ES2337579T3 - Catalizadores para revestimientos en polvo de poco curado y procedimiento para utilizar los mismos. - Google Patents

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Abstract

Uso de un polímero de Fórmula I: **(Ver fórmula)** en la que R1 es un radical orgánico que posee 6 a 25 átomos de carbono; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado multivalente que posee 1 a 20 átomos de carbono; Y es **(Ver fórmula)** cada R3 y R4 es independientemente un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R5 está ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es 1 o 2; c es al menos 1; cada X es independientemente S, O o N (R6); cada R6 es independientemente hidrógeno o un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; y P es un material polimérico; como catalizador.

Description

Catalizadores para revestimientos en polvo de poco curado y procedimiento para utilizar los mismos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de catalizadores poliméricos específicos para composiciones de revestimiento en polvo; más particularmente, la presente invención se refiere al uso de catalizadores poliméricos específicos para el uso con composiciones de revestimiento en polvo termoendurecibles de curado a baja temperatura. Las composiciones producen consistentemente revestimientos que poseen propiedades deseables de desempeño cuando están curadas, y que son estables cuando no están curadas. La presente invención además se refiere a catalizadores que comprenden polímeros específicos.
Antecedentes de la invención
Las composiciones de revestimiento se han utilizado durante mucho tiempo para proporcionar a la superficie de artículos ciertas características físicas deseadas, tales como color, brillo y durabilidad. Muchas composiciones de revestimiento se basan en un vehículo líquido, que se evapora después de que se aplica la composición. En los últimos años, los revestimientos en polvo se han vuelto cada vez más populares; debido a que estos revestimientos tienen un contenido inherentemente bajo de compuestos orgánicos volátiles (VOCs), su uso reduce las emisiones aéreas durante la aplicación y el proceso de curado en comparación con un revestimiento líquido.
Los revestimientos en polvo típicamente se curan calentando el sustrato recubierto a una temperatura elevada. Estas temperaturas casi siempre exceden los 125ºC, y comúnmente alcanzan aproximadamente los 190ºC a 205ºC. Durante el proceso de curado, las partículas en polvo se funden, fluyen y coalescen, y los componentes del revestimiento en polvo reaccionan. Además de no emitir ningún VOC al medio ambiente durante la aplicación o procesos de curado, los sistemas de revestimiento en polvo son extremadamente eficientes ya que esencialmente no existe ningún desecho (es decir, el rendimiento de aplicación es aproximadamente 100 por ciento). Debido a las temperaturas de curado relativamente altas (es decir, mayores que 125ºC) de la mayoría de los revestimientos en polvo, su uso, para fines prácticos, a menudo se limita a sustratos que pueden soportar dichas altas temperaturas o que pueden calentarse a una temperatura apropiada durante suficiente tiempo para que se produzca el curado.
A pesar de la conveniencia de las composiciones en polvo de curado a baja temperatura, dos problemas han impedido su producción generalizada y uso - su estabilidad mecánica y su estabilidad química: los polvos convencionales que utilizan resinas con una temperatura de transición vítrea ("Tg") menor que 60ºC pueden encontrar problemas de estabilidad en el envase, especialmente después de una exposición prolongada al calor, y se fusionan, sinterizan o agruman en un lapso de días. Similarmente, la exposición prolongada al calor puede destruir la estabilidad química de un polvo si el mismo incluye agentes reticulantes que reaccionan a temperaturas por debajo de aproximadamente 170ºC; si se utiliza un agente reticulante con una temperatura de curado inferior, el curado puede iniciarse durante el almacenamiento aunque la película no se haya formado. La gelación prematura que se produce en estas formulaciones en polvo da como resultado revestimientos que poseen tiempos de gel acortados. No es inusual que los polvos de curado a baja temperatura pierdan >50 por ciento de su tiempo de gel como consecuencia de la gelación pre-
matura.
Los problemas encontrados cuando un polvo pierde la estabilidad mecánica o química pueden ser graves. La poca estabilidad mecánica crea obvios inconvenientes de manipuleo, aplicación y aspecto. La poca estabilidad química crea inconvenientes más sutiles que son, no obstante, igualmente problemáticos. Por ejemplo, un polvo que posee poca estabilidad química se fluidizará y se aplicará como polvo virgen, pero debido a que ha avanzado en reactividad (es decir, ha sufrido alguna gelación prematura), demuestra flujo limitado o ningún flujo durante el curado. El resultado puede ser un revestimiento que posee una apariencia de "piel de naranja", una textura rugosa o cuerpos de
gel.
