ES2337101T3

ES2337101T3 - Procedimiento para la obtencion de cetonas ciclicas.

Info

Publication number: ES2337101T3
Application number: ES07786855T
Authority: ES
Inventors: Joaquim Henrique Teles; Beatrice Rossler; Rolf Pinkos; Gerd Tebben; Christian Muller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2010-04-20
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: CN101479225A; JP2009541442A; ATE452117T1; US20090281357A1; KR20090023416A; US7649119B2; DE502007002353D1; WO2008000757A1; EP2041060B1; CN101479225B; KR101390580B1; EP2041060A1; JP5086342B2

Abstract

Procedimiento para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, que comprende al menos las etapas de (a) la oxidación de una composición (I), que contiene, al menos, una olefina cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono con, al menos, un doble enlace C-C, por medio de monóxido de dinitrógeno, obteniéndose una composición (A), (b) el tratamiento de la composición (A) con, al menos, una base, obteniéndose una composición (B).

Description

Procedimiento para la obtención de cetonas cíclicas.

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La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, que comprende, al menos, la oxidación de una composición (I), que contiene, al menos, una olefina cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono con, al menos, un doble enlace C-C, por medio de monóxido de dinitrógeno, obteniéndose una composición (A), y el tratamiento de la composición (A) con, al menos, una base, obteniéndose una composición (B).

La oxidación de un compuesto olefínico para dar un aldehído o una cetona por medio de monóxido de dinitrógeno ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación GB 649,680 o en su equivalente US 2, 636, 898. En ambas publicaciones se divulga de una manera muy general que la oxidación puede llevarse a cabo, en principio, en presencia de un catalizador de oxidación adecuado.

De la misma manera, en los artículos científicos recientes de G. I. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) páginas 401-405, y K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) páginas 197-205 se describen oxidaciones de compuestos olefínicos con monóxido de dinitrógeno. Así mismo un artículo científico "Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" de E. V. Starokon et al. en Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274 contiene un estudio sobre el mecanismo de la oxidación de las olefinas con monóxido de dinitrógeno en fase líquida.

De la misma manera, se ha descrito en diversas solicitudes de patente internacionales la síntesis de compuestos de carbonilo a partir de olefinas con monóxido de dinitrógeno. De este modo, la publicación WO 03/078370 divulga un procedimiento para la obtención de compuestos de carbonilo a partir de olefinas alifáticas con monóxido de dinitrógeno. La reacción se lleva a cabo a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 20 y 350ºC y a presiones comprendidas entre 0,01 y 100 atm. La publicación WO 03/078374 divulga un procedimiento correspondiente para la obtención de ciclohexanona. De conformidad con la publicación WO 03/078372 se preparan cetonas cíclicas con 4 hasta 5 átomos de carbono. De conformidad con la publicación WO 03/078375 se preparan bajo estas condiciones del procedimiento cetonas cíclicas a partir de olefinas cíclicas con 7 hasta 20 átomos de carbono. La publicación WO 03/078371 divulga un procedimiento para la obtención de cetonas substituidas a partir de olefinas substituidas. La publicación WO 04/000777 divulga un procedimiento para la reacción de diolefinas y de poliolefinas con monóxido de dinitrógeno para dar los correspondientes compuestos de carbonilo.

Se describen en las publicaciones WO 2005/030690 y WO 2005/030689 procedimientos para la obtención de ciclododecanona, llevándose a cabo en una etapa del procedimiento una oxidación con monóxido de dinitrógeno. En la publicación WO 2005/030690 se describe un procedimiento para la obtención de ciclododecanona por medio de la oxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno (CDT) con N_{2}O para dar ciclododeca-4,8-dienona y a continuación hidrogenación de la ciclododeca-4,8-dienona para dar ciclododecanona.

Todos los procedimientos tienen en común que la pureza de los productos en bruto, sin purificación adicional, no es suficiente para algunas aplicaciones. De manera especial, los compuestos orgánicos con grupos que contienen oxígeno están contenidos frecuentemente todavía en grandes cantidades en los productos obtenidos.

En el caso de la oxidación de olefinas por medio de monóxido de dinitrógeno pueden formarse, por ejemplo, aldehídos a título de productos secundarios tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de Panov et al., Adv. Synth. Catal. (2004) 346, 268-274.

Esto es problemático en tanto en cuanto se requiere una elevada pureza de las cetonas cíclicas para diversas aplicaciones. De este modo, la ciclododecanona es, por ejemplo, un producto intermedio importante para la obtención de, por ejemplo, la laurinlactama, el ácido dodecanodicarboxílico y las poliamidas derivadas del mismo tal como, por ejemplo, el Nylon 12 o el Nylon 6.12. En este caso sólo pueden eliminarse con dificultad las impurezas que están contenidas en las cetonas cíclicas, tales como los aldehídos, por medio de los procedimientos tradicionales de purificación tales como la destilación, la extracción o la recristalización dado que los grupos funcionales y el número de los átomos de carbono son similares. Por consiguiente, en estos casos se requiere una purificación muy engorrosa, por ejemplo por medio de una destilación en varias etapas y/o cristalización en varias etapas. Por este motivo, estos procedimientos de purificación son engorrosos y requieren un coste elevado.

Por consiguiente, la presente invención tenía como tarea proporcionar un procedimiento con el cual pudiesen ser obtenidas cetonas cíclicas de manera sencilla y con un bajo coste con elevada pureza.

De conformidad con la invención, esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, que comprende, al menos, las etapas de

(a): la oxidación de una composición (I), que contiene, al menos, una olefina cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono con, al menos, un doble enlace C-C, por medio de monóxido de dinitrógeno, obteniéndose una composición (A),

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(b): el tratamiento de la composición (A) con, al menos, una base, obteniéndose una composición (B).

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Se ha encontrado, de manera sorprendente, que pueden empobrecerse de manera selectiva, especialmente los productos secundarios tales como los aldehídos cíclicos y de cadena abierta en general, a partir de una mezcla con cetonas cíclicas con el mismo número de átomos de carbono o con un número de átomos de carbono similar, por medio del tratamiento de la mezcla con una base, por ejemplo con una base a temperatura elevada. En el ámbito de la presente invención se entenderá por el concepto de "empobrecimiento" que se reduce la cantidad del aldehído en relación con la cetona cíclica y que, de manera especial, no es esencialmente atacada la cetona cíclica.

En el ámbito de la presente solicitud se entenderá por el concepto de "tratamiento" una puesta en contacto de la composición con, al menos, una base.

Por medio del procedimiento, de conformidad con la invención, pueden ser obtenidas cetonas cíclicas con una pureza de, por ejemplo, > 99,5%. En este caso puede combinarse fácilmente el procedimiento de conformidad con la invención con instalaciones ya existentes de tal manera, que no se requieren transformaciones generadoras de elevados costes. Por otra parte, el procedimiento de conformidad con la invención representa una posibilidad de mejorar los rendimientos en cetonas cíclicas en el caso de las oxidaciones de olefinas con monóxido de dinitrógeno puesto que el tratamiento con bases es, en general, muy selectivo y, por consiguiente, sólo se pierde una pequeña cantidad de producto.

La reacción de conformidad con la etapa (a) puede llevarse a cabo, en general, de conformidad con todas las realizaciones de los procedimientos en las cuales reaccionen entre sí la olefina y el monóxido de dinitrógeno.

De conformidad con la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invención, se oxida la olefina cíclica por medio de una reacción con monóxido de dinitrógeno. En este caso puede ser empleado al menos un disolvente adecuado o un diluyente adecuado para la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno. A título de tales disolventes pueden citarse, entre otros, los alcanos cíclicos, por ejemplo el ciclododecano o la ciclododecanona o los hidrocarburos alifáticos saturados o aromáticos, en caso dado substituidos por alquilo, siendo adecuados esencialmente todos los disolventes y/o los diluyentes usuales a condición de que no presenten un doble enlace C-C ni un triple enlace C-C ni un grupo aldehído.

En general no se requiere la adición de un disolvente o de un diluyente para la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno.

Las temperaturas en la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno se encuentran situadas preferentemente en el intervalo comprendido entre 140 y 350ºC, de una manera más preferente se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 180 y 320ºC y, de manera especialmente preferente, se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 200 y 300ºC.

Es posible llevar a cabo la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno en dos o varias temperaturas o bien en dos o varios intervalos de temperatura que se encuentren respectivamente dentro de los límites que han sido indicados precedentemente. Las modificaciones de la temperatura en el transcurso de la reacción pueden llevarse a cabo de manera continua o incluso de manera discontinua.

