ES2337393T3 - Ceras modificadas de poliolefina. - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato, que contienen como componentes estructurales formales copolimerizados a)75 a 99,9% molar de por lo menos una α-olefina de la fórmula (I), R1-CH=CH2, donde R1 significa hidrógeno o dado el caso alquilo C1-C18 interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, b1)0,1 a 15% molar de por lo menos un (met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o (met)acrilato de aliloxialquilo y/o b2)0,1 a 25% molar de por lo menos un (met)acrilato de (met)acriloiloxialquilo y/o metacrilamida de (met)acriloiloxialquilo así como c)dado el caso 0 a 25% molar de por lo menos uno monómero diferente de a), b1) y b2) que porta por lo menos un grupo funcional, en cada caso en forma copolimerizada, que abarca las siguientes etapas: (1)producción de una cera de poliolefina mediante copolimerización de A)por lo menos una olefina de la fórmula (I), B1)por lo menos un hidroxialquilalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o B2)por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil (met)acrilamida así como C)dado el caso por lo menos un monómero diferente de A), B1) y B2) que porta por lo menos un grupo funcional, (2)dado el caso purificación de la cera de poliolefina obtenida, (3)esterificación de la cera de poliolefina obtenida en (1) o (2) con ácido (met)acrílico y/o transesterificación con ésteres de ácido metacrílico, (4)dado el caso, purificación de la cera de poliolefina que tiene metacrilato obtenida, caracterizado porque la esterificación o transesterificación es ejecutada en presencia de por lo menos un enzima.
Description
Ceras modificadas de poliolefina.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de ceras de poliolefina que portan grupos
(met)acrilato y su empleo.
Las ceras de poliolefina y entre ellas en
particular las de polietileno son ya conocidas desde hace tiempo.
En ello se trata esencialmente de polímeros hidrofóbicos lineales
que en la mayoría de los casos no portan grupos funcionales. La
adición de grupos funcionales a tales ceras de poliolefina es sin
embargo totalmente conveniente para ajustar las propiedades
deseadas.
Por ejemplo, una adición de grupos funcionales
puede ocurrir mediante copolimerización de un comonómero, el cual
porta un grupo funcional correspondiente, o mediante subsiguiente
modificación de la cera de poliolefina, por ejemplo mediante
polimerización injerta con monómeros que portan grupos
funcionales.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de ceras de poliolefina que portan grupos
(met)acrilato, los cuales por ejemplo deberían ser empleados
para el entrelazamiento. No es posible obtenerlas mediante
copolimerización o posterior injerto, puesto que los monómeros que
sirven de base portarían por lo menos dos grupos capaces de
polimerizar y con ello entrelazarían la poliolefina.
K. B. Ekman, J. J. Näsman y H. Sjöström
describen en J. Appl. Polim. Sc., 1993 (48), 167 - 179 la
modificación posterior de copolímeros de etileno-ácido acrílico con
metacrilato de glicidilo, de copolímeros de
etileno-metacrilato de hidroxietilo con isocianatos
que exhiben dobles enlaces y de copolímeros de
etileno-vinilalcohol con ácido
acrílico.
acrílico.
Una desventaja de la modificación allí
presentada es que, a pesar de las drásticas condiciones de reacción,
(temperatura de 190 a 200ºC), ella ocurre sólo con bajos
rendimientos (como máximo 33% en la reacción con metacrilato de
glicidilo y como máximo 13% en la reacción con ácido acrílico). A
tales temperaturas altas de reacción sin embargo existe el peligro
de que los grupos acrilato polimericen o por lo menos conduzcan a
productos fuertemente coloreados.
EP 479611 A1 describe la producción de
copolímeros de etileno entreenlazables. De manera explícita se
manifiesta en el ejemplo 1 la esterificación de un copolímero
eteno-metacrilato de hidroxietilo con ácido
acrílico. La esterificación ocurre sin catalizador a 180ºC.
Sin embargo, a tales temperaturas altas de
reacción existe el peligro de que los grupos acrilato polimericen o
por lo menos conduzcan a productos fuertemente coloreados.
WO 02/85963 describe la posibilidad de modificar
poliolefinas con determinadas entalpías de fusión mediante el
injerto con derivados de ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados.
Dentro de largas listas se describen entre otros
un método de modificación por injerto con anhídrido maleico o
acrilato de hidroxialquilo. En los ejemplos se hace manifestación
explícita sin embargo solamente de una modificación por injerto con
anhídrido maleico, donde en una etapa subsiguiente se abre el
anhídrido con acrilato de hidroxialquilo.
Esto tiene como consecuencia dos desventajas,
primero la modificación exige en dos etapas; resultante de la
poliolefina, en primer lugar la reacción de injerto con anhídrido
maleico y después la apertura del anhídrido con acrilato de
hidroxialquilo, y segundo después de la reacción del anhídrido con
el acrilato de hidroxialquilo un grupo carboxilato del anhídrido
permanece no modificado y representa un grupo hidrofílico. Sin
embargo, puesto que en las ceras de poliolefina la mayoría de las
veces son deseables propiedades hidrofóbicas, un grupo hidrofílico
obligatoriamente resultante perjudica las propiedades hidrofóbicas
del producto a las que se aspira.
La producción de ésteres de ácido
(met)acrílico ocurre la mayoría de las veces mediante
esterificación catalizada por ácido o por base de ácido
(met)acrílico o transesterificación de otros ésteres de ácido
(met)acrílico con alcoholes.
En la transesterificación catalizada por bases o
en otras síntesis se forman frecuentemente complejos y a veces
mezcla de productos coloreados. Para la eliminación de colores y
reactantes que no reaccionaron tienen que reacondicionarse las
mezclas de productos mediante costosos lavados alcalinos.
Se conoce la producción de ésteres de ácido
(met)acrílico mediante una esterificación o
transesterificación enzimática.
Kumar y Gross describen en J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 1850-1851 la reacción catalizada por
lipasas de azúcares protegidos con isopropilideno, mediante
reacción con metacrilato de vinilo. Se alcanza una reacción completa
mediante el reactante especial metacrilato de vinilo, puesto que se
retira como acetaldehído el vinilalcohol liberado del equilibrio de
reacción. En este método es una desventaja que el metacrilato de
vinilo como monómero especial (acrilato activado), es costoso y
está disponible en forma comercial sólo en pequeñas cantidades.
A. T. J. W. de Goede et al. describen en
Biocatalysis, 1994, 9, 145 - 155 la transesterificación de
\alpha-O-octil-glucósido
con acrilato de etilo hasta dar
6-O-acriléster en presencia de
lipasas. Es una desventaja de este método que es está restringido a
glucósidos y enlaces glicosídicos y reacciona de manera sensible a
la influencia estérica en el glucósido.
Además se obtuvieron productos con alta adición
de acrilato debido a las reacciones secundarias no selectivas.
EP-A1 999 229 describe la
esterificación y transesterificación enzimáticas de
polioxialquilenos con ácido (met)acrílico y ésteres del
ácido (met)acrílico.
A partir de la WO 03/042227 se conoce la
esterificación catalizada por lipasas de acrilatos de alquilo con
azúca-
res.
res.
Hajjar et al. describen en Biotechnol.
Lett. 1990, 12, 825-830 la esterificación enzimática
de alcanodioles cíclicos y de cadena abierta con acrilato de etilo
con una lipasa de Chromobacterium viscosum. Las reacciones
tienen lugar en un exceso de 18 veces molar del acrilato de alquilo
respecto al diol en un sistema libre de solvente. Se forman mezclas
de mono- y diacrilatos.
WO 2004/42069 describe la esterificación y
transesterificación enzimáticas de poliacrilatos que portan grupos
hidroxi con ácido (met)acrílico o ésteres de ácido
(met)acrílico.
Sin embargo, en comparación con las ceras de
poliolefina, los poliacrilatos representan polímeros fuertemente
hidrofílicos de manera que no puede esperarse que tal reacción
enzimática sobre polímeros hidrofílicos pudiera ser transferible
sin más sobre polímeros hidrofóbicos puesto que las enzimas exhiben
una muy alta especificidad de sustrato como también
enantioselectividad, regioselectividad o quimioselectividad.
Fue objetivo de la presente invención poner a
disposición un método con el cual las ceras de poliolefina con
grupos polimerizables pudieran ser modificadas en altos rendimientos
y altas selectividades. La síntesis debería transcurrir bajo
condiciones suaves, de manera que resultaran productos con un bajo
número de color y alta pureza. Además, debería renunciarse al
empleo de derivados activados de ácido (met) acrílico, como por
ejemplo monooxima o (met)acrilato de vinilo.
Se logró el objetivo mediante un método para la
producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato,
que contienen como componentes estructurales formales
copolimerizados
- a)
- 75 a 99,9% molar de por lo menos una \alpha-olefina de la fórmula (I),
R^{1}-CH=CH_{2},
- \quad
- donde R^{1} significa hidrógeno o dado el caso alquilo C_{1}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos,
- b1)
- 0,1 a 15% molar de por lo menos un (met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o (met)acrilato de aliloxialquilo
- \quad
- y/o
- b2)
- 0,1 a 25% molar de por lo menos un (met)acrilato de (met)acriloiloxialquilo y/o metacrilamida de (met)acriloiloxialquilo así como
- c)
- dado el caso 0 a 25% molar de por lo menos uno monómero diferente de a), b1) y b2)que porta por lo menos un grupo funcional, en cada caso en forma copolimerizada,
- \quad
- que abarca las siguientes etapas:
- (1)
- producción de una cera de poliolefina mediante copolimerización de
- A)
- por lo menos una olefina de la fórmula (I),
- B1)
- por lo menos un hidroxialquilalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o
- B2)
- por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil (met)acrilamida así como
- C)
- dado el caso por lo menos un monómero diferente de A), B1) y B2) que porta por lo menos un grupo funcional,
- (2)
- dado el caso purificación de la cera de poliolefina obtenida,
\newpage
- (3)
- esterificación de la cera de poliolefina obtenida en (1) o (2) con ácido (met)acrílico y/o transesterificación con ésteres de ácido metacrílico,
- (4)
- dado el caso, purificación de la cera de poliolefina que tiene metacrilato obtenida,
- \quad
- en las que se ejecuta la esterificación o transesterificación en presencia de por lo menos una enzima.
En ello, "Formal" significa que los
respectivos comonómeros, en particular los dos monómeros b1) y b2)
que portan grupos polimerizables, no necesariamente se emplean en
la copolimerización en la forma indicada, sino que mediante
abstracción conceptual son incorporados imaginariamente en el
copolímero. Esto significa, en particular en los monómeros b1) y
b2), que solamente uno de los dos grupos polimerizables es
efectivamente incorporado en el copolímero, y el otro grupo
polimerizable y permanece obtenido inalterado, donde el caso del
monómero b1) el grupo polimerizables (met)acrilato permanece
inalterado.
La solución aparentemente sencilla, de emplear
un compuesto con dos grupos polimerizables como comonómeros había
conducido al entrelazamiento y con ello a un fuerte construcción de
masa molar.
Con ayuda del método acorde con la invención es
posible la producción de ceras de poliolefina que tienen
(met)acrilato en buen rendimiento químico y temporo-
espacial y bajo condiciones suaves con buen número de color y
mediante el empleo de materiales de partida sencillos, a saber
ácido (met)acrílico y ésteres de ácido
(met)acrílico.
No es necesario el empleo de derivados activados
de ácido metacrílico, como por ejemplo (met)acrilato de
vinilo.
En este escrito, ácido (met)acrílico
representa ácido metacrílico y ácido acrílico, preferiblemente ácido
acrílico.
En los monómeros a) se trata por lo menos de una
\alpha-olefina, muy particularmente preferido de
etileno. Son ejemplos de \alpha-olefina aquellos
de la fórmula (I)
R^{1}-CH=CH_{2},
donde R^{1} representa hidrógeno
o dado el caso significa alquilo C_{1}-C_{18}
interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre uno o
varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, preferiblemente
hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4}, en particular preferiblemente
hidrógeno.
Son \alpha- olefinas preferidas etileno,
propileno, 1-buteno, iso-buteno,
1-penten, 1-hexeno y
1-octeno, preferiblemente etileno, propileno,
iso-buteno, particularmente preferido etileno o
propileno, muy particularmente preferido etileno.
En los monómeros b1) se trata por lo menos de un
(met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o metacrilato de
aliloxialquilo, preferiblemente por lo menos de un metacrilato de
alqueniloxialquilo.
