtener un material que comprende larnita.
En una realización particular, dicho producto
carbonatado resultante de someter polvo de larnita a una reacción de
carbonatación, se seca y los componentes del subproducto obtenido
(e.g., calcita y sílice) se mezclan y la mezcla resultante se trata
térmicamente en una estufa a aproximadamente 900ºC, con una
velocidad de calentamiento de 5ºC/minuto aproximadamente, y se
mantiene a dicha temperatura durante aproximadamente 1 hora,
obteniéndose un material que, analizado por DRX, resulta estar
constituido mayoritariamente por larnita y cantidades menores de
otros minerales, e.g., wollastonita (Ejemplo 4).
Como puede apreciarse, alternativamente, la
invención permite cerrar un ciclo ya que partiendo de polvo de
larnita que posteriormente se somete a una reacción de fijación de
un gas (CO_{2}) (e.g., mediante una reacción de carbonatación)
para dar lugar a un producto (e.g., un producto carbonatado) que,
tras tratamiento térmico, da lugar a un material que comprende
mayoritariamente larnita, es decir, el material inicial.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
no deben ser considerados en sentido limitativo del alcance de la
misma.
Se sintetizaron distintos polvos de larnita con
2 relaciones molares Si/Ca diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución 0,46 M de Ludox® [solución
coloidal acuosa de sílice al 30%] (disolución de 6 g de Ludox® en 56
ml de agua destilada) se añadió una solución acuosa de de nitrato de
calcio tetrahidrato 1 M (disolución de 14,152 g de nitrato de calcio
tetrahidrato en 60 ml de agua destilada). Tras 10 minutos de
agitación, se añadieron 104 ml de una solución acuosa de
etilenglicol al 5%. Bajo condiciones de agitación magnética, la
mezcla se calentó a 100ºC hasta la evaporación total del disolvente.
Este modo de operación implica la obtención de un gel con una
relación molar Si/Ca de 0,5 en el producto obtenido.
El gel obtenido se secó en estufa a 100ºC
durante 48 h, posteriormente se trituró, y, a continuación, el polvo
obtenido fue tratado térmicamente a 600ºC (velocidad de
calentamiento de 5ºC/min) durante 1 h. Una vez tratado, el polvo
obtenido (identificado en la Tabla 1 como "polvo de larnita Si/Ca
(molar): 0,5") fue caracterizado tanto a nivel de su composición
como a nivel mineralógico. Los resultados obtenidos fueron los
siguientes:
- -
- composición [determinada mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX)]: 65-67% en peso de CaO y 34-32% en peso de SiO_{2}; y
- -
- caracterización mineralógica [determinada mediante Difracción de Rayos X (DRX)]: larnita (silicato dicál- cico).
\vskip1.000000\baselineskip
Operando de forma similar a como se ha descrito
en el Ejemplo 1.1 pero variando la proporción de nitrato de calcio
tetrahidrato (disolución de 7,07 g de nitrato de calcio tetrahidrato
en 60 ml de agua destilada) y de la solución acuosa de etilenglicol
al 5% (67 ml), se obtuvo un gel en el que la relación molar Si/Ca es
1. A continuación, el gel se secó, se trituró y el polvo obtenido
fue tratado térmicamente tal como se ha indicado en el Ejemplo 1.1.
La caracterización tanto a nivel de la composición como mineralógico
del polvo obtenido (identificado en la Tabla 1 como "polvo de
larnita Si/Ca (molar): 1") proporcionó los siguientes
resultados:
- -
- composición (mediante FRX): 55-50% en peso de CaO y en 45-50% peso de SiO_{2}; y
- -
- caracterización mineralógica (mediante DRX): larnita (silicato dicálcico).
\vskip1.000000\baselineskip
Se sintetizaron dos tipos de materiales
compuestos de aerogel de sílice y polvo de larnita según los polvos
de larnita sintética utilizados como fase activa; en concreto,
dichos polvos de larnita sintética utilizados fueron (i) "polvo de
larnita Si/Ca (molar): 0,5" y (ii) "polvo de larnita Si/Ca
(molar): 1" (Ejemplos 1.1 y 1.2, respectivamente).
No obstante, previamente, la superficie de ambos
tipos de polvos de larnita, independientemente, fue modificada con
3-aminopropiltrietoxisilano (APTES). La mezcla
APTES/polvo de larnita se dispersó en etanol (EtOH) en una
proporción de 17 mi de EtOH y 1 ml de APTES por cada gramo de polvo
de larnita sintética con la asistencia de ultrasonidos (la potencia
suministrada fue de 0,6 W\cdotcm^{-3} y el tiempo de insonación
fue de aproximadamente 10 min). A continuación, se procedió a
centrifugar la suspensión de partículas sólidas (slurry) y después a
su secado a 100ºC durante 48 horas en un equipo convencional
(estufa).