Idealmente, un polvo no debe perder sus propiedades de manipuleo en el almacenamiento a temperatura elevada y el tiempo de gel debe seguir siendo como el del material virgen. Para lograr esto, los polvos típicamente se formulan con resinas que poseen una Tg mayor que aproximadamente 60ºC y/o agentes reticulantes que reaccionan a temperaturas de aproximadamente 170ºC o mayores. Dichos polvos, sin embargo, no son polvos de curado a baja temperatura. Los polvos de curado a baja temperatura que poseen resinas de Tg inferior o agentes reticulantes de temperatura inferior pueden requerir almacenamiento costoso en instalaciones con aplicación de refrigeración y aire acondicionado para superar su intrínseca falta de estabilidad, o deben prepararse utilizando técnicas especiales.
De este modo, existe una necesidad en la técnica de los revestimientos, de revestimientos en polvo de curado a baja temperatura que posean un amplio intervalo de aplicación, que también tengan un nivel aceptable de curabilidad al curarse sobre el producto terminado y buena estabilidad a temperatura ambiente.
\newpage
Sumario de la invención
La presente invención está dirigida al uso de un polímero de Fórmula I:
1
en la que R_{1} es un radical orgánico que posee 6 a 25 átomos de carbono; cada R_{2} es independientemente un grupo hidrocarbonado multivalente que posee 1 a 20 átomos de carbono; Y es
2
cada R_{3} y R_{4} es independientemente grupos arilo o alquilo que poseen 1 a 12 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R_{5} está ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es 1 o 2; c es al menos 1; cada X es independientemente S, O o N(R_{6}); cada R_{6} es independientemente hidrógeno o un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; y P es un material polimérico; como catalizador. La presente invención además está dirigida a un catalizador que comprende el polímero descrito más arriba, en el que P es un polímero acrílico, un polímero poliéster, una poliamida o un poliepóxido.
La presente invención además está dirigida a un revestimiento que comprende el catalizador descrito más arriba y una resina que contiene epoxi y/o una resina que contiene siloxano.
La presente invención además está dirigida a un procedimiento para recubrir un sustrato que comprende aplicar a dicho sustrato el revestimiento descrito más arriba y curar dicho revestimiento.
La presente invención además está dirigida a un sustrato recubierto de acuerdo con el procedimiento descrito más arriba.
La presente invención finalmente está dirigida a una capa de revestimiento curado que comprende el catalizador descrito más arriba y una resina que contiene epoxi y/o una resina que contiene siloxano, en la que la resina que contiene siloxano y/o epoxi ha reaccionado consigo misma durante el curado.
Se ha descubierto sorprendentemente que pueden utilizarse los presentes polímeros que contienen aminouretano y/o aminourea terciaria para curar ciertas resinas sin la ayuda de agentes reticulantes, acelerantes u otros aditivos que típicamente se consideran en la técnica necesarios para curar estas resinas. Los revestimientos curados que resultan del uso de los presentes polímeros como catalizadores poseen propiedades de desempeño que son al menos tan buenas como las composiciones de revestimiento en polvo preparadas con las mismas resinas y agentes de curado convencionales, pero que carecen de las composiciones de polímero que contienen aminouretano o aminourea terciaria descritas en la presente memoria. Significativamente, el resultado deseado se logra utilizando temperaturas de curado mucho más bajas que las utilizadas para productos convencionales. Por consiguiente, las presentes composiciones son de curado a baja temperatura. "De curado a baja temperatura", según se utiliza en la presente memoria, se refiere a composiciones de revestimiento en polvo que curan a una temperatura entre aproximadamente 80ºC y 125ºC. Sin embargo, la presente invención no se limita a este intervalo de temperatura y también proporciona películas curadas a temperaturas hasta, y aún mayores que, 190ºC.
Por ser composiciones de curado a baja temperatura, las presentes composiciones pueden utilizarse sobre sustratos que son sensibles a temperaturas mayores que aproximadamente 125ºC. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, plásticos tales como composiciones termoplásticas y termoendurecibles, y madera. Estas composiciones también pueden utilizarse para recubrir trozos de metal grueso que no puede calentarse por encima de aproximadamente 95ºC debido a su tamaño. También son apropiados los artículos de fabricación que incluyen una variedad de sustratos; por ejemplo, los motores que contienen tanto componentes metálicos como de goma pueden recubrirse adecuadamente utilizando las presentes composiciones en polvo de curado a baja temperatura.
Las presentes composiciones también superan algunas de las dificultades que se han observado con otras composiciones de revestimiento en polvo, particularmente otros polvos de curado a baja temperatura. Por ejemplo, las presentes composiciones en polvo son estables durante el almacenamiento y reducen, si no eliminan, los problemas de estabilidad química y mecánica observados con otras composiciones en polvo de curado a baja temperatura. Las presentes composiciones pueden almacenarse a temperatura ambiente, y no continúan catalizando la reacción de las moléculas de resina después de la supresión del calor. Además, las presentes composiciones en polvo pueden prepararse utilizando procedimientos estándar conocidos en la técnica para preparar composiciones de revestimiento en polvo; no se necesita procesamiento ni manipuleo especial. De ese modo, las presentes composiciones proporcionan un avance importante en la técnica de revestimientos en polvo de curado a baja temperatura.