Éstos son por ejemplo aquellos de la fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde,
- \quad
- R^{2} y R^{4} significan independientemente uno de otro hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{3} es dado el caso alquileno C_{2}-C_{20} interrumpido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, cicloaquileno C_{5}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12} o alquileno C_{2} a C_{20} sustituido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o uno por uno o varios grupos cicloalquilo, -(CO)^{-}, -O(CO)O^{-}, -(NH)(CO)O^{-}, -O(CO)(NH)^{-}, -O(CO)^{-} o -(CO)O^{-}.
En los monómeros b2) se trata de por lo menos un
(met)acrilato- o (met)acrilamida de
(met)acriloiloxialquilo. Preferiblemente son metacrilatos de
(met)acriloiloxialquilo.
\newpage
Son ejemplos de metacrilato de
(met)acriloiloxialquilo aquellos de la fórmula (III)
y de (met)acrilamidas de
(met)acriloiloxialquilo aquellos de la fórmula
(IIIa)
donde,
- \quad
- R^{5} y R^{7} son independientemente uno de otro hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{6} es dado el caso alquileno C_{1}-C_{20} sustituido por_{ }arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, cicloaquileno C_{5}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12,}o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos cicloalquilo, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O-.
Monómero c) dado el caso por lo menos un
monómero que porta por lo menos un grupo funcional diferente de a),
b1) y b2.
En esto, son grupos funcionales aquellos grupos
de átomos que contienen átomos diferentes de carbono o hidrógeno.
Ejemplo de ello son hidroxi-, amino mono-, disustituido o no
sustituido, mercapto-, éter-, carboxilo, ácido sulfónico, ácido
fosfórico, ácido fosfónico, carboxamida, ésteres de ácido
carboxílico, anhídrido carboxílico, ésteres de ácido sulfónico,
ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosfónico o grupos
nitrilo. Se prefieren grupos hidroxi-, amino-, éter-, carboxilo y
ésteres de ácido carbónico, se prefieren particularmente grupos
éter, carboxilo y ésteres de ácido carboxílico.
Como monómeros c) se mencionan por ejemplo
metacrilatos de
C_{1}-C_{20}-alquilo,
vinilésteres de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos
de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, viniléteres de
alcoholes que contienen 1 a 10 átomos de carbono y ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados y sus
anhídridos.
Como alquilésteres de ácido (met) acrílico se
prefieren aquellos con un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente metacrilato de
metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de etilo y 2-acrilato de etilhexilo.
Son en particular adecuadas también mezclas de
los alquilésteres del ácido (met)acrílico.
Vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20
átomos de carbono son preferiblemente laurato de vinilo, estearato
de vinilo, propionato de vinilo y acetato de vinilo.
Ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados y sus anhídridos pueden por
ejemplo ser ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico,
ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico o anhídrido de ácido
maleico, preferiblemente ácido acrílico.
Son ejemplos de nitrilos acrilo nitrilo y
metacrilnitrilo.
Son viniléteres adecuados por ejemplo
vinilmetiléter, vinilisobutiléter, vinilhexiléter y
viniloctiléter.
Además, son utilizables
N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona
así como N-vinilcaprolactama.
En las definiciones dadas arriba, alquileno
C_{2}-C_{20} dado el caso sustituido por arilo,
alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos,
significan por ejemplo 1,1-etileno,
1,2-etileno, 1,1-propileno,
1,2-propileno, 1,3-propileno,
1,1-butileno, 1,2-butileno,
1,3-butileno, 1,4-butileno,
1,6-hexileno,
2-metil-1,3-propileno,
2-etil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,4-butileno,
alquileno C_{1}-C_{20} dado
el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
heteroátomos y/o heterociclos abarca adicionalmente metileno,
cicloalquileno C_{5}-C_{12}
dado el caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
heteroátomos y/o heterociclos significan por ejemplo
ciclopropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, ciclooctileno,
ciclododecileno,
dado el caso sustituido por arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, interrumpido por
uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o varios
grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o uno o varios grupos
cicloalquilo, -(CO)-. -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-,
-O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O significan por
ejemplo
3-oxa-1,5-pentileno,
3,6-dioxa-1,8-octileno,
3,6,9-trioxa-1,11-undecileno,
4-oxa-1,7-heptileno,
4,8-dioxa-1,11-undecileno,
4,8,12-trioxa-1,15-pentadecileno,
5-oxa-1,9-nonileno,
5,10-dioxa-1,14-tetradecileno,
3-oxa-2,5-dimetil-1,5-pentileno,
3,6-dioxa-2,5,8-trimetil-1,8-octileno,
3-oxa-1,4-dimetil-1,5-pentileno
y
3,6-dioxa-1,4,7-trimetil-1,8-octileno,
arileno C_{6}-C_{12} dado el
caso sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos
y/o heterociclos, significan por ejemplo 1,2-, 1,3- o
1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno,
toluileno o xilileno y
alquilo C_{1}-C_{18} o dado
el caso alquilo C_{2} - C_{18} interrumpido por uno o varios
átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o varios grupos
imino sustituidos o no, significan por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hetadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
\alpha, \alpha-dimetilbencilo, benzhidrilo,
p-tolilmetilo,1-(p-butilfenil)-etilo,
p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo,
p-metoxibencilo, m-etoxibencilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-metoxicarbonetilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-butoxicarbonilpropilo,
1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo,
2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo,
1,3-dioxolan-2-ilo,
1,3-dioxan-2-ilo,
2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo,
2-octiloxi-etilo, clorometilo,
2-cloroetilo, triclorometilo, trifluormetilo,
1,1-dimetil-2-cloro-etilo,
2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo,
butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo,
2-feniltioetilo,
2,2,2-trifluoretilo, 2-fenoxietilo,
2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo,
4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo,
2-metoxietilo, 2-metoxipropilo,
3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo,
6-metoxihexilo, 2-etoxietilo,
2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo,
4-etoxibutil o 6-etoxihexilo, y
preferiblemente metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hetadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
\alpha, \alpha -dimetilbencilo, benzhidrilo,
p-tolilmetilo,
1-(p-butilfenil)-etilo,
p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo,
trifluormetilo,
1,1-dimetil-2-cloroetil
y 2,2,2-trifluoretilo.
Son ejemplos de R^{1} hidrógeno, metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo,
n-pentilo, n-hexilo,
n-octilo, n-decilo y
n-dodecilo. Se prefieren hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
n-pentilo y n-hexilo, se prefieren
particularmente metilo, etilo, n-butilo y
n-hexilo, y muy particularmente se prefiere
metilo.
Son ejemplos de R^{2} hidrógeno y metilo,
preferiblemente hidrógeno.
Son ejemplos de R^{3}
1,2-etileno, 1,2-propileno,
1,3-propileno, 1,2-butileno,
1,3-butileno, 1,4-butileno,
1,6-hexileno, 1,8-octileno,
1,10-decileno, 1,12-dodecileno,
2-metil-1,3-propileno,
2-etil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,4-butileno,
3-oxa-1,5-pentileno,
3,6-dioxa-1,8-octileno,
3,6,9-trioxa-1,11-undecileno,
4-oxa-1,7-heptileno,
4,8-dioxa-1,11-undecileno,
4,8,12-trioxa-1,15-pentadecileno,
5-oxa-1,9-nonileno,
5,10-dioxa-1,14-tetradecileno,
3-oxa-2,5-dimetil-1,5-pentileno,
3,6-dioxa-2,5,8-trimetil-1,8-octileno,
3-oxa-1,4-dimetil-1,5-pentileno
y
3,6-dioxa-1,4,7-trimetil-1,8-octileno,
1,2- o 1,3-ciclopentileno, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexileno, ciclooctileno o
ciclododecileno.
Son ejemplos de R^{4} hidrógeno y metilo,
preferiblemente hidrógeno.
Son ejemplos de R^{5} hidrógeno y metilo,
preferiblemente hidrógeno.
Son ejemplos de R^{6} metileno,
1,2-etileno, 1,2-propileno,
1,3-propileno, 1,2-butileno,
1,3-butileno, 1,4-butileno,
1,6-hexileno, 1,8-octileno,
1,10-decileno, 1,12-dodecileno,
2-metil-1,3-propileno,
2-etil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno,
2,2-dimetil-1,4-butilen,
3-oxa-1,5-pentilen,
3,6-dioxa-1,8-octileno,
3,6,9-trioxa-1,11-undecileno,
4-oxa-1,7-heptileno,
4,8-dioxa-1,11-undecileno,
4,8,12-trioxa-1,15-pentadecileno,
5-oxa-1,9-nonileno,
5,10-dioxa-1,14-tetradecileno,
3-oxa-2,5-dimetil-1,5-pentileno,
3,6-dioxa-2,5,8-trimetil-1,8-octileno,
3-oxa-1,4-dimetil-1,5-pentileno
y
3,6-dioxa-1,4,7-trimetil-1,8-octileno,
1,2- o 1,3-ciclopentileno, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexileno, ciclooctileno o
ciclododecileno.
Son ejemplos de R^{7} hidrógeno y metilo,
preferiblemente hidrógeno.
Son monómeros b1) preferidos
(met)acrilato de 2-viniloxi etilo,
(met)-acrilato de 4-viniloxi butilo,
(met)acrilato de 6-viniloxihexil,
(met)acrilato de 2-(aliloxi)-etilo,
mono(met)acrilato de polietilenoglicolmonoaliléter,
se prefiere particularmente (met)acrilato de
4-viniloxi butilo.
Son monómeros b2) preferidos
(met)acrilato de 2-(met)acriloiletilo,
(met)acrilato de 4-(met)acriloilbutilo,
(met)acrilato de 6-(met)acriloilhexilo,
(met)-acrilato de 8-(met)acriloiloctilo,
(met)acrilato de 10-(met)acriloildecilo,
(met)acrilato de 12-(met)acriloil dodecilo,
(met)acrilato de 2-(met)acriloilpropilo,
di(met)acrilato de polipropilenoglicol,
di(met)acrilato de polietilenoglicol,
N-(met)acriloilmetil (met)acrilamida.
Las ceras de poliolefina acordes con la
invención que contienen b1) están compuestas como sigue (en%
molar):
- a)
- 75 a 99,9, preferiblemente 80 a 99,5, particularmente preferido 85 a 99% molar,
- b1)
- 0,1 a 15, preferiblemente 0,5 a 15, particularmente preferido 1 a 15% molar,
- c)
- 0 a 25, preferiblemente 0 a 15, particularmente preferido 0 a 10, muy particularmente preferido 0 a 5 en particular 0% molar, con la condición de que la suma dé 100% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
Las ceras de poliolefina producibles acordes con
la invención que contienen b2) están compuestas como sigue (en%
molar):
- a)
- 75 a 99,9, preferiblemente 80 a 99,5, particularmente preferido 85 a 99% molar,
- b2)
- 0,1 a 25, preferiblemente 0,5 a 20, particularmente preferido 1 a 15% molar,
- c)
- 0 a 25, preferiblemente 0 a 15, particularmente preferido 0 a 10, muy particularmente preferido 0 a 5 y en particular 0% molar, con la condición de que la suma dé 100% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
Las ceras de poliolefina producibles de acuerdo
con la invención pueden contener tanto b1) como también b2) en las
cantidades mencionadas arriba.
El peso molecular promedio M_{n} de las ceras
de poliolefina producibles de acuerdo con la invención asciende
hasta 20.000, preferiblemente hasta 18.000 y particularmente
preferido hasta 15.000 g/mol.
El método acorde con la invención para la
producción de las ceras de poliolefina abarca las siguientes
etapas:
- (1)
- Producción de una cera de poliolefina mediante la copolimerización de
- A)
- por lo menos una olefina de la fórmula (I),
- B1)
- por lo menos un hidroxialquilalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o
- B2)
- por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil(met)acrilamida así como
- C)
- dado el caso por lo menos un monómeros que porta por lo menos un grupo funcional diferente de A), B1) y B2),
- (2)
- dado el caso, purificación de la cera de poliolefina obtenida,
- (3)
- esterificación de la cera de poliolefina obtenida a partir de (1) o (2) obtenida con ácido (met)acrílico y/o transesterificación con éster de ácido metacrílico en presencia de por lo menos una enzima,
- (4)
- dado el caso purificación de la cera de poliolefina obtenida que tiene (met)acrilato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros A) son iguales a los descritos
arriba como monómeros a).
Los monómeros C) pueden ser iguales a los
descritos arriba como monómeros c).