Las presiones en la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno se encuentran, de manera preferente, a un valor mayor que el de la presión autógena de la mezcla del educto o bien que la mezcla del producto a la temperatura elegida para la reacción o a las temperaturas elegidas para la reacción. Las presiones se encuentran situadas preferentemente en el intervalo comprendido entre 1 y 1.000 bares, de una manera más preferente se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 40 y 300 bares y, de manera especialmente preferente, se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 50 y 200 bares.

La presión en el recipiente de la reacción, preferentemente al menos en un reactor tubular, se encuentra situada en general en valores que son mayores o iguales, preferentemente que son mayores que la presión autógena de la mezcla del educto o bien de la mezcla del producto a la temperatura elegida para la reacción o a las temperaturas elegidas para la reacción en el recipiente de la reacción. En general, las presiones de la reacción se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 1 y 14.000 bares, de manera preferente se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre la presión autógena y 3.000 bares, de manera especialmente preferente se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre la presión autógena y 1.000 bares y, de forma particularmente preferente, se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre la presión autógena y 325 bares, por ejemplo entre 50 y 200 bares.

Es posible llevar a cabo la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno en dos o varias presiones, o bien en dos o varios intervalos de presión que se encuentran respectivamente dentro de los límites que han sido indicados precedentemente. Las variaciones de la presión en el transcurso de la reacción pueden llevarse a cabo de manera continua o incluso de manera discontinua.

En lo que respecta a los reactores que pueden ser empleados para la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno no existen limitaciones especiales. De manera especial, la reacción puede llevarse a cabo según una forma de trabajo por tandas o según una forma de trabajo continua. Por consiguiente pueden ser empleados, por ejemplo, a título de reactores al menos un CSTR (reactor en tanque con agitación continua -Continuous Stirred Tank Reactor-) con, al menos, un intercambiador de calor interno y/o con, al menos, un intercambiador de calor externo, al menos un reactor tubular, al menos un reactor de haces tubulares o, al menos, un reactor de burbujas con recirculación en bucles. De la misma manera es posible configurar al menos uno de estos reactores de tal manera, que al menos presenten dos zonas diferentes. Tales zonas pueden diferenciarse por ejemplo con respecto a las condiciones de la reacción tal como, por ejemplo, la temperatura o la presión y/o con respecto a la geometría de las zonas tal como por ejemplo el volumen o la sección transversal. Cuando la reacción se lleve a cabo en dos o en varios reactores, pueden ser empleados dos o varios reactores del mismo tipo o, al menos, dos tipos diferentes de reactores.

De manera preferente la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno se lleva a cabo en un solo reactor. A título de ejemplo, es preferente llevar a cabo la reacción según una forma de trabajo en continuo.

El tiempo de residencia del producto de la reacción en el reactor, al menos único, en el caso de la reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno se encuentra, en general, en el intervalo de hasta 20 horas inclusive, de manera preferente está situado en el intervalo comprendido entre 0,1 y 20 horas, de una manera más preferente se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 0,2 y 15 horas y, de manera especialmente preferente, se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 0,25 y 10 horas.

En la alimentación, que es aportada a la reacción del monóxido de dinitrógeno con la olefina cíclica, la relación molar entre el monóxido de dinitrógeno y la olefina cíclica se encuentra situada, en general, en el intervalo comprendido entre 0,05 y 4, de manera preferente se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,06 y 1, de una manera más preferente se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,07 y 0,5 y, de manera especialmente preferente, se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,1 y 0,4.

La reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno puede llevarse a cabo de tal manera, que se alcance, con una selectividad muy elevada en lo que respecta a la cetona cíclica, una conversión de la olefina cíclica en un intervalo de hasta un 50% inclusive, de manera preferente situada en el intervalo comprendido entre un 5 y un 30% y, de manera especialmente preferente, situada en el intervalo comprendido entre un 10 y un 20%. En este caso la selectividad, con relación a la cetona cíclica, es, en general, al menos de un 90%, de manera preferente es, al menos, de un 92,5% y, de manera especialmente preferente, es, al menos, de un 93%.

Básicamente puede hacerse reaccionar de conformidad con la invención cualquier olefina cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono o cualquier mezcla constituida por dos o por varias olefinas cíclicas diferentes con 7 hasta 16 átomos de carbono con monóxido de dinitrógeno. Las olefinas adecuadas son, por ejemplo, las olefinas cíclicas con uno o con varios dobles enlaces C-C. Son todavía más preferentes las olefinas cíclicas con uno o con varios dobles enlaces C-C tales como, por ejemplo, el ciclohepteno, el cicloocteno, el ciclodeceno, el cicloundeceno, el ciclododeceno, el 1,5-ciclooctadieno, el 1,5-ciclododecadieno o el 1,5,9-ciclododecatrieno.

Como olefina especialmente preferente se emplea el ciclododeceno o el 1,5,9-ciclododecatrieno. En este caso deben citarse a título de ejemplo, entre otros, los 1,5,9-ciclododecatrienos, por ejemplo el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o el cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o todo-trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

A título de ciclododecatrieno se emplea de manera preferente el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

Por consiguiente, la presente invención se refiere en una forma preferente de realización a un procedimiento para la obtención de una cetona tal como se ha descrito precedentemente, eligiéndose la olefina entre el grupo constituido por el ciclododeceno y el ciclododecatrieno, de manera especial el 1,5,9-ciclododecatrieno.

La reacción de la olefina cíclica con el monóxido de dinitrógeno puede llevarse a cabo básicamente en presencia de un catalizador, sin embargo también puede llevarse a cabo sin el aporte de un catalizador.

En el ámbito de la presente invención puede ser empleado el monóxido de dinitrógeno en forma pura o en forma de una mezcla gaseosa que contenga monóxido de dinitrógeno.

Básicamente, en la etapa (a) del procedimiento de conformidad con la invención puede emplearse cualquier mezcla gaseosa que contenga monóxido de dinitrógeno. De conformidad con la invención es posible, así mismo, purificar o concentrar la mezcla gaseosa que contiene el monóxido de dinitrógeno como paso previo a su utilización en la reacción de conformidad con la etapa (a). Un procedimiento de purificación adecuado comprende, por ejemplo, la absorción de la mezcla gaseosa en un disolvente orgánico o en agua, la desorción de la mezcla gaseosa a partir del disolvente orgánico cargado o a partir del agua cargada y el ajuste del contenido en óxidos de nitrógeno NO_{x} en la mezcla gaseosa hasta un máximo comprendido entre un 0,01 y un 0,001% en volumen, referido al volumen total de la mezcla gaseosa. Un procedimiento de este tipo está descrito, por ejemplo, en la publicación DE 10 2004 046 167.8, cuyo contenido respectivo queda recogido en su totalidad en el contexto de la presente solicitud.

En este caso, la mezcla gaseosa empleada, que contiene monóxido de dinitrógeno, puede proceder básicamente de cualquier fuente arbitraria. De manera especial es posible que sea utilizada como fuente de monóxido de dinitrógeno los gases de escape de un procedimiento como el que se ha descrito en la publicación DE 10 2004 046 167.8.

El concepto de "mezcla gaseosa", tal como es empleado en el ámbito de la presente invención, designa una mezcla constituida por dos o varios compuestos, que se encuentran en estado gaseoso a la presión ambiente y a la temperatura ambiente. Cuando se modifica la temperatura o cuando se modifica la presión, la mezcla gaseosa puede presentarse también en otro estado de agregación, por ejemplo en estado líquido, y sigue designándose como mezcla gaseosa en el ámbito de la presente invención.

De conformidad con la invención, puede emplearse también una mezcla de diversos gases residuales.

De conformidad con otra forma preferente de realización de la presente invención, los gases de escape, que contienen, al menos, un monóxido de dinitrógeno, proceden de una instalación para la obtención de ácido adípico, de una instalación para la obtención de ácido dodecanodioico, de una instalación para la obtención de hidroxilamina y/o de una instalación para la obtención de ácido nítrico, haciéndose trabajar esta última a su vez de manera preferente con, al menos, un gas de escape de una instalación para la obtención de ácido adípico, de una instalación para la obtención de ácido dodecanodioico o de una instalación para la obtención de hidroxilamina.

De conformidad con la invención, la mezcla gaseosa puede ser empleada en estado gaseoso. Sin embargo es posible también llevar a cabo un tratamiento de la mezcla gaseosa, que contiene el monóxido de dinitrógeno, en primer lugar de tal manera, que la mezcla gaseosa se presente en forma líquida o supercrítica y emplearla a continuación. La mezcla gaseosa o bien el monóxido de dinitrógeno pueden ser licuados por medio de la elección adecuada de la presión o de la temperatura. De igual manera, es posible en el ámbito de la presente invención disolver la mezcla gaseosa en un disolvente.