También están dentro del ámbito de la presente invención los procedimientos para recubrir sustratos utilizando las presentes composiciones en polvo, y sustratos recubiertos por las mismas.
Descripción detallada de la invención
La presente invención está dirigida al uso de un polímero que posee la estructura de Fórmula I siguiente como catalizador:
\vskip1.000000\baselineskip
3
en la que R_{1} es un radical orgánico que posee 6 a 25 átomos de carbono; R_{2} es un grupo hidrocarbonado multivalente que posee 1 a 20 átomos de carbono; Y es
4
R_{3} y R_{4} son independientemente grupos arilo o alquilo que poseen 1 a 12 átomos de carbono; Z es oxígeno o nitrógeno; R_{5} está ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a, b y c son números enteros; X es S, O o N (R_{6}); R_{6} es hidrógeno o un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; y P es un material polimérico. Se entenderá que cuando Z es oxígeno, está representado un compuesto aminouretano terciario y cuando Z es nitrógeno, la Fórmula I representa un compuesto aminourea terciaria. "a" es al menos uno. Cada grupo "a" puede unirse a cualquiera de los carbonos del grupo R_{2}, aunque en general están representados en la Fórmula I como unidos al carbono terminal; más de un grupo "a" puede estar unido a un carbono particular. "b" es 1 o 2. Se entenderá que cada grupo "b" estará unido a un carbono del que se extiende un grupo isocianato. "c" es al menos uno. Si existen múltiples grupos R_{3} y R_{4}, cada R_{3} y cada R_{4} puede ser igual o diferente de otros grupos R_{3} o R_{4}. Por ejemplo, un R_{3} puede tener un carbono y otro tiene dos carbonos, y similares. Similarmente, cuando existen múltiples grupos Y, R_{2}, X o Z, cada Y, R_{2}, X y Z puede ser igual o diferente de otros grupos Y, R_{2}, X y Z.
El radical R_{1} puede ser alifático tal como hexametileno, cicloalifático tal como ciclohexileno, cicloalifático sustituido tal como 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno, o aromático tal como fenileno. Por ejemplo, R_{1} puede ser el residuo de un isocianato o poliisocianato. Los cicloalifáticos sustituidos son particularmente apropiados, especialmente 1,3,3-trimetilciclohexil-metileno. Los ejemplos de restos R_{2} apropiados incluyen etileno, n-propileno e iso- y n-butileno. En una composición particularmente apropiada, X es oxígeno, R_{1} es 1,3,3-trimetil-ciclohexilmetileno, Z es nitrógeno, R_{2} es propileno, R_{3} y R_{4} son ambos grupos metilo y R_{5} es hidrógeno y a es 1.
El polímero de Fórmula I puede prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico, particularmente un diisocianato, con una poliamina que contiene un grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo amina terciaria para la realización de la aminourea o con un alcohol o poliol que contiene al menos una amina terciaria para la realización del aminouretano, para formar un primer producto de reacción. El primer producto de reacción se hace reaccionar con un polímero que contiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato. Los poliisocianatos apropiados incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los diisocianatos son particularmente apropiados, aunque se pueden utilizar poliisocianatos superiores. Los ejemplos de diisocianatos aromáticos apropiados son 4,4'-difenilmetan-diisocianato, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno y derivados de los mismos, y toluen-diisocianato. Los ejemplos de diisocianatos alifáticos apropiados son diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1,6-hexametilen-diisocianato y diisocianatos cicloalifáticos, incluyendo isoforona-diisocianato y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil isocianato). Los ejemplos de poliisocianatos superiores apropiados son 1,2,4-bencen-triisocianato, polimetilen polifenil-isocianato y el isocianurato de isoforon-diisocianato. Es especialmente apropiado el isoforona-diisocianato.
Los ejemplos de poliaminas que contienen un grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo amina terciaria son dimetilaminopropilamina, bis(dimetilamino)propilamina y 2-amino-5-dietilaminopentano. Un ejemplo de alcohol que contiene al menos un grupo amina terciaria es dimetilaminopropanol. Es particularmente apropiada la dimetilaminopropilamina.