En los monómeros B1) se trata de por lo menos un
hidroxialquilalqueniléter o hidroxialquilaliléter, preferiblemente
de por lo menos un hidroxialquilalqueniléter.
Éstos son por ejemplo los de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{2} y R^{3} tienen los
significados arriba
mencionados.
Son ejemplos de comonómeros B1)
2-hidroxietilviniléter,
2-hidroxipropilviniléter,
3-hidroxipropilviniléter,
4-hidroxibutilviniléter,
6-hidroxihexilviniléter, etilenoglicolmonoaliléter,
polietilenoglicolmonoaliléter,
4-hidroxibutilaliléter,
6-hidroxihexilaliléter, dietilenoglicolmonoaliléter,
propilenoglicolmonoaliléter, dipropilenoglicolmonoaliléter,
1,3-propandiolmonoaliléter, glicerinmonoaliléter y
trimetilolpropanmonoaliléter.
Se prefiere
4-hidroxibutilviniléter.
En los monómeros B2) se trata de por lo menos un
(met)acrilato de hidroxialquilo o
hidroxialquil(met)acrilamida, preferiblemente de por
lo menos un metacrilato de hidroxialquilo.
Para ello son ejemplo los de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{5} y R^{6} tienen los
significados arriba
mencionados.
Son ejemplo de comonómeros B2)
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de
2-hidroxibut-1-ilo,
(met)acrilato de
4-hidroxibut-1-ilo,
(met)acrilato de
3-hidroxibut-1-ilo,
(met)-acrilato de
6-hidroxihex-1-ilo,
(met)acrilato de
8-hidroxioct-1-ilo,
(met)acrilato de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo,
(met)acrilato de
2-etil-3-hidroxi-hex-1-ilo,
(met)acrilato de
2,4-dietil-5-hidroxi-oct-1-ilo,
mono(met)acrilato de trimetilolpropano,
mono(met)acrilato de pentaritritol o
mono(met)acrilato de glicerina,
mono(met)acrilato de polipropilenoglicol,
mono-(met)acrilato de polietilenoglicol,
N-metilolmetacrilamida
(=N-(hidroximetil)-metacrilamida) así como
N-(hidroximetil)metacrilamida.
Son comonómeros b2) preferidos
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de
4-hidroxibut-1-ilo y
(met)acrilato de
6-hidroxihex-1-ilo,
se prefieren particularmente (met)-acrilato de
2-hidroxietilo y (met)acrilato de
2-hidroxipropilo.
La composición de las ceras de poliolefina que
contienen B1) es como sigue (en% molar):
- A)
- 75 a 99,9, preferiblemente 80 a 99,5, particularmente preferido 85 a 99% molar,
- B1)
- 0,1 a 15, preferiblemente 0,5 a 15, particularmente preferido 1 a 15% molar,
- C)
- 0 a 25, preferiblemente 0 a 15, particularmente preferido 0 a 10, muy particularmente preferido 0 a 5 y en particular 0% molar, con la condición de que la suma sea 100% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de las ceras de poliolefina que
contienen B2) es como sigue (en% molar):
- A)
- 75 a 99,9, preferiblemente 80 a 99,5, particularmente preferido 85 a 99% molar,
- B2)
- 0,1 a 25, preferiblemente 0,5 a 20, particularmente preferido 1 a 15% molar,
- C)
- 0 a 25, preferiblemente 0 a 15, particularmente preferido 0 a 10, muy particularmente preferido 0 a 5 y en particular 0% molar, con la conclusión de que la suma sea 100% molar.
\vskip1.000000\baselineskip
En el método acorde con la invención pueden
emplearse también tanto B1) como también B2) en las cantidades
mencionadas arriba.
La producción de las ceras de poliolefinas
ocurre por regla general como sigue:
- \quad
- La producción de las ceras de poliolefina según el método acorde con la invención puede ocurrir en autoclaves de alta presión con agitación o en reactores de alta presión. Se prefieren los autoclaves de alta presión con agitación. Los autoclaves de alta presión con agitación empleados para el método acorde con la invención son de por sí conocidos, se encuentra una descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, guía: ceras, vol A 28, p. 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basilea, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
En ello, la relación longitud: diámetro se
comporta predominantemente en intervalos de 5 : 1 a 30 : 1,
preferiblemente 10 : 1 a 20 : 1. Así mismo, en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, guía: ceras, vol.
A 28, pp 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basilea,
Cambridge, Nueva York, Tokio, 1996 se encuentran los reactores de
alta presión de tubos igualmente utilizables.
Para la polimerización son condiciones adecuadas
de presión 500 a 4.000 bar, preferiblemente 1.500 a 2.500 bar. Las
temperaturas de reacción están en el rango de 170 a 300ºC,
preferiblemente en el rango de 200 a 280ºC.
El método acorde con la invención puede
ejecutarse en presencia de un regulador. Como regulador se emplea
por ejemplo hidrógeno o un aldehído alifático o una cetona
alifática.
Son ejemplos formaldehído, acetaldehído,
propionaldehído, n-butiraldehído,
iso-butiraldehído, n-valeraldehído,
iso-valeraldehído, acetona, etilmetilcetona,
dietilcetona, iso-butilmetilcetona, ciclohexanona,
ciclopentanona o ciclododecanona.
Se prefiere muy particularmente el empleo de
propionaldehído o etilmetilcetona como regulador.
Otros reguladores muy bien adecuados los
compuestos alquilaromáticos, por ejemplo tolueno, etilbenceno o uno
o varios isómeros del xileno.
Otros reguladores muy bien adecuados son
hidrocarburos alifáticos no ramificados, como por ejemplo es
adecuado el propano. Reguladores particularmente buenos son
hidrocarburos alifáticos ramificados con átomos de H terciarios,
por ejemplo isobutano, isopentano, isooctano o isododecano
(2,2,4,6,6-pentametilheptano). Muy particularmente
adecuado es isododecano.
La cantidad de regulador empleado corresponde a
las cantidades comunes para el método de polimerización de alta
presión.
Para la polimerización por radicales puede
emplearse como iniciador los iniciadores comunes por radicales,
como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o compuestos azo.
También son adecuadas mezclas de varios iniciadores por
radicales.
Se emplean como iniciadores por radicales uno o
varios peróxidos, elegidos de entre las sustancias obtenibles
comercialmente peróxido de didecanoilo,
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano,
peroxi-2-etilhexanoato de
tert.-amilo, peroxipivalato de tert.-amilo, peróxido de dibenzoilo,
peroxi-2-etilhexanoato de
tert.-butilo, peroxidietilacetato de tert.butilo,
peroxidietilisobutirato de tert.butilo,
1,4-di(tert.-butilperoxicarbo)-ciclohexano
como mezcla de isómeros, perisononanoato de tert.-butilo,
1,1-di-(tert.-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-di-(tert.-butilpe-
roxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, peroxiisopropilcarbonato de tert.-butilo, 2,2-di-tert.-butilperoxi-
butano o peroxacetato de tert.-butilo; peroxibenzoato de tert.-butilo, peróxido de di-tert.-amilo, peróxido de dicumilo, los isómeros di-(tert.-butilperoxiisopropil)bencenos, 2,5-dimetil-2,5-di-tert.-butilperoxihexano, peróxido de tert.-butilcumilo, peróxido de 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)-hex-3-in, di-tert.-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumeno o hidro peróxido de tert.-butilo; o cetonperóxidos dímeros o trímeros.
roxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, peroxiisopropilcarbonato de tert.-butilo, 2,2-di-tert.-butilperoxi-
butano o peroxacetato de tert.-butilo; peroxibenzoato de tert.-butilo, peróxido de di-tert.-amilo, peróxido de dicumilo, los isómeros di-(tert.-butilperoxiisopropil)bencenos, 2,5-dimetil-2,5-di-tert.-butilperoxihexano, peróxido de tert.-butilcumilo, peróxido de 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)-hex-3-in, di-tert.-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumeno o hidro peróxido de tert.-butilo; o cetonperóxidos dímeros o trímeros.
Cetonperóxidos dímeros o trímeros así como
métodos para su producción son conocidos a partir de la
EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son particularmente adecuados
peróxido de di-tert.-butilo, peroxipivalato de
tert.-butilo, peroxipivalato de tert.-amilo, peroxiisononanoato de
tert.-butilo o peróxido de dibenzoilo o mezclas de ellos. Como
compuesto azo se menciona ventajosamente azobisisobutironitrilo
("AIBN"). Los iniciadores de radicales son dosificados en
cantidades usuales para las polimerizaciones.
Preferiblemente, el método acorde con la
invención es ejecutado en presencia de solventes, donde aceites
minerales y otros solventes, los cuales están presentes en pequeñas
proporciones en el método acorde con la invención y fueron
empleados por ejemplo para flegmatizar el o los iniciadores de
radicales, son válidos en el sentido de la presente invención como
solventes para el método acorde con la invención. Otros solventes
son por ejemplo solventes aromáticos. Son hidrocarburos aromáticos
particularmente preferidos tolueno, isómeros de xileno así como
etilbenceno.
Se prefieren hidrocarburos aromáticos,
hidrocarburos (ciclo) alifáticos, alquilésteres de alcanoácidos,
alquilésteres alcoxilados de alcanoácidos y sus mezclas.
Se prefieren particularmente benceno y naftaleno
con uno o varios grupos alquilo, alquilésteres de alcanoácidos y
alquilésteres alcoxilados de alcanoácidos así como sus mezclas.
Como mezclas de hidrocarburos aromáticos se
prefieren particularmente aquellos pueden incluir predominantemente
hidrocarburos aromáticos C_{7}- a C_{14} y un rango de
ebullición de 110 a 300ºC, siendo particularmente preferidos
tolueno, o-, m- o p-Xileno, isómeros de
trimetilbenceno, isómeros de tetrametilbenceno, etilbenceno,
cumeno, tetrahidronaftaleno y las mezclas que los contienen.
Son ejemplos de ello las marcas Solvesso® de la
compañía ExxonMobil Chemical, particularmente Solvesso® 100 (CASNr.
64742-95-6, predominantemente
aromáticos C_{9} y C_{10}, rango de ebullición de
aproximadamente 154 - 178ºC), 150 (rango de ebullición de
aproximadamente 182 - 207ºC) y 200 (CAS-Nr.
64742-94-5), así como las marcas
Shellsol® de la compañía Shell. Mezclas de hidrocarburos a partir de
parafinas, ciclo parafinas y aromáticos también están disponibles
en el comercio bajo la denominación Kristallöl (por ejemplo
Kristallöl 30, rango de ebullición de aproximadamente 158 - 198ºC o
Kristallöl 60: CAS-Nr.
64742-82-1), gasolina diluyente
(así mismo por ejemplo CAS-Nr.
64742-82-1) o nafta solvente
(ligera: punto de ebullición aproximadamente 155 - 180ºC, pesada:
rango de ebullición aproximadamente 225 - 300ºC,). Por regla general
el contenido de aromáticos de tales mezclas de hidrocarburos
asciende a más del 90% en peso, preferiblemente más del 95,
particularmente preferido más del 98 y de modo muy particularmente
preferido más del 99% en peso. Puede ser sensato emplear mezclas de
hidrocarburos con un contenido particularmente reducido en
naftaleno.
Comúnmente, se dosifican los monómeros
conjuntamente o por separado. Comúnmente, la relación de cantidades
en la dosificación no corresponde de manera exacta a la relación de
elementos monoméricos en las ceras de poliolefina acordes con la
invención, porque los hidroxialquilalqueniléteres y
-(met)acrilatos B1) y B2) por regla general son introducidos
más fácil y rápidamente en las ceras de poliolefina comparado con
las olefinas, especialmente etileno.
Las ceras de poliolefina obtenibles de acuerdo
con la invención se dispersan de manera excelente; en particular se
emulsifican particularmente bien en el estado fundido. De allí que
un objetivo de la presente invención son las dispersiones, en
particular dispersiones acuosas que contienen las ceras de
poliolefina acordes con la invención.
La purificación (2) de las ceras de poliolefina
así obtenidas a partir de la etapa (1) es opcional y puede ocurrir
dado el caso, en lo que se lavan las ceras con solvente y a
continuación se separan por filtración o centrifugación.
Para la eliminación de los monómeros que no
reaccionaron puede ser también razonable una destilación al vacío o
separación por arrastre con vapor. Por ejemplo para ello se separan
en una primera etapa mediante destilación la cantidad principal de
los monómeros y a continuación el resto de los monómeros mediante
arrastre con vapor con un gas inerte bajo las condiciones de
reacción, preferiblemente un gas que contiene oxígeno,
particularmente preferido aire o una mezcla
aire-nitrógeno, o también con dióxido de carbono o
vapor de agua.