\vskip1.000000\baselineskip
Para la obtención de este "material compuesto
1" (el número indica la relación molar Si/Ca del polvo de larnita
sintética de partida) se partió del "polvo de larnita Si/Ca
(molar): 1" (Ejemplo 1.2). Se obtuvieron distintos materiales
compuestos 1, dependiendo de la cantidad utilizada de polvo de
larnita sintética con una relación molar Si/Ca de 1, cuya superficie
había sido modificada con APTES según el procedimiento descrito
previamente. Para ello, procesándose por separado, se pesaron 3
cantidades diferentes (2,5 g; 5 g y 10 g, respectivamente) de dicho
polvo de larnita sintética con una relación molar Si/Ca de 1, cuya
superficie había sido modificada con APTES, y se añadieron bajo
condiciones de ultrasonidos (potencia suministrada: 0,6
W\cdotcm^{-3} y tiempo de insolación: 18 minutos
aproximadamente) a un sol, que previamente se había preparado
mediante hidrólisis en medio ácido (HNO_{3}) y policondensación de
tetraetoxisilano (TEOS) (1,66 ml de ácido nítrico 0,5 N y 5 ml de
TEOS, en 2 ml de etanol). Los geles húmedos resultantes se
introdujeron en un autoclave a 255ºC y 90 bar (90x10^{5} Pa) para
extraer el disolvente (etanol) en condiciones supercríticas. A
continuación, los materiales obtenidos se calentaron a 600ºC (con
una velocidad de calentamiento de 5ºC/min) y se mantuvieron a dicha
temperatura (600ºC) durante 1 h. Se obtuvieron tres tipos de
materiales compuestos 1 (identificados como "material compuesto
1a", "material compuesto 1b" y "material compuesto 1e",
en la Tabla 1), que fueron caracterizados mediante FRX (composición
química) y el método BET (superficie específica), tal como se recoge
en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la obtención de este "material compuesto
0,5" (el número indica la relación molar Si/Ca del polvo de
larnita sintética de partida) se partió del "polvo de larnita
Si/Ca (molar): 0,5" (Ejemplo 1.1). En este caso, se obtuvo un
único tipo de material compuesto 0,5 mediante la adición de 15 g de
dicho polvo de larnita sintética con una relación molar Si/Ca de
0,5, cuya superficie había sido modificada con APTES según el
procedimiento previamente descrito, a dicho sol previamente
preparado mediante hidrólisis en medio ácido y policondensación de
TEOS (1,66 ml de ácido nítrico 0,5 N y 5 ml de TEOS, en 2 ml de
etanol). Las condiciones de preparación del material compuesto 0,5
son iguales a las descritas previamente en relación con el material
compuesto 1. El material compuesto obtenido (identificado como
"material compuesto 0,5" en la Tabla 1), que fue caracterizado
mediante FRX y el método BET, tal y como se recoge en Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Para monitorizar la fijación de CO_{2}
(carbonatación) se ensayaron 2 tipos de muestras:
- a)
- polvos de larnita sintética (67% en peso de CaO, relación molar Si/Ca de 0,5); y
- b)
- material compuesto la (44% en peso de CaO).
El procedimiento de carbonatación se realizó en
experimentos por separado para cada muestra. La descripción del
procedimiento y los resultados obtenidos que sigue es común para los
2 tipos de muestras. Brevemente, se introdujeron 0,5 g de cada
muestra en un reactor que contenía 25 ml de agua destilada. El pH de
la dispersión obtenida era superior a 10,5. A continuación, dicha
dispersión se sometió a un flujo de CO_{2} durante 15 minutos bajo
agitación permanente. En ese periodo de tiempo, el pH descendió
hasta un valor de 6,5-7. El producto resultante de
la reacción ocurrida en el reactor se analizó e identificó. La
identificación de los carbonates fue realizada mediante DRX, que
reveló sólo la presencia de vaterita y calcita, dos minerales de
carbonato de calcio (CaCO_{3}) que pertenecen a la misma familia
estructural. La sílice (SiO_{2}) se identificó mediante la
detección de Si por análisis EDX-MEB ya que mediante
DRX no es posible debido a su carácter amorfo. No se identificó
larnita en las muestras analizadas. Por tanto, la ausencia (no
presencia) de larnita, por DRX, en dichas muestras analizadas tras
el procedimiento de carbonatación conduce a la conclusión de que la
eficacia de la reacción de transformación del silicato en carbonato
fue del 100%, para un periodo de tiempo de flujo y de reacción con
el CO_{2} de 15 minutos. Estos resultados ponen de manifiesto la
gran eficacia de los 2 tipos de muestras ensayadas, sin diferencias
apreciables entre ellas durante el periodo de tiempo estudiado.
Aunque no se desea estar vinculado a ninguna hipótesis, esta elevada
eficacia puede justificarse en base a que las muestras analizadas en
estos experimentos, a diferencia de otros protocolos ya descritos
con materiales compuestos de polvos de wollastonita, son analizadas
inmediatamente después de haber finalizado el experimento, sin
necesidad de tener que mantenerlas en reposo en el reactor.