La poliamina o aminoalcohol y el poliisocianato se combinan en una relación equivalente de aproximadamente 1:1. La reacción entre una poliamina y un poliisocianato usualmente se realiza a baja temperatura, típicamente por debajo de 40ºC. Normalmente, la poliamina se añade durante un período de tiempo al poliisocianato en un marco de tiempo de manera que la temperatura del medio de reacción no aumente significativamente. La reacción entre un aminoalcohol y el poliisocianato se realiza similarmente. Se apreciará que la reacción entre el isocianato y amina o alcohol en una relación de aproximadamente 1:1 predominantemente dará como resultado la porción más grande entre corchetes de la estructura representada en la Fórmula I, es decir "c", pero que se producirán otros subproductos en cantidades menores. Estos subproductos incluyen, por ejemplo, compuestos en los que ambos grupos isocianato reaccionan con la amina/alcohol, y también algún isocianato libre. Las cantidades de estos subproductos pueden controlarse ajustando las condiciones de reacción y las relaciones equivalentes de materiales de partida.
El polímero o "material polimérico" utilizado en la preparación del polímero de la presente invención es uno que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con la función isocianato. Los ejemplos de grupos funcionales apropiados incluyen grupos hidroxi, amino y tiol, siendo los grupos hidroxi particularmente apropiados. Se entenderá que cuando un grupo hidroxi en el polímero reacciona con el resto isocianato, se forma un enlace uretano y "X" en la Fórmula I será oxígeno. Otros enlaces son posibles cuando está presente un grupo reactivo distinto de hidroxilo. Los polímeros que poseen grupos funcionales apropiados incluyen, por ejemplo, acrílicos, poliésteres, poliamidas, poliepóxidos y similares. Los polímeros que carecen de grupos funcionales apropiados pueden modificarse para contener tales grupos mediante procedimientos estándar en la técnica. "Grupos funcionales apropiados" se refiere a aquellos que pueden reaccionar con el resto isocianato.
La reacción entre el primer producto de reacción y el polímero puede realizarse utilizando técnicas estándar de síntesis de uretano conocidas por aquellos expertos en la técnica. Puede hacerse reaccionar cualquier cantidad de los grupos funcionales sobre el polímero. Esta cantidad es controlada por las relaciones equivalentes entre el componente polímero y el componente isocianato residual obtenido de la reacción entre el poliisocianato y la poliamina o aminoalcohol. La reacción se lleva a cabo en condiciones en las que el producto final está sustancialmente libre de funciones isocianato.
Alternativamente, el polímero de Fórmula I puede prepararse haciendo reaccionar primero equivalentes en exceso de un poliisocianato con un polímero que contiene grupos que son reactivos con grupos isocianato. Este polímero con funciones isocianato después puede hacerse reaccionar con una poliamina que contiene una amina primaria o secundaria y al menos una amina terciaria, o un alcohol que contiene al menos una amina terciaria.
El producto de reacción del polímero P de la Fórmula I y el componente isocianato residual obtenido de la reacción entre el poliisocianato y la poliamina o aminoalcohol puede funcionar como catalizador para curar una resina. El polímero de Fórmula I típicamente posee una Tg de aproximadamente 30ºC a 100ºC, tal como de aproximadamente 40ºC a 100ºC. Este intervalo de Tg ayuda a impedir que algún curado se produzca en la composición antes de la aplicación de calor. Esto mejora la estabilidad a largo plazo de composiciones curables en las que se utiliza el polímero de la presente invención como catalizador. La Tg del polímero típicamente no es tan alta, sin embargo, como para que las composiciones curables que incorporan el polímero pierdan su carácter de "curado a baja temperatura".
La presente invención además está dirigida a una composición en polvo curable que comprende una resina y el catalizador polimérico descrito más arriba en el que P es un polímero acrílico, un polímero poliéster, una poliamida o un poliepóxido. Las resinas incluyen aquellas que pueden formar una película tras el curado, por ejemplo, resinas que contienen epoxi y/o resinas que contienen siloxano. El término "resina que contiene epoxi" se utiliza en la presente memoria para referirse a cualquier resina que tiene grupos funcionales epoxi, incluyendo, por ejemplo, resinas de poliepóxido y resinas que contienen epoxi/hidroxi. Similarmente, el término "resina que contiene siloxano" se utiliza en la presente memoria para referirse a cualquier resina que posee funciones siloxano e hidroxilo. También puede utilizarse una o más de cada una de estas resinas y mezclas de estas resinas. También, una composición que contiene resinas funcionales epoxi y/o siloxano también puede contener también cualquier número de grupos funcionales adicionales y/o componentes.
\newpage
Las resinas de poliepóxido utilizadas en las presentes composiciones son aquellas que son apropiadas para el uso en revestimientos en polvo, y que contienen al menos dos grupos 1,2-epóxido por molécula. En general, el peso equivalente de epoxi puede variar de aproximadamente 180 a aproximadamente 4000 en base a los sólidos del poliepóxido, tal como aproximadamente 500 a 1000. Los poliepóxidos pueden ser saturados o insaturados, y pueden ser alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógenos, grupos hidroxilo y grupos éter.