Por regla general no es indispensable una
purificación y preferiblemente no es llevada a cabo.
La purificación (4) de las ceras de poliolefina
que contienen (met)acrilato así obtenidas a partir de la
etapa (3), es opcional y puede dado el caso ocurrir, en lo que el
ácido (met)acrílico que no reaccionó es lavado con
soluciones acuosas, dado el caso débilmente básicas,
\hbox{y a
continuación separado por filtración, centrifugación o separación
de fases.}
Para la eliminación del ácido
(met)acrílico o ésteres del ácido (met)acrílico que no
reaccionaron puede ser también razonable una destilación al vacío o
arrastre con vapor. Para ello, por ejemplo se separan en una
primera etapa la cantidad principal de los monómeros por
destilación, y a continuación se separa el resto de los monómeros
mediante arrastre con vapor con un gas inerte bajo las condiciones
de reacción, preferiblemente un gas que contiene oxígeno,
particularmente preferido mezclas de aire o
aire-nitrógeno, o también con dióxido de carbono o
vapor de agua.
Por regla general es razonable una purificación
y preferiblemente es llevada a cabo.
Sin embargo, puede ser razonable dejar en la
mezcla de reacción el ácido (met)acrílico o ésteres de ácido
(met)acrílico que no reaccionaron puesto que éstos,
dependiendo de la aplicación planificada, pueden actuar en las
subsiguientes polimerizaciones como diluyentes de reactivo (ver
abajo).
La temperatura en una destilación o arrastre con
vapor está por regla general en 80 - 160, preferiblemente 90 - 150
y particularmente preferido 90 - 120ºC, la presión es la
correspondiente a una destilación 20 - 500, preferiblemente 50 -
300 y particularmente preferido 80 - 150 mbar. La mayoría de las
veces un arrastre con vapor es llevado a cabo a presión normal.
Dado el caso, el proceso de destilación puede ser apoyado mediante
el paso de una corriente de gas esencialmente inerte bajo las
condiciones de reacción, como se describió arriba (arrastre con
vapor), como por ejemplo nitrógeno, pero también un gas que contenga
oxígeno, como por ejemplo aire o mezcla de nitrógeno, en particular
aquellos con un contenido de oxígeno de 0,1 hasta 15% en volumen,
preferiblemente de 0,5 hasta 10% en volumen y muy particularmente
preferido aquellas mezclas de aire-nitrógeno con un
contenido de oxígeno de 1 a 5% en volumen. Preferiblemente se
combina la alimentación del gas de lavado acorde con la invención
con el proceso de arrastre con vapor.
La esterificación o transesterificación en la
etapa de reacción (3) es ejecutada en presencia de una enzima.
En la etapa de reacción (3) ocurre la
esterificación con ácido (met)acrílico o preferiblemente la
transesterificación de las ceras de poliolefinas que portan grupos
hidroxialquilo con por lo menos un, preferiblemente un
(met)acrilato (D) en presencia de al menos una,
preferiblemente una enzima (E) que catalizan la esterificación o
transesterificación.
Los compuestos (D) pueden ser ácido
(met)acrílico o ésteres de ácido (met)acrílico con un
alcohol saturado, preferiblemente ésteres saturados de alquilo
C_{1} - C_{10} o de cicloalquilo C_{3} - C_{12} del ácido
metacrílico, particularmente preferido ésteres de alquilo C_{1} -
C_{4} saturado del ácido (met)acrílico.
En el marco de este escrito, saturado significa
compuestos sin enlaces C-C polivalentes (aparte
naturalmente del doble enlace C=C en las unidades
(met)acrilo).
Son ejemplos de compuestos (D) los
(met)acrilatos de metilo, -etilo, -n-butilo,
-iso-butilo, n-octilo y
-2-etilhexilo, di- y -mono-(met)acrilatos de
1,2-etilenglicol, di- y
-mono(met)acrilatos de 1,4-butanodiol,
di- y -mono-(met)acrilatos de
1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de
trimetilolpropano y tetra(met)acrilato de
pentaeritritol.
Se prefieren particularmente los
(met)acrilatos de metilo, -etilo, -n-butilo y
-2-etilhexilo y se prefiere muy particularmente los
metacrilatos de metilo, -etilo y -n-butilo.
En cuanto los alcoholes mencionados sean
ópticamente activos, se emplean preferiblemente en forma racémica o
como mezcla de diastereoisómeros, sin embargo también es posible
usarlos como enantiómeros puros o bien diastereoisómeros o como
mezcla de enantiomeros.
La esterificación o la transesterificación
enzimática con (met)acrilato ocurren en general a 0 a 100ºC,
preferiblemente 20 a 80ºC, particularmente preferido 20 a 70ºC, muy
particularmente preferido 20 a 60ºC.
Enzimas (E) acordes con la invención utilizables
son elegidas por ejemplo de entre hidrolasas (E.C. 3.-.-.-), y
entre éstas particularmente entre las esterasas (E.C. 3.1.-.-),
lipasas (E.C. 3.1.1.3), glicosilasas (E.C. 3.2.-.-) y proteasas
(E.C. 3.4.-.-) en forma libre o inmovilizadas química o físicamente
sobre un soporte, preferiblemente lipasas, esterasas o proteasas y
particularmente preferido esterasas (E.C. 3.1.-.-). Se prefieren
muy particularmente Novozime 435 (lipasa de Candida
antarctica B) o lipasa de Alcaligenes sp.,
Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp.,
Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp.,
Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomices sp.
o páncreas de cerdo, en particular se prefieren las lipasas de
Candida antarctica B o de Burkholderia sp.
Por regla general el contenido de enzima
empleada en el medio de reacción esta en el rango de aproximadamente
0,1 a 10% en peso, referido a la cera de poliolefina que porta
grupos hidroxialquilo.
El tiempo de reacción depende entre otros de la
temperatura, de las cantidades empleadas y de la actividad del
catalizador enzimático y rendimiento exigido así como del tipo de
ceras de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo.
Preferiblemente se adapta el tiempo de reacción de manera que el
rendimiento de las funciones hidroxi que no reaccionaron, presentes
en las ceras de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo, es de
por lo menos 70%, preferiblemente por lo menos 80, particularmente
preferido por lo menos 90, muy particularmente preferido por lo
menos 95%, en particular por lo menos 97% y especialmente por lo
menos 98%. Por regla general para ello son suficientes 1 a 72
horas, preferiblemente 3 a 36 y particularmente preferido 3 a 24
horas.
En una forma alternativa de operar de la
invención, las funciones hidroxi contenidas en las ceras de
poliolefina que portan grupos hidroxialquilo reaccionan solo
parcialmente, preferiblemente hasta 10 a 80%, preferiblemente
hasta 15 a 70%, particularmente preferido hasta 20 a 60%, muy
particularmente preferido hasta 25 a 55%, en particular hasta 30 a
50% y especialmente hasta 40 a 50%. Tales ceras de poliolefina
parcialmente esterificadas met)acrilatos, que contiene como
componentes estructurales formales, copolimerizados
- a)
- 75 a 99,9% molar de por lo menos una \alpha-olefina de la fórmula (I),
- b1)
- 0,1 a 15% molar de por lo menos un (met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o (met)acrilato de aliloxialquilo así como
- B1)
- por lo menos un hidroxialquiloalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o
- b2)
- 0,1 a 25% molar de por lo menos un (met)acrilato de (met)acriloiloxialquilo y/o (met)acriloiloxialquil son utilizables con particular ventaja en el curado dual (ver abajo).
\vskip1.000000\baselineskip
En tal caso se forma una cera de poliolefina que
tiene ( (met)acrilamida así como
- B2)
- por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil(met)acrilamida así como
- c)
- dado el caso 0 a 25% molar de por lo menos un monómero que porta por lo menos un grupo funcional diferente de a), b1) y b2), en cada caso en forma copolimerizada, el cual así mismo es objetivo de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación molar de compuesto de ácido
(met)acrílico (D) (referido a las unidades de
(met)-acrilo) a las ceras de poliolefina que portan
grupos hidroxialquilo (referida a los grupos hidroxi) puede ser
ajustada en un amplio rango, como por ejemplo en la relación 100:1
a 1:1, preferiblemente 50:1 a 1:1, particularmente preferido 20:1 a
1:1 y muy particularmente preferido 10:1 a 1:1.
\newpage
La reacción puede transcurrir en solventes
orgánicos o sus mezclas o sin adición de solventes. Preferiblemente
no se añade ningún solvente. Por regla general, las materias de
partida son en gran parte anhidras (es decir bajo 10,
preferiblemente bajo 5, particularmente preferido bajo 1 y muy
particularmente preferido bajo 0,5% en volumen de adición de
agua).
Se conocen tales solventes orgánicos adecuados
para este objeto, por ejemplo monooles terciarios, como alcoholes
C_{3}-C_{6}, preferiblemente
tert-butanol, tert-amilalcohol,
piridina, polialquilen
C_{1}-C_{4}-glicoldi -alquil
C_{1}-C_{4} éter, preferiblemente
polietilenglicoldi-alquil
C_{1}-C_{4}-éter, como por ejemplo
1,2-dimetoxietano, dietilenglicoldimetiléter,
polietilenglicoldimetiléter 500,
metil-tert.butiléter,
etil-tert.butiléter, carbonato de alquileno
C_{1}-C_{4}, en particular carbonato de
propileno, acetatos de alquilo C_{3}-C_{6}, en
particular acetato de tert.-butilo, THF, tolueno,
1,3-dioxolano, acetona,
iso-butilmetilcetona, etilmetilcetona,
1,4-dioxano, tert-butilmetiléter,
ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, hexano, dimetoximetano,
1,1-dimetoxietano, acetonitrilo, así como sus
mezclas de una o varias fases. Puede ser ventajoso separar el agua o
alcohol nacientess mediante un heteroazeótropo binario o ternario
en ebullición tan cercano como sea posible al óptimo de temperatura
de la enzima empleada. El alcohol así retirado puede ser eliminado
mediante separación de fases o separación por membrana.
A elección, pueden añadirse a los solventes
orgánicos, solventes acuosos de manera que -dependiendo el solvente
orgánico- se forman soluciones de reacción de una o varias fases.
Son ejemplos de solventes acuosos, agua así como tampones acuosos,
diluidos (por ejemplo 10 a 100 mM), por ejemplo con un valor de pH
en el rango de aproximadamente 6 a 8, como por ejemplo tampón de
fosfato de potasio o de TRIS-HCl.
La fracción de agua en la preparación de
reacción esta por regla general en 0-10-% en
volumen. Preferiblemente, se emplean los reactivos sin tratamiento
previo (secado, dotado con agua).
Los sustratos están presentes disueltos, como
materia sólida suspendida o en emulsión en el medio de reacción.
Preferiblemente la concentración inicial de los reactivos está en el
rango de aproximadamente 0,1 a 20 mol/l, en particular está en 0,15
a 10 mol/l o 0,2 a 5 mol/l.
La reacción puede ocurrir de manera continua,
por ejemplo en un reactor de tubos o en una cascada de reactores
con agitación, o de manera discontinua.
La reacción puede ser llevada a cabo en todos
los reactores adecuados para el efecto. Tales reactores son
conocidos por los expertos. Preferiblemente, la reacción ocurre en
un reactor de vasija con agitación o un reactor de lecho
fijo.
fijo.
Para la mezcla con agitación de la preparación
de reacción puede emplearse cualquier método. No se requieren
dispositivos de agitación especiales. El medio de reacción puede ser
de una o varias fases, y los reactivos están allí disueltos,
suspendidos o emulsificados, dado el caso presentes junto con el
tamiz molecular, y puede adicionarse el preparado de enzima para el
inicio de la reacción, así como dado el caso una o varias veces en
el curso de la misma. Durante la reacción se ajusta la temperatura
al valor deseado y, en caso de desearse puede aumentarse o
disminuirse durante el transcurso de la misma.
Si se lleva a cabo la reacción en un reactor de
lecho empacado, entonces éste está preferiblemente equipado con
enzimas inmovilizadas, donde se bombea la mezcla de reacción a
través de una columna rellenada con enzima. También es posible
ejecutar la reacción en un lecho fluido, donde se emplea la enzima
inmovilizada sobre un soporte. Puede bombearse la mezcla de
reacción de manera continúa a través de la columna, donde mediante
la velocidad de flujo son controlables el tiempo de residencia y
con ello el rendimiento deseado. También es posible bombear la
mezcla de reacción en el ciclo a través de una columna, donde
también puede separarse simultáneamente el alcohol liberado, por
destilación bajo vacío.