De conformidad con la invención, la composición (I) contiene la olefina cíclica usualmente en una cantidad mayor que un 80% en peso, de manera preferente comprendida entre un 85 y un 99,999% en peso, de manera especial comprendida entre un 90 y un 99,99% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 92 y un 99,9% en peso, por ejemplo comprendida entre un 95 y un 99,8% en peso. La composición (I) puede contener, además de la olefina cíclica, de manera usual otros compuestos, de manera especial compuestos orgánicos.

La composición (I) puede contener a título de compuestos orgánicos, por ejemplo, el vinilciclohexeno, el ciclooctadieno y, por ejemplo, los isómeros bicíclicos del 1,5,9-ciclododecatrieno. Por otra parte es posible que estén contenidas trazas de componentes con 16 átomos de carbono, de componentes con 24 átomos de carbono o de oligómeros superiores.

Con ocasión de la reacción, de conformidad con la etapa (a) del procedimiento según la invención, se oxida la olefina cíclica, que está contenida en la composición (I), por medio de monóxido de dinitrógeno. En este caso se obtiene una composición (A) que contiene, al menos, una cetona cíclica.

La composición (A) contiene, en el ámbito de la presente invención, al menos una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono. De conformidad con la invención, la composición (A) contiene a la cetona cíclica en una cantidad mayor que un 5% en peso, de manera preferente mayor que un 10% en peso, preferentemente comprendida entre un 10 y un 90% en peso, de manera especial comprendida entre un 11 y un 50% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 12 y un 40% en peso, de manera particularmente preferente comprendida entre un 13 y un 30% en peso, por ejemplo comprendida entre un 14 y un 20% en peso o entre un 15 y un 18% en peso. La composición (A) contiene, además de la olefina cíclica, otros compuestos usuales, de manera especial compuestos orgánicos, por ejemplo el educto no convertido o compuestos orgánicos con grupos que contienen oxígeno, por ejemplo alcoholes, aldehídos o epóxidos. En este caso, los compuestos orgánicos pueden presentar, de manera especial, el mismo número de átomos de carbono que la cetona cíclica, que está contenida en la composición (A).

La composición (A) puede ser directamente empleada en la etapa (b) del procedimiento de conformidad con la invención. Sin embargo es posible también someter a la composición (A) a un tratamiento intermedio como paso previo a la etapa (b). A título de ejemplo puede separarse de la composición (A) el educto no convertido. De igual modo, es posible separar el producto secundario de la oxidación, por ejemplo la dicetona. De conformidad con la invención, pueden separarse de manera preferente el educto no convertido y la dicetona. La separación puede llevarse a cabo por ejemplo por destilación, llevándose a cabo la destilación en una o en varias columnas, de manera preferente al menos en dos columnas.

De conformidad con la invención, la composición (A) se trata, de acuerdo con la etapa (b), con al menos una base. En este caso, las condiciones del procedimiento para el tratamiento pueden variar dentro de amplios límites en tanto en cuanto se garantice que se reduzca la concentración de, al menos, un componente secundario molesto, especialmente al menos de un aldehído.

De conformidad con la invención, se reduce en este caso la cantidad del aldehído sin que sea atacada esencialmente la cetona cíclica. En este caso se degradan, de conformidad con la invención, los aldehídos de cadena abierta preferentemente en una proporción mayor el 90%, de manera especial mayor que el 95% y, de manera especialmente preferente, mayor que el 99,99%. Los aldehídos cíclicos con grupos aldehído exocíclicos son degradados preferentemente en hasta un 30% inclusive, de manera especial en hasta un 35% inclusive y, de manera especialmente preferente, en hasta un 40% inclusive. De conformidad con la invención, la cetona cíclica es degradada únicamente en un 0,5 hasta un 2,0%, de manera preferente en un 0,75 hasta un 1,75%, de manera especial en un 1,0 hasta un 1,5%.

Por regla general se prosigue el tratamiento con la base hasta que se haya convertido al menos el 90%, de manera preferente al menos el 95% de los componentes secundarios molestos, especialmente del aldehído, al menos único, de manera preferente del aldehído de cadena abierta, al menos único.

De conformidad con la invención, el tratamiento con al menos una base de conformidad con la etapa (b) se lleva a cabo, de manera preferente, durante un período de tiempo comprendido entre 1 minuto y 10 horas, de manera especial comprendido entre 5 minutos y 5 horas, de manera especialmente preferente comprendido entre 10 y 60 minutos, de una manera más preferente comprendido entre 20 y 50 minutos.

En este caso puede llevarse a cabo el tratamiento en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención de manera especial a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC, preferentemente comprendida entre 110 y 220ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 120 y 200ºC, de una manera más preferente comprendida entre 150 y 190ºC.

Por consiguiente, la presente invención se refiere según otra forma de realización también a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, llevándose a cabo el tratamiento de conformidad con la etapa (b) a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC y durante un período de tiempo comprendido entre 1 minuto y 10 horas.

Para el tratamiento con la base son adecuados todos los tipos posibles de reactor. Para una conducción en continuo de la reacción son empleados, de manera preferente, los reactores con una característica tubular, tal como por ejemplo los reactores tubulares, las cascadas de las cubas con agitación o los reactores comparables. Para una conducción en discontinuo de la reacción (procedimiento por tandas) son perfectamente adecuadas simples cubas con agitación. De manera preferente, la reacción transcurre de manera esencialmente homogénea en la fase líquida.

De manera preferente, el tratamiento de conformidad con la etapa (b) comprende dos etapas parciales (b1) y (b2), tratándose la composición (A), de conformidad con la etapa (b1) con, al menos, una base y separándose la base de conformidad con la etapa (b2).

Por consiguiente, la presente invención se refiere de conformidad con otra forma de realización, también, a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, abarcando la etapa (b) las etapas parciales (b1) y (b2):

(b1): el tratamiento de la composición (A) con, al menos, una base,

(b2): la separación de la base.

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La separación de la base, de conformidad con (b2) puede llevarse a cabo de conformidad con todos los procedimientos usuales en general, por ejemplo por medio de una destilación. De manera especial, a título de bases se emplean el NaOH o el KOH, llevándose a cabo la separación de manera preferente por medio de una evaporación, por ejemplo en forma de un evaporador de película descendente, de un evaporador de película barrida (wiped) o en forma de un evaporador tubular en forma de serpentín, o por medio de una extracción de la base, por ejemplo con agua.

En el ámbito de la presente invención pueden ser empleadas, en principio, todas las bases usuales. De manera preferente, son empleadas bases orgánicas o bases inorgánicas, cuyos ácidos conjugados tengan un pK_{a} relativo con respecto al agua > 9. En el ámbito de la presente invención son preferentes, por ejemplo, las trialquilaminas, los alcoholatos alcalinos o los alcoholatos alcalinotérreos y los hidróxidos de tetraalquilamonio, los hidróxidos alcalinos y los hidróxidos alcalinotérreos. El hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio son muy especialmente preferentes.

Por consiguiente, la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización, así mismo a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, eligiéndose la base entre el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.

De conformidad con la invención, la base puede ser empleada bien en forma de substancia pura o bien en forma de solución. Las bases líquidas son empleadas de manera preferente sin el aporte de un disolvente. Las bases sólidas son empleadas de manera preferente en forma de solución. A título de disolvente se emplea de manera preferente el ácido conjugado. Las bases especialmente preferentes constituidas por el NaOH y por el KOH son empleadas de manera preferente en forma de solución acuosa concentrada. De manera preferente, una base empleada en forma de solución presenta una concentración de un 25% en peso como mínimo, de manera especial de un 40% en peso como mínimo, de manera especialmente preferente de un 50% en peso aproximadamente.

La cantidad de la base empleada de conformidad con la etapa (b) puede variar dentro de amplios límites. Pueden ser empleadas entre 0,01 y 5 moles de base/mol de aldehído. De manera preferente, son empleadas entre 0,05 y 2 moles de base/mol de aldehído. De manera especialmente preferente son empleadas entre 0,1 y 1 mol de base/mol de aldehído.