Las clases apropiadas de poliepóxidos incluyen éteres de epoxi obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina tal como epiclorohidrina con un polifenol en presencia de un álcali. Los polifenoles apropiados incluyen resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(2-hidroxifenil)-metano, 4,4-dihidroxibenzofenona y 1,5-dihidroxinaftaleno. El éter diglicidílico del Bisfenol A es especialmente apropiado.
Otros poliepóxidos apropiados incluyen éteres poliglicidílicos de alcoholes polihidroxilados. Estos compuestos pueden obtenerse a partir de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol, o de polioles poliméricos tales como polipropilenglicol; algunos de estos compuestos pueden necesitar ser tratados para hacer que sean suficientes para utilizar en revestimientos en polvo. Los polímeros acrílicos con grupos funcionales epoxi también pueden utilizarse como materiales de partida, tales como metacrilato de glicidal (GMA), así como otros compuestos funcionales epoxi, tales como isocianurato de triglicidal (TGIC).
Los ejemplos de otros poliepóxidos apropiados incluyen ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos. Estos compuestos pueden formarse haciendo reaccionar epiclorohidrina u otro material epoxi con un ácido policarboxílico alifático o aromático tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido trimellítico. Los ácidos grasos insaturados dimerizados que contienen aproximadamente 36 átomos de carbono (Ácido Dímero) y los ácidos policarboxílicos poliméricos tales como el caucho de acrilonitrilo-butadieno con grupos terminales carboxilo también pueden utilizarse en la formación de estos ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos.
Los poliepóxidos obtenidos de la epoxidación de un compuesto alicíclico con insaturaciones olefínicas también son apropiados para el uso en la composición en polvo curable de la presente invención. Estos poliepóxidos son no fenólicos y se obtienen mediante epoxidación de olefinas alicíclicas con, por ejemplo, oxígeno, ácido perbenzoico, monoperacetato de aldehído-ácido o ácido peracético. Dichos poliepóxidos incluyen los epoxi-éteres y ésteres alicíclicos conocidos en la técnica.
Otros poliepóxidos apropiados incluyen resinas epoxi novolac. Estas resinas se obtienen haciendo reaccionar una epihalohidrina con el producto de condensación de un aldehído y fenoles monohidroxilados o polihidroxilados. Un ejemplo típico es el producto de reacción de la epiclorohidrina con un condensado fenol-formaldehído.
En una realización de la presente invención, la resina utilizada en la composición en polvo curable es al menos una resina que contiene epoxi/hidroxi. Según se utiliza en la presente memoria, la expresión "resina que contiene epoxi/hidroxi" se refiere en general a al menos una resina que comprende ambas funcionalidades epoxi e hidroxi. Dicha resina puede obtenerse, por ejemplo, mezclando una o más resinas que contienen epoxi y una o más resinas que contienen hidroxi. Alternativamente, también pueden utilizarse una o más resinas que poseen ambas funcionalidades epoxi e hidroxi.
Los ejemplos de resinas que contienen hidroxi incluyen, por ejemplo, poliésteres, poliéteres, poli-uretanos, o acríclicos con grupos funcionales hidroxi, preparados utilizando procedimientos en general conocidos por los expertos en la técnica.
Las resinas epoxi funcionales pueden incluir, por ejemplo, acríclicos que poseen un resto glicidilo, tal como metacrilato de glicidilo. La resina utilizada también puede ser lo que típicamente puede considerarse un agente reticulante epoxi, tal como isocianurato de triglicidilo ("TGIC").
En otra realización de la presente invención, la resina utilizada es al menos una resina que contiene siloxano. Según lo observado más arriba; una "resina que contiene siloxano" se refiere a cualquier resina que posee al menos un resto siloxano y al menos un grupo hidroxilo. Estas resinas están ampliamente disponibles en el comercio. Una selección apropiada de resinas de siloxano está disponible en Wacker Chemie en su línea de productos SILRES.
Típicamente, la resina está presente en la composición curable de la presente invención en un intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 por ciento, tal como aproximadamente 30 a 60 por ciento, en base al peso total de la composición curable. El catalizador está típicamente presente en las composiciones de la invención en un intervalo de aproximadamente 0,5 a 10 por ciento en peso, tal como 3 a 7 por ciento en peso. Se espera que la velocidad de curado aumente a medida que aumenta la concentración de catalizador, y que estos aumentos sean directamente proporcionales uno de otro. Es sorprendente, sin embargo, que no se observa ninguna reducción en la estabilidad química o mecánica a medida que se utilizan niveles superiores de catalizador; la estabilidad a menudo se comporta en forma inversamente proporcional a la reactividad, en el sentido que a medida que la reactividad aumenta, la estabilidad disminuye. Esta estabilidad mantenida con reactividad aumentada es inclusive otra ventaja de la presente invención.