La eliminación del agua en el caso de una
esterificación o de alcoholes, los cuales son liberados en una
transesterificación a partir de los metacrilatos de alquilo, ocurre
en forma de por si conocida, de manera continua o por pasos, por
ejemplo mediante vacío, eliminación de azeótropo, absorción,
pervaporación y difusión sobre membranas.
Para esto son adecuados preferiblemente tamices
moleculares o zeolitas (por ejemplo tamaño de poro en el rango de
aproximadamente 3-10 angstrom), una separación
mediante destilación o con ayuda de membranas semipermeables
adecuadas.
También es posible alimentar la mezcla separada
del (met)acrilato de alquilo y el alcohol que le sirve de
base a esta, el cual forma frecuentemente un azeótropo, directamente
en una instalación para la producción del (met)acrilato de
alquilo, para allí reciclarla en una esterificación con ácido
(met)acrílico.
Después de terminada la reacción puede
reciclarse de la mezcla de reacción obtenida de la esterificación o
transesterificación sin más purificación, o purificarse en otro paso
adicional en caso de ser necesario.
Por regla general, en una etapa de purificación
se separa solamente de la mezcla de reacción la enzima empleada y
se separa el producto de reacción del, dado el caso, solvente
orgánico empleado.
Una separación de enzima ocurre por regla
general por filtración, absorción, centrifugación o decantación. La
enzima separada puede ser empleada a continuación para otra
reacción.
La separación del solvente orgánico ocurre por
regla general por destilación, rectificación o en productos sólidos
de reacción mediante filtración.
Para la purificación adicional del producto de
reacción, puede también ejecutarse una cromatografía.
Sin embargo, en la etapa de purificación
preferiblemente se separa solamente la enzima empleada y, dado el
caso, el solvente empleado.
Las condiciones de reacción en la esterificación
o transesterificación enzimáticas son suaves. Debido a las bajas
temperaturas y otras condiciones suaves se evita la formación de
subproductos durante la reacción, los cuales de lo contrario por
ejemplo pueden provenir de catalizadores químicos o por
polimerización no deseada por radicales del (met)acrilato
empleado, la cual además puede ser impedida sólo mediante adición de
estabilizantes.
En la conducción de la reacción de acuerdo con
la invención, puede añadirse al compuesto de (met)acrilato
(D) aparte del estabilizante de almacenamiento ya presente, un
estabilizante adicional por ejemplo hidroquinonmonometiléter,
fenotiazina, fenoles, como por ejemplo
2-tert.-butil-4-metilfenol,
6-tert.-butil-2,4-dimetil-fenol
o N-oxilos, como
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
por ejemplo en cantidades de 50 a 2.000 ppm. De modo ventajoso se
ejecuta la esterificación o transesterificación en presencia de un
gas que contiene oxígeno, preferiblemente aire o mezclas de
aire-nitrógeno.
Preferiblemente sin embargo en la esterificación
o transesterificación enzimáticas puede renunciarse a la adición de
un estabilizante.
Además, el catalizador enzimático puede ser
eliminado sin problemas de producto terminado.
Dado al caso, si se desea se puede purificar la
mezcla de reacción, por ejemplo mediante filtración, destilación,
rectificación, cromatografía, tratamiento con intercambio iónico,
adsorbentes, lavado neutro, ácido y/o alcalino, arrastre con vapor
o cristalización.
El número de color de las ceras de poliolefina
que tienen (met)acrilatos obtenidas de acuerdo con la
invención, es por regla general inferior a 100 AFA según DIN ISO
6271, preferiblemente inferior a 80, particularmente preferido
inferior a 60, muy particularmente preferido inferior a 40 y en
particular inferior a 20 AFA.
Otro objetivo de la presente invención es el
empleo de las ceras de poliolefina producidas de acuerdo con la
invención, como
- -
- agentes dispersantes para pigmentos,
- -
- agentes deslizantes, en particular para polímeros de PVC
- -
- agentes opacificantes para lacas,
- -
- agentes superficiales para estampado
- -
- revestimientos para cuero,
- -
- revestimiento para textiles o
- -
- masas de revestimiento curables térmicamente y/o por radiación n.
Los revestimientos que contienen las ceras de
poliolefina producidas de acuerdo con la invención, exhiben muy
alta estabilidad al raspado, dureza, estabilidad química, agradable
percepción táctil, elasticidad y/o adherencia tanto sobre
sustancias hidrofílicas como también sustancias hidrofóbicas.
Las ceras de poliolefina que tienen
(met)acrilatos obtenibles acorde con la invención pueden ser
empleadas de modo ventajoso como monómeros o comonómeros en
poli(met)acrilatos o como diluyentes de reactivos en
poli(met)acrilatos curables térmicamente, por
radiación y/o por curado dual. Tales
poli(met)acrilatos son adecuados por ejemplo como
agentes ligantes en agentes de revestimiento curables térmicamente,
por radiación o por curado dual así como en adhesivos, como por
ejemplo adhesivos de acrilato así como en masas de sellado. Además,
las ceras de poliolefina que tienen (met)acrilatos son
utilizables en poliuretanos, por ejemplo en dispersiones PU,
espumas PU, adhesivos PU y revestimientos PU. Se entiende por
curable térmicamente por ejemplo, sistemas de barniz 1 K y 2K, los
cuales reaccionan además con reactivos entrelazantes, por ejemplo
resina de melanina o derivados de isocianato.
De allí que otro objetivo de la presente
inscripción es el empleo de las ceras de poliolefina que tienen
(met)acrilatos producidas según el método acorde con la
invención, como diluyentes reactivos o agentes ligantes en masas de
revestimiento curables por radiación o por curado dual,
preferiblemente revestimientos de cubierta, particularmente
preferido en lacas claras transparentes. Evidentemente las ceras de
poliolefina que tienen (met)acrilatos producidas de acuerdo
con la invención pueden ser empleadas como monómeros en
polimerizaciones, dado el caso junto con otros monómeros
polimerizables, por ejemplo ácido (met)acrílico,
(met)acrilatos, estireno, butadieno, acrilonitrilo, acetato
de vinilo, N-vinilpirrolidona,
4-hidroxibutilviniléter o
N-vinilformamida.
Se entiende por "curado dual" que las masas
de revestimiento son curables térmicamente o con radiación actínica.
En el marco de la presente invención se entiende por radiación
actínica a la radiación electromagnética como luz visible,
radiación UV o rayos X., en particular radiación UV y radiación
corpuscular como rayos de electrones.
Son agentes ligantes curables por radiación
aquellos que por medio de radiación actínica como se definió
previamente, son curables en particular por medio de la radiación
UV.
Un objetivo adicional de la presente inscripción
son formulaciones de barnices, que contienen las ceras de
poliolefina que contienen (met)acrilatos,obtenibles según el
método acorde con la invención. En ello, las ceras de poliolefina
que contienen (met)acrilatos pueden ser empleadas tanto en
barnices de base como también en barnices de cubierta. Debido a sus
propiedades particulares, como el aumento de la estabilidad al
raspado y elasticidad, así como la reducción de la viscosidad, en
particular en poliacrilatos ramificados, un revestimiento de barniz
claro curado por radiación, es su aplicación preferida en
revestimientos de cubierta.
Además de las ceras de poliolefina que contienen
(met)acrilatos, una masa curable por radiación acorde con la
invención pueden contener los siguientes componentes:
- (G)
- por lo menos un compuesto polimerizable con varios grupos etilénicamente insaturados copolimerizables,
- (H)
- dado el caso, diluyente de reactivos
- (I)
- dado el caso, fotoiniciador así como
- (J)
- dado el caso otros aditivos típicos los barnices.
\vskip1.000000\baselineskip
Como compuestos (G) entran en consideración
grupos curables por radiación, compuestos polimerizables por
radicales con varios, es decir por lo menos dos grupos
copolimerizables etilénicamente insaturados.
Preferiblemente, en los compuestos (G) se trata
de compuestos de viniléter o de (met)acrilato, se prefieren
particularmente en cada caso los compuestos de acrilato, es decir
los derivados del ácido acrílico.
Los compuestos (G) de viniléter- y
(met)acrilato contienen 2 a 20, preferiblemente 2 a 10 y muy
particularmente preferido 2 a 6 dobles enlaces copolimerizables
etilénicamente insaturados.
Se prefieren particularmente aquéllos compuestos
(G) con un contenido de dobles enlaces copolimerizables
etilénicamente insaturados de 0,1 - 0,7 mol/100 g, muy
particularmente preferido 0,2 - 0,6 mol/100 g.
El promedio numérico de peso molecular M_{n}
de los compuestos (G) está, cuando no se indique de otra manera,
preferiblemente por debajo de 15.000, particularmente preferido en
300 - 12.000, muy particularmente preferido en 400 a 5.000 y en
particular en 500 - 3.000 g/mol (determinado mediante cromatografía
de permeación en gel con poliestireno como estándar y
tetrahidrofurano como eluyente).
Como compuestos de (met)acrilato se
mencionan los (met)acrilatos y en particular los acrilatos
así como viniléteres de alcoholes polifuncionales, en particular
aquellos que aparte de los grupos hidroxilo, no contienen otros
grupos funcionales o en todo caso grupos éter. Son ejemplos de tales
alcoholes por ejemplo alcoholes bifuncionales como por ejemplo
etilenglicol, propilenglicol y sus representantes condensados
mayores, como por ejemplo es dietilenglicol, trietilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol etc., 1,2-,
1,3-o 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
neopentilglicol, compuestos fenólicos alcoxilados, como bisfenoles
etoxilados y/o propoxilados, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodimetanol, alcoholes con tres o más
grupos funcionales, como glicerina, trimetilolpropano, butanotriol,
trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano,
dipentaeritritol, sorbitol, manitol y los correspondientes
alcoholes alcoxilados, en particular etoxilados y/o
propoxilados.
Los productos de alcoxilación son obtenibles de
la manera conocida mediante reacción de los alcoholes precedentes
con óxidos de alquileno, en particular óxido de etileno o propileno.
Preferiblemente, el grado de alcoxilación de cada grupo hidroxilo
es de 0 a 10, es decir 1 mol del grupo hidroxilo puede ser
alcoxilado con hasta 10 mol de óxidos de alquileno.
Se mencionan además como compuestos de
(met)acrilato los (met)acrilatos de poliéster, donde
se trata de los (met)acrilatos o vinil éteres de
poliesteroles, como (met)acrilatos de uretano, epóxido o
melamina.
\newpage
Los metacrilatos de uretano son por ejemplo
obtenibles mediante reacción de poliisocianatos con
(met)acrilatos de hidroxialquilo y, dado el caso, agentes de
alargamiento de cadena como dioles, polioles, diaminas, poliaminas
o ditioles o politioles.
Los metacrilatos de uretano tienen
preferiblemente un peso molecular promedio M_{n} de 500 a 20.000,
en particular de 750 a 10.000, particularmente preferido de 750 a
3.000 g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación en
gel con poliestireno como estándar).
Los metacrilatos de uretano tienen
preferiblemente un contenido de 1 a 5, particularmente preferido de
2 a 4 mol de grupos metacrilo por 1.000 g de (met)acrilato
de uretano.
Los (met)acrilatos de epóxido son
obtenibles mediante reacción de epóxidos con ácido
(met)acrílico. Como epóxidos entran en consideración por
ejemplo olefinas epoxidadas o glicidiléteres, por ejemplo
bisfenol-A-diglicidileter o
glicidiléteres alifáticos, como butanodioldiglicidéter.
Los (met)acrilatos de melamina son
obtenibles mediante reacción de melamina con ácido
(met)acrílico o sus ésteres.
Los (met)acrilatos de epóxido y
(met)acrilatos de melamina tienen preferiblemente un peso
molecular promedio M_{n} de 500 a 20.000, particularmente
preferido de 750 a 10.000 g/mol y muy particularmente preferido de
750 a 3.000 g/mol; el contenido de grupos (met)acrilo
asciende preferiblemente a 1 a 5, particularmente preferido 2 a 4
pro 1.000 g de (met)acrilato de epóxido o
(met)acrilato de melamina (determinado mediante cromatografía
de permeación en gel con poliestireno como estándar y
tetrahidrofurano como eluyente).