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El tratamiento con la base se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas comprendido entre 100 y 250ºC. De manera preferente, la reacción se lleva a cabo entre 110 y 220ºC. De manera especialmente preferente, la reacción se lleva a cabo entre 150 y 190ºC. La duración del tratamiento está determinada por la temperatura elegida, el tipo y la cantidad de la base y por el grado de empobrecimiento deseado de los aldehídos. En este caso se eligen de manera preferente las condiciones de tal manera, que la duración del tratamiento esté comprendida entre 1 minuto y 10 horas, por ejemplo comprendida entre 10 minutos y 5 horas, de manera preferente comprendida entre 20 minutos y 2 horas, de manera especial comprendida entre 30 minutos y 1,5 horas, de manera especialmente preferente comprendida entre 40 minutos y 1 hora.

De conformidad con una forma preferente de realización, el tratamiento se lleva a cabo con la base a una temperatura comprendida entre 160 y 185ºC durante un tiempo comprendido entre 30 y 40 minutos. De manera preferente, el tratamiento se lleva a cabo con un 0,1 hasta un 0,15% en peso de hidróxido de sodio, referido al conjunto de la composición. De conformidad con una forma especialmente preferente de realización, el tratamiento se lleva a cabo con la base a una temperatura comprendida entre 160 y 185ºC durante un tiempo comprendido entre 30 y 40 minutos con un 0,1 hasta un 0,15% en peso de hidróxido de sodio, referido al conjunto de la composición.

De conformidad con la invención, la composición (B) contiene, al menos, una cetona cíclica. En este caso la composición (B) contiene a la cetona cíclica usualmente en una cantidad mayor que un 40% en peso, de manera preferente comprendida entre un 50 y un 99,9% en peso, de manera especial comprendida entre un 55 y un 99% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 60 y un 95% en peso.

La composición (B) puede contener por ejemplo también otros compuestos orgánicos, por ejemplo el 1,5,9-ciclododecatrieno, el 1,2-epoxiciclododeca-5,9-dieno, el cicloundecadiencarbaldehído, dicetonas con 12 átomos de carbono o trazas de compuestos oligómeros. La composición (B) puede contener, por ejemplo, al 1,5,9-ciclododecatrieno en cantidades comprendidas entre un 0,2 y un 0,6% en peso, al 1,2-epoxiciclododeca-5,9-dieno en cantidades comprendidas entre un 0,01 y un 0,1% en peso, al cicloundecadiencarbaldehído en cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 1,2% en peso, a las dicetonas con 12 átomos de carbono en cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 3,0% en peso o trazas de compuestos oligómeros.

Después de la separación de, al menos, una parte de la base, la composición puede ser sometida a otros tratamientos intermedios.

De manera preferente, la olefina cíclica presenta en el ámbito de la presente invención, al menos, dos dobles enlaces C-C, es decir por ejemplo 2, 3, 4 o 5.

Por consiguiente, la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización, también a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, presentando la olefina cíclica al menos dos dobles enlaces C-C.

En tanto en cuanto la olefina cíclica presente más de un doble enlace C-C, se oxidará preferentemente tan sólo uno de los dobles enlaces C-C con ocasión de la oxidación de conformidad con la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invención.

En este caso se lleva a cabo de conformidad con la invención la oxidación de acuerdo con la etapa (a) de tal manera, que durante la reacción se presente el menor remezclado posible, de manera especial que no se presente ningún remezclado dentro de lo posible.

En tanto en cuanto, de conformidad con la etapa (a), se oxide únicamente uno de los dobles enlaces C-C de la olefina cíclica, contenida en la composición (I), es posible, en el ámbito de la presente invención, hacer reaccionar en otra etapa de la reacción al doble enlace C-C remanente, al menos único, de la cetona cíclica, que está contenida en la composición (A) o en la composición (B) después de la etapa (b). De manera preferente se hidrogena en el ámbito de la presente invención el doble enlace C-C remanente, al menos único.

De conformidad con la invención, la composición (B), obtenida en la etapa (b), puede ser hidrogenada de acuerdo con la etapa (c).

En el caso de la hidrogenación de conformidad con la etapa (c) se hidrogena la cetona cíclica, que está contenida en la composición (B). En este caso se obtiene una composición (C) que contiene una cetona cíclica, no presentando ya esta cetona cíclica, de manera preferente, ningún doble enlace C-C.

Por consiguiente, la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización, también a un procedimiento, tal como ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, presentando el procedimiento, de manera adicional, la etapa (c):

(c): la hidrogenación de la composición (B) en presencia de, al menos, un catalizador obteniéndose una composición (C).

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En este caso, la composición (C) contiene la cetona cíclica usualmente en una cantidad mayor que un 80% en peso, de manera preferente comprendida entre un 85 y un 99,9% en peso, de manera especial comprendida entre un 88 y un 99,9% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 90 y un 99,6% en peso, de una manera aún más preferente comprendida entre un 92 y un 99,0% en peso. La composición (C) contiene, además de la cetona cíclica, de manera usual otros compuestos, de manera especial compuestos orgánicos, de manera preferente aquellos con grupos que contienen oxígeno, por ejemplo los alcoholes, los aldehídos o los epóxidos. En este caso, los compuestos orgánicos pueden presentar, de manera especial, el mismo número de átomos de carbono que la cetona cíclica, que está contenida en la composición (C).

Los componentes secundarios están contenidos en la composición (C), de manera especial, en una proporción menor que un 20% en peso, de manera especial menor que un 15% en peso, de forma especialmente preferente menor que un 12% en peso. De manera ejemplificativa, los componentes secundarios están contenidos en una cantidad comprendida entre un 0,001 y un 10% en peso, de manera especial comprendida entre un 0,1 y un 9% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,5 y un 5% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 1 y un 4% en peso.

De conformidad con la presente invención, la composición (B) puede ser empleada directamente en la etapa (c). Sin embargo también es posible en el ámbito de la presente invención que la composición (B) sea tratada en primer lugar y se empleada a continuación en la etapa (c).

Para la hidrogenación de conformidad con la etapa (c) pueden emplearse todos los catalizadores adecuados. De manera especial, puede ser empleado al menos un catalizador homogéneo o, al menos, un catalizador heterogéneo, o pueden ser empleados tanto, al menos, un catalizador homogéneo y, al menos, un catalizador heterogéneo.

De manera preferente, los catalizadores que pueden ser empleados contienen, al menos, un metal del grupo secundario séptimo, del grupo secundario octavo, del grupo secundario noveno, del grupo secundario décimo o del grupo secundario décimo primero del Sistema Periódico de los Elementos. De una manera más preferente, los catalizadores que pueden ser empleados de conformidad con la invención contienen, al menos, un elemento elegido entre el grupo constituido por Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu y Au. De una manera especialmente preferente, los catalizadores que pueden ser empleados de conformidad con la invención contienen, al menos, un elemento elegido entre el grupo constituido por Fe, Ni, Pd, Pt y Cu. De una manera especialmente preferente los catalizadores que pueden ser empleados de conformidad con la invención contienen Pd, Pt, Ru o Ni.

A título de ejemplo son adecuados los catalizadores homogéneos que contengan, al menos, un elemento de los grupos secundarios octavo, noveno o décimo. Son más preferentes los catalizadores homogéneos que contengan Ru, Rh, Ir y/o Ni. A título de ejemplo deben ser citados en este caso, por ejemplo, el RhCl(TTP)_{3} o el R_{U4}H_{4}(CO)_{12}. Son especialmente preferentes aquellos catalizadores homogéneos que contengan Ru. A título de ejemplo son empleados catalizadores homogéneos como los que han sido descritos en las publicaciones US 5,180,870, US 5,321,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296, US B 316,917 y en la publicación de D.R. Fahey en J. Org. Chem. 38 (1973) páginas 80-87, cuya divulgación correspondiente se incluye por completo en el contexto de la presente solicitud. Tales catalizadores son, por ejemplo, (TPP)_{2}(CO)_{3}Ru, [Ru(CO)_{4}]_{3}, (TPP)_{2}Ru(CO)_{2}Cl_{2}, (TPP)_{3}(CO)RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuCH o TPP)_{3}(CO)RuCl_{2}.

De manera especial es adecuado un catalizador heterogéneo, pudiéndose emplear al menos uno de los metales que han sido citados precedentemente en forma de metal como tal, en forma de catalizador Raney y/o depositado sobre un soporte usual. Los materiales de soporte preferentes son, por ejemplo, los carbones activos o los óxidos tales como, por ejemplo, los óxidos de aluminio, los óxidos de silicio, los óxidos de titanio o los óxidos de circonio. De la misma manera deben citarse como materiales de soporte, entre otros, a las bentonitas. Cuando sean utilizados dos o varios metales, éstos podrán presentarse de manera independiente o en forma de aleación. En este caso es posible emplear un metal como tal y, al menos, otro metal en forma de catalizador Raney o es posible emplear, al menos, un metal como tal y, al menos, otro metal depositado sobre, al menos, un soporte, o es posible emplear, al menos, un metal como catalizador Raney y, al menos, otro metal depositado sobre, al menos, un soporte, o es posible emplear, al menos, un metal como tal y, al menos, otro metal como catalizador Raney y, al menos, otro metal depositado sobre, al menos, un soporte.