Las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención opcionalmente pueden contener aditivos tales como ceras para flujo y humectación, agentes de control de flujo, tales como poliacrilato de (2-etilhexilo), aditivos desgasificantes tales como benzoína y MicroWax C, resina adyuvante para modificar y optimizar propiedades de revestimiento, antioxidantes y similares. Estos aditivos opcionales, cuando se utilizan, pueden estar presentes en cantidades hasta 10 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento, y si se utilizan típicamente comprenderán aproximadamente 1 a 5 por ciento en peso. También puede utilizarse cualquiera de los diversos pigmentos utilizados en forma estándar en la técnica de revestimientos en polvo. El peso del pigmento puede ser hasta 80 por ciento del peso del revestimiento total y usualmente alrededor de 35 por ciento en peso del revestimiento. Las composiciones además pueden comprender una pluralidad de partículas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, o mezclas de las mismas, que contribuyen a la resistencia al deterioro y/o a los rayones de los revestimientos. Dichas partículas se describen en el Documento Núm. de Serie 10/007,149, presentado el 5 de diciembre de 2001, que se incorpora a la presente como referencia. Los pigmentos o aditivos sólidos en forma nanoparticulada pueden incluirse en las presentes composiciones para el mismo propósito.
Es un descubrimiento importante y a la vez sorprendente que las presentes composiciones se curan a bajas temperaturas en ausencia de cualquier componente adicional, tal como un agente reticulante y/o acelerador típicamente utilizados en conjunción con resinas de poliepóxido o siloxano, que se considera se requieren. En algunos casos, el uso de un agente reticulante y acelerador puede realmente elevar la temperatura requerida para curar el poliepóxido o siloxano, por lo que su uso puede ser inconveniente para un producto de curado a baja temperatura. Con las resinas que contienen epoxi/hidroxi, se puede producir un "curado dual", o sea que el epoxi puede curarse consigo mismo y también puede reaccionar con los grupos funcionales OH para curar la resina. Aunque los inventores no desean ceñirse a ningún mecanismo, se cree que el producto de la reacción o catalizador utilizado en la presente composición cataliza la reacción de las moléculas de poliepóxido consigo mismas, o las moléculas de siloxano consigo mismas, dependiendo del tipo de resina utilizada. Esto está en contraste con el mecanismo de reacción estándar, en el que se esperaría que dicho catalizador facilite la reacción entre la resina y el agente reticulante. De este modo, la presente invención además está dirigida a un procedimiento para iniciar el auto-curado de una resina que contiene epoxi o una resina que contiene siloxano añadiendo cualquiera de los catalizadores descritos en la presente memoria a una composición que comprende epoxi o siloxano.
La densidad de reticulación del las composiciones de revestimiento curadas puede controlarse en gran medida controlando la cantidad de catalizador añadido a la composición. Cantidades mayores de catalizador usualmente gelifican las películas más rápido y pueden reticular las películas más eficientemente. Además, existe un ahorro de costo asociado a aquellas realizaciones que eliminan agentes reticulantes y acelerantes; la capacidad para curar a una temperatura inferior representa otro ahorro de costo. Significativamente, las presentes composiciones libres de agente reticulante y libres de acelerante dan como resultado, con el curado, composiciones de revestimiento que tienen propiedades de desempeño al menos iguales a las de revestimientos en polvo convencionales en las que se utiliza la misma resina y agente reticulante convencional. Esto se refiere a la capacidad para mantener el aspecto, medida por un número de propiedades relevantes a los revestimientos curados, tales como resistencia a disolventes, dureza lápiz y resistencia al impacto y corrosión.
Las presentes composiciones en polvo curables pueden prepararse mediante procedimientos estándar conocidos en la técnica Por ejemplo, los componentes primero se mezclan completamente para asegurar la homogeneidad espacial de los ingredientes. La composición después se amasa en estado fundido íntimamente en una extrusora. Las temperaturas típicas de zona durante la extrusión varían de 40ºC a 125ºC, tales como 45ºC a 100ºC. El extrudado saliente se enfría rápidamente para detener la polimerización. La viruta resultante después se microniza para dar un polvo con un tamaño de partícula promedio de 0,1 a 200 micrómetros, tal como 1 a 100 micrómetros. Los procedimientos de trituración son bien conocidos, la trituración puede lograrse, por ejemplo, mediante molinos clasificadores con aire, molinos de impacto, molinos de bolas u otros mecanismos inducidos por fractura. Aditivos posteriores que mejoran la fluidización de la masa en polvo y/o mejoran la resistencia a la fusión por impacto pueden incorporarse en el producto final antes o después de la micronización. Según lo observado, el uso de procedimientos estándar de preparación de revestimiento en polvo es otra ventaja de la presente invención.