Además son adecuados los (met)acrilatos
de carbonato, que contienen en promedio preferiblemente 1 a 5, en
particular 2 a 4, particularmente preferido 2 a 3 grupos
(met)acrilo y muy particularmente preferido 2 grupos
(met)acrilo.
El peso molecular promedio M_{n} de
(met)acrilato de carbonato es preferiblemente inferior a
3.000 g/mol, particularmente preferido inferior a 1.500 g/mol, en
particular preferido inferior a 800 g/mol (determinado mediante
cromatografía de permeación en gel con poliestireno como estándar,
solvente tetrahidrofurano).
Los (met)acrilatos de carbonato son
obtenibles de la manera más sencilla mediante transesterificación de
ésteres de ácido carbónico con alcoholes polivalentes,
preferiblemente divalentes, (dioles, por ejemplo hexanodiol) y
subsiguiente esterificación de los grupos OH libres con ácido
metacrílico o también transesterificación con (met)acrilatos
como se describe por ejemplo en EP-A 92 269. Son
también obtenibles mediante transesterificación de fosgeno,
derivados de urea con alcoholes polivalentes, por ejemplo
divalentes.
Como diluyente de reactivos (compuestos (H))
entran en consideración compuestos curables por radiación
polimerizables por radicales o por vía catiónica con sólo un grupo
etilénicamente insaturado copolimerizable.
Se mencionan por ejemplo (met)acrilatos
de alquilo C_{1}-C_{20}, vinilaromáticos con
hasta 20 átomos de carbono, vinilésteres de ácidos carboxílicos que
contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente
insaturados, viniléteres de alcoholes que contienen 1 a 10 átomos de
carbono, ácidos carboxílicos \alpha, \beta insaturados y sus
anhídridos e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y
1 o 2 dobles enlaces.
Como alquilésteres de ácido (met)acrílico
se prefieren aquellos con un radical alquilo
C_{1}-C, como metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y
acrilato de 2-etilhexilo.
En particular son adecuadas también mezclas de
los alquilésteres de ácido (met)acrílico.
Vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20
átomos de carbono son por ejemplo laurato de vinilo, estearato de
vinilo, propionato de vinilo y acetato de vinilo.
Los ácidos carboxílicos \alpha, \beta
insaturados y sus derivados pueden ser por ejemplo ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico,
ácido maleico o anhídrido maleico, preferiblemente ácido
acrílico.
Como compuestos vinilaromáticos entran por
ejemplo en consideración viniltolueno,
\alpha-butil estireno,
4-n-butilestireno,
4-n-decilestireno y preferiblemente
estireno.
Son ejemplos de nitrilos acrilonitrilo y
metacrilonitrilo.
Son viniléteres adecuados por ejemplo
vinilmetiléter, vinilisobutiléter, vinilhexiléter y
viniloctiléter.
Se mencionan como hidrocarburos no aromáticos
con 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces olefínicos,
butadieno, isopreno, así como etileno, propileno e isobutileno.
Además, son utilizables
N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona
así como N-vinilcaprolactama.
Como fotoiniciadores (I) pueden emplearse
fotoiniciadores conocidos por los expertos como por ejemplo los
mencionados en "Advances in Polymer Science", volumen 14,
Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology
of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and
Paints, volumen 3; Fotoinitiators for Free Radical and Cationic
Polimerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd,
Londres.
Entran en consideración por ejemplo mono- o
bisacilfosfinóxidos Irgacure 819
(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinóxido),
como se describe por ejemplo en EP-A 7 508,
EP-A 57 474, DE-A 196 18 720,
EP-A 495 751 o EP-A 615 980, por
ejemplo 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinóxido
(Lucirin® TPO), fenilfosfinato de
etil-2,4,6-trimetilbenzoilo,
benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico y sus
derivados o mezcla de estos fotoiniciadores. Como ejemplos se
mencionan benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona,
metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona,
\alpha-fenilbutirofenona,
p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona,
4-morfolinobenzofenona,
4-morfolinodeoxibenzoina,
p-diacetilbenceno,
4-aminobenzofenona,
4'-metoxiacetofenona,
\beta-metilantraquinona,
tert-butilantraquinona, éster de ácido
antraquinoncarboxílico, benzaldehído,
\alpha-tetralona,
9-acetilfenantreno,
2-acetilfenantreno,
10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno,
3-acetilindol, 9-fluorenona,
1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno,
tioxanten-9-ona,
xanten-9-ona,
2,4-dimetiltioxantona,
2,4-dietiltioxantona,
2,4-di-iso-propiltioxantona,
2,4-diclorotioxantona, benzoina,
benzoin-iso-butiléter,
clorooxantenona, benzointetrahidropiraniléter,
benzoin-metiléter, benzoin-etiléter,
benzoin-butiléter,
benzoin-iso-propiléter,
7-H-benzoin-metiléter,
benz[de]antracen-7-ona,
1-naftaldehído,
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona,
4-fenilbenzofenona,
4-clorobenzofenona, cetona Michlers seis,
1-acetonaftona, 2-acetonaftona,
1-benzoilciclohexan-1-ol,
2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona,
1,1-dicloroacetofenona,
1-hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal,
o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina,
tri-o-tolilfosfina,
benz[a]antracen-7,12-diona,
2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, como
bencildimetilcetal,
2-metil-1-[4-(metiltlo)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona,
antraquinonas como 2-metilantraquinona,
2-etilantraquinona,
2-tert-butilantraquinona,
1-cloroantraquinona,
2-amilantraquinon
2,3-butandiona.
Son adecuados también fotoiniciadores que no dan
o dan poco color amarillo del tipo ester de ácido fenilglioxálico,
como se describe en DEA 198 26 712, DE-A 199 13 353
o WO 98/33761.
Entre los mencionados fotoiniciadores se
prefieren óxidos de fosfina, \alpha-hidroxicetonas
y benzofenonas.
En particular, pueden también emplearse mezclas
de diferentes fotoiniciadores.
Los fotoiniciadores pueden ser empleados solos o
en combinación con un promotor de foto polimerización, por ejemplo
del tipo ácido benzoico, amino o similar.
Como otros aditivos típicos de barnices (J)
pueden emplearse por ejemplo antioxidantes, inhibidores de
oxidación, estabilizantes, activadores (acelerantes), agentes del
relleno, pigmentos, colorantes, agentes desgasificantes, agentes de
brillo, agentes antiestáticos, agentes protectores contra la llama,
espesantes, agentes tixotrópicos, agentes deslizantes, agentes
ligantes, agentes antiespumantes, aromas, agentes superficialmente
activos, modificables de viscosidad, suavizantes, plastificantes,
resinas adherentes (que adhieren por contacto), formadores de
quelato o agentes de compatibilidad (compatibilizantes).
Como acelerantes para el postcurado térmico
pueden emplearse por ejemplo octoato de estaño, octoato de zinc,
laurato de dibutilestaño o
diaza[2.2.2]biciclooctano.
Además puede adicionarse uno o varios
iniciadores que se activan por vía fotoquímica y/o térmica, como por
ejemplo peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoilo,
peróxido de ciclohexanona, peróxido de
di-tert.-butilo,
azobis-iso-butironitrilo, peróxido
de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de
di-iso-propilo, peroctoato de
tert-butilo o benzopinacol, así como por ejemplo
aquellos iniciadores que se activan por vía térmica, los cuales a
80ºC exhiben un tiempo de vida media de más de 100 horas, como
peróxido de dit-butilo, hidroperóxido de cumeno,
peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo,
pinacoles sililados, los cuales son obtenibles en el mercado por
ejemplo bajo los nombres comerciales AD-DID 600 de
la compañía Wacker o amin-N-óxidos que tienen
grupos hidroxilo, como
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo,
etc.
En "Polymer Handbook", 2ª ed., Wiley &
Sons, New York se describen ejemplos de iniciadores adecuados.
Aparte de los (co)polimerizados que
fueron (co)polimerizados por radicales, entran en
consideración como espesantes, los espesantes orgánicos e
inorgánicos comunes como hidroximetilcelulosa o bentonita.
Como formadores de quelato puede por utilizarse
por ejemplo ácido etilendiaminoacético y sus sales así como
\beta-dicetonas.
Las sustancias de relleno adecuadas abarcan
silicatos, por ejemplo, silicatos obtenibles por hidrólisis de
tetracloruro de silicio como Aerosil® de la compañía Degussa, tierra
arenisca, talco, silicatos de aluminio, sindicato de magnesio,
carbonato de calcio, etc.
Los estabilizantes adecuados abarcan sustancias
que típicamente absorben UV como oxanilidas, triazina y benzotriazol
(este último obtenible como marca Tinuvin® de la
Ciba-Spezialitätenchemie) y benzofenona. Estos
pueden ser empleados solos o junto con retenedores adecuados de
radicales, por ejemplo aminas impedidas estéricamente como
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,6-ditert.-butilpiperidina o sus derivados como por
ejemplo, sebacinato de
bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo).
Los estabilizantes son empleados comúnmente en cantidades de 0,1 a
5,0% en peso, referido a los componentes sólidos presentes en la
preparación.
Otros estabilizantes adecuados son por ejemplo
N-oxilos, como por ejemplo
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
4,4',4''-tris(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxil)-fosfito
o
3-oxo-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidin-N-oxilo,
fenoles y naftoles, como por ejemplo p-aminofenol,
p-nitrosofenol, 2-tert.-butilfenol,
4-tert.-butilfenol,
2,4-di-tert.-butilfenol,
2-metil-4-tert.-butilfenol,
4-metil-2,6-tert.-butilfenol
(2,6-tert.-butil-p-cresol)
o
4-tert.-butil-2,6-dimetilfenol,
quinonas, como por ejemplo hidroqiinona o hidroquinonmonometiléter,
aminas aromáticas como por ejemplo N,N-difenilamina,
N-nitroso-difenilamina,
fenilendiaminas como por ejemplo
N,N'-dialquil-para-fenilendiamina,
donde los radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes y en
cada caso independientemente uno de otro están compuestos de 1 a 4
átomos de carbono y pueden ser lineales o ramificados,
hidroxilaminas como por ejemplo
N,N-dietilhidroxilamina, derivados de urea como por
ejemplo urea o tiourea, compuestos que contienen fósforo, como por
ejemplo trifenilfosfina, trifenilfosfito o trietilfosfito o
compuestos que contienen azufre como por ejemplo difenilsulfuro o
fenotiazina.
Típicamente las mezclas para masas curables por
radiación son por ejemplo ceras de poliolefina que tienen
(met)acrilato (20 - 100% en peso, preferiblemente 40 - 90,
particularmente preferido 50 - 90 y en particular 60 - 80% en
peso,
- (G)
- 0 - 60% en peso, preferiblemente 5 - 50, particularmente preferido 10 - 40 y en particular 10 - 30% en peso,
- (H)
- 0 - 50% en peso, preferiblemente 5 - 40, particularmente preferido 6 - 30 y en particular 10 - 30% en peso,
- (I)
- 0 - 20% en peso, preferiblemente 0,5 - 15, particularmente preferido 1 - 10 y en particular 2 - 5% en peso así como
- (J)
- 0 - 50% en peso, preferiblemente 2 - 40, particularmente preferido 3 - 30 y en particular 5 - 20% en peso,
con la condición de que la suma de ceras de
poliolefina que tienen (met)acrilato (G), (H), (I) y (J)
sumen juntas 100% en peso.
El revestimiento de los sustratos ocurre según
métodos comunes conocidos por los expertos, donde se aplica con la
fuerza deseada por lo menos una masa de revestimiento sobre el
sustrato que se va a revestir, y se eliminan los componentes
volátiles dado el caso presentes en la masa de revestimiento, dado
el caso, por calentamiento. Este procedimiento puede, en caso de
desearse, repetirse una o varias veces. La aplicación sobre el
sustrato puede ocurrir de una manera conocida, por ejemplo mediante
inyección, emplastos, racleado, cepillado, extendido, apisonado,
rociado, laminado, moldeado de retroinyección o coextrusión. La
fuerza de revestimiento esta por regla general en un rango de
aproximadamente 3 a 1.000 g/m^{2} y preferiblemente 10 a 200
g/m^{2}.
Además se manifiesta un método para el
revestimiento de sustratos, en el cual se aplica la masa de
revestimiento sobre el sustrato y dado el caso se seca, se cura
con rayos de electrones o exposición a UV bajo atmósfera que
contiene oxígeno o preferiblemente bajo una así inerte, se trata
térmicamente dado el caso a temperaturas tan altas como la
temperatura de secado y a continuación a temperaturas de hasta
160ºC, preferiblemente entre 60 y 160ºC.