Los catalizadores empleados pueden ser así mismo los denominados catalizadores de precipitación. Tales catalizadores pueden ser preparados llevándose a cabo la precipitación de sus componentes catalíticamente activos a partir de sus soluciones salinas, de manera especial a partir de las soluciones de sus nitratos y/o de sus acetatos, por ejemplo por medio del aporte de soluciones de hidróxidos y/o de carbonatos de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos en solución, por ejemplo de hidróxidos difícilmente solubles, de hidratos de óxidos, de sales básicas o de carbonatos, que sometiéndose a los precipitados obtenidos a continuación a un secado y llevándose a cabo por calcinación en general entre 300 y 700ºC, de manera especial entre 400 y 600ºC en los óxidos, los óxidos mixtos y/o los óxidos de valencia mixta correspondientes, que son reducidos por medio de un tratamiento con hidrógeno o con gases que contengan hidrógeno, en un intervalo comprendido en general entre 50 y 700ºC, de manera especial comprendido entre 100 y 400ºC, para dar los correspondientes metales y/o los correspondientes compuestos de tipo óxido con un nivel de oxidación más bajo y se transforman en la forma catalíticamente activa propiamente dicha. En este caso se lleva a cabo la reducción por regla general hasta que ya no se forme agua. En la obtención de los catalizadores de precipitación, que contienen un material de soporte, puede llevarse a cabo la precipitación de los componentes catalíticamente activos en presencia del correspondiente material de soporte. De manera ventajosa, los componentes catalíticamente activos pueden ser precipitados simultáneamente con el material de soporte a partir de las correspondientes soluciones salinas.

De manera preferente, son empleados aquellos catalizadores de hidrogenación que contengan depositados sobre un material de soporte los metales o los compuestos metálicos que catalizan la hidrogenación.

Además de los catalizadores de precipitación, que han sido citados precedentemente, que contienen junto a los componentes catalíticamente activos además un material de soporte, son adecuados para el procedimiento de conformidad con la invención, en general, aquellos materiales de soporte en los que se haya depositado el componente con actividad catalíticamente hidrogenante, por ejemplo, por medio de una impregnación, sobre un material de soporte.

El tipo de la aplicación del metal catalíticamente activo sobre el soporte no es crítico por regla general y puede llevarse a cabo de diversas formas y maneras. Los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados sobre estos materiales de soporte por ejemplo por medio de una impregnación con soluciones o con suspensiones de las sales o de los óxidos de los elementos correspondientes, secado y subsiguiente reducción de los compuestos metálicos para dar los correspondientes metales o compuestos con un nivel de oxidación menor, por medio de un agente reductor, de manera preferente con hidrógeno o con hidruros complejos. Otra posibilidad para llevar a cabo la aplicación de los metales catalíticamente activos sobre estos soportes consiste en impregnar los soportes con soluciones de sales que pueden ser fácilmente descompuestas por vía térmica, por ejemplo con nitratos o con compuestos complejos que puedan ser fácilmente descompuestos por vía térmica, por ejemplo los complejos de carbonilo o los complejos de hidruro de los metales catalíticamente activos y calentar el soporte, impregnado de este modo, para llevar a cabo la descomposición térmica de los compuestos metálicos adsorbidos, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 300 y 600ºC. Esta descomposición térmica se lleva a cabo, de manera preferente, bajo una atmósfera de gas protector. Los gases protectores adecuados son, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono, el hidrógeno o los gases nobles. Por otra parte, los metales catalíticamente activos pueden ser depositados sobre el soporte del catalizador por medio de una metalización por evaporación o por medio de una proyección a la llama. El contenido de estos catalizadores soportados en metales catalíticamente activos no es crítico, en principio, para la consecución del procedimiento de conformidad con la invención. En general, mayores contenidos en metales catalíticamente activos de estos catalizadores soportados conducen a mayores conversiones espacio-tiempo, que en el caso de bajos contenidos. En general, son utilizados catalizadores soportados cuyo contenido en metales catalíticamente activos se encuentre situado en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 90% en peso, preferentemente en el intervalo comprendido entre un 0,5 y un 40% en peso referido al peso total del catalizador. Puesto que estas indicaciones cuantitativas se refieren al conjunto del catalizador con inclusión del material de soporte, teniendo sin embargo los diversos materiales de soporte pesos específicos muy diversos y superficies específicas muy diversas, puede imaginarse también que puedan no llegarse a o que puedan sobrepasarse estas indicaciones, sin que esto tenga un efecto negativo sobre el resultado del procedimiento de conformidad con la invención. Evidentemente, pueden ser aplicados también varios metales catalíticamente activos sobre el material de soporte correspondiente. Por otra parte, los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados sobre el soporte por ejemplo de conformidad con los procedimientos de las publicaciones DE-OS 25 19 817, EP 1 477 219 A1 o EP 0 285 420 A1. Los metales catalíticamente activos se presentan en los catalizadores de conformidad con las publicaciones, que han sido citadas precedentemente, en forma de aleaciones, que se forman por medio de un tratamiento térmico y/o de una reducción por ejemplo por medio de una impregnación del material de soporte con una sal o con un complejo de los metales que han sido citados precedentemente.

Tanto la activación de los catalizadores de precipitación así como, también, la de los catalizadores soportados puede llevarse a cabo también in situ al inicio de la reacción debido a la presencia de hidrógeno. De manera preferente, estos catalizadores son activados por separado como paso previo a su utilización.

Como materiales de soporte pueden ser empleados, en general, los óxidos del aluminio y del titanio, el dióxido de circonio, el dióxido de silicio, las arcillas tales como por ejemplo las montmorillonitas, los silicatos tales como por ejemplo los silicatos de magnesio o de aluminio, las zeolitas tales como, por ejemplo, los tipos estructurales ZSM-5 o ZSM-10, o los carbones activos. Los materiales de soporte preferentes son los óxidos de aluminio los dióxidos de titanio, el dióxido de silicio, el dióxido de circonio o los carbones activos. Evidentemente pueden servir también mezclas de diversos materiales de soporte a título de soporte para los catalizadores que pueden ser empleados en el procedimiento de conformidad con la invención.

De conformidad con la invención, los catalizadores muy especialmente preferentes son aquellos que contienen Ni, Pt y/o Pd y que están depositados sobre un soporte. Los soportes muy especialmente preferentes son o contienen carbones activos, óxido de aluminio, dióxido de titanio y/o dióxido de silicio.

El catalizador heterogéneo, al menos único, puede ser empleado, por ejemplo, en forma de catalizador en suspensión y/o en forma de catalizador en lecho fijo.

Cuando se lleve a cabo, por ejemplo, en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención, la hidrogenación de acuerdo con la etapa (c) con, al menos, un catalizador en suspensión, se llevará a cabo la hidrogenación de manera preferente al menos en un reactor con agitación o al menos en una columna de burbujas o al menos en una columna de burbujas empaquetada o al menos en una combinación constituida por dos o por varios reactores iguales o diferentes.

El concepto de "reactores diferentes" se refiere de manera preferente tanto a tipos diferentes de reactores así como, también, a reactores del mismo tipo, que se diferencien, por ejemplo, por su geometría tal como por ejemplo por su volumen y/o por su sección transversal y/o por las condiciones de hidrogenación en los reactores.

Cuando se lleve a cabo la hidrogenación, por ejemplo en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención, de acuerdo con la etapa (c) con, al menos, un catalizador dispuesto de forma fija, se utilizará de manera preferente al menos un reactor tubular tal como por ejemplo, al menos, un reactor de cuba y/o al menos un reactor de haces tubulares, pudiéndose hacer trabajar los reactores individuales según una forma de trabajo por inundación o de lluvia fina. Cuando se utilicen dos o varios reactores, podrá hacerse trabajar, al menos a uno de ellos, según la forma de trabajo por inundación y podrá hacerse trabajar, al menos a uno de ellos, según una forma de trabajo con una lluvia fina.