Se realizó este ensayo de tratamiento térmico
por separado para cada uno de los experimentos descritos en el
procedimiento de carbonatación (Ejemplo 3), de acuerdo con el
protocolo que se describe a continuación. Una vez secados los
componentes del subproducto obtenido (calcita y sílice) en cada
experimento, se mezclaron y la mezcla se trató térmicamente en una
estufa a 900ºC (velocidad de calentamiento de 5ºC/min) durante 3
horas. La muestra se analizó por DRX, identificando mayoritariamente
larnita y cantidades menores de wollastonita.
De este modo, se cierra el ciclo, es decir, a
partir de una materia prima (larnita), cuyo procesado permite
obtener un material compuesto de aerogel y polvos de larnita, que
sometido a un flujo de CO_{2} y mediante una reacción de
carbonatación de 15 minutos, genera un subproducto (calcita y
sílice) que, tratado térmicamente, rinde un material final en el que
la parte mayoritaria es el producto inicial (larnita).
Claims (17)
1. Un material compuesto de aerogel de sílice y
de polvo de larnita, obtenible mediante la mezcla de polvo de
larnita cuya superficie está modificada químicamente con un
aminosilano seleccionado entre
(3-aminopropil)-trietoxisilano
(APTES),
(3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano
(APMES),
(3-aminopropil)-trimetoxisilano
(APTMS),
(3-aminopropil)-dietoximetilsilano
(APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y
policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).
2. Material compuesto según la reivindicación 1,
que comprende la siguiente composición:
(1-x) \
SiO_{2}- \ x \
CaO
en donde x es un número comprendido
entre 0,34 y
0,62.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Material compuesto según la reivindicación 2,
en el que "x" es 0,34, 0,44 ó 0,62.
4. Material compuesto según la reivindicación 1,
seleccionado del grupo formado por:
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende entre 62% y 61% en peso de CaO y entre 38% y 39% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 44% en peso de CaO y 54,98% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 40,48% en peso de CaO y 58,38% en peso de SiO_{2};
- -
- un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con APTES, y cuya composición química comprende 34,33% en peso de CaO y 64,70% en peso de SiO_{2}; y
- -
- sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un procedimiento para la obtención de un
material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita según la
reivindicación 1, que comprende poner en contacto polvo de larnita,
cuya superficie está modificada químicamente con un aminosilano
seleccionado entre
(3-aminopropil)-trietoxisilano
(APTES),
(3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano
(APMES),
(3-aminopropil)-trimetoxisilano
(APTMS),
(3-aminopropil)-dietoximetilsilano
(APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y
policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la mezcla de dicho polvo de larnita cuya superficie está
modificada químicamente con dicho sol resultante de la hidrólisis y
policondensación controladas de TEOS se realiza bajo la acción de
ultrasonidos.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
que comprende, además, la eliminación del disolvente utilizado en la
producción del sol.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, que
comprende, además, someter el material resultante de la eliminación
del disolvente a un tratamiento térmico para obtener dicho material
compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que dicho tratamiento térmico comprende calentar dicho material
resultante de la eliminación del disolvente a una temperatura de
600ºC, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min, y mantenerlo a
dicha temperatura durante aproximadamente 1 hora.
10. Un procedimiento para el almacenamiento de
un gas que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que
comprende dicho gas con un material compuesto de aerogel de sílice y
de polvo de larnita según la reivindicación 1 bajo condiciones que
permiten la fijación de dicho gas por dicho material compuesto.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicho gas se selecciona del grupo formado por CO_{2},
SO_{2}, NOx, CO, H_{2}S, y sus mezclas.
\newpage
12. Procedimiento según la reivindicación 10,
que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende
CO_{2} con una suspensión acuosa de dicho material compuesto de
aerogel de sílice y de polvo de larnita, a temperatura ambiente y
presión atmosférica.
13. Un procedimiento para la recuperación de
larnita a partir de un producto carbonatado obtenible mediante
carbonatación de un material compuesto de aerogel de sílice y de
polvo de larnita según la reivindicación 1, que comprende someter
dicho producto carbonatado a un tratamiento térmico adecuado para
obtener un material que comprende larnita.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que dicho tratamiento térmico comprende calentar dicho producto
carbonatado a una temperatura de 900ºC, con una velocidad de
calentamiento de 5ºC/min, y mantenerlo a dicha temperatura durante 1
hora aproximadamente.
15. Empleo de un material compuesto de aerogel
de sílice y de polvo de larnita según la reivindicación 1, para el
almacenamiento de un gas.
16. Empleo según la reivindicación 15, en el que
dicho gas se selecciona del grupo formado por CO_{2}, SO_{2},
NOx, CO, H_{2}S, y sus mezclas.
17. Un producto obtenible mediante la
modificación química de la superficie del polvo de larnita con un
aminosilano seleccionado entre
(3-aminopropil)-trietoxisilano
(APTES),
(3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano
(APMES),
(3-aminopropil)-trimetoxisilano
(APTMS),
(3-aminopropil)-dietoximetilsilano
(APDEMS) y sus mezclas.
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