Típicamente, las presentes composiciones en polvo tendrán tamaños de partícula promedio que varían entre 15 y 200 micrómetros, tal como entre aproximadamente 25 y 50 micrómetros.
Las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención pueden aplicarse a un sustrato de numerosas maneras, más a menudo mediante pulverización electrostática. El revestimiento en polvo puede aplicarse en una sola barrida o en varias pasadas para proporcionar una película que posee un espesor después del curado de aproximadamente 1 a 10 milipulgadas (25 a 250 micrómetros), usualmente aproximadamente 2 a 4 milipulgadas (50 a 100 micrómetros). También pueden emplearse otros procedimientos estándar para la aplicación de revestimientos.
Después de la aplicación, las presentes composiciones pueden curarse calentando hasta una temperatura de entre aproximadamente 80ºC y 190ºC, preferiblemente entre aproximadamente 80ºC y 125ºC, durante un período que varía de aproximadamente 3 minutos a 30 minutos, tal como 15 a 20 minutos. El calentamiento puede efectuarse mediante cualquier medio conocido en la técnica, típicamente colocando el sustrato recubierto en un horno. La irradiación IR también puede utilizarse para curar por calor los sustratos recubiertos.
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Por consiguiente, la presente invención además está dirigida a un procedimiento para recubrir un sustrato que comprende aplicar al sustrato una o más de las composiciones de revestimiento descritas en la presente memoria y curar el revestimiento a una temperatura de entre aproximadamente 80ºC y 190ºC, tal como entre aproximadamente 80ºC y 125ºC o entre aproximadamente 105ºC y 120ºC. En tal procedimiento, la resina se auto-curará, o reaccionará consigo misma mediante homopolimerización; se cree que esta reacción es catalizada por los presentes catalizadores. Por consiguiente, la presente invención además está dirigida a una capa de revestimiento curada que comprende al menos una resina seleccionada de al menos una resina que contiene epoxi y/o al menos una resina que contiene siloxano, y uno o más de los catalizadores descritos en la presente memoria, en la que la resina se auto-cura.
Numerosos sustratos son apropiados para el revestimiento conforme a los procedimientos de la presente invención, incluyendo plásticos tales como termoendurecibles o termoplásticos, cartón, papel, madera, metal, tablero de partículas y tablero de fibra de madera de densidad media o mezclas de los mismos. Los sustratos recubiertos conforme a los presentes procedimientos también están dentro del ámbito de la presente invención.
Según se utilizado en la presente memoria, a menos que se especifique expresamente lo contrario, todos los números tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", aun cuando el término no aparezca expresamente. También, cualquier intervalo numérico indicado en la presente memoria tiene por objeto incluir todos los subintervalos incluidos en los mismos. El plural abarca el singular y viceversa. Según se utiliza en la presente memoria, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como copolímero; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos tienen por objeto ilustrar la invención, y no deben interpretarse de ninguna manera como restrictivos de la invención.
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Ejemplo A
Este ejemplo demuestra la preparación de un intermediario polimérico a ser utilizado en la preparación de un catalizador de acuerdo con la presente invención.
En una marmita de reacción de tres litros con cuatro bocas equipada con un termómetro, un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno se colocaron 300,0 partes en peso de xileno bajo una atmósfera constante de nitrógeno. Después se calentó el contenido a 135ºC. A esa temperatura, se añadieron dos cargas separadas al reactor simultáneamente durante tres horas. La carga I era una mezcla de 364,0 partes en peso de metacrilato de metilo, 324,5 partes en peso de estireno, 287,3 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo y 4,0 partes en peso de dímero de metilestireno. La carga II era una mezcla de 260,0 partes en peso de xileno y 200,0 partes en peso de peroxiacetato de t-amilo. La mezcla se mantuvo a 135ºC durante una hora más después de que se completaron las adiciones. A partir de allí, se añadió una mezcla de 16,0 partes en peso de xileno y 20,0 partes en peso de peroxiacetato de t-amilo al reactor durante cinco minutos y la mezcla se mantuvo durante una hora adicional a 135ºC. Después, se añadió una mezcla de 16,0 partes en peso de xileno y 20,0 partes en peso de peroxiacetato de t-amilo al reactor durante cinco minutos y la mezcla se mantuvo durante otra hora adicional a 135ºC. Después de esta última etapa, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y el producto de reacción se utilizó como intermediario para preparar un catalizador de la presente invención.
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Ejemplo B
Este ejemplo demuestra la preparación de un catalizador polimérico de acuerdo con la presente invención.