Cuando se utilice como catalizador en la hidrogenación, por ejemplo, un catalizador heterogéneo a modo de catalizador en suspensión, éste será separado en el ámbito de la presente invención de manera preferente por medio de, al menos, una etapa de filtración. El catalizador separado de este modo puede ser reciclado a la hidrogenación o puede ser alimentado al menos a cualquier otro procedimiento. De igual modo es posible reprocesar el catalizador con objeto de recuperar el metal que está contenido en el catalizador.

Cuando sea utilizado en la hidrogenación de conformidad con la etapa (c) como catalizador, por ejemplo un catalizador homogéneo, éste es separado en el ámbito de la presente invención de manera preferente por medio de, al menos, una etapa de destilación. En el ámbito de esta destilación pueden ser empleadas una o dos o varias columnas de destilación. El catalizador, separado de este modo, puede ser reciclado a la hidrogenación o, al menos, puede ser alimentado a cualquier otro procedimiento. De igual modo es posible reprocesar al catalizador con objeto de recuperar, por ejemplo, el metal que está contenido en catalizador.

Como paso previo al empleo en un procedimiento cualquiera tal como por ejemplo como paso previo al reciclo hasta el procedimiento de conformidad con la invención, puede ser regenerado tanto el catalizador homogéneo, al menos único, así como también el catalizador heterogéneo, al menos único, cuando esto sea necesario, por medio de, al menos, un procedimiento adecuado.

En el reactor, que es empleado de conformidad con la invención, puede ser disipado el calor de manera interna, por ejemplo por medio de instalaciones de refrigeración y/o puede ser disipado de manera externa, por ejemplo por medio de, al menos, un intercambiador de calor. Cuando sea utilizado por ejemplo de manera preferente al menos un reactor tubular para la hidrogenación, se llevará a cabo preferentemente la reacción por medio de una recirculación externa, en la que está integrada la disipación del calor.

Cuando la hidrogenación se lleve a cabo de manera continua, de conformidad con una forma preferente de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, serán empleados, de una manera más preferente, al menos dos reactores, de una manera más preferente al menos dos reactores tubulares, de una manera más preferente al menos dos reactores tubulares conectados en serie y, de manera especialmente preferente, se emplean exactamente dos reactores tubulares conectados en serie. Las condiciones de la hidrogenación en los reactores empleados pueden ser respectivamente iguales o diferentes y se encuentran situadas respectivamente en los intervalos que han sido descritos precedentemente.

Cuando la hidrogenación de conformidad con la etapa (c) se lleve a cabo sobre, al menos, un catalizador suspendido, el tiempo de residencia se encuentra situado en general en el intervalo comprendido entre 0,05 y 50 horas, por ejemplo se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 0,5 y 50 horas, de manera preferente se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 1 y 30 horas y, de manera especialmente preferente, se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 1,5 y 25 horas, de forma muy especialmente preferente se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 1,5 y 10 horas. En este caso carece de importancia el que sean utilizados de conformidad con la invención un reactor principal y un reactor secundario o, adicionalmente, otros reactores. Para el conjunto de estas formas de realización, el tiempo de residencia total se encuentra situado dentro de los intervalos que han sido citados precedentemente.

Cuando se lleve a cabo la hidrogenación, en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención, según una forma de trabajo en continuo sobre al menos un catalizador dispuesto de forma fija, la carga del catalizador (kg de alimentación/litro de catalizador x h) se encontrará situada, en general, en el intervalo comprendido entre 0,03 y 20, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 0,05 y 5 y, de manera especialmente preferente, en el intervalo comprendido entre 0,1 y 2. En este caso carece de importancia el que sean empleados de conformidad con la invención un reactor principal y un reactor secundario o, adicionalmente, varios reactores. Para el conjunto de estas formas de realización la carga total se encuentra situada dentro de los intervalos que han sido citados precedentemente.

En general, la temperatura para la hidrogenación en el reactor principal está situada en el intervalo comprendido entre 0 y 350ºC, de manera preferente está situada en el intervalo comprendido entre 20 y 300ºC, de una manera más preferente está situada en el intervalo comprendido entre 50 y 250ºC y, de manera especialmente preferente, está situada en el intervalo comprendido entre 80 y 220ºC.

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La presión de hidrógeno está situada en el caso de la hidrogenación de conformidad con la invención en el reactor principal, en general, en el intervalo comprendido entre 1 y 325 bares, de manera preferente está situada en el intervalo comprendido entre 5 y 300 bares, de una manera más preferente está situada en el intervalo comprendido entre 10 y 250 bares y, de manera especialmente preferente, está situada en el intervalo comprendido entre 15 y 150 bares.

En el ámbito de la hidrogenación, de conformidad con la invención, de acuerdo con la etapa (c) puede ser empleado al menos un disolvente adecuado o un diluyente adecuado. Como tales deben citarse básicamente todos los disolventes y todos los diluyentes que no se hidrogenen bajo las condiciones de la hidrogenación o que no se transformen de otro modo, por ejemplo los alcoholes, los éteres, los hidrocarburos, el agua, los hidrocarburos aromáticos o las cetonas, de manera especial el tolueno o el ciclododecano.

De conformidad con una forma preferente de realización del procedimiento de conformidad con la invención, la hidrogenación se lleva a cabo de acuerdo con la etapa (c) sin adición de un disolvente ni de un diluyente.

En el ámbito de la presente invención es posible que se lleve a cabo al menos un tratamiento intermedio entre las etapas (a) y (b) o entre las etapas (b) y (c) o entre las etapas (a) y (b) y entre las etapas (b) y (c). En este caso es posible, por ejemplo, que sea retirado total o parcialmente en el ámbito del tratamiento intermedio el educto no convertido o que sean retirados total o parcialmente los productos secundarios. En tanto en cuanto se lleve a cabo después de la etapa (a) un tratamiento intermedio de la composición (A), se obtendrá de conformidad con la invención una composición (A'), que se utiliza entonces en la etapa (b). De igual modo es posible, de conformidad con la invención, que a la salida de la etapa (b) se lleve a cabo un tratamiento intermedio de la composición (B), obteniéndose entonces, de conformidad con la invención, una composición (B'), que se emplea a continuación en la etapa (c).

Por consiguiente la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización, así mismo a un procedimiento, como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, retirándose el educto no transformado o retirándose los productos secundarios de la composición (A) después de la etapa (a) y como paso previo a la etapa (b), obteniéndose una composición (A').

De la misma manera es posible, en el ámbito de la presente invención, que un tratamiento intermedio abarque varias etapas diferentes, que pueden ser iguales o diferentes.

A título de otros tratamientos intermedios posibles pueden citarse, por ejemplo:

\bullet: el calentamiento del producto de la reacción;

\bullet: la modificación de la presión, bajo la cual se encuentra el producto de la reacción. En este contexto es preferente, por ejemplo, el aumento de la presión por medio de, por ejemplo, al menos una bomba y/o de, al menos, un compresor;

\bullet: la dosificación de, al menos, un educto. De manera especial puede dosificarse disolvente.

\bullet: la separación del producto formado por medio de, al menos, una medida adecuada tal como por ejemplo, de manera preferente, por medio de, al menos, una etapa de destilación.

\bullet: la separación del educto no transformado por medio de, al menos, una medida adecuada tal como por ejemplo, de manera preferente, por medio de, al menos, una etapa de destilación.

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En el ámbito de la presente invención, el procedimiento de conformidad con la invención puede abarcar otras etapas después de la etapa (c), por ejemplo puede abarcar etapas de purificación o etapas destinadas a la separación de los productos secundarios no deseados.

En este caso puede llevarse a cabo después de la etapa (c), por ejemplo, el tratamiento térmico de la composición (C) con, al menos, un ácido o con, al menos, un catalizador que contenga, al menos, un metal de transición o puede llevarse a cabo una purificación adicional por medio de un procedimiento elegido entre el grupo constituido por una destilación, una extracción o una cristalización.

Sin embargo, de conformidad con la invención, no se lleva a cabo después de la hidrogenación de conformidad con la etapa (c) ningún tipo de tratamiento de la composición (c) obtenida, que comprenda las etapas

(i): el tratamiento térmico de la composición (C) con, al menos, un ácido o con, al menos, un catalizador que contenga, al menos, un metal de transición, y

(ii): otra purificación por medio de un procedimiento elegido entre el grupo constituido por una destilación, una extracción y una cristalización.

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De conformidad con una forma preferente de realización de la presente invención, después de la etapa (c) se lleva a cabo una purificación por destilación de la composición (C).

Por consiguiente, la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización, así mismo a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, abarcando el procedimiento después de la etapa (c) además una purificación por destilación.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención se emplea el ciclododecatrieno, de manera preferente se emplea el 1,5,9-ciclododecatrieno a título de olefina cíclica que está contenida en la composición (I).