El método para el revestimiento de sustratos
puede ser ejecutado de manera que después de la aplicación de la
masa de revestimiento se trata térmicamente ante todo a temperaturas
de hasta 160ºC, preferiblemente entre 60 y 160ºC y a continuación
se cura con un rayos de electrones o exposición al UV bajo oxígeno o
preferiblemente bajo gas inerte.
El curado de la película formada sobre el
sustrato puede, en caso de desearse, ocurrir exclusivamente por vía
térmica. Sin embargo, en general se curan los revestimientos tanto
mediante tratamiento por radiación con radiación rica en energía,
como también por vía térmica.
El curado puede también ocurrir adicionalmente o
en lugar del curado térmico, por radiación NIR, donde como
radiación NIR se define aquí la radiación electromagnética en el
rango de longitudes de onda de 760 nm a 2,5 \mum, preferiblemente
de 900 a 1500 nm.
Cuando se distribuyen varias capas del agente de
revestimiento una sobre otra, dado el caso, después de cada
procedimiento de revestimiento puede ocurrir un curado térmico, NIR
y/o por radiación.
Como fuentes de radiación para el curado por
radiación son adecuados por ejemplo eyector de baja presión de
mercurio, eyector de presión media de mercurio con eyector de alta
presión así como tubos fluorescentes, eyector de impulsos, eyector
de halogenuros de metal, equipos de rayos de electrones, mediante lo
que es posible un curado por radiación sin fotoiniciador, o emisor
excimer. El curado por radiación ocurre mediante el efecto de
radiación rica en energía, por consiguiente incide radiación UV o
luz natural, preferiblemente luz en el rango de longitud de onda de
\lambda=200 a 700 nm, particularmente preferido de \lambda =200
a 500 nm y muy particularmente preferido \lambda=250 a 400 nm, o
mediante tratamiento por radiación con electrones ricos en energía
(radiación de electrones; 150 a 300 keV). Como fuentes de radiación
sirven por ejemplo lámparas de vapor de mercurio alta presión,
láser, lámparas pulsantes (flash), lámparas de halógenos o emisores
excimer. La dosis de radiación comúnmente suficiente para el
entrelazamiento en el curado por UV está en el rango de 80 a 3.000
mJ/cm^{2}.
Naturalmente, para el curado son utilizables
también varias fuentes de radiación, por ejemplo dos a cuatro.
Estos pueden irradiar también en respectivos diferentes rangos de
longitud de onda.
Dado el caso, en el tratamiento por radiación
puede ser ejecutado también bajo exclusión de oxígeno, por ejemplo
bajo atmósfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados
preferiblemente nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono, o gas
de combustión. Adicionalmente el tratamiento por radiación puede
ocurrir, en lo que la masa de revestimiento es cubierta con medios
transparentes. Son medios transparentes por ejemplo láminas de
plástico, vidrio o líquidos, por ejemplo agua. De modo particular
se prefiere un tratamiento con radiación en la forma descrita en la
DE-A1 199 57 900.
Un objetivo adicional de la invención es un
método para el revestimiento de sustratos, donde
- i)
- se reviste un sustrato con una masa de revestimiento, como se describió antes,
- ii)
- se eliminan los componentes volátiles de la masa de revestimiento para la formación de película bajo condiciones, en las que el fotoiniciador (I) se forma esencialmente sin radicales libres,
- iii)
- dado el caso, se trata la película formada en la etapa ii), con radiación rica en energía donde se cura previamente la película, y a continuación dado el caso el objeto revestido con la película curada previamente se trabaja mecánicamente o la superficie de la película tratada previamente se pone en contacto con otros sustrato,
- iv)
- la película es finalmente tratada técnicamente o con radiación NIR.
En ello, las etapas iv) y iii) pueden también
ser ejecutadas en orden inverso, es decir la película puede ser
tratada térmicamente o por la radiación NIR y después ser curada con
radiación rica en energía.
Además, son también objeto de la presente
invención sustratos revestidos con un lacado de varias capas acorde
con la invención.
Las masas de revestimiento y formulaciones de
lacado acordes con la invención son adecuadas en particular para el
revestimiento de sustratos como madera, papel, textiles, cuero,
vellón, superficies plásticas, vidrio, cerámica, materiales
minerales de construcción, como ladrillo moldeado de cemento y
placas de fibra de cemento, o metales o metales revestidos,
preferiblemente de plásticos o metales, los cuales por ejemplo
también pueden estar presentes como láminas.
El espesor de una capa que va a ser curada, tal
como la descrita puede ser desde 0,1 \mum hasta varios mm,
preferiblemente desde 1 a 2.000 \mum, particularmente preferido 5
a 1.000 \mum, muy particularmente preferido desde 10 a 500 \mum
y en particular de 10 a 250 \mum.
Las ceras de poliolefina que tienen
(met)acrilatos producidas de acuerdo con la invención pueden
también ser empleadas, debido a su bajo coloreado, de manera
ventajosa en una (co)polimerización inducida térmicamente
(por radicales).
Como monómeros, con los cuales las ceras de
poliolefina que contienen (met)acrilatos producidas de
acuerdo con la invención pueden ser por ejemplo copolimerizadas, se
mencionan por ejemplo (met)acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{20}, vinilaromáticos con hasta 20
átomos de carbono, vinilésteres de ácidos carboxílicos que
contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente
insaturados, viniléteres de alcoholes que contienen 1 a 10 átomos
de carbono e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y
1 o 2 dobles enlaces.
Como alquilésteres de ácido (met)acrílico
se prefieren aquellos con un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, como metacrilato de metilo,
acrilato de metilo, acrilato que n-butilo, acrilato
de etilo y derivados ramificados de alquilo como acrilato de
2-etilhexilo.
En particular, son adecuadas también mezclas de
los ésteres del ácido (met)acrílico.
Vinilésteres de ácidos carboxílicos con 1 a 20
átomos de carbono son ejemplos laurato de vinilo, estearato de
vinilo, propionato de vinilo y acetato de vinilo.
Como compuestos vinilaromáticos entran en
consideración por ejemplo viniltolueno,
\alpha-butilestireno,
4-n-butilestireno,
4-n-decilestireno y preferiblemente
estireno.
Son ejemplos de nitrilos, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo.
Son viniléteres adecuados por ejemplo
vinilmetiléter, vinilisobutiléter, vinilhexiléter y
viniloctiléter.
Como hidrocarburos no aromáticos con 2 a 8
átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces olefínicos se mencionan
butadieno, isopreno, así como etileno, propileno e isobutileno.
Un método frecuente, aunque no el único, para la
producción de tales (co)polimerizados es la
(co)polimerización iónica o por radicales en un solvente o
agente diluyente.
La (co)polimerización por radicales de
tales monómeros ocurre por ejemplo en solución acuosa en presencia
de iniciadores de polimerización, los cuales bajo las condiciones de
polimerización se descomponen los radicales, por ejemplo
peroxodisulfatos, sistemas redox H_{2}O_{2} o hidroxiperóxidos,
como por ejemplo peróxido de tert. butilo o hidroperóxido de
cumeno. La (co)polimerización puede ser realizada en un
amplio rango de temperaturas, dado el caso bajo presión reducida o
también bajo presión aumentada, por regla general a temperaturas de
hasta 100ºC. Ordinariamente, se ajusta el valor de pH de la mezcla
de reacción en el rango de 4 a 10.
La (co)polimerización también puede ser
ejecutada en otras formas de por sí conocidas por el experto, de
manera continua o discontinua, por ejemplo como solución,
precipitación, emulsión agua en aceite, emulsión inversa,
suspensión o polimerización inversa por suspensión.
En ello, el(los) monómero(s) son
(co)polimerizados por empleo de iniciadores de polimerización
por radicales, por ejemplo compuestos azo que descomponen los
radicales, como
2,2'-azo-bis(iso-butironitrilo),
clorhidrato de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) o
4,4'-azo-bis-(ácido
4'-cianopentanoico) o peróxidos de dialquilo, como
peróxido de di-tert.-amilo, peróxido de
aril-alquilo, como peróxido de
tert.-butil-cumilo, peróxidos de
alquil-acilo, como
peroxi-2-etilhexanoato de
tert.-butilo, peroxidicarbonatos, como
di-(4-tert.-butilciclohexil) peroxidicarbonato o
hidro-
peróxidos.
peróxidos.
Los compuestos mencionados son usados más que
nada en forma de soluciones acuosas o emulsiones acuosas, donde la
concentración inferior se determina por la cantidad de agua
justificable en la (co)polimerización y la concentración
superior se determina por la solubilidad del compuesto concerniente
en agua.
Como disolventes o agentes de dilución pueden
servir por ejemplo agua, alcoholes, como metanol, etanol n- o
iso-propanol, n- o iso-butanol, o
cetonas, con acetona, etilmetilcetona, dietilcetona o
iso-butilmetilcetona. Se prefiere particularmente
solventes apolares como por ejemplo xileno y sus mezclas de
isómeros, Shellsol® A Solventnaftha.
En una forma preferida de operar se añaden los
monómeros previamente mezclados y el iniciador con, dado el caso,
otras adiciones disueltas en solvente. Una forma particularmente
preferida de operar es descrita en WO 01/23484 y allí
particularmente en la página 10, renglones 3 a 24.
Dado el caso, puede llevarse a cabo la
(co)polimerización en presencia de reguladores de
polimerización, como por ejemplo sales de hidroxilamonio,
hidrocarburos clorados y tiocompuestos, como por ejemplo
tert.-butilmercaptano, acrilatos de ácido tioglicólico,
mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano, dodecilmercaptano,
tert.-dodecilmer-
captano o hipofosfitos de metales alcalinos. En la (co)polimerización pueden emplearse esos reguladores, por ejemplo en cantidades de 0 a 0,8 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros que se van a (co)polimerizar, mediante lo cual se reduce la masa molar del (co)polímero que se forma.
captano o hipofosfitos de metales alcalinos. En la (co)polimerización pueden emplearse esos reguladores, por ejemplo en cantidades de 0 a 0,8 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros que se van a (co)polimerizar, mediante lo cual se reduce la masa molar del (co)polímero que se forma.
En la polimerización por emulsión pueden
emplearse como compuestos superficialmente activos agentes
dispersantes, emulsificantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides
protectores o bien estabilizantes. Como tales entran en
consideración tanto los coloides protectores comúnmente empleados
para la ejecución de polimerizaciones por emulsión, como también
emulsificantes.
Son coloides protectores adecuados por ejemplo,
copolimerizados que contienen polivinilalcoholes, derivados de
celulosa o vinilpirrolidona. Una exhaustiva descripción de otros
coloides protectores adecuados se encuentra en
Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie,
volumen XIV/1, makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1969, pp. 411 a 420.
Naturalmente, pueden emplearse también mezclas de emulsificantes y/o
coloides protectores. Preferiblemente se emplean como agentes
dispersantes exclusivamente emulsificantes, cuyos pesos moleculares
relativos a diferencia de los coloides protectores está comúnmente
por debajo de 1.000. Ellos pueden ser tanto de naturaleza aniónica,
catiónica o no iónica. Naturalmente, en caso de emplear mezclas de
sustancias superficialmente activas, los componentes individuales
tienen que tolerarse mutuamente, lo que en caso de duda puede ser
examinado con base en unos pocos ensayos previos. En general, los
emulsificantes aniónicos son compatibles entre sí y con
emulsificantes no iónicos.
Lo mismo vale también para emulsificantes
catiónicos, mientras que los emulsificantes aniónicos y catiónicos
por lo común no son compatibles entre sí. Son emulsificantes
corrientes por ejemplo mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 100,
radical alquilo: C_{4} a C_{12} Alquilrest), alcoholes grasos
etoxilados (grado EO: 3 a 100, radical alquilo: C_{8} a
C_{18}), así como sales alcalinas y de amonio de sulfatos de
alquilo (radical alquilo: C_{8} a C_{16}) semiésteres de ácido
sulfúrico con alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 100, un
radical alquilo: C_{4} a C_{12}), de ácidos alquilsulfónicos
(radical alquilo: C_{12} a C_{18}) y de ácidos
alquilacrilsulfónicos (radical alquilo: C_{9} a C_{18}). Otros
emulsificantes adecuados como ésteres de ácido sulfosuccínico se
encuentran en Houben-Weil, Methoden der organischen
Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a
208.