En una marmita de reacción de dos litros con cuatro bocas equipada con un termómetro, un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno se colocaron 99,9 partes en peso de isoforona-diisocianato, 118,4 partes en peso de tolueno, y 0,2 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño bajo una atmósfera constante de nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 38ºC. En ese punto, se añadieron gota a gota 61,20 partes en peso de 3-dimetilamino propilamina al reactor mientras se mantenía la temperatura del mismo por debajo de 40ºC. Al final de la adición, la mezcla se mantuvo a 40ºC durante dos horas. Después, se añadió un mezcla de 737,8 partes en peso del intermediario del Ejemplo A y 0,2 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño al reactor. Se aplicó calentamiento según fuera necesario para mantener la temperatura de reacción a 80ºC, y se mantuvo durante dos horas. Se extrajo una muestra para espectroscopía infrarroja para confirmar la desaparición de la función isocianato. El disolvente tolueno se eliminó al vacío y se obtuvo un producto de reacción levemente amarillo con una Tg de 60ºC. Había reaccionado aproximadamente el 30 por ciento de los grupos hidroxilo del intermediario.
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Ejemplo 1
Se preparó la muestra 1 utilizando los componentes y cantidades que se muestran en la Tabla 1, incluyendo el producto preparado conforme al Ejemplo B. El revestimiento se preparó premezclando los ingredientes en una mezcladora de tres paletas rotando a 3500 r.p.m. La premezcla se extruyó posteriormente en una extrusora de tornillo dual de 19 mm que operaba a una temperatura de 80ºC. El producto extruido se enfrió rápidamente y se comprimió generando viruta. La viruta se micronizó hasta un tamaño de partícula promedio de 35 micrómetros utilizando un Molino Clasificador con Aire Hosokawa (ACM).
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TABLA 1
5 
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El revestimiento se pulverizó sobre paneles de acero Bonderite 1000 y se curó a 121ºC durante 25 minutos. Después del curado, el panel se sometió a una cantidad de ensayos estándar en la industria para evaluar los revestimientos. Los ensayos y resultados se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 2
6 
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Los resultados de la Tabla 2 confirman que el catalizador polimérico puede utilizarse para curar revestimientos en polvo epoxi a bajas temperaturas de acuerdo con la presente invención.
Aunque se han descrito más arriba realizaciones particulares de la presente invención con fines de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención definida en las reivindicaciones anexas.

Claims (20)

1. Uso de un polímero de Fórmula I:
7
en la que R_{1} es un radical orgánico que posee 6 a 25 átomos de carbono; cada R_{2} es independientemente un grupo hidrocarbonado multivalente que posee 1 a 20 átomos de carbono; Y es
8
cada R_{3} y R_{4} es independientemente un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R_{5} está ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es 1 o 2; c es al menos 1; cada X es independientemente S, O o N (R_{6}); cada R_{6} es independientemente hidrógeno o un grupo arilo o alquilo que posee 1 a 12 átomos de carbono; y P es un material polimérico; como catalizador.
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2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Z es nitrógeno y R_{5} es hidrógeno.
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que R_{1} es 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno.
4. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que R_{2} es n-propileno.
5. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que R_{3} y R_{4} son metilo.
6. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R_{2} es alquileno.
7. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R_{3} y R_{4} son alquilo.
8. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es O.
9. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que P es un polímero acrílico, un polímero poliéster o mezclas de los mismos.
10. Un catalizador que comprende el polímero de la reivindicación 1, en el que P es un polímero acrílico, un polímero poliéster, una poliamida o un poliepóxido.
11. Un revestimiento que comprende:
(a) el catalizador de la reivindicación 10; y
(b) una resina que contiene epoxi y/o una resina que contiene siloxano.
12. El revestimiento de la reivindicación 11, en el que la resina comprende una resina de poliepóxido.
13. El revestimiento de la reivindicación 11, en el que la resina comprende una resina que contiene epoxi/hidroxi.
14. El revestimiento de la reivindicación 11, en el que la resina comprende una resina que contiene siloxano.
15. Un procedimiento para recubrir un sustrato que comprende:
(a) aplicar a dicho sustrato el revestimiento de la reivindicación 11; y
(b) curar dicho revestimiento.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicha composición es curada a una temperatura de 80ºC a 125ºC.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicha composición es curada a una temperatura mayor que 125ºC.
18. Un sustrato recubierto de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 15.
19. El sustrato de la reivindicación 18, en el que dicho sustrato está compuesto por un polímero termoplástico, un polímero termoendurecible, cartón, papel, madera, tablero de partículas, tablero de fibra de madera de densidad media y/o metal.
20. Una capa de revestimiento curada que comprende:
(a) el catalizador de la reivindicación 10; y
(b) una resina que contiene epoxi y/o una resina que contiene siloxano, en la que la resina que contiene siloxano y/o epoxi ha reaccionado consigo misma durante el curado.
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