Por consiguiente, la presente invención se refiere, de conformidad con otra forma de realización así mismo a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, siendo la olefina cíclica el ciclododecatrieno.

En tanto en cuanto sea empleado el ciclododecatrieno, es preferente en el ámbito de la presente invención que el procedimiento de conformidad con la invención abarque también la etapa (c).

De manera preferente se obtiene el ciclododecatrieno por medio de una trimerización del butadieno.

Por consiguiente, la presente invención se refiere de conformidad con otra forma de realización así mismo a un procedimiento, tal como el que ha sido descrito precedentemente, para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, siendo la olefina cíclica el ciclododecatrieno, que ha sido obtenido por medio de una trimerización a partir del butadieno.

El 1,5,9-ciclododecatrieno puede ser obtenido, por ejemplo, por medio de una trimerización del 1,3-butadieno puro, tal como se ha descrito por ejemplo en la publicación T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH. En el ámbito de este procedimiento se forma, por ejemplo, en el caso de la trimerización en presencia de catalizadores de tipo Ziegler el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno, el cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno y el todo-trans-1,5,9-ciclododecatrieno, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" en: Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) páginas 10-20. El ciclododecatrieno puede ser preparado por medio de la trimerización del 1,3-butadieno con empleo de un catalizador de titanio.

Mientras que, básicamente pueden ser empleados para la trimerización todos los catalizadores de titanio adecuados, es especialmente adecuado el catalizador de tetracloruro de titanio/sesquicloruro de etilaluminio que ha sido descrito en el artículo de Weber et al.

El butadieno, que es empleado para la trimerización, presenta, de manera especialmente preferente, un grado de pureza, que está determinado por medio de cromatografía gaseosa, del 99,6% como mínimo y, de una manera más preferente, del 99,65% como mínimo. De manera especialmente preferente el 1,3-butadieno empleado no contiene 1,2-butadieno ni 2-butino en el ámbito de los límites de detección.

A partir de esta trimerización se obtienen, en general, mezclas que contienen al menos un 95% en peso, de manera preferente al menos un 96% en peso y, de manera aún más preferente, al menos un 97% en peso de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno. La mezcla contiene de forma especialmente preferente, a título de ejemplo, cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno aproximadamente en un 98% en peso.

Esta mezcla, que contiene cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno, puede ser empleada como tal en la reacción de conformidad con la etapa (a). De igual modo es posible separar de la mezcla el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno por medio de, al menos, un método adecuado, por ejemplo de manera preferente por medio de, al menos, una destilación, y puede ser empleado en la reacción de conformidad con la etapa (a).

En el ámbito de la presente invención puede hacerse reaccionar con monóxido de dinitrógeno de conformidad con la etapa (a) básicamente cualquier ciclododecatrieno o cualquier mezcla constituida por dos o por varios ciclododecatrienos diferentes. Entre otros pueden citarse en este caso, por ejemplo, los 1,5,9-ciclododecatrienos, por ejemplo el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o el cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno el todo-trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

De conformidad con una forma de realización muy especialmente preferente del procedimiento de conformidad con la invención, es utilizado el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno a título de ciclododecatrieno.

De conformidad con una forma de realización muy especialmente preferente del procedimiento de conformidad con la invención, es empleada a título de ciclododecatrieno una mezcla de isómeros que contiene, preponderantemente, el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno, el trans,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o el cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno. De manera preferente se emplea una mezcla de isómeros que contiene más de un 60% en peso, referido a la mezcla de los isómeros, de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno, de una manera más preferente contiene más de un 70% en peso, de manera especial contiene más de un 80% en peso, de manera especialmente preferente contiene más de un 90% en peso, por ejemplo contiene más de un 91% en peso, más de un 92% en peso, más de un 93% en peso, más de un 94% en peso, más de un 95% en peso, más de un 96% en peso, más de un 97% en peso o más de un 98% en peso.

En general resulta de la reacción, de conformidad con la invención, del cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno con el monóxido de dinitrógeno, de conformidad con la etapa (a), una mezcla de isómeros de ciclododeca-4,8-dienona, que contiene al menos dos de los isómeros constituidos por la cis,trans-ciclododeca-4,8-dienona, la trans,cis-ciclododeca-4,8-dienona y la trans,trans-ciclododeca-4,8-dienona. De manera preferente, se obtiene de conformidad con la invención una mezcla de isómeros en la que se forman aproximadamente en cantidades iguales el isómero trans,cis y el isómero cis,trans y el isómero trans,trans únicamente se forma en pequeñas cantidades en comparación con los otros dos isómeros. Una mezcla típica de isómeros, ejemplificativa, presenta, por consiguiente, los isómeros en la relación molar aproximadamente de 1 : 1 : 0,08.

A partir de la reacción de conformidad con la invención de la composición (I), que contiene ciclododecatrieno con monóxido de dinitrógeno de conformidad con la etapa (a) se obtiene en general a título de composición (A) una mezcla que contiene ciclododecadienona, de manera preferente la ciclododeca-4,8-dienona y, en caso dado, el educto no convertido y/o en caso dado al menos un producto secundario. De conformidad con la valorización ulterior y/o de conformidad con el reprocesamiento ulterior, puede separarse de esta mezcla la ciclododecadienona, preferentemente la ciclododeca-4,8-dienona.

La ciclododeca-4,8-dienona puede ser separada de esta mezcla por medio de, al menos, un método adecuado. En este caso es preferente la separación por destilación. La destilación se lleva a cabo en este caso a una presión situada en el intervalo comprendido, en general, entre 0,001 y 2 bares, de manera preferente situada en el intervalo comprendido entre 0,01 y 1 bar y, de manera especialmente preferente, situada en el intervalo comprendido entre 0,02 y 0,5 bares.

De conformidad con una forma de realización especialmente preferente del procedimiento de conformidad con la invención, se hidrogena una composición (B), de acuerdo con la etapa (c), cuya composición contiene ciclododeca-4,8-dienona, para dar una composición (C), que contiene ciclododecanona.

De conformidad con otra forma preferente de realización de la invención, se emplea, de acuerdo con la etapa (a), una composición (I) que contiene ciclododeceno. En este caso, el procedimiento de conformidad con la invención no comprende, de manera preferente, una etapa (c).

A partir de la oxidación, de conformidad con la invención, del ciclododeceno, de conformidad con la etapa (a) resulta, en general, una mezcla de productos. De manera preferente esta mezcla de productos contiene ciclododecanona en el intervalo comprendido entre un 5 y un 95% en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre un 7 y un 80% en peso y, de manera particularmente preferente, entre un 10 y un 75% en peso, referido respectivamente al peso total de la mezcla de productos después de la refrigeración hasta 20ºC y descompresión hasta la presión normal.

El ciclododeceno, que es empleado como educto, que puede ser empleado bien como isómero cis o bien como isómero trans o como mezcla constituida por el isómero cis y por el isómero trans, puede proceder básicamente de cualquier fuente arbitraria.

De una manera muy especialmente preferente, se prepara en el ámbito de la presente invención ciclododeceno por medio de una hidrogenación parcial de, al menos, un ciclododecatrieno, de manera preferente por medio de una hidrogenación parcial de, al menos, un 1,5,9-ciclododecatrieno tal como por ejemplo el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o el cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno o el todo-trans-1,5,9-ciclododecatrieno y, de manera especial, a partir del cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

De conformidad con una forma de realización especialmente preferente de la presente invención, las etapas (a) y (b) y, en caso dado, también la etapa (c) del procedimiento de conformidad con la invención, se combinan con varias etapas de tratamiento intermedias.

A continuación se han indicado, a título de ejemplo, formas preferentes de realización de la presente invención, en las que el procedimiento de conformidad con la invención no está limitado a las formas de realización indicadas.

Por consiguiente, de conformidad con una forma preferente de realización del procedimiento según la invención, de acuerdo con la etapa (a) se oxida con monóxido de dinitrógeno una composición (I), que contiene 1,5,9-ciclododecatrieno, obteniéndose como composición (A) una mezcla que contiene, además del ciclododecatrieno no transformado también ciclododeca-4,8-dienona como producto principal y como productos secundarios contiene el dodeca-4,8,11-trienal, el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído y ciclododecendionas.