Por regla general, la cantidad del agente
dispersante empleado asciende a 0,5 a 6, preferiblemente 1 a 3% en
peso referido a los monómeros que se van a polimerizar por
radicales.
Son ejemplos de dispersiones que contienen
(met)acrilatos, dispersiones de acrilato de
n-butilo/acrilonitrilo, las cuales encuentran
aplicación como adhesivos, dispersiones de acrilato de
n-butilo/butadieno/estireno.
Las dispersiones de polímeros en las cuales se
emplean ceras de poliolefina acordes con la invención que contienen
(met)acrilatos pueden adicionalmente ser desodorizados por
vía química y/o física.
Los copolimerizados obtenibles con las ceras de
poliolefina que tienen (met)acrilatos producidas de acuerdo
con la invención exhiben por regla general un número de color bajo,
lo cual en el ámbito de los barnices es ventajoso. Los
copolimerizados descritos reaccionan entonces de una forma de por si
conocida por ejemplo con aminoplastos, como por ejemplo melamina,
para dar resinas de laca entrelazada, como se describe por ejemplo
en la EP 738740 o EP 675141.
De forma particularmente preferida las masas
para revestimiento acordes con la invención son adecuadas como o en
revestimientos exteriores, por consiguiente aquellas aplicaciones
que son expuestas a la luz del día, preferiblemente de edificios o
partes de edificios, revestimientos internos, marcado de calles,
revestimientos para vehículos y aviones. En particular se emplean
los revestimientos para cubrir madera, papel o plástico como por
ejemplo para parqué o muebles.
Los siguientes ejemplos deberían aclarar las
propiedades de la invención, sin limitarlas.
\vskip1.000000\baselineskip
Como "partes" en este escrito se entiende,
cuando no se indica de otro modo, "partes en peso".
\vskip1.000000\baselineskip
HBVE: Hidroxibutilviniléter
HEMA: Hidroxietilmetacrilato
E: Etileno
Novozim® 435: lipasa de Candida antartica
Tip B inmovilizada (compañía Novozimes, Dinamarca).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de cuatro cuellos de 1 L con
agitador KPG incorporado y refrigerante de reflujo se agitaron 100,0
g de poli(etilenco-HBVE), que contenía 4,9%
HBVE molar (número de OH 86 mg/g, correspondiente a 154 mmol de
grupos OH), 500 ml de ciclohexano, 50,0 g de acrilato de metilo (580
mmol), 5,0 g de Novozim® 435 y 20,0 g de tamiz molecular (5
\ring{A}) por 24 h a 60ºC. Se filtró la solución turbia blancuzca
caliente sobre un filtro a vacío y se lavó posteriormente con
ciclohexano. Se concentró el filtrado en un evaporador rotativo a
60 C/6 mbar hasta sequedad. Se obtuvieron 112,3 g de cera incolora
con un número OH de 24 mg/g, lo que corresponde a un grado de
adición de acrilatos de los grupos OH de 72%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un vaso de tapa rosca se agitaron 5,0 g de
Poli(etilen-co-HBVE) (ver
tabla), 5,0 g de acrilato de metilo, 50 ml de disolvente (tolueno,
ciclohexano o acrilato de metilo; ver tabla), 3,0 g de tamiz
molecular (5 \ring{A}) y 500 mg de Novozim® 435 por 24 h a 40ºC.
Después de la filtración se determinó el grado de adición de
acrilatos de los grupos OH sobre el número OH.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un vaso de tapa rosca se agitaron 5,0 g de
poli(etilen-co-HBVE) con HBVE
2,9% molar (que corresponde a 5,0 mmol de grupos OH), 5,0 g de
acrilato de metilo (58 mmol), 50 ml de ciclohexano, 3,0 g de tamiz
molecular 5 \ring{A} y 500 mg de enzima por 24 h a 40ºC en baño
de agua. Después de la filtración se determinó el grado de adición
de acrilatos sobre el número de OH.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
La producción de
poli(etilen-co-hidroxietilmetacrilato)
ocurrió mediante polimerización por radicales de etileno con HEMA
en un autoclave de alta presión con agitación de 1 litro.
Para esto, en un método continuo se condensaron
12 kg/h de etileno en un primer compresor primero que todo a 260
bar. En esta zona de presión media se condujeron 3,71 litros/h de
una solución de HEMA y tolueno (1:1) así como 2,4 litros/h de
propionaldehído como regulador para ajustar las viscosidades
deseadas. En un segundo compresor se concentró esta mezcla a 1700
bar y se llevó al autoclave de alta presión. La iniciación de la
polimerizacion ocurrió mediante adición de una solución de
peroxipivalato de tert.-butilo en isododecano, la cual fue
alimentada al autoclave de alta presión por medio de una bomba
separada de alta presión así mismo a 1700 bar. La temperatura de
polimerización fue de 220ºC. Como salida se obtuvo el copolímero de
etileno con 4,2 kg/h y una viscosidad (viscosidad dinámica en
fundido a 120ºC) de 60 mm^{2}/s y una masa molar M_{w} de 1005
g/mol (M_{w}/M_{n} = 2,75). En virtud de la distribución de
masas molares, no hubo ningún indicativo de entrelazamiento de los
grupos OH con grupos éster.
La composición del copolímero de etileno
resultó, de acuerdo con 1H-RMN, 89,1% molar (63,8%
en peso) de etileno copolimerizado y 10,7% molar (35,7% en peso) de
HEMA copolimerizado. Se pudo detectar una fracción de monómero
residual de HEMA de 0,2% molar. El rendimiento en etileno fue de
22%, el de HEMA fue de 76%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de cuatro cuellos de 500 mL con
agitador KPG incorporado y refrigerante de reflujo se agitaron
100,0 g de
poli(etilen-co-HEMA) con HEMA
10,7% molar (número de OH 158 mg/g, correspondiente a 282 mmol de
grupos OH), 60,0 g de acrilato de metilo (700 mmol), 12 mg de
hidroquinonmonometiléter (200 ppm), 6,0 g de Novozim® 435 y 60,0 g
de polvo de tamiz molecular (5 \ring{A}) por 8 o 24 h a 60ºC. Para
facilitar la filtración, se diluyó la solución turbia blancuzca con
300 ml de tolueno, se separó por filtración la enzima en un filtro
al vacío y se lavó posteriormente con tolueno. Se concentró el
filtrado en un evaporador rotativo a 60ºC/10 mbar hasta sequedad. Se
obtuvo una cera incolora, cuyo grado de adición de acrilato fue
determinado por medio del número OH.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
- Polímero 1:
- Poli(etilen-co-hidroxietilmetacrilato) con HEMA 28,5% en peso (=7,9% molar), número de OH 123 mg KOH/g y una viscosidad de 60 mPas a 120ºC
- Polímero 2:
- Poli(etilen-co-hidroxietilmetacrilato) con HEMA 28,5% en peso (=7,9% molar), número de OH 123 mg KOH/g y una viscosidad de 1030 mPas a 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A la misma composición, el polímero 2 tiene una
masa molar más alta que el polímero 1, reconocible por la
viscosidad más alta.
En un vaso de tapa rosca se agitaron 5,0 g de
polímero 1 o 2 (10,98 mmol de grupos OH), 3,0 g de acrilato de
metilo (15,38 mmol), 10 ml de tolueno, 100 mg de Novozim® 435 y 3,0
g de esferas de tamiz molecular 5 \ring{A} por 1, 6 o 24 h a 60ºC
en un baño de agua. Se filtro una muestra, se eliminó al vacío el
solvente y el exceso de acrilato de metilo y se caracterizó el
producto por medio de H-RMN y se determinó el grado
de adición de acrilato.
Ejemplo
6
- Polímero 3:
- Poli(etilen-co-hidroxietilmetacrilato) con HEMA 33,6% en peso (=9,9% molar), número de OH 151 mg KOH/g y una viscosidad de 60 mPas a 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo se agitaron 20,0 g de
polímero 3 (53,8 mmol de grupos OH), 80 o 160 g de acrilato de
metilo (929 mmol), 1,0 g de Novozim® 435 y en cada caso 20 mg de
hidroquinonmonometiléter y butilhidroxianisol por 8 h a las
temperaturas indicadas abajo y al vacío. La mezcla azeotrópica de
vapor de metanol y acrilato de metilo fue conducida por un tubo de
vidrio a un refrigerador de reflujo y se condensó. Se hizo gotear el
condensado sobre 30 g de tamiz molecular 5A, el cual absorbió el
metanol, de vuelta a la solución de reacción.
Se filtro una muestra, se caracterizó el
producto por H-RMN y se determinó el grado de
adición de acrilato.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
-
\global\parskip0.990000\baselineskip
1. Método para la producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato, que contienen como componentes estructurales formales copolimerizados- a)
- 75 a 99,9% molar de por lo menos una \alpha-olefina de la fórmula (I),
R^{1}-CH=CH_{2},- \quad
- donde R^{1} significa hidrógeno o dado el caso alquilo C_{1}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos,
- b1)
- 0,1 a 15% molar de por lo menos un (met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o (met)acrilato de aliloxialquilo
- \quad
- y/o
- b2)
- 0,1 a 25% molar de por lo menos un (met)acrilato de (met)acriloiloxialquilo y/o metacrilamida de (met)acriloiloxialquilo así como
- c)
- dado el caso 0 a 25% molar de por lo menos uno monómero diferente de a), b1) y b2) que porta por lo menos un grupo funcional, en cada caso en forma copolimerizada,
- \quad
- que abarca las siguientes etapas:
- (1)
- producción de una cera de poliolefina mediante copolimerización de
- A)
- por lo menos una olefina de la fórmula (I),
- B1)
- por lo menos un hidroxialquilalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o
- B2)
- por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil (met)acrilamida así como
- C)
- dado el caso por lo menos un monómero diferente de A), B1) y B2) que porta por lo menos un grupo funcional,
- (2)
- dado el caso purificación de la cera de poliolefina obtenida,
- (3)
- esterificación de la cera de poliolefina obtenida en (1) o (2) con ácido (met)acrílico y/o transesterificación con ésteres de ácido metacrílico,
- (4)
- dado el caso, purificación de la cera de poliolefina que tiene metacrilato obtenida,
caracterizado porque la esterificación o transesterificación es ejecutada en presencia de por lo menos un enzima.\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina A) es elegida de entre el grupo compuesto por etileno, propileno, 1-buteno, iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
- 3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el monómero B1) es un hidroxialquilalqueniléter o hidroxialquilaliléter de la fórmula (IV)
13 donde- \quad
- R^{2} es hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{3} es dado el caso alquileno C_{2} a C_{20} sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, cicloaquileno C_{5}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12} o alquileno C_{2} a C_{20} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos cicloalquilo-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 4. Método según las reivindicaciones1 o 2, caracterizado porque el monómero B2) es un metacrilato de hidroxialquilo o hidroxialquil(met)acrilamida de la fórmula (V)
14 donde,- \quad
- R^{5} es hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{6} es dado el caso alquileno C_{1} a C_{20} sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos, cicloaquileno C_{5}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12} o alquileno C_{2} a C_{20} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos y/o por uno o varios grupos cicloalquilo-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O.
- 5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero C) es elegido de entre el grupo compuesto por (meta)crilato de alquilo C_{1}-C_{20}, vinilésteres de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, viniléteres de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono y ácidos carboxílicos \alpha, \beta insaturados y sus anhídridos.
- 6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la esterificación o transesterificación enzimática es ejecutada en presencia de por lo menos un inhibidor de polimerización a 0 - 100ºC y un tiempo de reacción de 1 - 72 horas.
- 7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se esterifica o transesterifica 10 a 80% de las funciones hidroxi presentes en las ceras de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo.
- 8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se esterifica o transesterifica por lo menos 80% de las funciones hidroxi presentes en la cera de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo.
- 9. Empleo de ceras de poliolefina obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 8, como agente dispersante para pigmentos, agentes deslizantes, en particular para polímeros de PVC, agentes que dan acabado mate para barnices, agentes superficiales para coloreado por estampado, revestimiento de cueros, revestimiento de textiles o en masas de revestimiento curables por radiación y/o por vía térmica.
- 10. Masas de revestimiento que contienen ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 8, así como los siguientes componentes:
- (G)
- Por lo menos un compuesto polimerizable con varios grupos copolimerizables, etilénicamente insaturados,
- (H)
- dado el caso, diluyente de reactivos,
- (I)
- dado el caso fotoiniciador así como
- (J)
- dado el caso otros aditivos típicos de los barnices.
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