A partir de esta mezcla se separa el ciclododecatrieno, preferentemente por medio de una destilación, obteniéndose una mezcla que está constituida esencialmente por la ciclododeca-4,8-dienona con el dodeca-4,8,11-trienal, el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído y las ciclododecendionas como componentes secundarios. De manera preferente se empobrece el dodeca-4,8,11-trienal por medio de una destilación. A continuación, se separan preferentemente las ciclododecendionas, preferentemente por medio de una destilación con objeto de obtener como composición (A') una mezcla que contiene esencialmente la ciclododeca-4,8-dienona y el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído con pequeñas impurezas de dodeca-4,8,11-trienal.

De conformidad con la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención, se combina y se trata con base entonces de manera preferente la composición (A'), obtenida de este modo, hasta que se alcance el grado deseado de empobrecimiento en aldehídos. Después del tratamiento se separa la base, preferentemente por medio de una destilación. La destilación puede llevarse a cabo por ejemplo por medio de una columna con pared separadora.

La composición (B), obtenida en este caso, puede hidrogenarse a continuación preferentemente de conformidad con la etapa (c) para obtener una composición (C), que está constituida esencialmente por la ciclododecanona. Después de la etapa (c) puede llevarse a cabo otra purificación fina, por ejemplo por medio de una destilación.

De manera preferente, se consigue por medio de una destilación la separación de los productos secundarios a partir de la composición (A) de conformidad con la forma de realización preferente, que ha sido descrita precedentemente. En este caso se separa por destilación de conformidad con una forma de realización especialmente preferente del procedimiento, el ciclododecatrieno a través de la cabeza en una primera columna y en la cola se obtiene una mezcla que contiene la ciclododeca-4,8-dienona, el dodeca-4,8,11-trienal, el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído y las ciclododecendionas. En una segunda columna se separa el producto de cola preferentemente en una fracción de cabeza, que contiene fundamentalmente el dodeca-4,8,11-trienal, y en una fracción de cola, que contiene los otros componentes. Esta descarga de la cola se somete a una separación adicional preferentemente en una tercera columna, obteniéndose como producto de cabeza una mezcla constituida esencialmente por la ciclododeca-4,8-dienona y por el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído y como cola se obtienen esencialmente las ciclododecendionas. El producto de cabeza de la última columna se trata con una base a continuación de conformidad con la invención a título de composición (A') de acuerdo con la etapa (b).

En otra forma preferente de realización del procedimiento se lleva a cabo el tratamiento intermedio de tal manera que se separa por destilación a través de la cabeza en una primera columna el ciclododecatrieno y en la cola se obtiene una mezcla que contiene la ciclododeca-4,8-dienona, el dodeca-4,8,11-trienal, el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído y las ciclododecendionas. En una segunda columna se separa el producto de cola en una fracción de cabeza, que contiene esencialmente el dodeca-4,8,11-trienal, una fracción de cola, que contiene esencialmente las ciclododecendionas y en una fracción de descarga lateral, que contiene esencialmente la ciclododeca-4,8-dienona y el cicloundeca-3,7-diencarbaldehído. La fracción de descarga lateral de la segunda columna se trata a continuación con una base de conformidad con la invención, a título de composición (A') de acuerdo con la etapa (b).

Sin embargo, también es posible, de conformidad con la invención, llevar a cabo las etapas individuales del tratamiento intermedio en un orden diferente o bien es posible no llevar a cabo todas las etapas de separación que han sido citadas precedentemente.

De manera especial el producto, obtenido de conformidad con la etapa (a), puede ser tratado directamente con una base de conformidad con la etapa (b).

A continuación se explica la presente invención con mayor detalle por medio de ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se oxidó con N_{2}O y se reprocesó el 1,5,9-ciclododecatrieno de acuerdo con el ejemplo 7 de la publicación WO 2005/030690. La destilación se llevó a cabo de tal manera que el producto de cabeza de la segunda columna de destilación tenía la siguiente composición: ciclododeca-4,8-dienona (98% en peso), dodeca-4,8,11-trienal (0,2% en peso) y cicloundeca-3,7-diencarbaldehído (0,7% en peso).

Se calentaron 500 g del producto de cabeza en un matraz con agitador y bajo una atmósfera de gas protector (N_{2}) a 160ºC. A continuación se aportaron con una jeringuilla 5,0 g de una solución acuosa de NaOH al 25%. La mezcla de la reacción permaneció clara y homogénea. A intervalos regulares se tomaron muestras y se analizaron por medio de una cromatografía gaseosa GC. Al cabo de 35 minutos, la solución contenía menos de 20 ppm en peso de dodeca-4,8,11-trienal y únicamente contenía aproximadamente un 0,2% en peso de cicloundeca-3,7-diencarbaldehído. Al cabo de 95 minutos, la solución contenía menos de 10 ppm en peso de dodeca- 4,8,11-trienal y 400 ppm en peso de cicloundeca-3,7-diencarbaldehído. El contenido en ciclododeca-4,8-dienona por el contrario apenas se modificó (97% en peso).

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Ejemplo 2

Se oxidó el 1,5,9-ciclododecatrieno de acuerdo con el ejemplo 7 de la publicación WO 2005/030690 con N_{2}O y se separó, como se ha descrito, en una primera columna el 1,5,9-ciclododecatrieno no convertido. La descarga de la cola procedente de la primera columna tenía la siguiente composición: ciclododeca-4,8-dienona (90% en peso), dodeca-4,8,11-trienal (2,2% en peso), cicloundeca-3,7-diencarbaldehído (0,9% en peso) y ciclododecendionas (2,1% en peso). Se dispusieron 550 g de esta mezcla en un matraz con agitación y se calentaron bajo gas protector (N_{2}) a 160ºC. A continuación se aportaron con una jeringuilla 2,75 g de una solución acuosa de NaOH al 25%. En este caso, la mezcla de la reacción permaneció clara y homogénea. A intervalos regulares se retiraron muestras y se analizaron por medio de una cromatografía gaseosa GC. Al cabo de 35 minutos, la solución contenía únicamente 150 ppm en peso aproximadamente de dodeca-4,8,11-trienal y un 0,4% en peso de cicloundeca-3,7-diencarbaldehído. Al cabo de 95 minutos la solución contenía únicamente menos de 30 ppm en peso de dodeca-4,8,11-trienal y 760 ppm en peso de cicloundeca-3,7-diencarbaldehído. El contenido en ciclododeca-4,8-dienona apenas se modificó (88% en peso al cabo de 95 minutos).

En el cromatograma gaseoso habían desaparecido casi por completo las señales correspondientes a las ciclododecendionas. Con un tiempo de retención algo menos aparecieron en el cromatograma nuevas señales, que se asocian a un peso molecular de 176 g/mol.

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Ejemplo 3

La mezcla, obtenida de conformidad con el ejemplo 2, se liberó de los componentes de elevado punto de ebullición en un evaporador de vía corta. Se obtuvieron aproximadamente 500 g de destilado. Los 500 g del destilado se hidrogenaron en un autoclave de 1 litro sobre 50 ml de un catalizador de Pd/carbón activo al 5% aproximadamente a 120ºC y a una presión de hidrógeno de 30 bares en el transcurso de 5 horas. El catalizador se separó a continuación del producto de la hidrogenación por medio de una filtración a 65ºC aproximadamente, cuyo producto de la hidrogenación se sometió a continuación a una destilación fraccionada a 10 mbares (absolutos) a través de una columna de cuerpos de relleno de 1 metro con anillos de tela metálica de 5 mm como cuerpos de relleno. Se obtuvo un 85% del educto de destilación empleado en forma de ciclododecanona con una pureza del 99,8%. Como componentes secundarios estaban contenidos un 0,03% de cicloundecancarbaldehído y un 0,01% de dodecanol.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una cetona cíclica con 7 hasta 16 átomos de carbono, que comprende al menos las etapas de

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2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) abarca las etapas parciales (b1) y (b2) de:

(b1): el tratamiento de la composición (A) con, al menos, una base,

(b2): la separación de la base.

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3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la base se elige entre el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tratamiento de conformidad con la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 250ºC y durante un período de tiempo comprendido entre 1 minuto y 10 horas.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la olefina cíclica presenta, al menos, dos dobles enlaces C-C.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el procedimiento presenta adicionalmente la etapa (c):

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7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1a 6, en el que tras la etapa (a) y como paso previo a la etapa (b) se separa el educto no convertido o se separan los productos secundarios de la composición (A) obteniéndose una composición (A').

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 o 7, en el que el procedimiento comprende después de la etapa (c) además una purificación por destilación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1a 8, en el que la olefina cíclica es el ciclododecatrieno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la olefina cíclica es el ciclododecatrieno, que ha sido preparado por medio de una trimerización a partir de butadieno.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la olefina cíclica es el ciclododeceno.